TW201718452A - 新穎化合物及其製造方法 - Google Patents

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TW201718452A
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photoresist
film
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越後雅敏
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三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種化合物，其特徵為，下述式(1)所表示者；□(式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基，R2~R5，各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、羥基的氫原子被乙烯基苯甲基所取代之基、由下述式(A)所表示之群所選出之基、硫醇基，或羥基，其中，前述R2~R5之至少一個為，由前述式(A)所表示之群所選出之基，m2及m3，各自獨立為0~8之整數，m4及m5，各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5，各自獨立為0~2之整數)□

Description

新穎化合物及其製造方法
本發明為有關新穎化合物及其製造方法。
目前，於作為光阻劑之成份，或電氣‧電子零件用材料或構造用材料用途的樹脂原料，或樹脂硬化劑中，就各種特性(光學特性、耐熱性、耐水性、耐濕性、耐藥性、電氣特性、機械特性、尺寸安定性等)之觀點，已知具有雙酚骨架的烯丙基化合物及(甲基)丙烯醯基化合物為廣被使用者(專利文獻1~11)。
形成光學零件之組成物，亦有各式各樣的提案，例如，已有提出丙烯酸基系樹脂(專利文獻12~13)，或具有由烯丙基所衍生之特定構造的多酚(專利文獻14)之提案。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2004-137200號公報
專利文獻2：特開2009-51780號公報
專利文獻3：特開2012-131749號公報
專利文獻4：特開2012-068652號公報
專利文獻5：特開2012-093784號公報
專利文獻6：特開2012-118551號公報
專利文獻7：特開2002-284740號公報
專利文獻8：特開1999-043524號公報
專利文獻9：特開1997-263560號公報
專利文獻10：國際公開第2006/132139號
專利文獻11：國際公開第2013/073582號
專利文獻12：特開2010-138393號公報
專利文獻13：特開2015-174877號公報
專利文獻14：國際公開第2014/123005號
近年來，就尋求能更加提升上述各種特性之目的，而期待對於新穎的烯丙基化合物及新穎的(甲基)丙烯醯基化合物能更進一步地進行開發。
本發明，即是鑑於上述問題點所提出者，而以提供一種具有優良耐熱性之新穎的化合物及其製造方法為目的。
本發明者，為解決上述問題而經過深入研究 結果，發現具有特定構造的新穎烯丙基化合物及新穎(甲基)丙烯醯基化合物，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明係如以下所示。
〔1〕
一種下述式(1)所表示之化合物。 (式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基，R2~R5各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、羥基的氫原子被乙烯基苯甲基所取代之基、選自由下述式(A)所表示之群之基、硫醇基，或羥基，其中，前述R2~R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數)。
〔2〕
如第〔1〕項記載之化合物，其中，上述式(1)中，R1為，碳數1~30之2n價之基，R2~R5各自獨立為碳數1~10各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、選自由下述式(A)所表示之群之基、硫醇基，或羥基，其中，前述R2~R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數。
〔3〕
如第〔1〕項或第〔2〕項記載之化合物，其中，前述R4及前述R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基。
〔4〕
如第〔1〕項~第〔3〕項中任一項記載之化合物，其中，前述R2及前述R3之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基。
〔5〕
如第〔1〕項~第〔4〕項中任一項記載的化合物，其中，前述式(1)所表示之化合物為，下述式(1a)所表 示之化合物。 (式(1a)中，R1~R5及n與前述式(1)所說明之內容為同義，m2'及m3'各自獨立為0~4之整數，m4'及m5'各自獨立為0~5之整數，但，m2'、m3'、m4'及m5'並不同時為0)。
〔6〕
如第〔5〕項記載之化合物，其中，前述式(1a)所表示之化合物為下述式(1b)所表示之化合物。 (式(1b)中，R1及n與前述式(1)所說明之內容為同 義，R6及R7各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、選自由前述式(A)所表示之群之基、硫醇基或羥基，R8~R11各自獨立為選自由上述式(A)所表示之群之基或羥基，但，R8~R11之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m6及m7各自獨立為0~7之整數)。
〔7〕
如第〔6〕項記載之化合物，其中，前述式(1b)所表示之化合物為，選自由下述式(1c)所表示之群之任一化合物。 (式(1c)中，R12各自獨立為選自由前述式(A)所表示之群之基或羥基，但，R12之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基)。
〔8〕
一種樹脂，其特徵為，具有由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物所產生之結構單位。
〔9〕
一種化合物之製造方法，其為第〔1〕項~第〔7〕項 中任一項記載之化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述式(2)所表示之化合物，與烯丙基導入劑或(甲基)丙烯醯基導入劑，於鹼觸媒之存在下進行反應之步驟。 (式(2)中，R1為碳數1~60之2n價之基，R2'~R5'各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、羥基的氫原子被乙烯基苯甲基所取代之基、硫醇基或羥基，其中，R2'~R5'中之至少一個為羥基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數)。
〔10〕
一種組成物，其特徵為，含有選自由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物及第〔8〕項記載之樹脂所成之群之1種以上。
〔11〕
一種光學零件形成用組成物，其特徵為，含有選自由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物及第〔8〕項記載之樹脂所成之群之1種以上。
〔12〕
一種微影蝕刻用膜形成組成物，其特徵為，含有選自由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物及第〔8〕項記載之樹脂所成之群之1種以上。
〔13〕
一種光阻組成物，其特徵為，含有選自由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物及第〔8〕項記載之樹脂所成之群之1種以上。
〔14〕
如第〔13〕項記載之光阻組成物，其尚含有溶劑。
〔15〕
如第〔13〕項或第〔14〕項記載之光阻組成物，其尚含有酸產生劑。
〔16〕
如第〔13〕項~第〔15〕項中任一項記載之光阻組成物，其尚含有酸擴散控制劑。
〔17〕
一種光阻圖型形成方法，其特徵為，包含使第〔13〕項~第〔16〕項中任一項記載之光阻組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，與 使所形成之前述光阻膜的至少一部份曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。
〔18〕
一種輻射線敏感性組成物，其為含有選自由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物及第〔8〕項記載之樹脂所成之群之1種以上的成份(A)，與重氮萘醌光活性化合物(B)，與溶劑之輻射線敏感性組成物，其特徵為， 前述溶劑之含量，相對於前述輻射線敏感性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，前述溶劑以外的成份之含量，相對於前述輻射線敏感性組成物之總量100質量%，為1~80質量%。
〔19〕
如第〔19〕項記載之輻射線敏感性組成物，前述化合物及/或前述樹脂(A)，與前述重氮萘醌光活性化合物(B)，與可任意包含於前述輻射線敏感性組成物中的其他任意成份(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於前述輻射線敏感性組成物之固形成份為100質量%，為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
〔20〕
如第〔19〕項或第〔20〕項記載之輻射線敏感性組成物，可經由旋轉塗佈而形成非晶質膜。
〔21〕
一種非晶質膜之製造方法，其特徵為，包含使用第〔 18〕項~第〔20〕項中任一項記載之輻射線敏感性組成物，於基板上形成非晶質膜之步驟。
〔22〕
一種光阻圖型形成方法，其特徵為，包含使第〔18〕項~第〔20〕項中任一項記載之輻射線敏感性組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，與使所形成之前述光阻膜的至少一部份曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。
〔23〕
一種微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其特徵為，含有選自由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物及第〔8〕項記載之樹脂所成之群之1種以上，與溶劑。
〔24〕
如第〔24〕項記載之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其尚含有交聯劑。
〔25〕
一種微影蝕刻用下層膜之形成方法，其特徵為，包含使用第〔23〕項或第〔24〕項記載之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。
〔26〕
一種光阻圖型形成方法，其特徵為，具有使用第〔23〕項或第〔24〕項記載之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟，與於前述下層膜上，形成至少一層的光阻劑層之步驟， 與以輻射線照射前述光阻劑層之特定區域進行顯影而形成光阻圖型之步驟。
〔27〕
一種線路圖型形成方法，其特徵為，具有使用第〔23〕項或第〔24〕項記載之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟，與於前述下層膜上，使用含有矽原子的光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟，與於前述中間層膜上，形成至少一層的光阻劑層之步驟，與以輻射線照射前述光阻劑層之特定區域進行顯影而形成光阻圖型之步驟，與以前述光阻圖型作為遮罩，對前述中間層膜進行蝕刻，而形成中間層膜圖型之步驟，與以前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，對前述下層膜進行蝕刻，而形成下層膜圖型之步驟，與以前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，對前述基板進行蝕刻，而於前述基板形成圖型之步驟。
〔28〕
一種純化方法，其特徵為，包含使選自由第〔1〕項~第〔7〕項中任一項記載之化合物及第〔8〕項記載之樹脂所成之群之1種以上，溶解於溶劑而製得溶液(S)之步驟，與使所得之前述溶液(S) 與酸性之水溶液接觸，以萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟，其中，在製得前述溶液(S)之步驟中使用之溶劑含有不會與水產生混溶之溶劑。
〔29〕
如第〔28〕項記載之純化方法，其中，前述酸性之水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液，前述礦酸水溶液為，使選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群之1種以上溶解於水而得之礦酸水溶液前述有機酸水溶液為，使選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、枸椽酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群之1種以上溶解於水而得之有機酸水溶液。
〔30〕
如第〔28〕項或第〔29〕項記載之純化方法，其中，前述不會與水產生混溶之溶劑為，選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯所成之群之1種以上的溶劑。
〔31〕
如第〔29〕項~第〔30〕項中任一項記載之純化方法，其尚包含，於前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物及/或前述樹脂之溶液相，再與水接觸，以萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第二萃取步驟。
本發明，可提供一種具有優良耐熱性之新穎 的化合物及其製造方法。
實施發明之形態
以下，將對本發明之實施形態(以下，亦稱為「本實施形態」)作詳細之說明，但本發明並非僅限定於該內容，只要不超脫該主旨之範圍皆可進行任何改變。又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基化合物」為丙烯醯基化合物與甲基丙烯醯基化合物之總稱，其中，「丙烯醯基化合物」係指含有丙烯醯基(H2C=CH-C(=O)-)之化合物之意，「甲基丙烯醯基化合物」係指含有甲基丙烯醯基(H2C=C(CH3)-C(=O)-)之化合物之意。又，「烯丙基化合物」係指含有烯丙基(CH2=CHCH2-)之化合物之意。
〔化合物〕
本實施形態之化合物，為以下述式(1)所表示。該化合物，為由式(A)所表示之群所選出之基，即，至少具有一個由介有氧原子的丙烯醯基、介有氧原子的甲基丙烯醯基，及介有氧原子的烯丙基所成之群所選出之基的新穎的烯丙基化合物或新穎的(甲基)丙烯醯基化合物。本實施形態之化合物，因具有多環芳香族構造，故具有優良之耐熱性。因此，適合使用作為光阻劑之成份，或電氣‧電子零件用材料的樹脂原料、光硬化性樹脂等的硬化性樹脂原料、構造用材料之樹脂原料，或樹脂硬化劑等。
(式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基，R2~R5各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、羥基的氫原子被乙烯基苯甲基所取代之基、選自由下述式(A)所表示之群之基、硫醇基，或羥基，其中，前述R2~R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數)。
上述式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基，其可介由該R1與各個芳香環鍵結。上述2n價之基， 於n=1時，為碳數1~60之伸烷基，於n=2時，為碳數1~60之鏈烷四基，n=3時，為碳數2~60之鏈烷六基，n=4時，為碳數3~60之鏈烷八基之意。
上述2n價之基，例如，直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基等。其中，脂環式烴基亦包含有交聯脂環式烴基。又，上述2n價之基，可具有雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。
上述碳數1~60之2價之基(伸烷基)，並未有特別之限定，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十八烷基、環伸丙基、環伸己基、伸金剛烷基、伸苯基、甲苯磺醯基、二甲基伸苯基、乙基伸苯基、丙基伸苯基、丁基伸苯基、環己基伸苯基、伸聯苯基、伸對苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、環丙基伸甲基、環己基伸甲基、金剛烷基伸甲基、苯基伸甲基、甲苯磺醯基伸甲基、二甲基苯基伸甲基、乙基苯基伸甲基、丙基苯基伸甲基、丁基苯基伸甲基、環己基苯基伸甲基、聯苯伸甲基、聯三苯伸甲基、萘基伸甲基、蒽基伸甲基、菲基伸甲基、芘基伸甲基等。
上述碳數1~60之4價之基(鏈烷四基)，並未有特別之限定，例如，甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十八烷四基、環丙烷四基、環己烷四基、金剛烷四基、苯四基、甲苯四基、二甲基苯四 基、乙烷四基、丙基苯四基、丁基苯四基、環己基苯四基、聯苯四基、聯三苯四基、萘四基、蒽四基、菲四基、芘四基、環丙烷二伸甲基、環己烷二伸甲基、金剛烷二伸甲基、苯二伸甲基、甲苯二伸甲基、二甲基苯二伸甲基、乙基苯二伸甲基、丙基苯二伸甲基、丁基苯二伸甲基、環己基苯二伸甲基、聯苯二伸甲基、聯三苯二伸甲基、萘二伸甲基、蒽二伸甲基、菲二伸甲基、芘二伸甲基等。
上述碳數2~60之6價之基(鏈烷六基)，並未有特別之限定，例如，乙烷六基、丙烷六基、丁烷六基、戊烷六基、己烷六基、庚烷六基、辛烷六基、壬烷六基、癸烷六基、十八烷六基、環丙烷六基、環己烷六基、金剛烷六基、苯六基、甲苯六基、二甲基苯六基、乙烷六基、丙基苯六基、丁基苯六基、環己基苯六基、聯苯六基、聯三苯六基、萘六基、蒽六基、菲六基、芘六基、環丙烷伸三甲基、環己烷伸三甲基、金剛烷伸三甲基、苯伸三甲基、甲苯伸三甲基、二甲基苯伸三甲基、乙基苯伸三甲基、丙基苯伸三甲基、丁基苯伸三甲基、聯苯伸三甲基、聯三苯伸三甲基、萘伸三甲基、蒽伸三甲基、菲伸三甲基、芘伸三甲基等。
上述碳數3~60之8價之基(鏈烷八基)，並未有特別之限定，例如，丙烷八基、丁烷八基、戊烷八基、己烷八基、庚烷八基、辛烷八基、壬烷八基、癸烷八基、十八烷八基、環丙烷八基、環己烷八基、金剛烷八基、甲苯八基、二甲基苯八基、乙烷八基、丙基苯八基、 丁基苯八基、環己基苯八基、聯苯八基、聯三苯八基、萘八基、蒽八基、菲八基、芘八基、環丙烷伸四甲基、環己烷伸四甲基、金剛烷伸四甲基、苯伸四甲基、甲苯伸四甲基、二甲基苯伸四甲基、乙基苯伸四甲基、丙基苯伸四甲基、丁基苯伸四甲基、聯苯伸四甲基、聯三苯伸四甲基、萘伸四甲基、蒽伸四甲基、菲伸四甲基、芘伸四甲基等。
該些之中，就耐熱性之觀點而言，以伸苯基、甲苯磺醯基、二甲基伸苯基、乙基伸苯基、丙基伸苯基、丁基伸苯基、環己基伸苯基、伸聯苯基、伸對苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、苯基伸甲基、甲苯磺醯基伸甲基、二甲基苯基伸甲基、乙基苯基伸甲基、丙基苯基伸甲基、丁基苯基伸甲基、環己基苯基伸甲基、聯苯伸甲基、聯三苯伸甲基、萘基伸甲基、蒽基伸甲基、菲基伸甲基或芘基伸甲基為佳。該些之中，又特別是就原料取得性之觀點而言，以苯基伸甲基、甲苯磺醯基伸甲基、二甲基苯基伸甲基、乙基苯基伸甲基、丙基苯基伸甲基、丁基苯基伸甲基、環己基苯基伸甲基、聯苯伸甲基、聯三苯伸甲基、萘基伸甲基、蒽基伸甲基、菲基伸甲基或芘基伸甲基為佳。
R2~R5各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、羥基的氫原子被乙烯基苯甲基所取代之基、選自由上述式(A)所表示之群之基、硫醇基，及 選自由羥基所成之群之1價之基，其中，R2~R5中之至少一個為選自由上述式(A)所表示之群之基。又，「R2~R5中之至少一個」係指各自獨立表示之R2~R5中，至少1個之基為選自由式(A)所表示之群之基之意，並非R2~R5中之至少1個為選自由式(A)所表示之群之基之意。換言之，例如，m2為2時，2個的R2中，1個為選自由式(A)所表示之群之基，另一者為甲基時，即滿足「R2~R5中之至少一個」之要件，並不需要R2全部為選自由式(A)所表示之群之基。以下亦為相同。
分子內之選自由式(A)所表示之群之基的個數，較佳為1~10，更佳為2~8，特佳為2~6。
上述碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，並未有特別之限定，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基等。
碳數6~30之芳基，並未有特別之限定，例如，苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等。
碳數2~30之烯基，並未有特別之限定，例如，乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基等。
m2及m3各自獨立為0~8之整數，較佳為1~4，更佳為1~2。又，m4及m5各自獨立為0~9之整數， 較佳為1~4，更佳為1~2。但，m2、m3、m4及m5，並不同時為0。
n為1~4之整數，較佳為1~2。
p2~p5各自獨立為0~2之整數，較佳為0~1。
上述式(1)中，R1為，碳數1~30之2n價之基，R2~R5各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、選自由前述式(A)所表示之群之基、硫醇基，或羥基，其中，前述R2~R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5，又以各自獨立為0~2之整數為佳。
上述式(1)所表示之化合物，雖具有較低的低分子量，但其構造之剛直度卻具有更高耐熱性，故即使高溫燒焙條件下也可使用。又，因具有較低分子量與低黏度，故即使具有凹凸的基板(特別是具有微細的凹陷或孔洞(hole)圖型等)時，也可容易均勻地充填於該凹凸的各角落，其結果得知，使用其之微影蝕刻用下層膜形成材料，可以更有利地提高其埋入特性。又，因其為具有較高的碳濃度之化合物，故意可賦予高耐蝕刻性。此外，因具有選自由上述式(A)所表示之群之基，故即使低溫燒焙條件下，亦可容易硬化使用，而提高品質安定化。亦可賦 予光硬化性樹脂之基材原料等的硬化性樹脂成份所需之高耐熱性。
上述式(1)所表示之化合物，就溶解性之觀點，以R4及R5之至少一個為選自由上述式(A)所表示之群之基為佳。又，「R4及R5中之至少一個」係指各自獨立表示之R4及R5中，至少1個為選自由式(A)所表示之群之基之意，並非R4及R5中之至少1個為選自由式(A)所表示之群之基之意。
上述式(1)所表示之化合物，就容易交聯之觀點，R2及R3之至少一個為選自由上述式(A)所表示之群之基為佳。又，「R2及R3中之至少一個」係指各自獨立表示之R2及R3中，至少1個為選自由式(A)所表示之群之基之意，並非R2及R3中之至少1個為選自由式(A)所表示之群之基之意。
又，上述式(1)所表示之化合物，就原料供應性之觀點，以下述式(1a)所表示之化合物為較佳。
(式(1a)中，R1~R5及n，與上述式(1)所說明之內 容具有相同的意義，m2'及m3'各自獨立為0~4之整數，m4'及m5'各自獨立為0~5之整數，但，m2'、m3'、m4'及m5'並不同時為0)。
m2'及m3'各自獨立為0~4之整數，較佳為1~2。又，m4'及m5'各自獨立為0~5之整數，較佳為1~2。但，m2'、m3'、m4'及m5'並不同時為0。
上述式(1a)所表示之化合物，就對有機溶劑之溶解性的觀點，以下述式(1b)所表示之化合物為更佳。
(式(1b)中，R1及n，與上述式(1)所說明之內容具有相同的意義，R6及R7各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、選自由上述式(A)所表示之群之基、硫醇基或羥基，R8~R11各自獨立為選自由上述式(A)所表示之群之基或羥基，但，R8~R11中之至少一個為選自由上述式(A)所表示之群之基，m6及m7各自獨立為0~7之整數)。
R6及R7所表示之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基，及碳數2~10之烯基，並未有特別之限定，例如，可列舉如，與上述式(1)所說明之內容為相同者。
上述式(1b)所表示之化合物，又就對有機溶劑之溶解性之觀點，以選自由下述式(1c)所表示之群之化合物中之任一者為特佳。
(式(1c)中，R12各自獨立為選自由上述式(A)所表示之群之基或羥基，但，R12中之至少一個為選自由上述式(A)所表示之群之基)。
以下為上述式(1)所表示之化合物的具體例示，但本實施形態之化合物並不僅限定於以下之內容。
上述化合物中，R2~R5各自獨立與上述式(1)所說明者為相同意義之基，m8及m9各自獨立為0~6之整數，m10及m11各自獨立為0~7之整數。但，m8、m9、m10及m11並不同時為0。
上述化合物中，R2~R5，與上述式(1)所說明者為相同意義之基。m2'及m3'各自獨立為0~4之整數，m4'及m5'各自獨立為0~5之整數。但，m2'、m3'、m4'及m5'並不同時為0。
上述化合物中，R2~R5各自獨立與上述式(1)所說明者為相同意義之基，m8及m9各自獨立為0~6之整數，m10及m11各自獨立為0~7之整數。但，m8、m9、m10及m11並不同時為0。
上述化合物中，R2~R5，與上述式(1)所說明者為相同意義之基。m2'及m3'各自獨立為0~4之整數，m4'及m5'各自獨立為0~5之整數。但，m2'、m3'、m4'及m5'並不同時為0。
上述化合物中，R12各自獨立與上述式(1c)所說明者為相同意義之基。
〔化合物之製造方法〕
本實施形態中，式(1)所表示之化合物，可使用公知的方法，適當地予以合成，其合成方法並未有特別之限 定。例如，於常壓下，雙酚類、雙硫酚類、雙萘酚類、雙硫萘酚類或雙蒽醇類，與對應之醛類或酮類，於酸觸媒下進行聚縮合反應之方式，而可製得作為上述式(1)所表示之化合物的前驅體之化合物(上述式(1)中，R2~R5中之至少一個為羥基之化合物)。又，配合其必要性，亦可於加壓下進行。
上述雙酚類，例如，雙酚、甲基雙酚、甲氧基雙萘酚等，但並不僅限定於該些內容之中。該些成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。該些之中，又以使用雙酚時，就可安定地供應原料之觀點而為較佳。
上述雙硫酚類，例如，雙硫酚、甲基雙硫酚、甲氧基雙硫酚等，但並不僅限定於該些內容之中。該些成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。該些之中，又以使用雙硫酚時，就可安定地供應原料之觀點而為較佳。
上述雙萘酚類，例如，雙萘酚、甲基雙萘酚、甲氧基雙萘酚等，但並不僅限定於該些內容之中。該些成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。該些之中，又以使用雙萘酚時，就提高碳原子濃度，提高耐熱性之觀點而為較佳。
上述雙硫萘酚類，例如，雙硫萘酚、甲基雙硫萘酚、甲氧基雙硫萘酚等，但並不僅限定於該些內容之中。該些成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用 皆可。該些之中，又以使用雙硫萘酚時，就提高碳原子濃度，提高耐熱性之觀點而為較佳。
上述雙蒽醇類，例如，雙蒽醇、甲基雙蒽醇、甲氧基雙蒽醇等，並不僅限定於該些內容之中。該些成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。該些之中，又以使用雙蒽醇時，可安定地供應原料之觀點而言為較佳。
上述醛類，例如，甲醛、三聚甲醛、對甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、乙二醛、戊二醛、苯二醛、萘二醛、聯苯二醛、蒽二醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三醛等，但並不僅限定於該些內容之中。該些成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。該些之中，又以使用苯甲醛、菲羧醛、芘羧醛、萘二醛、聯苯二醛、蒽二醛時，就提供高耐熱性之觀點而言為較佳。
上述酮類，例如，丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、 金剛烷酮、茀酮、苯併茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌等，但並不僅限定於該些內容之中。該些成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。該些之中，又以使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯併茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌時，就提供高耐熱性之觀點而言為較佳。
上述反應所使用之酸觸媒，可由公知成份中適當地選擇使用，並未有特別之限定。該些酸觸媒，廣為已知者，可列舉如，無機酸、有機酸、固體酸等，例如，鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、枸椽酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但並不僅限定於該些內容之中。該些之中，又以製造上之觀點而言，以有機酸及固體酸為佳，就容易取得或容易處理等製造上之觀點，以使用鹽酸、硫酸或p-甲苯磺酸為佳。又，酸觸媒，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
又，酸觸媒之使用量，可配合所使用之原料及使用之觸媒的種類，及反應條件等做適當之設定，但並未有特別之限定，一般相對於反應原料100質量份，以使用0.01~100質量份為佳。
上述反應之際，亦可使用溶劑。溶劑，只要可與所使用的醛類或酮類，與雙酚類、雙硫酚類、雙萘酚類、雙硫萘酚類或雙蒽二醇類進行反應者即可，並未有特別之限定，其可由公知成份中，適當地選擇使用。例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸丁酯或該些之混合溶劑等。又，溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
又，該些溶劑之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類，與反應條件等做適當之設定，並未有特別之限定，一般相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。又，上述反應中之反應溫度，可配合反應原料的反應性做適當之選擇，並未有特別之限定，通常為10~200℃之範圍。
為製得可形成本實施形態之式(1)所表示之化合物的前驅體之化合物時，以反應溫度較高者為佳，具體而言，例如以60~200℃之範圍為佳。又，反應方法，可適當地選擇使用公知之方法，並未有特別之限定，例如可將雙酚類、雙硫酚類、雙萘酚類、雙硫萘酚類或雙蒽二醇類，與醛類或酮類，與觸媒一起加入之方法，或將雙酚類、雙硫酚類、雙萘酚類、雙硫萘酚類或雙蒽二醇類，或醛類或酮類，於觸媒存在下滴下之方法。聚縮合反應結束後，將所得化合物單離之方法，可依通常方法進行，並未有特別之限定。例如，為去除存在於反應系內的未反應原 料或觸媒等時，可採用將反應釜之溫度提高至130~230℃、1~50mmHg左右，以去除揮發成份等一般的方法，而可製得目的物之化合物。
較佳之反應條件為，相對於醛類或酮類1莫耳，雙酚類、雙硫酚類、雙萘酚類、雙硫萘酚類或雙蒽二醇類為使用1.0莫耳~過剩量，及使用酸觸媒0.001~1莫耳，於常壓、50~150℃下，實施20分鐘~100小時左右反應之方式進行。
反應結束後，可經由公知之方法將目的物單離。例如，將反應液濃縮，加入純水使反應產物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾使其分離，將所得固形物過濾、使其乾燥之後，經由管柱色層分析，使其與副產物分離純化，餾除溶劑，經過濾、乾燥結果，可製得目的物之作為上述式(1)所表示之化合物的前驅體之化合物。
將依上述方式所得之前驅體化合物，依公知之方法，例如，使酚性羥基的氫原子被取代為烯丙基及(甲基)丙烯醯基之方式，即可製得目的物之上述式(1)所表示之化合物。
使酚性羥基的氫原子被烯丙基或(甲基)丙烯醯基所取代之方法，並未有特別之限定，例如，使上述前驅體化合物，於鹼性觸媒存在下，使其與鹵化烯丙基或(甲基)丙烯酸之鹵化物進行反應之去鹵化氫反應而可製得。
又，本實施形態中所使用的式(1)所表示之 化合物，亦可於雙酚類等中導入烯丙基或(甲基)丙烯醯基之後，再與醛類或酮類進行反應之方式而可製得，該合成方法並未有特別之限定。
本實施形態之製造方法中，以具有使下述式(2)所表示之化合物，與烯丙基導入劑或(甲基)丙烯醯基導入劑，於鹼觸媒之存在下進行反應之步驟者為佳。
(式(2)中，R1為，碳數1~30之2n價之基，R2'~R5'各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、硫醇基或羥基，其中，R2'~R5'中之至少一個為羥基，m2及m3各自獨立為0~8之整數，m4及m5各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5各自獨立為0~2之整數)。
本實施形態中所使用的烯丙基導入劑及(甲基)丙烯醯基導入劑，只要為可使上述式(2)所表示之化合物的羥基中之氫原子被下述式(B)所表示之烯丙基或(甲基)丙烯醯基所取代之化合物時，並未有特別之限 制而皆可使用。該些化合物，例如，烯丙基氯化物、烯丙基溴化物、烯丙基碘化物、(甲基)丙烯醯酸氯化物、(甲基)丙烯醯酸溴化物、(甲基)丙烯醯酸碘化物或(甲基)丙烯醯酸等。該些烯丙基導入劑及(甲基)丙烯醯基導入劑，可使用1種或2種類以上皆可。
本實施形態中，被烯丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基所取代之基，於自由基或酸/鹼之存在下進行反應，而改變對於塗佈溶劑或顯影液中所使用的酸、鹼或有機溶劑之溶解性。前述被烯丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基所取代之基，就可以進行更高感度‧高解析度的圖型形成之觀點，以具有可於自由基或酸/鹼之存在下引起連鎖性反應的性質者為佳。
本實施形態中，式(2)所表示之化合物與烯丙基導入劑或(甲基)丙烯醯基導入劑進行反應所使用的鹼觸媒，可由周知的鹼觸媒中適當地選擇使用，例如，金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸氫鹽等的無機鹼、胺類(例如，三 級胺類(三乙胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族三級胺、1-甲基咪唑等的雜環式三級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等的乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)等之有機鹼等。就容易取得或容易處理等製造上之觀點，以使用碳酸鈉、碳酸鉀為佳。又，鹼觸媒可使用1種或2種類以上皆可。
其次，將詳細說明式(2)所表示之化合物與烯丙基導入劑或(甲基)丙烯醯基導入劑之反應條件。
反應為，相對於式(2)所表示之化合物1莫耳，烯丙基導入劑或(甲基)丙烯醯基導入劑為使用1莫耳~過剩量，及使用鹼觸媒0.001~1莫耳，於常壓、20~150℃下，進行20分鐘~100小時左右反應之方式進行。反應後，可依公知之方法將目的物純化。例如，使用冰水等將冷卻後之結晶析出、單離而製得粗結晶等方法。
隨後，使粗結晶溶解於有機溶劑中，加入強鹼，於常壓、20~150℃下，進行20分鐘~100小時左右之反應。反應後，可依公知之方法將目的物單離。例如，將反應液濃縮，加入純水使反應產物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾、分離，將所得固形物過濾，使其乾燥之後，經由管柱色層分析，使其與副產物分離純化，餾除溶劑，經過濾、乾燥結果，而製得式(1)所表示之目的化合物等方法。
〔具有式(1)所表示之化合物所產生之結構單位的樹 脂〕
本實施形態之樹脂，為具有上述式(1)所表示之化合物(以下，亦稱為「本實施形態之化合物」)所產生之構造單位的樹脂。上述式(1)所表示之化合物，即可使用作為微影蝕刻用膜形成組成物等。又，亦可使用具有上述式(1)所表示之化合物所產生之結構單位的樹脂。又，具有式(1)所表示之化合物所產生之構造單位的樹脂中，為包含具有式(1a)所表示之化合物所產生之結構單位的樹脂，及，式(1b)所表示之化合物所產生之結構單位的樹脂，以下，「式(1)所表示之化合物」亦可解釋為「式(1a)所表示之化合物」或「式(1b)所表示之化合物」。
本實施形態之樹脂，例如，可將上述式(1)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應之方式而可製得。
具有交聯反應性之化合物，只要可使上述式(1)所表示之化合物形成低聚物化或聚合物化的公知化合物，皆可使用而無特別之限制。其具體例，例如，醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但並不僅限定於該些內容之中。
本實施形態之樹脂的具體例，例如，使上述式(1)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物的醛經由縮合反應等而形成酚醛清漆化之樹脂等。
其中，使上述式(1)所表示之化合物形成酚醛清漆化時所使用的醛，例如，甲醛、三聚甲醛、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蒽醛、菲醛、芘醛、糠醛等，但並不僅限定於該些內容之中。該些之中，又以甲醛為更佳。又，該些之醛類，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。又，上述醛類之使用量，並未有特別之限定，一般相對於上述式(1)所表示之化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，更佳為0.5~2莫耳。
上述式(1)所表示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用酸觸媒。其所使用的酸觸媒，可由成份中適當地選擇使用，並未有特別之限定。該些酸觸媒，廣為已知者，可列舉如，無機酸、有機酸、路易士酸、固體酸等，例如，鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等的無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、枸椽酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等的有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等的路易士酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等的固體酸等，但並不僅限定於該些內容之中。該些之中，又就製造上之觀點，以有機酸及固體酸為佳，就容易取得或容易處理等之製造上之觀點，以鹽酸或硫酸為佳。又，酸觸媒，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆 可。
又，酸觸媒之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類，與反應條件等做適當之設定，並未有特別之限定，一般相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。
但，具有交聯反應性之化合物，於使用茚、羥基茚、苯併呋喃、羥基蒽、苊、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物進行共聚反應時，並非必須使用醛類。
上述式(1)所表示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。該聚縮合中之反應溶劑，可由公知之成份中適當地選擇使用，並未有特別之限定，例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或該些之混合溶劑等例示。又，反應溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
又，該些反應溶劑之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類，與反應條件等做適當之設定，並未有特別之限定，一般相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。又，反應溫度，可配合反應原料的反應性做適當之選擇，並未有特別之限定，通常為10~200℃之範圍。又，反應方法，可適當地選擇使用公知之方法，並未有特別之限定，例如，將上述式(1)所表示之化合物、醛類、觸媒一起加入之方法，或將上述式 (1)所表示之化合物或醛類於觸媒存在下滴下之方法。
聚縮合反應結束後，將所得樹脂單離之方法，可依一般方法進行，並未有特別之限定。例如，為去除存在於反應系內的未反應原料或觸媒等之方法，可採用將反應釜的溫度升高至130~230℃、於1~50mmHg左右之範圍去除揮發成份等之一般的方法，而可製得目的物之酚醛清漆化之樹脂。
其中，本實施形態中之樹脂，可為上述式(1)所表示之化合物的均聚物亦可、與其他酚類形成之共聚物亦可。其中，可形成共聚之酚類，例如，酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、五倍子酚、茴香油等，但並不僅限定於該些內容之中。
又，本實施形態中之樹脂，除上述其他之酚類以外，只要可與可聚合的單體形成共聚者亦可。該共聚單體，例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯併呋喃、羥基蒽、苊、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片二烯、蒎烯、檸檬烯等，但並不僅限定於該些內容之中。又，本實施形態中之樹脂，可為上述式(1)所表示之化合物與上述之酚類形成2元以上的(例如，2~4元系)共聚物亦可、上述式(1)所表示之化合物與上述之共聚單體形成2元以上的(例如，2~4元 系)共聚物亦可、上述式(1)所表示之化合物與上述之酚類與上述之共聚單體形成3元以上的(例如，3~4元系)共聚物亦可。
又，本實施形態中之樹脂的分子量，並未有特別之限定，又以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為500~30,000者為佳，更佳為750~20,000。 又，就提高交聯效率的同時，亦可抑制燒焙中的揮發成份之觀點而言，本實施形態中之樹脂，分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)以1.2~7之範圍內者為佳。又，上述Mn，可依後述實施例所記載之方法而可求得。
〔組成物〕
本實施形態之組成物為含有，具有選自由上述式(1)所表示之化合物及該化合物所產生之結構單位的樹脂所成之群之1種以上者。又，本實施形態之組成物，可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂等二者。以下，「具有選自由上述式(1)所表示之化合物及該化合物所產生之結構單位的樹脂所成之群之1種以上者」，亦簡稱為「本實施形態之化合物及/或樹脂」或「成份(A)」。
〔光學零件形成用組成物〕
本實施形態之光學零件形成用組成物為含有，具有選 自由上述式(1)所表示之化合物及該化合物所產生之結構單位的樹脂所成之群之1種以上者。又，本實施形態之光學零件形成用組成物可同時含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂二者，其中，「光學零件」，除薄膜狀、薄片狀零件以外，亦有表示塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、顯微鏡、菲涅耳透鏡、視角控制透鏡、高對比透鏡等)、位相差薄膜、遮蔽電磁波用薄膜、稜鏡、光纖維、可撓式印刷電路用焊料光阻、鍍敷光阻、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光導波路等之意。本發明之化合物及樹脂對於形成光學零件之用途為有用者。
〔微影蝕刻用膜形成組成物〕
本實施形態之微影蝕刻用膜形成組成物為含有，具有選自由上述式(1)所表示之化合物及該化合物所產生之結構單位的樹脂所成之群之1種以上者。又，本實施形態之微影蝕刻用膜形成組成物可同時含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂二者。
〔光阻組成物〕
本實施形態之光阻組成物為含有，具有上述式(1)所表示之化合物及/或該化合物所產生之結構單位的樹脂。又，本實施形態之光阻組成物可同時含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂二者。
又，本實施形態之光阻組成物，以含有溶劑 者為佳。溶劑，並未有特別之限定，例如，乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等的乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等的丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等的乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等的酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類；γ-內酯等的內酯類等，並未有特別之限定。該些之溶劑，可單獨或使用2種以上。
本實施形態所使用之溶劑，以安全溶劑為佳，更佳為，選自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少1 種，特佳為選自由PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
本實施形態中，固形成份之量與溶劑之量，並未有特別之限定，一般相對於固形成份之量與溶劑之合計質量為100質量%時，固形成份以1~80質量%及溶劑為20~99質量%者為佳，更佳為固形成份為1~50質量%及溶劑為50~99質量%，特佳為固形成份2~40質量%及溶劑為60~98質量%，最佳為固形成份2~10質量%及溶劑為90~98質量%。
本實施形態之光阻組成物中，其他的固形成份可含有選自由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成份(F)之至少一種。又，本說明書中，固形成份係指溶劑以外的成份之意。
以下，將對酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他之成份(F)進行說明。
〔酸產生劑(C)〕
本實施形態之光阻組成物中，以含有可經選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束之任一輻射線的照射而直接或間接的產生酸之酸產生劑(C)為佳。酸產生劑(C)，並未有特別之限定，例如，可使用國際公開WO2013/024778號所記載之成份。酸產生劑(C)，可單獨或使用2種以上。
酸產生劑(C)之使用量，以固形成份全重量的0.001~49質量%為佳，以1~40質量%為較佳，以3~30質量%為更佳，以10~25質量%為特佳。於上述範圍內使用時，可得到高感度且為低蝕刻粗糙度之圖型外觀。本實施形態中，只要於反應系內產生酸時，則並不限定酸之發生方法。一般使用準分子雷射替代g線、i線等之紫外線時，可進行更微細之加工，又，使用高能量線的電子線、極端紫外線、X線、離子束時，可進行更加微細之加工。
〔酸交聯劑(G)〕
本實施形態中，酸交聯劑(G)以含有一種以上者為佳。酸交聯劑(G)係指，於酸產生劑(C)產生的酸之存在下，使成份(A)於分子內或分子間產生交聯之化合物。該些酸交聯劑(G)，例如具有可使成份(A)產生交聯的1種以上之基(以下，亦稱為「交聯性基」)的化合物等。
該些交聯性基的具體例，例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等的羥基烷基或該些所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等的羰基或該些所衍生之基；(iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等的含有含氮基之基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基 等的含有縮水甘油基之基；(v)苄基氧甲基、苯甲醯基氧甲基等的、C1-C6烯丙基氧(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等的含有聚合性多重鍵結之基等。本實施形態之酸交聯劑(G)之交聯性基，以羥基烷基，及烷氧基烷基等為佳，特別是以烷氧基甲基為佳。
上述具有交聯性基之酸交聯劑(G)，並未有特別之限定，例如，可使用國際公開WO2013/024778號所記載之成份。酸交聯劑(G)，可單獨或使用2種以上。
本實施形態中，酸交聯劑(G)之使用量，以固形成份全重量之0.5~49質量%為佳，以0.5~40質量%為較佳，以1~30質量%為更佳，以2~20質量%為特佳。上述酸交聯劑(G)之添加比例為0.5質量%以上時，可提高光阻膜對鹼顯影液之溶解性的抑制效果，以其可降低殘膜率、抑制因圖型產生膨潤或蛇紋等現象，而為較佳，另一方面，為50質量%以下時，可抑制光阻的耐熱性劣化，而為較佳。
〔酸擴散控制劑(E)〕
本實施形態中，於光阻組成物中，亦可添加具有可控制經由輻射線照射而使酸產生劑所產生之酸於光阻膜中擴散，而於未曝光區域中可防止產生不良化學反應的作用等之酸擴散控制劑(E)。使用該些酸擴散控制劑(E)時， 可提高光阻組成物的儲存安定性。且於提高解析度的同時，可抑制輻射線照射前的存放時間、輻射線照射後的存放時間之變動所造成之光阻圖型的線寬變化，而為對製程安定性為具有極優良效果者。該些酸擴散控制劑(E)，並未有特別之限定，可列舉如，含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等的輻射線分解性鹼性化合物。
前述酸擴散控制劑(E)，並未有特別之限定，例如，可使用國際公開WO2013/024778號所記載之成份。酸擴散控制劑(E)，可單獨或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之添加量，以固形成份全重量之0.001~49質量%為佳，以0.01~10質量%為較佳，以0.01~5質量%為更佳，以0.01~3質量%為特佳。於上述範圍內時，可防止解析度降低、圖型形狀、尺寸準確度等的劣化。又，即使於電子線照射後至輻射線照射後之加熱為止的存放時間較長時，也不會造成圖型上層部的形狀產生劣化。又，添加量為10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等的劣化。又，使用此類酸擴散控制劑時，可提高光阻組成物之儲存安定性，且於提高解析度的同時，可抑制輻射線照射前的存放時間、輻射線照射後的存放時間之變動所造成之光阻圖型的線寬變化，而為對製程安定性為具有極優良效果者。
〔其他之成份(F)〕
本實施形態之光阻組成物中，必要時可添加1種或2種以上作為其他之成份(F)的選自由溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。
〔溶解促進劑〕
低分子量溶解促進劑為，具有於式(1)所表示之化合物對顯影液的溶解性過低時，可提高其溶解性，而可適度地增大顯影時的前述化合物之溶解速度的作用之成份，其可配合其必要性予以使用。前述溶解促進劑，可列舉如，低分子量的酚性化合物等，例如，雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。該些之溶解促進劑，可單獨使用或將2種以上混合使用。
溶解促進劑之添加量，可配合所使用的前述化合物之種類適當地調整，又以固形成份全重量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
〔溶解控制劑〕
溶解控制劑為，於式(1)所表示之化合物對顯影液之溶解性過高時，具有控制該溶解性而適度降低顯影時之溶解速度之作用的成份。該些溶解控制劑，以於光阻被膜之燒結、輻射線照射、顯影等的步驟中，不會產生化學變化者為佳。
溶解控制劑，並未有特別之限定，例如，菲、蒽、苊萘(acenaphthene)等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等的酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等的碸類等。該些之溶解控制劑，可單獨或使用2種以上。
溶解控制劑之添加量，可配合所使用的上述化合物之種類適當地調整，又以固形成份全重量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
〔增感劑〕
增感劑為，具有可吸收所照射的輻射線之能量，將該能量傳達於酸產生劑(C)，而增加酸之產量的作用，而提高光阻整體的感度之成份。該些增感劑，可列舉如，二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、啡噻(phenothiazine)類、茀類等，並未有特別之限定。該些之增感劑，可單獨或使用2種以上。
增感劑之添加量，可配合所使用的上述化合物之種類適當地調整，又以固形成份全重量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
〔界面活性劑〕
界面活性劑為，具有改良本實施形態之光阻組成物的 塗佈性或紋路、光阻的顯影性等之作用的成份。該些界面活性劑，可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑中之任一者皆可。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，與製造光阻組成物時所使用的溶劑具有良好的親和性，故具有更佳之效果。非離子系界面活性劑之例如，聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，並未有特別之限定。市售品，可列舉如，以下商品名之F-TOP(JEMCO公司製)、美格氟(大日本塗料化學工業公司製)、氟拉朵(住友3M公司製)、AsahiGuard、沙氟隆(以上、旭硝子公司製)、PEPOL(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、聚氟隆(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之添加量，可配合所使用的前述化合物之種類適當地調整，又以固形成份全重量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
〔有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物〕
就防止感度劣化或提高光阻圖型形狀、存放安定性等的目的，可再含有作為任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。又，有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可與酸擴散控制劑和併使用，或單獨使用皆可。有機羧酸， 例如，以丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。磷之含氧酸或其衍生物，例如，磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或該些之酯等衍生物；膦(phosphonic)酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或該些之酯等衍生物；次膦(phosphine)酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該些之酯等衍生物等，該些之中特別是以膦酸為佳。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可單獨或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物之添加量，可配合所使用的前述化合物之種類適當地調整，又以固形成份全重量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
〔上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加劑〕
此外，本實施形態之光阻組成物中，可配合必要性，添加1種或2種以上上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑，及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物以外的添加劑。該些添加劑，例如，染料、顏料，及接著助劑等。例如，添加染料或顏料時，可使曝光部的潛像可視化，而可緩和曝光時的暈化之影響，而為較佳。又，添加接著助劑時，可改善與基板的接著性，而為較佳。此外，其他之添加劑，例如，抗暈化劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑 等，具體而言，例如4-羥基-4'-甲基查耳酮等。
本實施形態之光阻組成物中，任意成份(F)之合計量為，固形成份全重量之0~99質量%，又以0~49質量%為佳，以0~10質量%為較佳，以0~5質量%為更佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。
〔各成份之添加比例〕
本實施形態之光阻組成物中，本實施形態之化合物及/或樹脂之含量，並未有特別之限定，固形成份之全質量(包含式(1)所表示之化合物、含有以式(1)所表示之化合物作為構成成份的樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成份(F)(亦標記為「任意成份(F)」)等可任意使用之成份的固形成份之總和，以下相同)之50~99.4質量%者為佳，更佳為55~90質量%，特佳為60~80質量%，最佳為60~70質量%。為前述含量時，可使解析度更向上提升，而得以更降低線路的蝕刻粗糙度(LER)。又，同時含有本實施形態之化合物及樹脂二者時，前述含量係指本實施形態之化合物及樹脂的合計量。
本實施形態之光阻組成物中，本實施形態之化合物及/或樹脂(成份(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成份(F)之含量比(成份(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成份(F))，相對於光阻組成物 的固形成份為100質量%時，較佳為50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%，更佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%，特佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%，最佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。各成份之添加比例，可於其總和為100質量%之方式，選擇各成份之範圍。經添加上述成份時，可使感度、解析度、顯影性等的性能更優良。又，「固形成份」係指，去除溶劑以外的成份之意，「固形成份為100質量%」係指，將去除溶劑以後之成份，設定為100質量%之意。
本實施形態之光阻組成物，通常為將所使用的各成份溶解於溶劑而形成均勻溶液，隨後，再配合必要性，例如，使用孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾等方式而製得。
本實施形態之光阻組成物，必要時，可含有本實施形態之樹脂以外的其他樹脂。該樹脂，並未有特別之限定，例如，酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及含有丙烯酸、乙烯醇，或乙烯酚作為單體單位的聚合物或該些之衍生物等。前述樹脂之含量，並未有特別之限定，其可配合所使用的成份(A)之種類，作適當之調整，一般相對於成份(A)100質量份，以30質量份以下為佳，更佳為10質 量份以下，特佳為5質量份以下，最佳為0質量份。
〔光阻組成物之物性等〕
本實施形態之光阻組成物，可經由旋轉塗佈而形成非晶質膜。又，可適用於一般半導體製造製程中。依所使用的顯影液之種類，可分別製作正型光阻圖型及負型光阻圖型中之任一種。
為正型光阻圖型之情形，本實施形態之光阻組成物經旋轉塗佈而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，因對顯影液為不溶，故可作為光阻。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦會有提高解析性的情形。其推測應為，經由成份(A)於曝光前後之溶解性的變化，而可增大溶解於顯影液之曝光部，與不溶解於顯影液之未曝光部之界面的對比所得之效果。且具有降低LER、缺陷等之效果。
為負型光阻圖型之情形，本實施形態之光阻組成物經旋轉塗佈而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更能促進光阻之形成。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有可提高解析性的情形。此點，推測應為成份(A)的微觀表面部位產生溶解，而使LER降低所得之效果。且，其亦具有 降低缺陷之效果。
上述溶解速度，可於23℃下，將非晶質膜浸漬於顯影液中維持特定時間，並以目視、橢圓偏光儀或QCM法等的公知方法測定其浸漬前後的膜厚之方式而可決定。
為正型光阻圖型之情形，本實施形態之光阻組成物經旋轉塗佈所形成的非晶質膜M，經KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等的輻射線所曝光之部份，對23℃的顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更能促進光阻之形成。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有可提高解析性的情形。此點，推測應為成份(A)的微觀表面部位產生溶解，而使LER降低所得之效果。且，其亦具有降低缺陷之效果。
為負型光阻圖型之情形，本實施形態之光阻組成物經旋轉塗佈所形成的非晶質膜M，經KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等的輻射線所曝光之部份，對23℃的顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，因對顯影液為不溶，故可作為光阻。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦會有提高解析性的情形。其推測應為，經由成份(A)於曝光前後之溶解性的變化，而增大溶解於顯影液之未曝光部，與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比所得之結 果。且具有降低LER、缺陷等之效果。
〔輻射線敏感性組成物〕
本實施形態之輻射線敏感性組成物為含有，本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂(A)，與重氮萘醌光活性化合物(B)，與溶劑之輻射線敏感性組成物，且，前述溶劑之含量，相對於前述輻射線敏感性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，前述溶劑以外的成份之含量，相對於前述輻射線敏感性組成物之總量100質量%，為1~80質量%。
本實施形態之輻射線敏感性組成物所含有的成份(A)，與後述重氮萘醌光活性化合物(B)併用時，經由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線時，會形成對顯影液為易溶之化合物，而適用於正型光阻用基材使用。經由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線時，不會使成份(A)之性質產生劇烈之變化，而僅使對顯影液為難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)變化為易溶之化合物，而可經由顯影步驟製得光阻圖型。
本實施形態之輻射線敏感性組成物所含有的成份(A)，係如上述式(1)所示般，為較低分子量之化合物，故可使所製得之光阻圖型的粗糙度極低。又，上述式(1)中，以選自由R1~R5所成之群中之至少1個為含 有碘原子之基者為佳。本實施形態之輻射線敏感性組成物，於使用具有該些較佳態樣的含有碘原子之基的成份(A)時，可增加電子線、極端紫外線(EUV)、X線等輻射線的吸收能力，其結果，即可提高感度，而為極佳。
本實施形態之輻射線敏感性組成物所含有的成份(A)的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、特佳為140℃以上、最佳為150℃以上。成份(A)之玻璃轉移溫度的上限值，並未有特別之限定，例如，400℃。成份(A)之玻璃轉移溫度為上述範圍內時，於半導體微影蝕刻製程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，而可提升提高解析度等之性能。
本實施形態之輻射線敏感性組成物所含有的成份(A)的玻璃轉移溫度，以未達經由差示掃瞄熱量分析所求得之結晶化發熱量的20J/g者為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上、更佳為80℃以上、特佳為100℃以上、最佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)於上述範圍內時，經由旋轉塗佈輻射線敏感性組成物時，可容易形成非晶質膜，且可長時期地保持光阻所必要的成膜性，而可提高解析性。
本實施形態中，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可使用島津製作所製DSC/TA-50WS，經由差示掃瞄熱量分析而求得。其為將試料約10mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣體氣流中(50mL/ 分鐘)、昇溫速度20℃/分鐘之方式升溫至融點以上。經急冷後，再於氮氣體氣流中(30mL/分鐘)、昇溫速度20℃/分鐘升溫至融點以上。再經急冷後，再度於氮氣體氣流中(30mL/分鐘)、昇溫速度20℃/分鐘之方式升溫至400℃為止。於變化為階段狀的基準線之段差的中點(比熱變化為一半時)之溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)、隨後出現之發熱波峰之溫度設為結晶化溫度。由發熱波峰與基準線所包圍的區域面積求取發熱量，設為結晶化發熱量。
本實施形態之輻射線敏感性組成物所含有的成份(A)，以於常壓、100以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，特佳為140℃以下，最佳為150℃以下時，其昇華性較低者為佳。昇華性較低之意，係指於熱重量分析中，於特定溫度下保持10分鐘之際的重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，特佳為1%以下，最佳為0.1%以下之意。昇華性較低時，可防止曝光時之廢氣污染曝光裝置。且可製得低粗糙度且為良好的圖型形狀。
本實施形態之輻射線敏感性組成物所含有的成份(A)，為於選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且，對成份(A)顯示出最高溶解能力之溶劑中，於23℃下，可溶解較佳為1質量% 以上、更佳為5質量%以上、特佳為10質量%以上者，最佳為於選自PGMEA、PGME、CHN，且，對(A)光阻基材顯示出最高溶解能力之溶劑中，於23℃下，為20質量%以上者，最佳為對PGMEA，於23℃下，可溶解20質量%以上者。滿足上述條件時，即可使用於實際生產的半導體製造步驟中。
〔重氮萘醌光活性化合物(B)〕
本實施形態之輻射線敏感性組成物所含有的重氮萘醌光活性化合物(B)為含有聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般而言，只要於正型光阻組成物中，可作為感光性成份(感光劑)使用者時，並未有特別之限制，而可任意選擇使用1種或2種以上。
該些感光劑，以由萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等，與具有可與該些酸氯化物進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物進行反應而製得之化合物為較佳者。其中，可與酸氯化物進行縮合之官能基，並未有特別之限定，例如，羥基、胺基等，特別是以羥基為佳。可與含羥基之酸氯化物進行縮合之化合物，並未有特別之限定，例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等的羥基二苯甲酮類；雙(2、4-二羥基苯基)甲烷、 雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等的羥基苯基鏈烷類；4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等的羥基三苯基甲烷類等。
又，萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物，例如，以1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯化物等為較佳例示。
本實施形態之輻射線敏感性組成物，例如，於使用時將各成份溶解於溶劑形成均勻溶液，隨後，再配合必要性，例如，使用孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾等方式而製得者為佳。
〔溶劑〕
本實施形態之輻射線敏感性組成物所可使用之溶劑，並未有特別之限定，例如，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯，及乳酸乙酯等。該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮為佳，溶劑，可單獨使用1種或將2種以上合併使用皆可。
溶劑之含量，相對於輻射線敏感性組成物的總量100質量%，為20~99質量%，較佳為50~99質量%，更佳為60~98質量%，最佳為90~98質量%。
又，溶劑以外的成份(固形成份)之含量，相對於輻射線敏感性組成物的總量100質量%，為1~80 質量%，較佳為1~50質量%，更佳為2~40質量%，最佳為2~10質量%。
〔輻射線敏感性組成物之特性〕
本實施形態之輻射線敏感性組成物，可經由旋轉塗佈而形成非晶質膜。又，可適用於一般半導體製造製程中。依所使用的顯影液之種類，可分別製作正型光阻圖型及負型光阻圖型中之任一種。
為正型光阻圖型之情形，本實施形態之輻射線敏感性組成物經旋轉塗佈而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，因對顯影液為不溶，故可作為光阻。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦會有提高解析性的情形。其推測應為，經由成份(A)於曝光前後之溶解性的變化，而可增大溶解於顯影液之曝光部，與不溶解於顯影液之未曝光部之界面的對比所得之效果。且具有降低LER、缺陷等之效果。
為負型光阻圖型之情形，本實施形態之輻射線敏感性組成物經旋轉塗佈而形成的非晶質膜，於23℃下對顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更能促進光阻之形成。又，具有10Å/sec以上的溶解速度時，亦有可提高解析性的情形。此點，推測應為成份(A)的微 觀表面部位產生溶解，而使LER降低所得之效果。且，其亦具有降低缺陷之效果。
前述溶解速度，可於23℃下，將非晶質膜浸漬於顯影液中維持特定時間，並以目視、橢圓偏光儀或QCM法等的公知方法測定其浸漬前後的膜厚之方式而可決定。
為正型光阻圖型之情形，本實施形態之輻射線敏感性組成物經由旋轉塗佈所形成之非晶質膜，經由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等的輻射線照射之後，或，於20~500℃加熱後之曝光部份，於23℃下，對顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳，以10~10000Å/sec為較佳，以100~1000Å/sec為更佳。該溶解速度於10Å/sec以上時，對顯影液為易溶，且更能促進光阻之形成。又，具有10000Å/sec以下之溶解速度時，亦具有可提高解析性之情形。此點，推測應為成份(A)的微觀表面部位產生溶解，而使LER降低所得之效果。且，其亦具有降低缺陷之效果。
為負型光阻圖型之情形，本實施形態之輻射線敏感性組成物經由旋轉塗佈所形成之非晶質膜，經由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等的輻射線照射之後，或，於20~500℃加熱後之曝光部份，於23℃下，對顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度為5Å/sec以下時，因對顯影液為不溶，故可作為光 阻。又，具有0.0005Å/sec以上的溶解速度時，亦會有提高解析性的情形。其推測應為，經由成份(A)於曝光前後之溶解性的變化，而增大溶解於顯影液之未曝光部，與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比所得之結果。且具有降低LER、缺陷等之效果。
〔各成份之添加比例〕
本實施形態之輻射線敏感性組成物中，成份(A)之含量，相對於固形成份全重量(成份(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成份(D)等任意使用的固形成份之總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，特佳為10~90質量%，最佳為25~75質量%。本實施形態之輻射線敏感性組成物中，成份(A)之含量於上述範圍內時，可製得高感度且低粗糙度的圖型。
本實施形態之輻射線敏感性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量，相對於固形成份全重量(成份(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成份(D)等任意使用的固形成份之總和，以下相同)，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，特佳為10~90質量%，最佳為25~75質量%。本實施形態之輻射線敏感性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量於上述範圍內時，可製得高感度且低粗糙度的圖型。
〔其他之成份(D)〕
本實施形態之輻射線敏感性組成物中，必要時，可添加1種或2種以上的成份(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成份之上述酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。又，本說明書中，其他之成份(D)亦稱為任意成份(D)。
成份(A)，與重氮萘醌光活性化合物(B)，與輻射線敏感性組成物中所可任意含有的其他之任意成份(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於輻射線敏感性組成物之固形成份為100質量%時，較佳為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%，更佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%，特佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%，最佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%，最較佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。
各成份之添加比例，可於其總和為100質量%之方式，選擇各成份之範圍。本實施形態之輻射線敏感性組成物中，各成份之添加比例於上述範圍內時，除粗糙度以外，亦可使感度、解析度等的性能更優良。
本實施形態之輻射線敏感性組成物，亦可含有本實施形態以外的樹脂。該些樹脂，可為酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及含有丙烯酸、乙烯醇，或乙烯酚作為單體單位 的聚合物或該些之衍生物等。該些樹脂的添加量，可配合所使用的成份(A)之種類，作適當之調整，一般相對於成份(A)100質量份，以30質量份以下為佳，更佳為10質量份以下，特佳為5質量份以下，最佳為0質量份。
〔非晶質膜之製造方法〕
本實施形態之非晶質膜之製造方法，為包含使上述輻射線敏感性組成物，於基板上形成非晶質膜之步驟。
〔使用輻射線敏感性組成物之光阻圖型形成方法〕
本實施形態之使用輻射線敏感性組成物之光阻圖型形成方法為包含，使上述輻射線敏感性組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，與使所形成之前述光阻膜的至少一部份曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。又，詳細內容，係如以下所述之使用光阻組成物的光阻圖型形成方法為相同之操作方法。
〔使用光阻組成物的光阻圖型形成方法〕
本實施形態之使用光阻組成物的光阻圖型形成方法為具備，使用上述本實施形態之光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，與使所形成的光阻膜之至少一部份曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。本實施形態中，光阻圖型可於多層製程中形成上層光阻。
形成光阻圖型之方法，並未有特別之限定，例如，可列舉以下之方法。首先，將前述本實施形態之光阻組成物，使用迴轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等塗佈手段塗佈於以往公知之基板上而形成光阻膜。以往公知之基板，並未有特別之限定，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，可列舉如，銅、鋁、鎳、金等。又，必要時，可於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)。也可使用六甲基二矽氮烷等進行表面處理。
其次，必要時，亦可對塗佈之基板進行加熱。加熱條件，可依光阻組成物之添加組成等而改變，又以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。經由加熱，可提高光阻對基板之密著性，而為較佳。其次，經選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線，及離子束所成之群之任一種輻射線，依所期待之圖型對光阻膜進行曝光。曝光條件等，可依光阻組成物之添加組成等作適當之選擇。本實施形態中，就經由曝光而可安定地形成高精確度的微細圖型之觀點，以於照射輻射線之後進行加熱者為佳。
其次，使曝光後之光阻膜於顯影液中顯影結果，而可形成特定之光阻圖型。前述顯影液，以選擇接近 於所使用的成份(A)之溶解度參數(SP值)的溶劑為佳，其可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑，例如，上述二醇醚系溶劑之外， 可列舉如，二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑，例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
烴系溶劑，例如，甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
上述之溶劑，亦可將複數混合使用，但於具有性能之範圍內，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但，就可充份達成本發明效果之觀點，一般於顯影液全體中之含水率為未達70質量%，又以未達50質量%為佳，以未達30質量%未達為較佳，以未達10質量%為更佳，以實質上不含水份者為特佳。即，相對於顯影液，有機溶劑之含量，一般相對於顯影液之全量為30質量%以上100質量%以下，又以50質量%以上100質量%以下為佳，以70質量%以上100質量%以下為較佳，以90質量%以上100質量%以下為更佳，以95質量%以上100質量%以下為特佳。
鹼水溶液，例如，單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物。
特別是，顯影液為含有由選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種的溶劑之顯影液時，以其可改善光阻圖型之解析性或粗糙度 等的光阻性能，而為較佳。
顯影液之蒸氣壓，於20℃下，以5kPa以下為佳，以3kPa以下為更佳，以2kPa以下為特佳。顯影液之蒸氣壓於5kPa以下時，可使顯影液於基板上或顯影室內的蒸發受到抑制，而可提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果可提高晶圓面內的尺寸均勻性。
具有5kPa以下蒸氣壓的具體例示，可列舉如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑等。
具有特佳範圍之2kPa以下蒸氣壓的具體例 示，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等的二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑等。
顯影液中，可配合必要性適量添加界面活性劑。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些之氟及/或矽系界面活性劑，例如，特開昭62-36663號公報、特開昭61-226746號公報、特開昭61-226745號公報、特開昭62-170950號公報、特開昭63-34540號公報、特開平7-230165號公報、特開平8-62834號公報、特開平9-54432號公報、特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同 5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書所記載的界面活性劑等，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑，並未有特別之限定，又以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。
界面活性劑之使用量，相對於顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，特佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法，例如，可使用將基板浸漬於充滿顯影液的槽中，並維持一定時間的方法(浸漬法)、使顯影液依其表面張力覆蓋基板表面，並靜止維持一定時間以進行顯影之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對基板表面進行噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度迴轉的基板上，經由可以特定速度將顯影液塗出的噴嘴，於掃瞄中持續塗出顯影液之方法(Dynanicdispense法)。圖型進行顯影之時間，並未有特別之限制，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯影步驟之後，亦可經由取代為其他溶劑之方式，實施停止顯影之步驟。
顯影後，又以包含使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗淨之步驟為佳。
顯影後之洗滌步驟所使用的洗滌液，只要不會溶解經由交聯而硬化的光阻圖型時，並未有特別之限制，可使用一般的含有有機溶劑的溶液或水。前述洗滌液，以 使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種的有機溶劑之洗滌液為佳。更佳為，於顯影後，進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成之群之至少1種的有機溶劑之洗滌液進行洗淨之步驟。又，更佳為，於顯影後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之洗滌液進行洗淨之步驟。又，特佳為，於顯影後，進行使用含有1價醇之洗滌液進行洗淨之步驟。最佳為，於顯影後，進行使用含有碳數5以上的1價醇之洗滌液進行洗淨之步驟。進行圖型洗滌之時間並未有特別之限制，一般較佳為10秒~90秒。
其中，顯影後之洗滌步驟所使用的1價醇，可列舉如，直鏈狀、分支狀、環狀之1價醇等，具體而言，例如，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇，特佳為，可使用碳數5以上的1價醇之1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成份，可將複數混合使用亦可，與上述以外的有機溶劑混合使用亦可。
洗滌液中之含水率，以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，最佳為3質量%以下。含水率為10質量%以下時，可以得到更良好的顯影特性。
顯影後所使用的洗滌液之蒸氣壓，於20℃下以0.05kPa以上、5kPa以下為佳，以0.1kPa以上、5kPa以下為更佳，以0.12kPa以上、3kPa以下為最佳。洗滌液之蒸氣壓為0.05kPa以上、5kPa以下時，更能提升晶圓面內的溫度均勻性，且更能抑制因洗滌液之浸透所造成的膨潤現象，而可使晶圓面內的尺寸均勻性更優良。
洗滌液中，可添加適量界面活性劑後使用。
洗滌步驟中，對於進行顯影的晶圓，可使用前述含有有機溶劑之洗滌液進行洗淨處理。洗淨處理之方法並未有特別之限制，例如可使用，於一定速度迴轉的基板上，持續塗出洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿洗滌液的槽中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對基板表面進行噴霧之方法(噴霧法)等方法，其中，又以使用迴轉塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之迴轉數進行迴轉，將洗滌液由基板上去除者為佳。
形成光阻圖型之後，經由蝕刻即可製得電路圖型基板。蝕刻之方法，例如可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及使用鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等的公知方法進行。
形成光阻圖型後，可再進行鍍敷處理。上述鍍敷法，例如，鍍銅、焊鍍、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後的殘存光阻圖型，可使用有機溶劑予以剝離。上述有機溶劑，可列舉如，PGMEA(丙二醇單 甲醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲醚)，EL(乳酸乙酯)等。上述剝離方法，例如，浸漬方法、噴霧方式等。又，形成光阻圖型之電路基板，可為多層電路基板亦可、具有較小直徑的貫通孔(throughhole)者亦可。
本實施形態中所得之電路基板，可以於形成光阻圖型後，將金屬於真空中蒸鍍，隨後使光阻圖型溶解於溶液之方法，即，脫離(liftoff)法予以形成。
〔微影蝕刻用下層膜形成材料〕
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料，為含有本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂。本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂，就塗佈性及品質安定性之觀點，於微影蝕刻用下層膜形成材料中，以1~100質量%為佳，以10~100質量%為較佳，以50~100質量%為更佳，以100質量%為特佳。
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料，可適用於濕式製程，且具有優良的耐熱性及耐蝕刻性。此外，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料因使用上述物質，故可使高溫燒焙時之膜的劣化受到抑制，而可形成對於氧電漿蝕刻等具有優良耐蝕刻性的下層膜。此外，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料，對光阻層亦具有優良的密著性，故可製得優良的光阻圖型。又，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料，必要時，亦可含有已知的微影蝕刻用下層膜形成材料等。
〔微影蝕刻用下層膜形成用組成物〕
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，為含有上述微影蝕刻用下層膜形成材料與溶劑。
〔溶劑〕
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物中，所使用的溶劑，只要可溶解些許上述成份(A)者時，亦可適當地使用公知的成份。
溶劑之具體例，並未有特別之限定，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等的溶纖劑(cellosolve)系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等的酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。該些之溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
上述溶劑之中，就安全性之觀點，以環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為特佳。
溶劑之含量，並未有特別之限定，就溶解性及製膜上之觀點，相對於前述下層膜形成材料100質量份，以100~10,000質量份為佳，以200~5,000質量份為 較佳，以200~1,000質量份為更佳。
〔交聯劑〕
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，就抑制產生混合(intermixing)現象等觀點，可配合必要性而含有交聯劑。本實施形態可使用的交聯劑，例如，三聚氰胺化合物、呱化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯醚等之含有雙重鍵結之化合物，且具有選自由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧甲基之至少一個之基作為取代基(交聯性基)者等，但並不僅限定於該些內容之中。又，該些之交聯劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。又，該些亦可作為添加劑使用。又，含有上述交聯性基的式(1)所表示之化合物及/或該化合物作為構成成份的樹脂時，可以側基方式導入聚合物側鏈上。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。前述交聯劑的具體例，例如，國際公開WO2013/024779號所記載之內容等。
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量，並未有特別之限定，一般相對於下層膜形成材料100質量份，以5~50質量份為佳，更佳為10~40質量份。於上述較佳之範圍時，具有抑制與光阻層產生混合現象之傾向，又，亦可提高抗反射效果，且有提高交聯後的膜形成性之傾向。
〔酸產生劑〕
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，就可經由熱再促進交聯反應等之觀點，可配合必要性含有酸產生劑。酸產生劑，係指可經由熱分解而產生酸者，已知者例如經由光照射而可產生酸之成份等，但無論任何成份皆可使用。
酸產生劑，例如，國際公開WO2013/024779號所記載之成份等。該些之酸產生劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量，並未有特別之限定，一般相對於下層膜形成材料100質量份，以0.1~50質量份為佳，更佳為0.5~40質量份。於上述較佳之範圍內時，會增加酸發生量而有提高交聯反應之傾向，又，亦有抑制與光阻層產生混合現象之傾向。
〔鹼性化合物〕
又，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，就提高保存安定性等的觀點，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物為，就防止酸產生劑所產生之微量的酸會促進交聯反應進行之觀點，而具有抑制酸擴散的作用。該些鹼性化合物，並未有特別之限定，例如，國際公開WO2013/024779號所記載之成份等。鹼性化合物， 可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量，並未有特別之限定，一般相對於下層膜形成材料100質量份，以0.001~2質量份為佳，更佳為0.01~1質量份。於上述較佳之範圍內時，具有防止交聯反應過度損耗而可提高保存安定性之傾向。
〔其他之添加劑〕
又，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，就產生熱硬化性或控制吸光度等目的，可再含有其他的樹脂及/或化合物。該些他之樹脂及/或化合物，例如，萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯脂、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環，含有噻吩、茚等具有雜原子的雜環之樹脂或不含芳香族環之樹脂；松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該些衍生物等含有脂環構造之樹脂或化合物等，但並不僅限定於該些內容之中。又，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，亦可含有公知的添加劑。上述公知添加劑，雖不僅限定以下之內容，但可例如，紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
〔微影蝕刻用下層膜之形成方法〕
本實施形態之微影蝕刻用下層膜之形成方法，為包含使用本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。
〔使用微影蝕刻用下層膜形成用組成物之光阻圖型形成方法〕
本實施形態之使用微影蝕刻用下層膜形成用組成物之光阻圖型形成方法，為具有使用本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟(A-1)，與於前述下層膜上，形成至少一層的光阻劑層之步驟(A-2)，與以輻射線照射前述光阻劑層之特定區域進行顯影而形成光阻圖型之步驟(A-3)。
〔使用微影蝕刻用下層膜形成用組成物之線路圖型形成方法〕
本實施形態之使用微影蝕刻用下層膜形成用組成物之線路圖型形成方法，為具有使用本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟(B-1)，與於前述下層膜上，使用含有矽原子的光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)，與於前述中間層膜上，形成至少一層的光阻劑層之步驟(B-3)，與前述步驟(B-3)之後，以輻射線照射前述光阻劑層之特定區域進行顯影而形成光阻圖型之步驟(B-4)，與前述步驟 (B-4)之後，以前述光阻圖型作為遮罩，對前述中間層膜進行蝕刻，而形成中間層膜圖型之步驟(B-5)，與使用所得中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，對前述下層膜進行蝕刻，而形成下層膜圖型之步驟(B-6)，使用所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，對基板進行蝕刻，而於基板上形成圖型之步驟(B-7)。
本實施形態之微影蝕刻用下層膜，只要為由本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物所形成者時，其形成方法並未有特別之限定，而可使用公知之方法。例如，將本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，使用旋轉塗佈或網版印刷等的公知塗佈法或印刷法等施行於基板上之後，經由將有機溶劑揮發去除之方式，即可形成下層膜。
形成下層膜之時，就抑制與上層光阻發生混合現象與促進交聯反應之觀點，以進行燒焙者為佳。該情形中，燒焙溫度雖未有特別之限定，但以80~450℃之範圍內為佳，更佳為200~400℃。又，燒焙時間雖也沒有特別之限定，但以10~300秒之範圍內為佳。又，下層膜之厚度，可配合所需要之性能作適當之選擇，並未有特別之限定，通常以30~20,000nm左右為佳，更佳為50~15,000nm。
製得下層膜之後，為2層製程時，於其上可製作含矽光阻層，或由通常之烴所形成之單層光阻，為3層製程時，於其上可製作含矽中間層，再於其上形成不含 矽之單層光阻層為佳。該情形中，形成該光阻層所使用光阻劑材料，可使用公知之材料。
基板上製得下層膜之後，為2層製程時，於該下層膜上可製作含矽光阻層或由通常之烴所形成之單層光阻。為3層製程時，於該下層膜上可製作含矽中間層，再於該含矽中間層上，製作不含矽之單層光阻層。該情形中，形成該光阻層所使用光阻劑材料，可由公知之材料中適當地選擇使用，並未有特別之限定。
2層製程用之含矽光阻材料，就氧氣體耐蝕刻性之觀點，為使用作為基礎聚合物的聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯矽烷衍生物等含有矽原子之聚合物，再含有有機溶劑、酸產生劑、必要時所添加之鹼性化合物等的正型之光阻劑材料為佳。其中，含矽原子之聚合物，可使用該種光阻材料中所使用的公知之聚合物。
3層製程用之含矽中間層，以使用聚倍半矽氧烷基底的中間層為佳。中間層具有抗反射膜之效果時，具有可有效地抑制反射之傾向。例如，於193nm曝光用製程中，下層膜使用含有大量芳香族基的高基板耐蝕刻性之材料時，具有提高k值、提高基板反射之傾向，但經由中間層抑制反射結果，可使基板反射降至0.5%以下。該些具有抗反射效果之中間層，並不限定於以下內容，但以使用193nm曝光用之導入有苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基的經由酸或熱產生交聯之聚倍半矽氧烷為佳。
又，亦可使用ChemicalVapourDeposition (CVD)法所形成之中間層。CVD法所製得之抗反射膜中具有高度效果之中間層，並不限定於以下之內容，例如，已知之SiON膜。一般而言，經由CVD法進行旋轉塗佈法或網版印刷等的濕式製程而形成中間層之方法，具有簡便與經濟之優點。又，3層製程中之上層光阻，可為正型或負型皆可，又，可使用與通常所使用的單層光阻為相同者。
此外，本實施形態中之下層膜，亦可作為抑制一般單層光阻用之抗反射膜或圖型倒塌之底層材料。本實施形態之下層膜，具有適合底層加工的優良耐蝕刻性，故亦可期待其具有進行底層加工時作為硬遮罩之機能。
使用上述光阻劑材料形成光阻層時，其可與形成上述下層膜之情形相同般，以使用旋轉塗佈法或網版印刷等的濕式製程為佳。又，光阻材料使用旋轉塗佈法等進行塗佈之後，通常為進行預燒焙，該預燒焙，一般以於80~180℃進行10~300秒之範圍者為佳。隨後，依通常之方法，進行曝光、曝光後燒焙(PEB)、顯影等，而製得光阻圖型。又，光阻膜之厚度，並未有特別之限制，一般而言，以30~500nm為佳，更佳為50~400nm。
又，曝光光線，可配合所使用之光阻劑材料作適當之選擇即可。一般而言，例如波長300nm以下之高能量線，具體而言，可列舉如，248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
依上述方法所形成之光阻圖型，可經由本實 施形態中之下層膜而抑制圖型倒塌。因此，使用本實施形態中之下層膜時，可製得更微細之圖型，又，亦可降低製得該光阻圖型所必要的曝光量。
其次，將所得光阻圖型作為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻，以使用氣體蝕刻為佳。氣體蝕刻，以使用氧氣體進行蝕刻者為佳。除氧氣體以外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，也可以不使用氧氣體，而僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，因可防止圖型側壁之底切(Undercut)現象，故就保護側壁之觀點為較佳者。
另一方面，於3層製程中之中間層的蝕刻，也以使用氣體蝕刻為佳。氣體蝕刻，亦可使用與上述2層製程中所說明之內容為相同者。即，3層製程中之中間層的加工，以使用氟化碳系氣體，以光阻圖型作為遮罩進行者為佳。隨後，可使用上述中間層圖型作為遮罩，例如以進行氧氣體蝕刻之方式，對下層膜進行加工。
其中，形成作為中間層之無機硬遮罩中間層膜之情形，為使用CVD法或ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽酸化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，並不限定於以下之內容，但亦可使用例如，特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載之方法。其可於該些中間層膜之上，直接形成光阻劑膜亦可，或於中間層膜上，以旋轉塗 佈方式形成有機抗反射膜(BARC)，於其上再形成光阻劑膜亦可。
中間層，較佳可使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。光阻中間層膜具有有效的抗反射膜之效果時，具有可有效地抑制反射之傾向。作為聚倍半矽氧烷基底之中間層的具體材料，並不限定於以下之內容，例如，可使用特開2007-226170號(專利文獻8)、特開2007-226204號(專利文獻9)所記載之內容。
又，對於隨後之基板的蝕刻，亦可依通常方法進行，例如，基板為SiO2、SiN時，為進行以氟化碳系氣體為主體之蝕刻、為p-Si或Al、W時，則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板使用氟化碳系氣體進行蝕刻時，可使2層光阻製程之含矽光阻與3層製程之含矽中間層，於基板加工同時被剝離。另一方面，使用氯系或溴系氣體蝕刻基板之情形，含矽光阻層或含矽中間層之剝離將以其他方式進行，一般而言，為於基板加工後，經使用氟化碳系氣體進行乾式蝕刻予以剝離。
本實施形態中之下層膜，於該些基板中具有優良耐蝕刻性之特徵。又，基板，可由公知之物品中適當地選擇使用，並未有特別之限定，可列舉如，Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板，亦可為基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。該些被加工膜，可列舉如，Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的 Low-k膜及其阻滯膜等，通常為使用具有與基材(支持體)為相異之材質者。又，作為加工對象之基板或被加工膜的厚度，並未有特別之限定，通常以50~10,000nm左右為佳，更佳為75~5,000nm。
〔化合物及/或樹脂之純化方法〕
本實施形態之化合物及/或樹脂之純化方法，為包含：使本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂，溶解於溶劑而製得溶液(S)之步驟，與使所得之溶液(S)與酸性水溶液接觸，以萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟，其中，製得前述溶液(S)之步驟中所使用的溶劑，為含有不會與水產生混溶之有機溶劑。
該第一萃取步驟中，上述樹脂，以由上述式(1)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得之樹脂為佳。依本實施形態之純化方法，可以降低具有上述特定構造之化合物或樹脂中所含之作為雜質的各種金屬之含量。
更詳細而言，本實施形態之純化方法中，為使前述化合物及/或前述樹脂，溶解於不會與水產生混溶之有機溶劑而製得溶液(S)，隨後再將該溶液(S)與酸性水溶液接觸以進行萃取處理。經此方式，將含有本實施形態之化合物及/或樹脂的溶液(S)中所含金屬成份移動至水相的方式，使有機相與水相分離，而製得具有低金 屬含量的本實施形態之化合物及/或樹脂。
本實施形態之純化方法所使用的本實施形態之化合物及/或樹脂，可單獨使用亦可、將2種以上混合使用亦可。又，本實施形態之化合物及/或樹脂，可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
本實施形態所使用的不會與水產生混溶之溶劑，並未有特別之限定，又以可安全地使用於半導體製造製程的有機溶劑為佳，具體而言，例如，於室溫下對水之溶解度未達30%之有機溶劑，更佳為未達20%，最佳為未達10%之有機溶劑為佳。該有機溶劑之使用量，相對於所使用的本實施形態之化合物及/或樹脂，以1~100質量倍為佳。
不會與水產生混溶之溶劑的具體例，並不限定於以下之內容，例如，二乙醚、二異丙醚等的醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等的酯類；甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙基異丁酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等的酮類；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等的二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類等。該些之中，又以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳，以甲基異丁酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇 單甲醚乙酸酯為較佳，以甲基異丁酮、乙酸乙酯為更佳。甲基異丁酮、乙酸乙酯等，因較本實施形態之化合物及樹脂之飽和溶解度為較高、沸點為較低等因素，而可降低於工業上必須經由溶劑餾除或經由乾燥去除等步驟中之負荷。該些溶劑，可分別單獨使用亦可，或將2種以上混合使用亦可。
本實施形態之純化方法所使用的酸性之水溶液，並未有特別之限定，例如，水中溶解有無機系化合物的礦酸水溶液或水中溶解有有機系化合物的有機酸水溶液等。礦酸水溶液，並未有特別之限定，例如，水中溶解有1以上的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的礦酸之礦酸水溶液等。又，有機酸水溶液，並未有特別之限定，例如，水中溶解有1種以上之乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、枸椽酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等的有機酸水溶液等。該些酸性之水溶液，可分別單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。該些酸性之水溶液中，又以具有選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群之1種以上的礦酸水溶液，或，選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、枸椽酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群之1種以上的有機酸水溶液為佳，以硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、枸椽酸等的羧酸水溶液為較佳，以硫酸、草酸、酒石酸、枸椽酸之水溶液為更佳，以草酸之水溶液為更佳。其理由推測應為，草酸、酒 石酸、枸椽酸等的多價羧酸與金屬離子產生配位，而生成螯合物效果，因而造成可更有效地去除金屬之傾向。又，此處所使用的水，就本實施形態之純化方法的目的，以使用金屬含量較少之水，例如離子交換水等為佳。
本實施形態之純化方法所使用的酸性水溶液之pH並未有特別之限定，於考慮對本實施形態之化合物及/或樹脂之影響，以可調整水溶液之酸性度者為佳。通常，pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法所使用的酸性水溶液之使用量並未有特別之限定，就考量降低去除金屬所使用的萃取次數之觀點及全體溶液量，以確保操作性之觀點，以調整該使用量者為佳。基於上述觀點，酸性水溶液之使用量，相對於前述溶液(S)100質量%，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法中，經由使上述酸性之水溶液，與本實施形態之化合物及/或樹脂，與含有不會與水產生混溶之溶劑的溶液(S)接觸之方式，而可由溶液(S)中的前述化合物或前述樹脂中萃取金屬成份。
本實施形態之純化方法中，前述溶液(S)以再含有可與水產生混溶的有機溶劑為佳。含有與水產生混溶之有機溶劑時，可提高本實施形態之化合物及/或樹脂之添加量，又，可提高分液性，而具有可以更高的釜效率進行純化之傾向。添加與水產生混溶之有機溶劑的方法並未有特別之限定。例如，添加於已含有有機溶劑之溶液的 方法、添加於已含有水或酸性之水溶液的方法、使含有有機溶劑之溶液與水或酸性之水溶液接觸後再添加的方法之任一者皆可。該些之中，又以添加於已含有有機溶劑之溶液的方法，就操作的作業性或管理添加量的容易度等觀點而為較佳。
本實施形態之純化方法所使用的與水產生混溶之有機溶劑，並未有特別之限定，又以可安全地使用於半導體製造製程的有機溶劑為佳。與水產生混溶之有機溶劑之使用量，只要可使溶液相與水相產生分離之範圍時，並未有特別之限定，一般相對於本實施形態之化合物及/或樹脂，以0.1~100質量倍為佳，以0.1~50質量倍為較佳，以0.1~20質量倍為更佳。
本實施形態之純化方法中，所使用的與水產生混溶之有機溶劑的具體例，並不限定於以下之內容，但可列舉如，四氫呋喃、1,3-二氧戊烷等的醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等的酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等的二醇醚類等的脂肪族烴類等。該些之中，又以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲醚等為佳，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲醚為較佳。該些溶劑，可分別單獨使用亦可，或將2種以上混合使用亦可。
進行萃取處理時之溫度，通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作，例如，可經由攪拌 等方式進行充份混合之後，再予以靜置之方式進行。如此，可使含有本實施形態之化合物及/或樹脂與有機溶劑的溶液中所含有的金屬成份移動至水相中。又，經由本操作，可降低溶液之酸性度，而可抑制本實施形態之化合物及/或樹脂之變質。
前述混合溶液經由靜置之方式，而可使含有本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相，與水相分離，再經由傾析法等而回收含有本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相。靜置之時間並未有特別之限定，就可充份地使含有溶劑的溶液相與水相分離之觀點，以調整該靜置之時間為佳。通常，靜置時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理可僅進行1次亦可，重複進行數次混合、靜置、分離等操作者亦為有效。
本實施形態之純化方法，以再包含，於前述第一萃取步驟後，再將含有前述化合物或前述樹脂的溶液相，再與水接觸，而萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第二萃取步驟者為佳。具體而言，例如，使用酸性水溶液進行上述萃取處理之後，再將由該水溶液所萃取、回收之含有本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相，再使用水進行萃取處理者為佳。上述使用水進行之萃取處理，並未有特別之限定，例如，使前述溶液相與水，經由攪拌等充份混合之後，再將所得之混合溶液，予以靜置等方式進行處理。該靜置後之混合溶液，因已將含有本實施 形態之化合物及/或樹脂與溶劑的溶液相，與水相分離，故可再經由傾析法等而回收含有本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相。
又，此處所使用之水，依本實施形態之目的，以使用金屬含量較少之水，例如，離子交換水等為佳。萃取處理可僅進行1次亦可，重複進行數次混合、靜置、分離等操作者亦為有效。又，萃取處理中，兩者的使用比例，或溫度、時間等的條件，並未有特別之限定，其可與先前的與酸性水溶液接觸處理之情形為相同之條件亦可。
混入依前述方式所得之含有本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液的水份，可經由實施減壓蒸餾等操作而容易去除。又，必要時可於前述溶液中加入溶劑，即可將本實施形態之化合物及/或樹脂之濃度調整至任意的濃度。
由所製得之含有本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑的溶液中，單離出本實施形態之化合物及/或樹脂之方法，並未有特別之限定，其可使用減壓去除、再沈澱分離，及該些之組合等公知方法進行。必要時，亦可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等的公知的處理。
實施例
以下，將列舉實施例，對本發明之實施形態作更具體的說明。但，本實施形態並不受該些實施例所限定。
化合物之評估方法係如以下所示。
<熱分解溫度之測定>
使用SII‧奈米科技公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg置入鋁製非密封容器中，於空氣(30mL/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min方式升溫至500℃。將此時基準出現減少部份時的溫度設為熱分解溫度。
<分子量>
依LC-MS分析之設計，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測定。
<合成例1>BisF-1之合成
準備具有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積200mL之容器。於此容器中，加入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)，與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)，與乙酸丁酯100mL，再加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，而製得反應液。將此反應液於90℃下攪拌3小時以進行反應。其次，將反應液濃縮，加入庚烷50g後析出反應產物，冷卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將過濾所得之固形物進行乾燥之後，經由管柱色層分析儀進行分離純化結果，製 得下述式所表示之目的化合物(BisF-1)5.8g。
又，於400MHz-1H-NMR出現以下的波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8~7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
所得之化合物，經使用上述方法測定分子量結果，為536。
(合成例2)TeF-1之合成
準備具有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積500mL之容器。於此容器中，加入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)，與4,4’-聯苯二醛(東京化成公司製試藥)8.5g(40mmol)，與乙二醇二乙醚(ethyl glyme)(東京化成工業(股)製試藥特級)300g後，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，而製得反應液。將此反應液於90℃下攪拌3小時以進行反應。其次，將反應液濃縮，加入庚烷50g後析出反應產物，冷卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將過濾所得之固形物進行乾燥之後，經由管柱色層分析儀進行分離純化 結果，製得下述式所表示之目的化合物(TeF-1)4.0g。
又，於400MHz-1H-NMR出現以下的波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8~7.8(36H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
(合成例3)TeF-2之合成
準備具有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積500mL之容器。於此容器中，加入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)，與對苯二醛(東京化成公司製試藥)5.4g(40mmol)，與乙二醇二乙醚(ethyl glyme)(東京化成工業(股)製試藥特級)300g後，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，而製得反應液。將此反應液於90℃下攪拌3小時以進行反應。其次，將反應液濃縮，加入庚烷50g後析出反應產物，冷 卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將過濾所得之固形物進行乾燥之後，經由管柱色層分析儀進行分離純化結果，製得下述式所表示之目的化合物(TeF-2)3.2g。
又，於400MHz-1H-NMR出現以下的波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8~7.8(32H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
(合成例4)BiP-1之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積300mL之容器中，使o-苯基酚(Sigma-Aldrich公司製試藥)12g(69.0mmol)於120℃下溶融後，加入硫酸0.27g，加入4-乙醯聯苯(Sigma-Aldrich公司製試藥)2.7g(13.8mmol)，將內容物於120℃下攪拌6小時進行反應，而製得反應液。其次於反應液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)100mL、純水50mL之後，使用乙酸乙酯進行萃取。其次，加入純水至中性為止 間進行分液後，進行濃縮而製得溶液。
將所得之溶液經由管柱色層分析分離後，製得下述式(BiP-1)所表示之目的化合物(BiP-1)5.0g。
所得之化合物(BiP-1)經使用前述方法測定分子量結果，為518。又，碳濃度為88.0質量%，氧濃度為6.2質量%。
所得之化合物(BiP-1)，依前述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式(BiP-1)之化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.48(2H，O-H)、6.88~7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
(實施例1)BisF-1-AL4之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積1000mL之容器中，加入合成例1所得之BisF-16.7g(12.5mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)，與二甲基甲醯胺200mL後，加入烯丙基溴化物185g(1.53mol)，使反應液於110℃下攪拌24小時以進行反應。其次，將反應 液濃縮，加入純水500g，使反應產物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將所得固形物過濾、使其乾燥之後，經由管柱色層分析儀進行分離純化結果，製得下述式所表示之目的化合物(BisF-1-AL4)4.5g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)6.8~7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，CH)、6.0(4H，-CH=CH2)、5.2~5.4(8H，-CH=CH2)、4.4(8H，-CH2-)
所得之BisF-1-AL4之分子量為696。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例2)BisF-1-ME4之合成
除將烯丙基溴化物以甲基丙烯醯基氯化物160g(1.53mol)替代使用以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得BisF-1-ME4 5.0g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)6.8~7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，CH)、5.6~6.0(8H，-C(CH3)=CH2)、1.9(12H，-C(CH3)=CH2)
所得之BisF-1-ME4之分子量為808。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例3)BisF-1-AC4之合成
除將烯丙基溴化物以丙烯醯基氯化物140g(1.55mol)替代使用以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製得BisF-1-AC4 5.0g。
所得之化合物，依前述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)6.8~7.8(23H，Ph-H)、5.9~6.3(13H，-CH=CH2)及C-H)
所得之BisF-1-AC4之分子量為752。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例4)BisFP-1之合成
準備一具備有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌翼，且底部可拆除的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，於氮氣流中，加入合成例1所得之化合物(BisF-1)376g(0.7mol)、40質量%甲醛水溶液210g(甲醛為2.8mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸0.01mL，於常壓下、100℃下進行迴流中，使其反應7小時。隨後，將作為稀釋溶劑之乙二醇二乙醚(ethyl glyme)(東京化成工業(股)製試藥特級)180g加入反應液中，於靜置後，去除下層相之水相。隨後，進行中和及水洗，將溶劑於減壓下餾除，製得淡褐色固體之樹脂(BisFP-1)354g。所得樹脂(BisFP-1)之聚苯乙烯換算分子量依上述方法測定結果，為Mn：1211、Mw：2167、Mw/Mn：1.79。
(實施例5)BisFP-2之合成
準備一具備有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌翼，且底部可拆除的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，於氮氣流中，加入合成例1所得之化合物(BisF-1)134g(0.25mol)、4-聯苯醛182g(1.0mol、三菱氣體化學(股)製)及對甲苯磺酸0.5g，加入作為溶劑之乙二醇二乙醚(ethyl glyme)(東京化成工業(股)製試藥特級)180g，於常壓下、120℃下反應7小時。隨後，將作為稀釋溶劑之乙二醇二乙醚(ethyl glyme)(東京化成工業(股)製試藥特級)180g加入反應液中，於靜置後，去除下層相之水相。隨後，進行中和及水洗後的反應液滴入貧溶劑n-庚烷(關東化學(股)製試藥特級)600g中，析出固體。將溶劑於減壓下進行乾燥結果，製得淡褐色固體之樹脂(BisFP-2)254g。所得樹脂(BisFP-2)之聚苯乙烯換算分子量依上述方法測定結果，為Mn：1345、Mw：2461、Mw/Mn：1.83。
(實施例6)BisFP-1-AL之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積1000mL之容器中，加入合成例4所得之BisFP-16.7g(12.5mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)，與二甲基甲醯胺200mL後，加入烯丙基溴化物185g(1.53mol)，使反應液於110℃下攪拌24小時以進行反應。其次，將反應液濃縮，加入純水500g，使反應產物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將所得固形物過濾、使其乾燥 之後，經使用管柱色層分析進行分離純化結果，製得目的化合物(BisFP-1-AL)4.5g。
(實施例7)BisFP-1-ME之合成
除將烯丙基溴化物以甲基丙烯醯基氯化物160g(1.53mol)替代使用以外，其他皆依與實施例6相同方法製得BisFP-1-ME 5.0g
(實施例8)BisFP-1-AC之合成
除將烯丙基溴化物以丙烯醯基氯化物140g(1.55mol)替代使用以外，其他皆依與實施例6相同方法製得BisFP-1-AC 5.0g
(實施例9)TeF-1-AL8之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積1000mL之容器中，加入合成例2所得之TeF-17.0g(7.6mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)，與二甲基甲醯胺200mL後，加入烯丙基溴化物185g(1.53mol)，使反應液於110℃下攪拌24小時以進行反應。其次，將反應液濃縮，加入純水500g，使反應產物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將所得固形物過濾、使其乾燥之後，經由管柱色層分析儀進行分離純化結果，製得下述式所表示之目的化合物(TeF-1-AL8)4.2g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)6.9~7.7(36H，Ph-H)、5.5(2H，CH)、6.1(8H，-CH=CH2)、5.3~5.4(16H，-CH=CH2)、4.6(16H，-CH2-)
所得之TeF-1-AL8之分子量為1239。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例10)TeF-1-ME8之合成
除將烯丙基溴化物以甲基丙烯醯基氯化物160g(1.53mol)替代使用以外，其他皆依與實施例9相同方法製得TeF-1-ME8 4.5g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)7.1~7.8(36H，Ph-H)、5.5(2H，CH)、6.1~6.5(16H，-C(CH3)=CH2)、2.0(24H，-C(CH3)=CH2)
所得之TeF-1-ME8之分子量為1464。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例11)TeF-1-AC8之合成
除將烯丙基溴化物以丙烯醯基氯化物140g(1.55mol)替代使用以外，其他皆依與實施例9相同之方法製得TeF-1-AC8 4.8g。
所得之化合物，依前述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)7.1~7.8(36H，Ph-H)、5.4~6.3(26H，-CH=CH2)及C-H)
所得之TeF-1-AC8之分子量為1351。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例12)TeF-2-AL8之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積1000mL之容器中，加入合成例3所得之TeF-26.4g(7.6mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)，與二甲基甲醯胺200mL後，加入烯丙基溴化物185g(1.53mol)，使反應液於110℃下攪拌24小時以進行反應。其次，將反應液濃縮，加入純水500g，使反應產物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將所得固形物過濾、使其乾燥之後，經由管 柱色層分析儀進行分離純化結果，製得下述式所表示之目的化合物(TeF-2-AL8)3.8g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)6.9~7.7(32H，Ph-H)、5.5(2H，CH)、6.1(8H，-CH=CH2)、5.3~5.4(16H，-CH=CH2)、4.7(16H，-CH2-)
所得之TeF-2-AL8之分子量為1163。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例13)TeF-2-ME8之合成
除將烯丙基溴化物以甲基丙烯醯基氯化物160g(1.53mol)替代使用以外，其他皆依與實施例12相同方法製得TeF-2-ME8 4.0g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)7.1~7.8(32H，Ph-H)、5.5(2H，CH)、6.1~6.5(16H，-C(CH3)=CH2)、2.0(24H，-C(CH3)=CH2)
所得之TeF-2-ME8之分子量為1388。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例14)TeF-2-AC8之合成
除將烯丙基溴化物以丙烯醯基氯化物140g(1.55mol)替代使用以外，其他皆依與實施例12相同方法製得TeF-2-AC8 4.0g。
所得之化合物，依前述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)7.1~7.8(32H，Ph-H)、5.4~6.3(26H，-CH=CH2)及C-H)
所得之TeF-2-AC8之分子量為1275。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例15)BiP-1-AL2之合成
於具備有攪拌機、冷凝管及滴定管的內容積1000mL之容器中，加入合成例4所得之BiP-17.8g(15.0mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)，與二甲基甲醯胺200mL後，加入烯丙基溴化物110g(0.91mol)，使反應液於110℃下攪拌24小時以進行反應。其次，將反應液濃縮，加入純水500g，使反應產物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾將其分離。將所得固形物過濾、使其乾燥之後，經由管柱色層分析儀進行分離純化結果，製得下述 式所表示之目的化合物(BiP-1-AL2)4.1g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)7.0~7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，-CH3)、6.1(2H，-CH=CH2)、5.3~5.4(4H，-CH=CH2)、4.7(4H，-CH2-)
所得之BiP-1-AL2之分子量為599。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例16)BiP-1-ME2之合成
除將烯丙基溴化物以甲基丙烯醯基氯化物95g(0.91mol)替代使用以外，其他皆依與實施例15相同方法製得BiP-1-ME2 4.5g。
所得之化合物，依上述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)7.3~7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，-CH3)、6.2~6.5(4H，-C(CH3)=CH2)、2.0(6H，-C(CH3)=CH2)
所得之BiP-1-ME2之分子量為655。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(實施例17)BiP-1-AC2之合成
除將烯丙基溴化物以丙烯醯基氯化物110g(0.91mol)替代使用以外，其他皆依與實施例15相同方法製得BiP-1-AC2 4.5g。
所得之化合物，依前述測定條件進行NMR測定結果，出現以下之波峰，而確認具有下述式的化學構造。1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)7.3~7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，-CH3)、5.7~6.3(6H，-CH=CH2)
所得之BiP-1-AC2之分子量為627。又，熱分解溫度為380℃，而確認具有高耐熱性。
(比較例1)
準備一具備有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌翼，且底部可拆除的內容積10L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，氮氣流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，於常壓下、100℃下進行迴流中，使其反應7小時。隨後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg加入反應液中，於靜置後，去除下層相之水相。隨後，進行中和及水洗，將乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘於減壓下餾除結果，製得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
隨後，準備具備有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌翼的內容積0.5L之四口燒瓶。於該四口燒瓶中，氮氣流下，加入依上述方式所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃，加熱2 小時後，進行攪拌。隨後再加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，再升溫至220℃，反應2小時。使用溶劑稀釋後，進行中和及水洗，將溶劑於減壓下去除結果，製得黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。
〔實施例1~3、實施例6~17、比較例1〕 (耐熱性及光阻性能)
使用BisF-1-AL4、BisF-1-ME4、BisF-1-AC4、BisFP-1-AL、BisFP-1-ME、BisFP-1-AC、TeF-1-AL8、TeF-1-ME8、TeF-1-AC8、TeF-2-AL8、TeF-2-ME8、TeF-2-AC8、BiP-1-AL2、BiP-1-ME2、BiP-1-AC2，及CR-1進行耐熱性試驗及光阻性能評估，其結果係如表1所示。
(光阻組成物之製造)
使用上述所合成之各化合物，依表1所示比例製得光阻組成物。又，表1中，光阻組成物之各成份之中，酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑，為使用以下之成份。
酸產生劑(C)P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸酯(MIDORI化學(股))
酸擴散控制劑(E)Q-1：三辛胺(東京化成工業(股))
溶劑S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
(耐熱性之試驗方法)
使用SII‧奈米科技公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg置入鋁製非密封容器中，於氮氣(30ml/min)氣流中、昇溫速度10℃/min之方式升溫至500℃。此時，將基準出現減少部份時之溫度設定為熱分解溫度(Tg)，並依以下之基準評估其耐熱性。
評估A：熱分解溫度≧150℃
評估C：熱分解溫度<150℃
(光阻組成物之光阻性能之評估方法)
將均勻的光阻組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上之後，於110℃之烘箱中進行曝光前燒焙(PB)，而形成厚度60nm的光阻膜。使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，對所得之光阻膜，照射設定為50nm間隔的1：1之線路與空間的電子線。於該照射後，將光阻膜分別於特定之溫度下，加熱90秒鐘，再浸漬於TMAH2.38質量%鹼顯影液中60秒，進行顯影。隨後，將光阻膜使用超純水洗淨30秒鐘，經乾燥結果，形成正型之光阻圖型。使用掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察所形成的光阻圖型中之線路與空間，並評估光阻組成物經電子線照射後之反應性。
由表1內容明確得知，確認使用實施例1及實施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17所使用之化合物(依序為：BisF-1-AL4、BisF-1-ME4、BisF-1-AC4、BisFP-1-AL、BisFP-1-ME、BisFP-1-AC、TeF-1-AL8、TeF-1-ME8、TeF-1-AC8、TeF-2-AL8、TeF-2-ME8、TeF-2-AC8、BiP-1-AL2、BiP-1-ME2、BiP-1-AC2)具有良好的耐熱性，比較例1所使用之化合物(CR-1)之耐熱性為較低劣。
又，於光阻圖型之評估中，實施例1及實施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17，經照射設定為50nm間隔的1：1之線路與空間之電子線結果，可製得良好的光阻圖型。另一方面，比較例1則無法得到良好的光阻圖型。
如前所述，滿足本發明要件之化合物與比較化合物(CR-1)相比較時，具有更高的耐熱性，且可賦予良好的光阻圖型形狀。即表示，只要滿足前述本發明要件時，即使實施例記載的化合物以外之化合物，亦具有相同之效果。
〔實施例18~32、比較例2〕 (輻射線敏感性組成物之製造)
將表2記載之成份調合，製得均勻溶液後，將所得之均勻溶液，使用孔徑0.1μm之鐵氟龍(登錄商標)製薄膜過濾器進行過濾，而製得輻射線敏感性組成物。將所製得之各個輻射線敏感性組成物進行以下之評估。
又，比較例2中之光阻基材，為使用下述成份。
PHS-1：聚羥基苯乙烯Mw=8000(Sigma-Aldrich公司)
光活性化合物(B)，為使用下述成份。
B-1：化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑 (4NT-300、東洋合成工業(股))
溶劑，為使用下述成份。
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
(輻射線敏感性組成物之光阻性能之評估)
經上述所得之輻射線敏感性組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上之後，於110℃之烘箱中進行曝光前燒焙(PB)，形成厚度200nm之光阻膜。使用紫外線曝光裝置(MIKASA製遮罩對準儀MA-10)，以紫外線對該光阻膜進行曝光。紫外線燈為使用超高壓水銀燈(相對強度比：g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將光阻膜於110℃下加熱90秒鐘，再浸漬於TMAH2.38質量%鹼顯影液中60秒，進行顯影。隨後，將光阻膜使用超純水洗淨30秒鐘，經乾燥後，形成5μm之正型光阻圖型。使用掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察所形成的光阻圖型中之線路與空間圖型。線路蝕刻粗糙度中，圖型的凹凸未達50nm時則為良 好。
實施例18及實施例19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32中，所使用的輻射線敏感性組成物之情形，可得到解析度5μm之良好的光阻圖型。又，其圖型之粗糙度亦為極低之良好狀態。
另一方面，比較例2中，所使用的輻射線敏感性組成物之情形，可得到解析度5μm之良好的光阻圖型。但，該圖型之粗糙度為更高之不良狀態。
如上所述般，實施例18及實施例19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32，其與比較例2相比較時，其粗糙度更低，故確認其可形成良好形狀之光阻圖型。故只要滿足上述本發明之要件時，即使實施例記載以外的輻射線敏感性組成物亦具有相同的效果。
〔實施例33~47、比較例3〕 (微影蝕刻用下層膜形成用組成物之製造)
依表3所示組成內容，製得微影蝕刻用下層膜形成用組成物。即，為使用下述材料。
酸產生劑：MIDORI化學公司製二-第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸酯基(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357
(下層膜之形成條件)
於實施例33~47，及下層膜形成材料上，將使用酚醛清漆的微影蝕刻用下層膜形成材料之溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，於240℃下進行60秒鐘，再於400℃下進行120秒鐘燒焙結果，形成膜厚80nm之下層膜。
其次，依下述所示條件進行蝕刻試驗，並評估其耐蝕刻性。評估結果係如表3所示。
〔蝕刻試驗〕
蝕刻裝置：SAMUKO國際公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
(耐蝕刻性之評估)
耐蝕刻性之評估，為依以下順序進行。首先，使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)，依上述的下層膜之形成條件，製得酚醛清漆之下層膜。隨後，以該酚醛清漆 之下層膜作為對象，進行上述的蝕刻試驗，並測定此時之蝕刻速率。
其次，將實施例33及實施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47與比較例3之下層膜為，依與酚醛清漆之下層膜為相同之條件下製得，並同樣地進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。
隨後，以酚醛清漆的下層膜之蝕刻速率作為基準，依以下之評估基準評估耐蝕刻性。
〔評估基準〕
A：與酚醛清漆的下層膜相比較時，其蝕刻速率為未達-10%
B：與酚醛清漆的下層膜相比較時，其蝕刻速率為-10%~+5%
C：與酚醛清漆的下層膜相比較時，其蝕刻速率為超過+5%
實施例33及實施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47，得知其與酚醛清漆之下層膜相比較時，可發揮出優良的蝕刻速率。
另一方面，比較例3，與酚醛清漆之下層膜相比較時，其蝕刻速率為更低劣。
實施例1及實施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17所得之化合物，因具有較 低分子量與低黏度，且任一化合物之玻璃轉移溫度皆為100℃以下，故使用其之微影蝕刻用下層膜形成材料，可有效地提高其埋入特性。又，因任一熱分解溫度皆為150℃以上(評估A)，故於酸解離性基解離後，基於其構造的剛直度而具有更高的耐熱性，故即使於高溫燒焙條件下亦可使用。
(實施例48)
其次，將實施例33之微影蝕刻用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，於240℃下進行60秒鐘，再於400℃下進行120秒之鐘燒焙結果，形成膜厚85nm的下層膜。於該下層膜上，塗佈ArF用光阻溶液，經於130℃進行60秒鐘燒焙結果，形成膜厚140nm之光阻劑層。
又，ArF光阻溶液為，經使用下述式(C)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯基：1質量份、三丁胺：2質量份，及PGMEA：92質量份之組合而製得者。
式(C)之化合物，可依以下方式製得。即，將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯酸醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL中，作為反應溶液。將此反應溶液，於氮氛圍氣下，使反應溫度保持63℃之狀態，進行22小時之聚合後，將反應溶液 滴入400mL之n-己烷中。將依此方式製得之樹脂進行凝固純化，將所生成之白色粉末過濾，於減壓、40℃下乾燥一晚，而製得下述式所表示之化合物。
(式(C)中，40、40、20為表示各結構單位之比例，並非表示嵌段共聚物)。
其次，使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，使光阻劑層曝光，於115℃下進行90秒鐘燒焙(PEB)，經於2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中進行60秒鐘顯影結果，製得正型之光阻圖型。
(比較例4)
除不形成下層膜以外，其他皆依與實施例48相同般，於SiO2基板上直接形成光阻劑層，而製得正型之光阻圖型。
〔評估〕
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察 實施例48及比較例4所分別製得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之光阻圖型的形狀。於顯影後之光阻圖型的形狀中，以其圖型無產生倒塌、矩形性為良好者評估為良好，非上述狀態時，則評估為不良。又，該觀察之結果，以圖型無產生倒塌、矩形性為良好的最小之線寬作為評估解析性之指標。又，以可良好地描繪圖型形狀的最小電子線能量作為評估感度之指標。其結果標記如表4所示。
由表4明確得知，實施例48中之下層膜，與比較例4相比較時，無論解析性及感度皆具有顯著的優良性。又，確認顯影後的光阻圖型形狀也沒發生圖型倒塌現象，而具有良好的矩形性。又，有關顯影後的光阻圖型形狀之差異，於實施例48中之微影蝕刻用下層膜形成材料，顯示出與光阻材料具有優良的密著性。
(實施例49)
將實施例33所使用的微影蝕刻用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，於240℃下進行60秒鐘，再於400℃下進行120秒鐘燒焙結果，形成膜厚 90nm之下層膜。於該下層膜上，塗佈含矽中間層材料，經於200℃進行60秒鐘燒焙結果，形成膜厚35nm之中間層膜。隨後，於該中間層膜上，塗佈前述ArF用光阻溶液，經於130℃進行60秒鐘燒焙結果，形成膜厚150nm之光阻劑層。又，含矽中間層材料，為使用特開2007-226170號公報<合成例1>所記載之含矽原子之聚合物。
其次，使用電子線描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，以光阻劑層作為遮罩進行曝光，經於115℃下進行90秒鐘燒焙(PEB)、於2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中進行60秒鐘顯影結果，而得45nmL/S(1：1)之正型之光阻圖型。
隨後，依序進行使用SAMUKO國際公司製RIE-10NR，以所得之光阻圖型作為遮罩，對含矽中間層膜(SOG)進行乾式蝕刻加工，隨後，以所得之含矽中間層膜圖型作為遮罩，對下層膜進行乾式蝕刻加工，與使用所得之下層膜圖型作為遮罩進行SiO2膜之乾式蝕刻加工。
各個蝕刻之條件，係如以下所示內容。
對光阻圖型的光阻中間層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8： 2(sccm)
對光阻中間膜圖型的光阻下層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
對光阻下層膜圖型的SiO2膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
〔評估〕
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察依上述方式所得之實施例49的圖型斷面(蝕刻後之SiO2膜之形狀)時，確認使用本發明之下層膜的實施例，即使於多層光阻加工中之蝕刻後的SiO2膜之形狀為矩形，且未出現缺陷，為良好之形狀。
本案為基於2015年7月23日向日本特許廳申請之日本專利出願(特願2015-145642)為基礎者，該 內容皆可於本發明中作為參考，並併入本發明之內容。
產業上利用性
本發明為一種可使用於光阻劑之成份，或電氣‧電子零件用材料之樹脂原料、光硬化性樹脂等的硬化性樹脂原料、構造用材料之樹脂原料，或樹脂硬化劑等之化合物，故極具有產業上之利用性。

Claims (31)

  1. 一種化合物，其特徵為，該化合物係下述式(1)所表示者； (式(1)中，R1為碳數1~60之2n價之基，R2~R5，各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、羥基的氫原子被乙烯基苯甲基所取代之基、選自由下述式(A)所表示之群之基、硫醇基，或羥基，其中，前述R2~R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m2及m3，各自獨立為0~8之整數，m4及m5，各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5，各自獨立為0~2之整數)
  2. 如請求項1之化合物，其中，上述式(1)中，R1為，碳數1~30之2n價之基，R2~R5，各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、選自由下述式(A)所表示之群之基、硫醇基，或羥基，其中，前述R2~R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m2及m3，各自獨立為0~8之整數，m4及m5，各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5，各自獨立為0~2之整數。
  3. 如請求項1之化合物，其中，前述R4及前述R5之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基。
  4. 如請求項1之化合物，其中，前述R2及前述R3之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基。
  5. 如請求項1之化合物，其中，前述式(1)所表示之化合物為，下述式(1a)所表示之化合物； (式(1a)中，R1~R5及n與前述式(1)所說明之內容為同義，m2'及m3'，各自獨立為0~4之整數，m4'及 m5'，各自獨立為0~5之整數，但，m2'、m3'、m4'及m5'並不同時為0)。
  6. 如請求項5之化合物，其中，前述式(1a)所表示之化合物為，下述式(1b)所表示之化合物； (式(1b)中，R1及n與前述式(1)所說明之內容為同義，R6及R7，各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、選自由前述式(A)所表示之群之基、硫醇基或羥基，R8~R11，各自獨立為選自由上述式(A)所表示之群之基或羥基，但，R8~R11之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基，m6及m7，各自獨立為0~7之整數)。
  7. 如請求項6之化合物，其中，前述式(1b)所表示之化合物為，選自由下述式(1c)所表示之群之任一化合物；【化5】 (式(1c)中，R12，各自獨立為選自由前述式(A)所表示之群之基或羥基，但，R12之至少一個為，選自由前述式(A)所表示之群之基)。
  8. 一種樹脂，其特徵為，具有由請求項1~7中任一項之化合物所產生之結構單位。
  9. 一種化合物之製造方法，其為請求項1~7中任一項之化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述式(2)所表示之化合物，與烯丙基導入劑或(甲基)丙烯醯基導入劑，於鹼觸媒之存在下進行反應之步驟； (式(2)中，R1為碳數1~60之2n價之基，R2'~R5'，各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧 酸基、羥基的氫原子被乙烯基苯甲基所取代之基、硫醇基或羥基，其中，R2'~R5'之至少一個為羥基，m2及m3，各自獨立為0~8之整數，m4及m5，各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5並不同時為0，n為1~4之整數，p2~p5，各自獨立為0~2之整數)。
  10. 一種組成物，其特徵為，含有選自由請求項1~7中任一項之化合物及請求項8之樹脂所成之群之1種以上。
  11. 一種光學零件形成用組成物，其特徵為，含有選自由請求項1~7中任一項之化合物及請求項8之樹脂所成之群之1種類以上。
  12. 一種微影蝕刻用膜形成組成物，其特徵為，含有選自由請求項1~7中任一項之化合物及請求項8之樹脂所成之群之1種類以上。
  13. 一種光阻組成物，其特徵為，含有選自請求項1~7中任一項之化合物及請求項8之樹脂所成之群之1種類以上。
  14. 如請求項13之光阻組成物，其尚含有溶劑。
  15. 如請求項13之光阻組成物，其尚含有酸產生劑。
  16. 如請求項13之光阻組成物，其尚含有酸擴散控制劑。
  17. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為，包含使用請求項13~16中任一項之光阻組成物，於基板 上形成光阻膜之步驟，與使所形成之前述光阻膜的至少一部份曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。
  18. 一種輻射線敏感性組成物，其為含有選自由請求項1~7中任一項之化合物及請求項8之樹脂所成之群之1種類以上的成份(A)，與重氮萘醌光活性化合物(B)，與溶劑之輻射線敏感性組成物，其特徵為，前述溶劑之含量，相對於前述輻射線敏感性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，前述溶劑以外的成份之含量，相對於前述輻射線敏感性組成物之總量100質量%，為1~80質量%。
  19. 如請求項19之輻射線敏感性組成物，其中，前述化合物及/或前述樹脂(A)，與前述重氮萘醌光活性化合物(B)，與可任意包含於前述輻射線敏感性組成物中的其他任意成份(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於前述輻射線敏感性組成物之固形分100質量%，為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
  20. 如請求項19之輻射線敏感性組成物，可經由旋轉塗佈而形成非晶質膜。
  21. 一種非晶質膜之製造方法，其特徵為，包含使用請求項18~20中任一項之輻射線敏感性組成物，於基板上形成非晶質膜之步驟。
  22. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為，包含使用請求項18~20中任一項之輻射線敏感性組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，與使所形成之前述光阻膜的至少一部份曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。
  23. 一種微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其特徵為，含有選自請求項1~7中任一項之化合物及請求項8之樹脂所成之群之1種類以上，與溶劑。
  24. 如請求項24之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其尚含有交聯劑。
  25. 一種微影蝕刻用下層膜之形成方法，其特徵為，包含使用請求項23或24之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。
  26. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為，具有使用請求項23或24之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟，與於前述下層膜上，形成至少一層的光阻劑層之步驟，與以輻射線照射前述光阻劑層之特定區域進行顯影而形成光阻圖型之步驟。
  27. 一種電路圖型形成方法，其特徵為，具有 使用請求項23或24之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟，與於前述下層膜上，使用含有矽原子的光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟，與於前述中間層膜上，形成至少一層的光阻劑層之步驟，與以輻射線照射前述光阻劑層之特定區域進行顯影而形成光阻圖型之步驟，與以前述光阻圖型作為遮罩，對前述中間層膜進行蝕刻，而形成中間層膜圖型之步驟，與以前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，對前述下層膜進行蝕刻，而形成下層膜圖型之步驟，與以前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，對前述基板進行蝕刻，而於前述基板形成圖型之步驟。
  28. 一種精製方法，其特徵為，包含使選自由請求項1~7中任一項之化合物及請求項8之樹脂所成之群之1種類以上，溶解於溶劑而製得溶液(S)之步驟，與使所得之前述溶液(S)與酸性之水溶液接觸，以萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟，其中，在製得前述溶液(S)之步驟中使用之溶劑含有不會與水產生混溶之溶劑。
  29. 如請求項28之精製方法，其中，前述酸性之水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液， 前述礦酸水溶液為，使選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群之1種以上溶解於水而得之礦酸水溶液，前述有機酸水溶液為，使選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、枸椽酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群之1種以上溶解於水而得之有機酸水溶液。
  30. 如請求項28之精製方法，其中，前述不會與水混溶之溶劑為，選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所成之群之1種以上之溶劑。
  31. 如請求項28之精製方法，其尚包含，於前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物及/或前述樹脂之溶液相，再與水接觸，以萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第二萃取步驟。
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