CN107848946A - 新型(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法 - Google Patents

新型(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种下述式(A)所示的(甲基)丙烯酰基化合物。(式(A)中，X是碳数1～60的2m价的基团或单键，Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基、羟基或羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，R1A各自独立地是甲基或氢原子，k各自独立地是0～2的整数，但是所有的k不会同时为0，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数，p各自独立地是0或1)。

Description

新型(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法。
背景技术
对于光致抗蚀剂的成分、面向电气-电子部件用材料、结构用材料用途的树脂原料、或树脂固化剂而言，从各种特性(光学特性、耐热性、耐水性、耐湿性、耐化学试剂性、电特性、机械特性、尺寸稳定性等)的观点考虑，已知具有双酚骨架的(甲基)丙烯酰基化合物是有用的(参照专利文献1～5)。
作为光学部件形成组合物，提出了各种组合物，例如提出了丙烯酸系树脂(参照专利文献6～8)、具有通过烯丙基衍生的特定结构的多酚(参照专利文献14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-284740号公报
专利文献2：日本特开1999-043524号公报
专利文献3：日本特开1997-263560号公报
专利文献4：国际公开第2006/132139号
专利文献5：国际公开第2013/073582号
专利文献6：日本特开2010-138393号公报
专利文献7：日本特开2015-174877号公报
专利文献8：国际公开第2014/123005号
发明内容
发明要解决的问题
近年要求上述各种特性进一步提高，期待新型(甲基)丙烯酰基化合物的进一步开发。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供耐热性优异的新型(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现具有特定结构的(甲基)丙烯酰基化合物能够解决上述问题，从而达成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种下述式(A)所示的(甲基)丙烯酰基化合物。
(式(A)中，X是碳数1～60的2m价的基团或单键，Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基、羟基或羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，R1A各自独立地是甲基或氢原子，k各自独立地是0～2的整数，但是所有的k不会同时为0，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数，p各自独立地是0或1。)
[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，R1A各自独立地是甲基或氢原子，k各自独立地是0～2的整数，但是所有的k不会同时为0，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数，p各自独立地是0或1。
[3]根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中的p全部为1。
[4]根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中的Z是氧原子。
[5]根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中的Z是无桥接。
[6]根据[4]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)所示的化合物是下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，X、R1、R1A、m和n的定义与所述式(A)中的说明相同。)
[7]一种(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其为[6]所述的(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，
其包括使下述式(2)所示的化合物与(甲基)丙烯酰基导入试剂在碱催化剂存在下进行反应的工序。
(式(2)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数。)
[8]根据[4]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)所示的化合物是下述式(1’)所示的化合物。
(式(1’)中，X、R1、R1A、m和n的定义与所述式(A)中的说明相同。)
[9]一种(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其为[8]所述的(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，
其包括使下述式(2’)所示的化合物与(甲基)丙烯酰基导入试剂在碱催化剂存在下进行反应的工序。
(式(2’)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数。)
[10]根据[6]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(1)所示的化合物是下述式(4)或(7)所示的化合物，
[11]根据[8]所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(1’)所示的化合物是下述式(4’)所示的化合物，
[12]一种树脂，其具有源自[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物的结构单元。
[13]一种组合物，其含有选自由[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物和[12]所述的树脂组成的组中的一种以上。
[14]一种光学部件形成用组合物，其含有选自由[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物和[12]所述的树脂组成的组中的一种以上。
[15]一种光刻用膜形成组合物，其含有选自由[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物和[12]所述的树脂组成的组中的一种以上。
[16]一种抗蚀剂组合物，其含有选自由[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物和[12]所述的树脂组成的组中的一种以上。
[17]根据[16]所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
[18]根据[16]或[17]所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
[19]根据[16]～[18]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
[20]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[16]～[19]中任一项所述的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
使所形成的所述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将所曝光的所述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
[21]一种辐射线敏感性组合物，其含有：
选自由[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物和[12]所述的树脂组成的组中的一种以上的成分(A)；
重氮萘醌光活性化合物(B)；和
溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，
所述溶剂以外的成分的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。
[22]根据[21]所述的辐射线敏感性组合物，其中，所述化合物和/或所述树脂(A)、所述重氮萘醌光活性化合物(B)、和所述辐射线敏感性组合物中能够任意含有的其它任意成分(D)的含量比(A)/(B)/(D)相对于所述辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
[23]根据[21]或[22]所述的辐射线敏感性组合物，其通过旋涂而能够形成非晶膜。
[24]一种非晶膜的制造方法，其包括：使用[21]～[23]中任一项所述的辐射线敏感性组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[25]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[21]～[23]中任一项所述的辐射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
使所形成的所述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将所曝光的所述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
[26]一种光刻用下层膜形成材料，其含有选自由[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物和[12]所述的树脂组成的组中的一种以上。
[27]一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：[26]所述的光刻用下层膜形成材料；和
溶剂。
[28]根据[27]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[29]根据[27]或[28]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[30]一种光刻用下层膜的制造方法，其包括使用[27]～[29]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[31]一种抗蚀图案形成方法，其具有：
使用[27]～[29]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序；和
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序。
[32]一种电路图案形成方法，其包括：
使用[27]～[29]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻而形成中间层膜图案的工序；
将所述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻而形成下层膜图案的工序；和
将所述下层膜图案作为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻而在所述基板形成图案。
[33]一种纯化方法，其包括：
使选自由[1]～[6]、[8]、[10]～[11]中任一项所述的化合物和[12]所述的树脂组成的组中的一种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和
使所得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触，萃取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第一萃取工序，
所述得到溶液(S)的工序中使用的溶剂含有不与水混合的溶剂。
[34]根据[33]所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
所述无机酸水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上溶解于水而成的无机酸水溶液，
所述有机酸水溶液为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上溶解于水而成的有机酸水溶液。
[35]根据[33]或[34]所述的纯化方法，其中，所述不与水混合的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯和乙酸乙酯组成的组中的一种以上溶剂。
[36]根据[33]～[35]中任一项所述的纯化方法，其在所述第一萃取工序后，包括使含有所述化合物和/或所述树脂的溶液相进一步与水接触而萃取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第二萃取工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐热性优异的新型的(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基化合物”指的是丙烯酰基化合物或甲基丙烯酰基化合物。另外，“丙烯酰基化合物”指的是含有丙烯酰基(H2C＝CH-C(＝O)-)的化合物，“甲基丙烯酰基化合物”指的是含有甲基丙烯酰基(H2C＝C(CH3)-C(＝O)-)的化合物。
[化合物]
本实施方式的化合物用下述式(A)表示。本实施方式的化合物由于具有多环芳香族结构，因此耐热性优异。因此，可以合适地用作光致抗蚀剂的成分、电气-电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、树脂固化剂或各种光学形成组合物。
(式(A)中，X是碳数1～60的2m价的基团或单键，Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基、羟基或羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，R1A各自独立地是甲基或氢原子，k各自独立地是0～2的整数，但是所有的k不会同时为0，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数，p各自独立地是0或1。)
上述式(A)中的X是碳数1～60的2m价的基团或单键，各芳香环介由该X键合。上述2m价的基团在m＝1时表示碳数1～60的亚烷基、在m＝2时表示碳数1～60的链烷烃四基、在m＝3时表示碳数2～60的链烷烃六基。
作为2m价的基团，可列举出例如直链状烃基、支链状烃基、或脂环式烃基等。在此，对于脂环式烃基而言，也包括桥脂环式烃基。另外，2m价的基团任选具有双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。
作为上述碳数1～60的2价基团(亚烷基)，没有特别限定，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十八烷基、亚环丙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚苯基、亚甲苯基、二甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、环己基亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、环丙基亚甲基、环己基亚甲基、金刚烷基亚甲基、苯基亚甲基、甲苯基亚甲基、二甲基苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯亚甲基、三联苯亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基、芘基亚甲基等。
作为上述碳数1～60的4价基团(链烷烃四基)，没有特别限定，可列举出例如甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十八烷四基、环丙烷四基、环己烷四基、金刚烷四基、苯四基、甲苯四基、二甲基苯四基、乙烷四基、丙基苯四基、丁基苯四基、环己基苯四基、联苯四基、三联苯四基、萘四基、蒽四基、菲四基、芘四基、环丙烷二亚甲基、环己烷二亚甲基、金刚烷二亚甲基、苯二亚甲基、甲苯二亚甲基、二甲基苯二亚甲基、乙基苯二亚甲基、丙基苯二亚甲基、丁基苯二亚甲基、环己基苯二亚甲基、联苯二亚甲基、三联苯二亚甲基、萘二亚甲基、蒽二亚甲基、菲二亚甲基、芘二亚甲基等。
作为上述碳数2～60的6价基团(链烷烃六基)，没有特别限定，可列举出例如乙烷六基、丙烷六基、丁烷六基、戊烷六基、己烷六基、庚烷六基、辛烷六基、壬烷六基、癸烷六基、十八烷六基、环丙烷六基、环己烷六基、金刚烷六基、苯六基、甲苯六基、二甲基苯六基、乙烷六基、丙基苯六基、丁基苯六基、环己基苯六基、联苯六基、三联苯六基、萘六基、蒽六基、菲六基、芘六基、环丙烷三亚甲基、环己烷三亚甲基、金刚烷三亚甲基、苯三亚甲基、甲苯三亚甲基、二甲基苯三亚甲基、乙基苯三亚甲基、丙基苯三亚甲基、丁基苯三亚甲基、联苯三亚甲基、三联苯三亚甲基、萘三亚甲基、蒽三亚甲基、菲三亚甲基、芘三亚甲基等。
它们之中，从耐热性的观点考虑，优选为亚苯基、亚甲苯基、二甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、环己基亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、苯基亚甲基、甲苯基亚甲基、二甲基苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯亚甲基、三联苯亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基或芘基亚甲基。它们之中，特别是从原料获得性的观点考虑，优选为苯基亚甲基、甲苯基亚甲基、二甲基苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯亚甲基、三联苯亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基或芘基亚甲基。
上述式(A)中的Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接。从高耐热性的观点考虑，Z优选为氧原子。另外，从高溶解性的观点考虑，Z优选为无桥接。
上述式(A)中的R1各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基、羟基或羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键。其中，优选为碳数1～4的烷基或卤素原子，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述式(A)中的R1A各自独立地是甲基或氢原子。
上述式(A)中的k各自独立地是0～2的整数。但是所有的k不会同时为0。
上述式(A)中的m是1～3的整数。从溶解性的观点考虑，m优选为1～2。
上述式(A)中的n各自独立地是0～5的整数。n从溶解性的观点考虑优选为1～5的整数。另外，n从耐热性的观点考虑优选为0。
上述式(A)中的p各自独立地是0或1。从耐热性的观点考虑，优选上述式(A)中的p都为1。
上述式(A)中，优选X是碳数1～19的2m价的基团或单键，Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，R1A各自独立地是甲基或氢原子，k各自独立地是0～2的整数，但是所有的k不会同时为0，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数，p各自独立地是0或1。
另外，本实施方式的(甲基)丙烯酰基化合物为下述式(1)所示的化合物从耐热性的观点考虑优选。
(式(1)中，X、R1、R1A、m和n的定义与前述式(A)中的说明相同。)
另外，从耐热性的观点考虑，本实施方式中，前述式(1)所示的化合物优选为式(1-1)所示的化合物。
(式(1-1)中，X、R1、R1A、m和n的定义与前述式(A)中的说明相同。)
进而，从耐热性、对有机溶剂的溶解性的观点考虑，在本实施方式中，上述式(1)所示的化合物的具体例如以下例示，但是不限于在此列举。另外，优选为下述式(4)或(7)所示的化合物。
需要说明的是，下述式中，R2是下述式(6’)所示的基团，Y是氧原子、硫原子或无桥接，m’和m”各自独立地是0～5的整数。
式(6’)中，R1A是甲基或氢原子。
本实施方式的式(1)所示的化合物可以用公知方法制造。可列举出例如包括使下述式(2)所示的化合物、与(甲基)丙烯酰基导入试剂在碱催化剂存在下进行反应的工序的制造方法。通过该制造方法得到的式(1)所示的化合物的纯化方法，没有特别限定，可列举出例如析晶等。根据该制造方法，特别是可以副产物少、有效地制造。另外，也可以使下述式(2)所示的化合物、与(甲基)丙烯酰基导入试剂在酸性催化剂存在下进行反应来得到式(1)所示的化合物。这些反应时也可以组合使用阻聚剂。
(式(2)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数。)
从耐热性、对有机溶剂的溶解性的观点考虑，在本实施方式中，前述式(2)所示的化合物优选为式(2-1)所示的化合物。
(式(2-1)中，X、R1、m和n与前述式(2)相同。)
进而如下具体例示，将下述式(3)所示的化合物1摩尔、甲基丙烯酰氯2.6摩尔、碳酸钾5.2摩尔加入到3L烧瓶，在二甲基甲酰胺中利用油浴进行加热的同时在90℃下在二甲基甲酰胺溶剂中进行反应，然后将反应溶液冷却，使粗晶析晶，由此取出，将所得到的粗晶和氢氧化钠利用甲醇溶剂回流4小时，通过空气冷却进行冷却后析出晶体，将晶体过滤、冲洗，由此可以制造下述式(4)所示的化合物。
本实施方式中使用的式(2)所示的化合物例如可以使式(5)所示的化合物、与碳数1～19的醛在比较高的温度下、酸催化剂存在下进行反应来制造。使式(5)所示的化合物、与碳数1～19的醛在60～120℃这样的比较高的温度下、酸催化剂存在下进行反应来制造的方法，特别是可以副产物少、有效地制造。根据使用哪种醛作为醛，来确定所制造的式(1)中的基团X的结构。如下具体例示，可以使2,6-萘二醇与4-联苯甲醛在硫酸催化剂存在下、100℃下进行反应来制造式(3)所示的化合物。
(式(5)中，R1是碳数1～4的烷基或卤素原子，n是0～5的整数。)
作为上述式(5)所示的化合物，若为具有二羟基萘骨架的化合物则没有特别限制地使用。通过具有萘骨架，与使用具有苯环骨架的二羟基化合物制造的多酚化合物相比，从耐热性的观点考虑，可以期待性能提高。例如使用萘二醇、甲基萘二醇、乙基萘二醇、丙基萘二醇、丁基萘二醇、氟萘二醇、氯萘二醇、溴萘二醇、碘萘二醇。它们利用试剂能够容易地获得。另外，作为式(5)所示的化合物，可以使用一种或两种以上。
根据使用哪种醛作为本实施方式中使用的碳数1～19的醛，来确定所制造的式(2)中的基团X的结构。作为前述碳数1～19的醛，可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十八醛、环丙甲醛、环己甲醛、金刚烷基甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、三联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、甲二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十八碳二醛、环丙基二甲醛、环己基二甲醛、金刚烷基二甲醛、苯二醛、甲基苯二醛、二甲基苯二醛、乙基苯二醛、丙基苯二醛、丁基苯二醛、环己基苯二醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、菲二甲醛、芘二甲醛、甲三醛、乙三醛、丙三醛、丁三醛、戊三醛、己三醛、庚三醛、辛三醛、壬三醛、癸三醛、十八碳三醛、环丙基三甲醛、环己基三甲醛、金刚烷基三甲醛、苯三醛、甲基苯三醛、二甲基苯三醛、乙基苯三醛、丙基苯三醛、丁基苯三醛、环己基苯三醛、联苯三甲醛、三联苯三甲醛、萘三甲醛、蒽三甲醛、菲三甲醛、芘三甲醛。
它们之中，从耐热性的观点考虑，优选为具有芳香环的苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、三联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、苯二醛、甲基苯二醛、二甲基苯二醛、乙基苯二醛、丙基苯二醛、丁基苯二醛、环己基苯二醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、菲二甲醛、芘二甲醛、苯三醛、甲基苯三醛、二甲基苯三醛、乙基苯三醛、丙基苯三醛、丁基苯三醛、环己基苯三醛、联苯三甲醛、三联苯三甲醛、萘三甲醛、蒽三甲醛、菲三甲醛、芘三甲醛。它们之中，特别优选为苯甲醛、联苯甲醛、三联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、苯二醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、菲二甲醛、芘二甲醛。
碳数1～19的醛能够作为工业产品或试剂容易地获得。另外，作为碳数1～19的醛，可以使用一种或两种以上。
作为本实施方式中使用的(甲基)丙烯酰基导入试剂，若为式(2)所示的化合物的羟基的氢原子可以取代为下述式(6)所示的(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特别限制地使用。作为这种化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘或(甲基)丙烯酸等。另外，作为(甲基)丙烯酰基导入试剂，可以使用一种或两种以上。
(式(6)中，R1A是甲基或氢原子。)
本实施方式的式(2)所示的化合物与(甲基)丙烯酰基导入试剂的反应中使用的碱催化剂，可以由周知的碱催化剂适当选择。可列举出例如金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱，胺类(例如叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选为碳酸钠、碳酸钾。另外，作为碱催化剂，可以使用一种或两种以上。
接着，对于式(2)所示的化合物与(甲基)丙烯酰基导入试剂的反应条件进行详细说明。
反应如下进行：通过相对于式(2)所示的化合物1摩尔、使用(甲基)丙烯酰基导入试剂1摩尔～过量、以及碱催化剂0.001～1摩尔，在常压下、20～150℃下反应20分钟～100小时左右来进行。反应后，通过公知的方法将目的物纯化。可列举出例如用冰水等进行冷却使晶体析出、分离来得到粗晶的方法。
接着，将粗晶溶解于有机溶剂、加入强碱，在常压、20～150℃下反应20分钟～100小时左右。反应后，通过公知方法将目的物分离。可列举出例如将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离，将所得到的固体物过滤，进行干燥后，通过柱色谱，与副产物分离纯化，进行蒸馏去除溶剂、过滤、干燥，得到式(1)所示的目的化合物的方法。
接着，对于式(1’)所示的本实施方式的化合物进行说明。从耐热性的观点考虑，上述式(A)所示的化合物优选为下述式(1’)所示的化合物。
(式(1’)中，X、R1、R1A、m和n的定义与前述式(A)中的说明相同。)
从耐热性、对有机溶剂的溶解性的观点考虑，在本实施方式中，前述式(1’)所示的化合物优选为下述式(1’-1)所示的化合物。
(式(1’-1)中，X、R1、R1A、m和n的定义与前述式(A)中的说明相同。)
进而，从耐热性的观点考虑，在本实施方式中，上述式(1’)所示的化合物优选为下述式(4’)所示的化合物。
本实施方式的式(1’)的化合物可以用公知方法制造。可列举出例如包括使式(2’)所示的化合物、与(甲基)丙烯酰基导入试剂在碱催化剂存在下进行反应的工序的制造方法。通过该制造方法得到的式(1’)所示的化合物的纯化方法，没有特别限定，可列举出例如析晶等。根据该制造方法，特别是可以副产物少、有效地制造。另外，也可以使式(2’)所示的化合物、与(甲基)丙烯酰基导入试剂在酸性催化剂存在下进行反应来得到式(1’)所示的化合物。这些反应时也可以组合使用阻聚剂。
(式(2’)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数。)
从耐热性、对有机溶剂的溶解性的观点考虑，在本实施方式中，前述式(2’)所示的化合物优选为式(2’-1)所示的化合物。
(式(2’-1)中，X、R1、m和n与前述式(2’)相同。)
进而如下具体例示，将下述式(3’)所示的化合物1摩尔、甲基丙烯酰氯5.2摩尔、碳酸钾10.4摩尔加入到3L烧瓶，在二甲基甲酰胺中利用油浴进行加热的同时在90℃下在二甲基甲酰胺溶剂中进行反应，然后将反应溶液冷却，使粗晶析晶，由此取出，将所得到的粗晶和氢氧化钠利用甲醇溶剂回流4小时，通过空气冷却进行冷却后析出晶体，将晶体过滤、冲洗，由此可以制造下述式(4’)所示的化合物。
本实施方式中使用的式(2’)所示的化合物例如可以使下述式(5)所示的化合物、与碳数1～19的醛在20～60℃这样的比较低的温度下、酸催化剂存在下进行反应来制造。使下述式(5)所示的化合物、与碳数1～19的醛在比较低的温度下、酸催化剂存在下进行反应来制造的方法，特别是可以副产物少、有效地制造。根据使用哪种醛作为醛，来确定所制造的式(1’)中的基团X的结构。如下具体例示，可以使2,6-萘二醇与4-联苯甲醛在硫酸催化剂存在下、30℃下进行反应来制造上述式(3’)所示的化合物。
(式(5)中，R1是碳数1～4的烷基或卤素原子，n是0～5的整数。)
本实施方式中使用的式(5)所示的化合物，若为具有二羟基萘骨架的化合物则没有特别限制地使用。通过具有萘骨架，与使用具有苯环骨架的二羟基化合物制造的多酚化合物相比，从耐热性的观点考虑，可以期待性能提高。例如使用萘二醇、甲基萘二醇、乙基萘二醇、丙基萘二醇、丁基萘二醇、氟萘二醇、氯萘二醇、溴萘二醇、碘萘二醇。它们利用试剂能够容易地获得。另外，作为式(5)所示的化合物，可以使用一种或两种以上。
根据使用哪种醛作为本实施方式中使用的碳数1～19的醛，来确定所制造的式(2’)中的基团X的结构。作为前述碳数1～19的醛，可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十八醛、环丙甲醛、环己甲醛、金刚烷基甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、三联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、甲二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、十八碳二醛、环丙基二甲醛、环己基二甲醛、金刚烷基二甲醛、苯二醛、甲基苯二醛、二甲基苯二醛、乙基苯二醛、丙基苯二醛、丁基苯二醛、环己基苯二醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、菲二甲醛、芘二甲醛、甲三醛、乙三醛、丙三醛、丁三醛、戊三醛、己三醛、庚三醛、辛三醛、壬三醛、癸三醛、十八碳三醛、环丙基三甲醛、环己基三甲醛、金刚烷基三甲醛、苯三醛、甲基苯三醛、二甲基苯三醛、乙基苯三醛、丙基苯三醛、丁基苯三醛、环己基苯三醛、联苯三甲醛、三联苯三甲醛、萘三甲醛、蒽三甲醛、菲三甲醛、芘三甲醛。
它们之中，从耐热性的观点考虑，优选为具有芳香环的苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、三联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、苯二醛、甲基苯二醛、二甲基苯二醛、乙基苯二醛、丙基苯二醛、丁基苯二醛、环己基苯二醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、菲二甲醛、芘二甲醛、苯三醛、甲基苯三醛、二甲基苯三醛、乙基苯三醛、丙基苯三醛、丁基苯三醛、环己基苯三醛、联苯三甲醛、三联苯三甲醛、萘三甲醛、蒽三甲醛、菲三甲醛、芘三甲醛。它们之中，特别优选为苯甲醛、联苯甲醛、三联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、苯二醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、菲二甲醛、芘二甲醛。
碳数1～19的醛能够作为工业产品或试剂容易地获得。另外，作为碳数1～19的醛，可以使用一种或两种以上。
作为本实施方式中使用的(甲基)丙烯酰基导入试剂，若为式(2’)所示的化合物的羟基的氢原子可以取代为下述式(6)所示的(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特别限制地使用。作为这种化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘等。另外，作为(甲基)丙烯酰基导入试剂，可以使用一种或两种以上。
(式(6)中，R1A是甲基或氢原子。)
本实施方式的通式(2’)与(甲基)丙烯酰基导入试剂的反应中使用的碱催化剂，可以由周知的碱催化剂适当选择。可列举出例如金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱，胺类(例如叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选为碳酸钠、碳酸钾。另外，作为碱催化剂，可以使用一种或两种以上。
接着，对于式(2’)所示的化合物与(甲基)丙烯酰基导入试剂的反应条件进行详细说明。
反应如下进行：通过相对于式(2’)所示的化合物1摩尔、使用(甲基)丙烯酰基导入试剂1摩尔～过量、以及碱催化剂0.001～1摩尔，在常压下、20～150℃下反应20分钟～100小时左右来进行。反应后，通过公知的方法将目的物纯化。可列举出例如用冰水等进行冷却使晶体析出、分离来得到粗晶的方法。
接着，将粗晶溶解于有机溶剂、加入强碱，在常压、20～150℃下反应20分钟～100小时左右。反应后，通过公知方法将目的物分离。可列举出例如将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离，将所得到的固体物过滤，进行干燥后，通过柱色谱，与副产物分离纯化，进行蒸馏去除溶剂、过滤、干燥，得到式(1’)所示的目的化合物的方法。
[具有源自式(A)所示的化合物的结构单元的树脂]
本实施方式的树脂为具有源自上述式(A)所示的化合物(以下也称为“本实施方式的化合物”)的结构单元的树脂。上述式(A)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物等直接使用。另外，也可以作为具有源自上述式(A)所示的化合物的结构单元的树脂使用。需要说明的是，具有源自式(A)所示的化合物的结构单元的树脂包括具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂、具有源自式(1’)所示的化合物的结构单元的树脂、具有源自式(4)所示的化合物的结构单元的树脂、具有源自式(4’)所示的化合物的结构单元的树脂、和具有源自式(7)所示的化合物的结构单元的树脂，以下“式(A)所示的化合物”可以换用为“式(1)所示的化合物”、“式(1’)所示的化合物”、“式(4)所示的化合物”、“式(4’)所示的化合物”或“式(7)所示的化合物”。
本实施方式的树脂例如通过上述式(A)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应来得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要能够将上述式(A)所示的化合物低聚物化或聚合物化则可以没有特别限制地使用公知的具有交联反应性的化合物。作为其具体例，可列举出例如醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含有不饱和烃基的化合物等，但是不特别限定于它们。
作为本实施方式中的树脂的具体例，可列举出例如通过上述式(A)所示的化合物与作为具有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等进行酚醛清漆化而成的树脂。
在此，作为将上述式(A)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但是不特别限定于它们。它们之中，更优选为甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用一种或组合两种以上来使用。另外，对于上述醛类的用量没有特别限定，但是相对于上述式(A)所示的化合物1摩尔、优选为0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
上述式(A)所示的化合物和醛的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。对于在此使用的酸催化剂，可以由公知的酸催化剂适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但是不特别限定于它们。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点考虑，优选为盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂而言，可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于100质量份反应原料，优选为0.01～100质量份。
但是，与作为具有交联反应性的化合物的、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
上述式(A)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的反应溶剂中适当选择来使用，没有特别限定，可例示出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
另外，这些反应溶剂的用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，但是相对于100质量份反应原料，优选处于0～2000质量份的范围内。进而，对于反应温度而言，可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，通常处于10～200℃的范围内。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，有一次性添加上述式(A)所示的化合物、醛类、催化剂的方法，在催化剂存在下滴加上述式(A)所示的化合物、醛类的方法。
缩聚反应结束后，所得到的树脂的分离可以根据常规方法进行，没有特别限定。例如为了去除存在于系统内的未反应原料、催化剂等，通过采用将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法，可以得到作为目的物的酚醛清漆化了的树脂。
在此，本实施方式中的树脂可以为上述式(A)所示的化合物的均聚物，也可以为与其它的苯酚类的共聚物。在此，作为能够共聚的苯酚类，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等，但是不特别限定于它们。
另外，本实施方式中的树脂还可以为与除了上述其它的苯酚类以外能够共聚的单体共聚而成的树脂。作为上述共聚单体，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但是不特别限定于它们。需要说明的是，本实施方式中的树脂可以为上述式(A)所示的化合物与上述苯酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，上述式(A)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，或上述式(A)所示的化合物、上述苯酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，对于本实施方式中的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率的同时抑制焙烘中的挥发成分的观点考虑，本实施方式中的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)处于1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mn可以通过后述实施例中记载的方法求出。
[组合物]
本实施方式的组合物含有选自由前述式(A)所示的化合物、和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的一种以上。另外，本实施方式的组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。以下，“选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的一种以上”也称为“本实施方式的化合物和/或树脂”或“成分(A)”。
[光学部件形成用组合物]
本实施方式的光学部件形成用组合物含有选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的一种以上。另外，本实施方式的光学部件形成用组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。在此，“光学部件”除了薄膜状、片材状的部件之外，还指的是塑料透镜(棱镜透镜、双面凸透镜、显微透镜、菲涅耳棱镜、视场角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用焊料抗蚀剂、镀覆抗蚀剂、多层印刷布线板用层间绝缘膜、感光性光波导。本发明的化合物和树脂在这些光学部件形成用途中有用。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的光刻用膜形成组合物含有选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的一种以上。另外，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有选自由上述式(A)所示的化合物和具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的一种以上。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用或使用两种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少一种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中，对于固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，但是相对于固体成分的量和溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选为固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选为固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其它固体成分，可以含有选自由产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它成分(F)组成的组中的至少一种。需要说明的是，本说明书中固体成分指的是溶剂以外的成分。
以下对于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)以及其它成分(F)进行说明。
[产酸剂(C)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选含有通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任意一种辐射线的照射直接地或间接地产生酸的产酸剂(C)一种以上。对于产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的产酸剂。产酸剂(C)可以单独使用或使用两种以上。
产酸剂(C)的用量优选为固体成分全部重量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在上述范围内使用，得到灵敏度高且边缘粗糙度低的图案轮廓。本实施方式中，若在系统内产生酸则对于酸的产生方法没有限定。若使用准分子激光来替代g射线、i射线等紫外线则能够进行更微细加工，另外，若使用电子束、极紫外线、X射线、离子束作为高能量射线则能够进行进一步微细加工。
[酸交联剂(G)]
本实施方式中，优选含有一种以上酸交联剂(G)。酸交联剂(G)指的是在由产酸剂(C)产生的酸的存在下、能够将成分(A)进行分子内或分子间交联的化合物。作为这种酸交联剂(G)，可列举出例如具有能够将成分(A)交联的一种以上基团(以下称为“交联性基团”)的化合物。
作为这种交联性基团，可列举出例如(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生得到的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生得到的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等由芳香族基团衍生得到的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中的酸交联剂(G)的交联性基团，优选为羟基烷基、和烷氧基烷基等，特别优选为烷氧基甲基。
作为上述具有交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)可以单独使用或使用两种以上。
本实施方式中，酸交联剂(G)的用量优选为固体成分全部重量的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。若上述酸交联剂(G)的配混比率为0.5质量％以上则抗蚀膜对于碱显影液的溶解性的抑制效果提高，可以抑制残膜率降低或者产生图案的溶胀、蜿蜒，因此优选，另一方面，若为50质量％以下则可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，因此优选。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式中，可以在抗蚀剂组合物中配混具有控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等的酸扩散控制剂(E)。通过使用这种酸扩散控制剂(E)，抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高。另外，分辨率提高的同时，可以抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性极其优异。作为这种酸扩散控制剂(E)没有特别限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的酸扩散控制剂(E)。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用两种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分全部重量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。若处于上述范围内则可以防止分辨率降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即使由电子束照射直至辐射线照射后加热为止的搁置时间延长，图案上层部的形状也不会劣化。另外，若配混量为10质量％以下则可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这种酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高，另外分辨率提高的同时，可以抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性极其优异。
[其它成分(F)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其它成分(F)，根据需要，可以添加溶解促进剂、溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂一种或两种以上。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂为在式(A)所示的化合物对于显影液的溶解性过低的情况下，具有提高其溶解性、适当增大显影时的上述化合物的溶解速度的作用的成分，可以根据需要使用。作为上述溶解促进剂，可列举出例如低分子量的酚性化合物，可列举出例如双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合两种以上来使用。
溶解促进剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂为在式(A)所示的化合物对于显影液的溶解性过高的情况下、具有控制其溶解性而适当减小显影时的溶解速度的作用的成分。作为这种溶解控制剂，优选为在抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不会产生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，没有特别限定，可列举出例如菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用两种以上。
溶解控制剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[增敏剂]
增敏剂为具有吸收所照射的辐射线的能量、将该能量传递到产酸剂(C)、由此增加酸的生成量的作用从而提高抗蚀剂的表观的灵敏度的成分。作为这种增敏剂，可列举出例如二苯甲酮类、双乙酰基类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些增敏剂可以单独使用或使用两种以上。
增敏剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂为具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这种表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任意一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更具有效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧亚乙基高级烷基醚类、聚氧亚乙基高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，但是没有特别限定。作为市售品，可列举出以下商品名、F-top(GEMCO株式会社制)、Megaface(DAINIPPON INK ANDCHEMICALS,INCORPORATED制)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard、Surflon(以上旭硝子株式会社制)、ペポール(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物]
为了防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、搁置稳定性等，进而作为任意的成分，可以含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物也可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如优选为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，它们之中，特别优选为膦酸。
有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用两种以上。有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物的配混量，根据所使用的上述化合物的种类适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂和有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其它添加剂]
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以根据需要配混上述溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂和有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂一种或两种以上。作为这种添加剂，可列举出例如染料、颜料和粘接助剂等。例如若配混染料或颜料则使曝光部的潜像可见化，可以缓和曝光时晕影(halation)的影响，因此优选。另外，若配混粘接助剂则可以改善与基板的粘接性，因此优选。进而作为其它添加剂，可列举出防止晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体为4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总量，为固体成分全部重量的0～99质量％、优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的全部质量(包含式(A)所示的化合物、含有式(A)所示的化合物作为构成成分的树脂、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它成分(F)(也记载为“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下相同)的50～99.4质量％、更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。上述含量的情况下，分辨率进一步提高，线边缘粗糙度(LER)进一步减小。需要说明的是，含有本实施方式的化合物和树脂这两者的情况下，上述含量为本实施方式的化合物和树脂的总量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂(成分(A))、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))，相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，优选为50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比率由各范围选择以使其总和为100质量％。若形成上述配混则灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。需要说明的是，“固体成分”指的是除了溶剂之外的成分，“固体成分100质量％”指的是除了溶剂之外的成分设为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常通过使用时将各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来制造。
本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以含有本实施方式的树脂以外的其它树脂。对于该树脂没有特别限定，可列举出例如酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。对于上述树脂的含量没有特别限定，根据所使用的成分(A)的种类适当调节，但是相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物，通过旋涂，可以形成非晶膜。另外，可以适用于通常的半导体制造工艺。根据所使用的显影液的种类，可以分别制造正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以下、更优选进一步优选若该溶解速度为以下则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，若具有以上的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度增大。另外，具有LER降低、缺陷(defect)降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以上。若该溶解速度为 以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若具有以上的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，具有缺陷的降低效果。
上述溶解速度可以通过在23℃下将非晶膜浸渍于显影液规定时间，利用肉眼、椭圆偏振仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为以上。若该溶解速度为以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若具有以上的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，具有缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为若该溶解速度为以下则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，若具有以上的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度增大。另外，具有LER降低、缺陷(defect)降低效果。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以用作光刻用膜形成组合物。
[辐射线敏感性组合物]
本实施方式的辐射线敏感性组合物为含有本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、溶剂的辐射线敏感性组合物，前述溶剂的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)，与后述的重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线，作为成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质不会大幅变化，但是难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变化为易溶的化合物，由此利用显影工序，能够制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)如上述式(A)所示，为分子量比较低的化合物，因此所得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，上述式(A)中，选自由R1～R5组成的组中的至少一者优选为含有碘原子的基团。本实施方式的辐射线敏感性组合物适用作为这种优选方式的具有含有碘原子的基团的成分(A)的情况下，对于电子束、极紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能力增加，其结果，能够提高灵敏度，非常优选。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、特别优选150℃以上。对于成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过成分(A)的玻璃化转变温度处于上述范围内，在半导体光刻工艺中，具有能够维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能提高。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的利用玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的结晶化放热量优选不足20J/g。另外，(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。若结晶化放热量不足20J/g、或(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)处于上述范围内则通过旋涂辐射线敏感性组合物，容易形成非晶膜并且可以长期保持抗蚀剂所需要的成膜性，可以提高分辨力。
本实施方式中，上述结晶化放热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用了岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析来求出。将试样约10mg加入到铝制非密封容器，在氮气气流中(50mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进而骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至400℃。以阶梯状变化的基线的级差的中点(比热变化为一半处)的温度设为玻璃化转变温度(Tg)、此后出现的放热峰的温度设为结晶化温度。由放热峰和基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶化放热量。
优选的是，本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低指的是，在热重量分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.1％以下。通过升华性低，可以防止由于曝光时的脱气所导致的曝光装置的污染。另外，可以得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的且对于成分(A)表现出最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上，特别优选在选自PGMEA、PGME、CHN中的且对于(A)抗蚀剂基材表现出最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解20质量％以上、特别优选对于PGMEA，在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，能够用于实际生产中的半导体制造工序。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为含有聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，若为通常在正型抗蚀剂组合物中、用作感光性成分(感光剂)的重氮萘醌光活性化合物则没有特别限制，可以任意选择一种或两种以上来使用。
作为这种感光剂，优选为通过萘醌重氮基磺酰氯、苯醌重氮基磺酰氯等、和具有能够与这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。在此，作为能够与酰氯缩合的官能团，没有特别限定，可列举出例如羟基、氨基等，但是特别优选为羟基。作为含有羟基的能够与酰氯缩合的化合物，没有特别限定，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基链烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌重氮基磺酰氯、苯醌重氮基磺酰氯等酰氯，可列举出例如1,2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌重氮基-4-磺酰氯等作为优选的例子。
本实施方式的辐射线敏感性组合物例如优选通过使用时将各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来制造。
[溶剂]
作为本实施方式的辐射线敏感性组合物中可以使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯。其中，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮，溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
溶剂的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％、优选50～99质量％、更优选60～98质量％、特别优选90～98质量％。
另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～40质量％、特别优选2～10质量％。
[辐射线敏感性组合物的特性]
本实施方式的辐射线敏感性组合物通过旋涂可以形成非晶膜。另外，可以适用于通常的半导体制造工艺。根据所使用的显影液的种类，可以分别制造正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以下、更优选0.05～进一步优选若该溶解速度为以下则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，若具有以上的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度增大。另外，具有LER降低、缺陷(defect)降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以上。若该溶解速度为以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若具有以上的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，具有缺陷的降低效果。
上述溶解速度可以通过在23℃下将非晶膜浸渍于显影液规定时间，利用肉眼、椭圆偏振仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下加热后的曝光了的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为以上、更优选进一步优选若该溶解速度为以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外若具有以下的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，具有缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下加热后的曝光了的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为以下、更优选进一步优选若该溶解速度为以下则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，若具有 以上的溶解速度则分辨力也有可能提高。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度增大。另外，具有LER降低、缺陷(defect)降低效果。
[各成分的配混比率]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分全部重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其它成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物若成分(A)的含量处于上述范围内则可以得到灵敏度高且粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分全部重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其它成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物若重氮萘醌光活性化合物(B)的含量处于上述范围内则可以得到灵敏度高且粗糙度小的图案。
[其它成分(D)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，根据需要，作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可以添加上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂一种或两种以上。需要说明的是，本说明书中，其它成分(D)有时称为任意成分(D)。
成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、辐射线敏感性组合物中有可能任意含有的其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％优选为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、特别优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、最优选25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比率由各范围选择以使其总和为100质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物若各成分的配混比率处于上述范围内则除了粗糙度优异之外，灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射线敏感性组合物可以含有本实施方式以外的树脂。作为这种树脂，可列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量根据所使用的成分(A)的种类适当调节，但是相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括使用上述辐射线敏感性组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[使用了辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用了辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法，包括使用上述辐射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；使所形成的前述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和将所曝光的前述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，具体而言，可以形成与以下的使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法相同的层。
[使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法，包括使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；使所形成的抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和将所曝光的前述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以形成为多层工艺中的上层抗蚀剂。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，可列举出例如以下的方法。首先在以往公知的基板上通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布手段涂布上述本实施方式的抗蚀剂组合物，由此形成抗蚀膜。对于以往公知的基板没有特别限定，可例示出例如电子元件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，可列举出例如铜、铝、镍、金等。另外根据需要可以在前述基板上设置无机系的膜和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着根据需要对于所涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等变化而变化，但是优选为20～250℃、更优选20～150℃。通过加热，抗蚀剂对于基板的密合性有可能提高，因此优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任意一种辐射线，使抗蚀膜曝光为所希望的图案。曝光条件等根据抗蚀剂组合物的配混组成等适当选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，通过将所曝光的抗蚀膜用显影液显影，可以形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择对于所使用的成分(A)、溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，可列举出例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫香酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇等二元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二元醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除了上述二元醇醚系溶剂之外，还可列举出二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为烃系溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合来使用，但是为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率不足70质量％、优选不足50质量％、更优选不足30质量％、进一步优选不足10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，相对于显影液的有机溶剂的含量，相对于显影液的总量，为30质量％以上且100质量％以下、优选50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下、进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，可列举出例如单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类、杂环式胺类、氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
由于改善抗蚀图案的分辨力、粗糙度等抗蚀剂性能，显影液特别优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选3kPa以下、特别优选2kPa以下。通过显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶圆面内的温度均匀性提高，作为结果，晶圆面内的尺寸均匀性变好。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二甘醇、三甘醇等二元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二元醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的具体例，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二甘醇、三甘醇等二元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二元醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中，根据需要可以添加适量表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，可列举出例如日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量、通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以适用在充满显影液的槽中浸渍基板一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力而将显影液堆到基板表面并静止一定时间由此进行显影的方法(搅动法)、对于基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基板上以一定速度扫描显影液涂布喷嘴的同时持续涂布显影液的方法(动态分配法)等。对于进行图案的显影的时间没有特别限制，但是优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序之后，可以实施置换为其它溶剂的同时停止显影的工序。
显影之后，优选包括使用含有有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，若不溶解通过交联而固化了的抗蚀图案则没有特别限制，可以使用含有通常的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。更优选显影后，进行下述工序：使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液进行洗涤。进一步优选显影后，进行下述工序：使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤。进一步更优选显影后，进行下述工序：使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤。特别优选显影后，进行下述工序：使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤。对于进行图案的冲洗的时间没有特别限制，但是优选为10秒～90秒。
在此，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可列举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选3质量％以下。通过含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选0.1kPa以上且5kPa以下、最优选0.12kPa以上且3kPa以下。通过冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步提高，进而起因于冲洗液的浸渗所导致的溶胀得到进一步抑制，晶圆面内的尺寸均匀性进一步变好。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，对于进行了显影的晶圆，使用含有上述有机溶剂的冲洗液进行洗涤处理。对于洗涤处理的方法没有特别限定，例如可以适用在以一定速度旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中浸渍基板一定时间的方法(浸渍法)、对于基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中优选用旋涂法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转、将冲洗液由基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻，得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法进行。
形成抗蚀图案之后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆法，例如有镀铜、焊接镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂剥离。作为上述有机溶剂，可列举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，可列举出例如浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板、也可以具有小径导通孔。
本实施方式中得到的布线基板，也可以通过抗蚀图案形成后、将金属在真空中蒸镀、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即浮脱法形成。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂。本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂从涂布性和品质稳定性的观点考虑，在光刻用下层膜形成材料中，优选为1～100质量％、更优选10～100质量％、进一步优选50～100质量％、特别优选100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料能够适用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用上述物质可以形成高温焙烘时的膜劣化得到抑制、对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于与抗蚀层的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成材料在不会损害本发明效果的范围内可以含有已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有上述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是至少溶解上述成分(A)的溶剂，就可以适宜地使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例子，没有特别限定，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或者将2种以上组合而使用。
上述溶剂中，从安全性的观点出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、茴香醚。
对溶剂的含量没有特别限定，但是从溶解性和制膜上的观点出发，相对于上述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从抑制混合等的观点出发，根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的交联剂。需要说明的是，本实施方式中，交联剂可以单独使用或使用两种以上。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为5～50质量份、更优选10～40质量份。通过设为上述优选的范围，趋于能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生，另外，防反射效果趋于提高、交联后的膜形成性趋于提高。
[产酸剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从进一步促进利用热的交联反应等的观点出发，根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有利用热分解而产生酸的物质、利用光照射而产生酸的物质等，可以使用任意的产酸剂。
作为产酸剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的产酸剂。需要说明的是，本实施方式中，产酸剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份优选为0.1～50质量份，更优选0.5～40质量份。通过设为上述优选的范围，产酸量增多而交联反应趋于提高，另外，趋于能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生。
[碱性化合物]
进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从提高保存稳定性等观点出发，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出例如：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，但不特别限于它们。
作为本实施方式中使用的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024779号中记载的碱性化合物。需要说明的是，本实施方式中，碱性化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份。通过设为上述优选的范围，不过度地有损交联反应而趋于提高保存稳定性。
[其它添加剂]
另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有其它的树脂和/或化合物。作为这样的其它的树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、多羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，但是不特别限于它们。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂不限于以下，可列举出例如：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[使用了光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用了光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序(A-2)；和对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序(A-3)。
[使用了光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法]
本实施方式的使用了光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序(B-3)；前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序(B-4)；前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻而形成中间层膜图案的工序(B-5)；将所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻而形成下层膜图案的工序(B-6)；和将所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻而在基板形成图案的工序(B-7)。
本实施方式的光刻用下层膜只要是由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成的膜，对其形成方法就没有特别限定，可以适用公知的手法。例如，将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予于基板上之后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应，优选进行焙烘。此时，对焙烘温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对焙烘时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选为50～15000nm。
制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，优选在其上制作含硅的抗蚀层或者由普通的烃形成的单层抗蚀剂，对于3层工艺的情况，优选在其上制作含硅的中间层，进而在其上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，可以在该下层膜上制作含硅的抗蚀层或者由普通的烃形成的单层抗蚀剂。对于3层工艺的情况，可以在该下层膜上制作含硅的中间层，进而在该含硅的中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀材料可以从公知的光致抗蚀材料中适当选择来使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，优选利用使用作为基础聚合物的聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物、进而包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀材料。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用该种的抗蚀材料中所使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。对中间层带来作为防反射膜的效果，从而趋于能够有效地抑制反射。例如，在193nm曝光用工艺中，作为下层膜而使用大量包含芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料时，k值变高，基板反射趋于变高，通过用中间层抑制反射，能够将基板反射设为0.5％以下。具有这样的防反射效果的中间层不限于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的、因酸或热而发生交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用由化学气相沉积(CVD、Chemical Vapour Deposition)法形成的中间层。作为由CVD法制作的防反射膜的效果高的中间层不限于以下，例如，已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，简便且具有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型或负型中的任一者，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用防反射膜或用于抑制图案倒塌(Pattern collapse)的基底材料。本实施方式的下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此还能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀材料形成抗蚀层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预焙烘，该预焙烘优选在80～180℃下、10～300秒的范围内进行。其后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后焙烘(PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光束根据所使用的光致抗蚀材料而适宜地选择使用即可。通常，可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案所需要的曝光量。
接着，将所得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选使用了氧气的蚀刻。除了氧气以外，也可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气，而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。尤其，后者气体优选用于防止图案侧壁的底切(undercut)的侧壁保护。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟里昂系气体将抗蚀图案作为掩模来进行。其后，如上述那样将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而能够进行下层膜的加工。
此处，在形成作为中间层的无机硬掩模中间层膜的情况下，可用CVD法、ALD法等来形成硅氧化膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。氮化膜的形成方法不限于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，但也可以用旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)从而在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选地使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，趋于能够有效地抑制反射。聚倍半硅氧烷基质的中间层的具体材料不限于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，下面的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板若为SiO2、SiN，则可以进行以氟里昂系气体为主体的蚀刻，基板若为p-Si、Al、W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟里昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅的抗蚀剂和3层工艺的含硅的中间层能够与基板加工同时剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟里昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是基材(支承体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的被加工膜。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右，更优选为75～5000nm。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法包括：使本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂溶解于溶剂得到溶液(S)的工序；和使所得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触、萃取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的第一萃取工序，前述得到溶液(S)的工序中使用的溶剂含有不与水混合的有机溶剂。
该第一萃取工序中，上述树脂优选为通过上述式(A)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，可以降低在上述具有特定结构的化合物或树脂中作为杂质有可能含有的各种金属的含量。
更具体而言，本实施方式的纯化方法中，可以使上述化合物和/或上述树脂溶解于不与水混合的有机溶剂得到溶液(S)，进而使该溶液(S)与酸性水溶液接触，进行萃取处理。由此，使含有本实施方式的化合物和/或树脂的溶液(S)中含有的金属成分转移到水相后，将有机相和水相分离，可以得到金属含量降低了的本实施方式的化合物和/或树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的本实施方式的化合物和/或树脂可以单独、也可以两种以上混合。另外，本实施方式的化合物和/或树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式中使用的不与水混合的溶剂，没有特别限定，优选为可以安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下在水中的溶解度不足30％的有机溶剂，更优选不足20％、特别优选不足10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于所使用的本实施方式的化合物和/或树脂，优选为1～100质量倍。
作为不与水混合的溶剂的具体例，不限于以下，可列举出例如二乙基醚、二异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二元醇醚乙酸酯类，正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。它们之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于本实施方式的化合物和树脂的饱和溶解度比较高、沸点比较低，能够降低工业上蒸馏去除溶剂的情况、通过干燥来去除的工序中的负荷。这些溶剂也可以分别单独使用，另外也可以混合两种以上来使用。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，没有特别限定，可列举出例如无机系化合物溶解于水而成的无机酸水溶液或有机系化合物溶解于水而成的有机酸水溶液。作为无机酸水溶液，没有特别限定，可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸一种以上溶解于水而成的无机酸水溶液。另外，作为有机酸水溶液，没有特别限定，可列举出例如乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸一种以上溶解于水而成的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液也可以分别单独使用，另外也可以组合两种以上来使用。这些酸性的水溶液之中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上无机酸水溶液，或者选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸由于与金属离子配位，产生螯合效果，认为存在可以更有效地去除金属的倾向。另外，在此使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
对于本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑到对本实施方式的化合物和/或树脂的影响来调整水溶液的酸度。通常，pH范围为0～5左右，优选为pH 0～3左右。
对于本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，优选从降低用于去除金属的萃取次数的观点出发以及从考虑到整体的液量来确保操作性的观点出发，调整该用量。从上述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于前述溶液(S)100质量％优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，通过上述的酸性的水溶液、与含有本实施方式的化合物和/或树脂和不与水混合的溶剂的溶液(S)接触，可以由溶液(S)中的前述化合物或前述树脂萃取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，优选前述溶液(S)还含有与水混合的有机溶剂。含有与水混合的有机溶剂的情况下，可以增加本实施方式的化合物和/或树脂的添加量，另外，存在分液性提高、可以以高的釜效率进行纯化的倾向。对于加入与水混合的有机溶剂的方法没有特别限定。例如可以为预先加入到含有有机溶剂的溶液的方法、预先加入到水或酸性的水溶液的方法、使含有有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法中的任意一种。它们之中，预先加入到含有有机溶剂的溶液的方法从操作的作业性、添加量的管理的容易程度的观点考虑优选。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混合的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水混合的有机溶剂的用量若处于溶液相与水相分离的范围内则没有特别限定，但是相对于本实施方式的化合物和/或树脂，优选为0.1～100质量倍、更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混合的有机溶剂的具体例，不限于以下，可列举出四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚等二元醇醚类等脂肪族烃类。它们之中，优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚等，更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚。这些溶剂也可以分别单独使用，另外也可以混合两种以上来使用。
进行萃取处理时的温度通常为20～90℃、优选处于30～80℃的范围内。萃取操作例如通过搅拌等充分混合后进行静置来进行。由此，含有本实施方式的化合物和/或树脂和有机溶剂的溶液中含有的金属成分移动到水相。另外通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制本实施方式的化合物和/或树脂的变质。
前述混合溶液由于通过静置而分离为含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、和水相，因此通过倾析等将含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相回收。对于进行静置的时间没有特别限定，但是优选从使含有溶剂的溶液相和水相的分离变得更良好的观点考虑，调整该静置的时间。通常进行静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，萃取处理可以仅一次，重复进行多次的混合、静置、分离等操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，优选在前述第一萃取工序后，包括使含有前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触、萃取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二萃取工序)。具体而言，例如优选使用酸性的水溶液进行上述萃取处理之后，将由该水溶液萃取、回收的含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的萃取处理。对于上述利用水的萃取处理没有特别限定，例如可以通过将上述溶液相和水利用搅拌等充分混合后、将所得到的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液由于分离为含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、和水相，因此通过倾析等可以将含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相回收。
另外，在此使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。萃取处理可以仅一次，重复进行多次的混合、静置、分离等操作也是有效的。另外，对于萃取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以与先前的与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于有可能混入到如此得到的含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作来容易地去除。另外可以根据需要向上述溶液加入溶剂、将本实施方式的化合物和/或树脂的浓度调整到任意浓度。
作为由所得到的含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液、将本实施方式的化合物和/或树脂分离的方法，没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀进行的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下列举出实施例对于本发明的实施方式进行具体说明。但是本实施方式不特别限定于这些实施例。
化合物的评价方法如下所述。
<热分解温度的测定>
使用SII NanoTechology制EXSTAR6000DSC装置，将试样约5mg加入到铝制非密封容器，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，基线出现减少部分的温度作为热分解温度。
(合成例1)
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器中，将2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)3.20g(20毫摩尔)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)1.82g(10毫摩尔)加入到30ml甲基异丁基酮，加入95％的硫酸5ml，将反应液在100℃下搅拌6小时进行反应。接着将反应液浓缩，加入纯水50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。将所得到的固体物过滤，干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述(3)所示的目的化合物3.05g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(3)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2～8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
需要说明的是，2,6-萘二醇的取代位置为1位由3位和4位的质子的信号为双峰确认。
(合成例2)
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积300ml的容器中，将2-萘酚(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)10g(69.0毫摩尔)在120℃下熔融后，加入硫酸0.27g，加入4-乙酰基联苯(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)2.7g(13.8毫摩尔)，将内容物在120℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着向反应液加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100mL、纯水50mL后，利用乙酸乙酯进行萃取。接着加入纯水直至形成中性为止，分液后，进行浓缩得到溶液。
将所得到的溶液利用柱色谱分离后，得到下述式(BiN-1)所示的目的化合物(BiN-1)1.0g。
对于所得到的化合物(BiN-1)，利用前述方法测定分子量，结果为466。另外，碳浓度为87.5质量％、氧浓度为6.9质量％。
对于所得到的化合物(BiN-1)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(BiN-1)的化学结构。
δ(ppm)9.69(2H,O-H)、7.01～7.67(21H,Ph-H)、2.28(3H,C-H)
(合成例3)
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100ml的容器中，将2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)3.20g(20毫摩尔)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学社制)1.82g(10毫摩尔)加入到30ml甲基异丁基酮，加入95％的硫酸5ml，将反应液在100℃下搅拌3小时进行反应。接着将反应液浓缩，加入纯水50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。将所得到的固体物过滤，干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(BiN-2)所示的目的化合物(BiN-2)1.0g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(BiN-2)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2～8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
<实施例1>
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积200ml的容器中，将上述式(3)所示的化合物5.8g(12.4毫摩尔)和碳酸钾4g(28毫摩尔)加入到100ml丙酮，加入甲基丙烯酰氯2.8g(27毫摩尔)、10-冠醚-6 0.8g，将反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着将反应液用冰浴冷却，将反应液浓缩，将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(4)所示的目的化合物2.0g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(4)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.2～7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、5.6～6.0(4H,-C(CH3)＝CH2)、1.9(6H,-C(CH3)＝CH2)
所得到的化合物的热分解温度为385℃、可以确认高耐热性。
<实施例2>
使用丙烯酰氯2.8g(28摩尔)来替代甲基丙烯酰氯，除此之外与实施例1同样地进行，得到下述式(7)所示的目的化合物1.8g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(7)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.2～7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、5.9～6.3(6H,-CH＝CH2)
所得到的化合物的热分解温度为385℃、可以确认高耐热性。
<实施例3>
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积200ml的容器中，将上述式(BiN-1)所示的化合物5.8g(12.4毫摩尔)和碳酸钾4g(28毫摩尔)加入到100ml丙酮，加入甲基丙烯酰氯2.8g(27毫摩尔)、10-冠醚-6 0.8g，将反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着将反应液用冰浴冷却，将反应液浓缩，将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(12)所示的目的化合物2.0g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(12)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.16～8.02(21H,Ph-H)、2.54(3H,C-H)、
6.18～6.43(4H,-C(CH3)＝CH2)、2.0(6H,-C(CH3)＝CH2)
所得到的化合物的热分解温度为384℃、可以确认高耐热性。
<实施例4>
使用丙烯酰氯2.8g(28摩尔)来替代甲基丙烯酰氯，除此之外与实施例3同样地进行，得到下述式(13)所示的目的化合物1.8g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(13)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.23～8.09(21H,Ph-H)、2.54(3H,C-H)、
5.74～6.24(4H,-C(CH3)＝CH2)、6.1(6H,-C(CH3)＝CH2)
所得到的化合物的热分解温度为384℃、可以确认高耐热性。
<实施例5>
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积200ml的容器中，将上述式(BiN-2)所示的化合物5.8g(12.4毫摩尔)和碳酸钾4g(28毫摩尔)加入到100ml丙酮，加入甲基丙烯酰氯2.8g(27毫摩尔)、10-冠醚-6 0.8g，将反应液在回流下搅拌7小时进行反应。接着将反应液用冰浴冷却，将反应液浓缩，将所析出的固体物过滤、干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，得到下述式(14)所示的目的化合物2.0g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(14)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.9～7.75(19H,Ph-H)、5.48(1H,C-H)、6.18～6.43(8H,-C(CH3)＝CH2)、2.0(12H,-C(CH3)＝CH2)
所得到的化合物的热分解温度为385℃、可以确认高耐热性。
<实施例6>
使用丙烯酰氯2.8g(28摩尔)来替代甲基丙烯酰氯，除此之外与实施例5同样地进行，得到下述式(15)所示的目的化合物1.8g。
通过400MHz-1H-NMR确认了具有下述式(15)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.94～7.75(19H,Ph-H)、5.48(1H,C-H)、5.74～6.24(8H,-C(CH3)＝CH2)、6.1(12H,-C(CH3)＝CH2)
所得到的化合物的热分解温度为385℃、可以确认高耐热性。
(比较例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的能够底部排液的内容积10L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶，在氮气气流中加入1,5-二甲基萘1.09kg(7摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液2.1kg(以甲醛计为28摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，常压下、100℃下回流的同时反应7小时。然后，作为稀释溶剂，将乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入到反应液，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，减压下蒸馏去除乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。向该四颈烧瓶，在氮气气流下加入上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51摩尔)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃加热2小时后，进行搅拌。然后进而加入1-萘酚52.0g(0.36摩尔)，进而升温至220℃反应2小时。溶剂稀释后，进行中和以及水洗，减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
[实施例1～6、比较例1]
(耐热性和抗蚀剂性能)
使用式(4)、式(7)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、和CR-1，进行耐热性试验以及抗蚀剂性能评价的结果如表1所示。
(抗蚀剂组合物的制造)
使用上述合成的各化合物，以表1所示配混制造抗蚀剂组合物。需要说明的是，对于表1中的抗蚀剂组合物的各成分中、产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂(C)
P-1：三氟甲烷磺酸三苯基苯锍(Midori Kagaku Co.,Ltd)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(耐热性能的试验方法)
使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000DSC装置，将约5mg试样放入铝制非密封容器中，在氮气(300mL/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃，此时，基线出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)，按照以下基准评价耐热性。
评价A：热分解温度≥150℃
评价C：热分解温度<150℃
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于所得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)，照射50nm间隔的1:1的线和线距(line and space)设定的电子束。在该照射后，对于抗蚀膜分别在规定温度下加热90秒，浸渍于TMAH 2.38质量％碱显影液60秒，进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水洗涤30秒，进行干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线和线距，评价抗蚀剂组合物的利用电子束照射的反应性。
[表1]
由表1可以确认，实施例1及实施例2、3、4、5、6中使用的化合物(依次为式(4)、式(7)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15))的耐热性良好，但是，比较例1中使用的化合物(CR-1)的耐热性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例1及实施例2、3、4、5、6中，通过照射50nm间隔的1:1的线和线距(line and space)设定的电子束，得到良好的抗蚀图案。另一方面，比较例1中，不能得到良好的抗蚀图案。
如此满足本发明条件的化合物与比较化合物(CR-1)相比，耐热性高、另外可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本发明条件则对于实施例中记载的化合物以外的化合物而言也表现出同样的效果。
[实施例7～12、比较例2]
(辐射线敏感性组合物的制造)
调制表2记载的成分，形成均匀溶液后，将所得到的均匀溶液用孔径0.1μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器过滤，制造辐射线敏感性组合物。对于所制造的各辐射线敏感性组合物进行以下的评价。
[表2]
需要说明的是，作为比较例2中的抗蚀剂基材，使用以下物质。
PHS-1：多羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich Co.LLC)
作为光活性化合物(B)，使用以下物质。
B-1：化学结构式(G)的萘醌重氮基系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
作为溶剂，使用以下物质。
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(辐射线敏感性组合物的抗蚀剂性能的评价)
将上述得到的辐射线敏感性组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对于该抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(Mikasa Corporation制掩模对准器MA-10)曝光紫外线。紫外线灯使用超高压水银灯(相对强度比为g射线:h射线:i射线:j射线＝100:80:90:60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下加热90秒，浸渍于TMAH 2.38质量％碱显影液60秒进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水洗涤30秒，进行干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
对于所形成的抗蚀图案，通过扫描电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)观察所得到的线和线距。线边缘粗糙度将图案的凹凸不足50nm的情况作为良好。
使用实施例7及实施例8、9、10、11、12中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，该图案的粗糙度也小、良好。
另一方面，使用比较例2中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。但是，该图案的粗糙度大、不好。
如上所述可知，实施例7及实施例8、9、10、11、12中，与比较例2相比，可以形成粗糙度小、且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本发明条件则实施例中记载的以外的辐射线敏感性组合物也表现出同样效果。
实施例1及实施例2、3、4、5、6中得到的化合物，由于分子量比较低且粘度低、另外玻璃化转变温度都低、为100℃以下，因此使用其的光刻用下层膜形成材料，能够比较有利地提高埋入特性。另外，热分解温度都为150℃以上(评价A)，酸离解性基团脱离后，通过其结构的刚直性而具有高的耐热性，因此即使在高温焙烘条件下也可以使用。
[实施例13～18、比较例3]
(光刻用下层膜形成用组合物的制造)
以表3所示的组成制造光刻用下层膜形成用组合物。接着将这些光刻用下层膜形成用组合物旋涂于硅基板上，然后在240℃下焙烘60秒、进而在400℃下焙烘120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd制九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Co.Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
接着在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。评价结果如表3所示。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO International Inc.制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下步骤进行。首先，除了使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)之外，在上述条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，以该酚醛清漆的下层膜为对象进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，在与酚醛清漆的下层膜相同的条件下制作实施例13及实施例14、15、16、17、18和比较例3的下层膜，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，用以下评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率不足-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表3]
可知实施例13及实施例14、15、16、17、18中，与酚醛清漆的下层膜相比，发挥优异的蚀刻速率。
另一方面可知，比较例3中，与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率差。
(实施例19)
接着，将实施例13的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下焙烘60秒，进而在400℃下焙烘120秒，从而形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀溶液，在130℃下焙烘60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀溶液，使用将下述式(16)的化合物：5质量份、九氟甲磺酸三苯基锍：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份配混而制造的溶液。
式(16)的化合物是如下制造的。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而作为反应溶液。在氮气气氛下，将反应温度保持于63℃，将该反应溶液聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。对如此而得到的生成树脂进行凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下、40℃下干燥一晩而得到下述式所示的化合物。
(式(16)中，40、40、20表示各结构单元的比率，不表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制、ELS-7500、50keV)，将光致抗蚀层曝光，在115℃下焙烘(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。
<比较例4>
除了不形成下层膜以外，与实施例19同样地在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
分别对实施例19和比较例4，使用日立制作所株式会社制电子显微镜(S-4800)观察得到的45nmL/S(1:1)和80nmL/S(1:1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的形状评价为良好，将不是这样的形状评价为不良。另外，该观察的结果，将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨力，设为评价的指标。进而，将能够描绘良好的图案形状的最小的电子射线能量作为灵敏度，设为评价的指标。其结果如表4所示。
[表4]
由表4可以确认，实施例19中的下层膜与比较例4相比，分辨力和灵敏度都显著优异。另外确认了，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异显示出实施例19中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀材料的密合性良好。
(实施例20)
将实施例13中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下焙烘60秒，进而在400℃下焙烘120秒，从而形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅的中间层材料，200℃下焙烘60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀溶液，在130℃下焙烘60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅的中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报<合成例1>中记载的含硅原子的聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制、ELS-7500、50keV)，将光致抗蚀层曝光，在115℃下焙烘(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，从而得到45nmL/S(1:1)的正型的抗蚀图案。
然后，使用SAMCO International Inc.制RIE-10NR，将所得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅的中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着依次将所得到的含硅的中间层膜图案作为掩模进行下层膜的干蚀刻加工、以及将所得到的下层膜图案作为掩模进行SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下所述。
对抗蚀图案的抗蚀中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:8:2(sccm)
对抗蚀中间膜图案的抗蚀下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
对抗蚀下层膜图案的SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:C5F12气体流量:C2F6气体流量:O2气体流量＝50:4:3:1(sccm)
[评价]
对于如上所述得到的实施例20的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)，使用日立制作所株式会社制电子显微镜(S-4800)进行观察，结果使用了本发明的下层膜的实施例，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，没有发现缺陷，确认良好。
本申请基于2015年7月23日对日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2015-145643)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明作为可以用于光致抗蚀剂的成分、电气-电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、或树脂固化剂等的化合物，具有产业上的可利用性。

Claims (36)

1.一种下述式(A)所示的(甲基)丙烯酰基化合物，
式(A)中，X是碳数1～60的2m价的基团或单键，Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1各自独立地是碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、巯基、羟基或羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选含有醚键、酮键或酯键，R1A各自独立地是甲基或氢原子，k各自独立地是0～2的整数，但是所有的k不会同时为0，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数，p各自独立地是0或1。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，Z各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥接，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，R1A各自独立地是甲基或氢原子，k各自独立地是0～2的整数，但是所有的k不会同时为0，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数，p各自独立地是0或1。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中的p全部为1。
4.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中的Z是氧原子。
5.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)中的Z是无桥接。
6.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)所示的化合物是下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，X、R1、R1A、m和n的定义与所述式(A)中的说明相同。
7.一种(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其为权利要求6所述的(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，
其包括使下述式(2)所示的化合物与(甲基)丙烯酰基导入试剂在碱催化剂存在下进行反应的工序，
式(2)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数。
8.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(A)所示的化合物是下述式(1’)所示的化合物，
式(1’)中，X、R1、R1A、m和n的定义与所述式(A)中的说明相同。
9.一种(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其为权利要求8所述的(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，
其包括使下述式(2’)所示的化合物与(甲基)丙烯酰基导入试剂在碱催化剂存在下进行反应的工序，
式(2’)中，X是碳数1～19的2m价的基团或单键，R1各自独立地是碳数1～4的烷基或卤素原子，m是1～3的整数，n各自独立地是0～5的整数。
10.根据权利要求6所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(1)所示的化合物是下述式(4)或(7)所示的化合物，
11.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酰基化合物，其中，所述式(1’)所示的化合物是下述式(4’)所示的化合物，
12.一种树脂，其具有源自权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物的结构单元。
13.一种组合物，其含有选自由权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物和权利要求12所述的树脂组成的组中的一种以上。
14.一种光学部件形成用组合物，其含有选自由权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物和权利要求12所述的树脂组成的组中的一种以上。
15.一种光刻用膜形成组合物，其含有选自由权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物和权利要求12所述的树脂组成的组中的一种以上。
16.一种抗蚀剂组合物，其含有选自由权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物和权利要求12所述的树脂组成的组中的一种以上。
17.根据权利要求16所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
18.根据权利要求16或17所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
20.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求16～19中任一项所述的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
使所形成的所述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将所曝光的所述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
21.一种辐射线敏感性组合物，其含有：
选自由权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物和权利要求12所述的树脂组成的组中的一种以上的成分(A)；
重氮萘醌光活性化合物(B)；和
溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，
所述溶剂以外的成分的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。
22.根据权利要求21所述的辐射线敏感性组合物，其中，所述化合物和/或所述树脂(A)、所述重氮萘醌光活性化合物(B)、和所述辐射线敏感性组合物中能够任意含有的其它任意成分(D)的含量比(A)/(B)/(D)相对于所述辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
23.根据权利要求21或22所述的辐射线敏感性组合物，其通过旋涂而能够形成非晶膜。
24.一种非晶膜的制造方法，其包括：使用权利要求21～23中任一项所述的辐射线敏感性组合物在基板上形成非晶膜的工序。
25.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求21～23中任一项所述的辐射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
使所形成的所述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将所曝光的所述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
26.一种光刻用下层膜形成材料，其含有选自由权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物和权利要求12所述的树脂组成的组中的一种以上。
27.一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：权利要求26所述的光刻用下层膜形成材料；和
溶剂。
28.根据权利要求27所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
29.根据权利要求27或28所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
30.一种光刻用下层膜的制造方法，其包括使用权利要求27～29中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
31.一种抗蚀图案形成方法，其具有：
使用权利要求27～29中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序；和
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序。
32.一种电路图案形成方法，其包括：
使用权利要求27～29中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻而形成中间层膜图案的工序；
将所述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻而形成下层膜图案的工序；和
将所述下层膜图案作为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻而在所述基板形成图案。
33.一种纯化方法，其包括：
使选自由权利要求1～6、8、10～11中任一项所述的化合物和权利要求12所述的树脂组成的组中的一种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和
使所得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触，萃取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第一萃取工序，
所述得到溶液(S)的工序中使用的溶剂含有不与水混合的溶剂。
34.根据权利要求33所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
所述无机酸水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上溶解于水而成的无机酸水溶液，
所述有机酸水溶液为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的一种以上溶解于水而成的有机酸水溶液。
35.根据权利要求33或34所述的纯化方法，其中，所述不与水混合的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯和乙酸乙酯组成的组中的一种以上溶剂。
36.根据权利要求33～35中任一项所述的纯化方法，其在所述第一萃取工序后，包括使含有所述化合物和/或所述树脂的溶液相进一步与水接触而萃取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第二萃取工序。
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