CN107850848A - 新型化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种化合物，其如下述式(1)所示。(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团、选自下述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，此处，所述R2～R5的至少一者为选自所述式(A)所示的组中的基团、m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)

Description

新型化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型化合物及其制造方法。
背景技术
在光致抗蚀层的成分、面向电气·电子部件用材料、结构用材料用途的树脂原料、或树脂固化剂中，从各种特性(光学特性、耐热性、耐水性、耐湿性、耐化学试剂性、电特性、机械特性、尺寸稳定性等)的观点来看，已知具有双酚骨架的烯丙基化合物和(甲基)丙烯酰基化合物是有用的(参照专利文献1～11)。
作为光学部件形成组合物提出了各种物质，例如提出了丙烯酸类树脂(参照专利文献12～13)、具有由烯丙基衍生出的特定结构的多酚(参照专利文献14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-137200号公报
专利文献2：日本特开2009-51780号公报
专利文献3：日本特开2012-131749号公报
专利文献4：日本特开2012-068652号公报
专利文献5：日本特开2012-093784号公报
专利文献6：日本特开2012-118551号公报
专利文献7：日本特开2002-284740号公报
专利文献8：日本特开1999-043524号公报
专利文献9：日本特开1997-263560号公报
专利文献10：国际公开第2006/132139号
专利文献11：国际公开第2013/073582号
专利文献12：日本特开2010-138393号公报
专利文献13：日本特开2015-174877号公报
专利文献14：国际公开第2014/123005号
发明内容
发明要解决的问题
近年，要求上述各特性的进一步提高，期望新型烯丙基化合物和新型(甲基)丙烯酰基化合物的进一步开发。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，目的在于提供耐热性优异的新型化合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现具有特定结构的新型烯丙基化合物和新型(甲基)丙烯酰基化合物能够解决上述课题从而完成本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种化合物，其如下述式(1)所示。
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团、选自下述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，此处，前述R2～R5的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团、m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[2]
根据第[1]项所述的化合物，其中，上述式(1)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、选自下述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，此处，前述R2～R5的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团、m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
[3]
根据第[1]项或第[2]项所述的化合物，其中，前述R4和前述R5的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团。
[4]
根据第[1]项～第[3]项中任一项所述的化合物，其中，前述R2和前述R3的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团。
[5]
根据第[1]项～第[4]中任一项所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物。
(式(1a)中，R1～R5和n与前述式(1)所说明的含义相同，m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数，其中，m2’、m3’、m4’和m5’不同时为0。)
[6]
根据第[5]项所述的化合物，其中，下述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物。
(式(1b)中，R1和n与前述式(1)所说明的含义相同，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、选自前述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，R8～R11各自独立地为选自前述式(A)所示的组中的基团或羟基，其中，R8～R11的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团、m6和m7各自独立地为0～7的整数。)
[7]
根据第[6]项所述的化合物，其中，前述式(1b)所示的化合物为选自下述式(1c)所示的组中的化合物的任意者。
(式(1c)中，R12各自独立地为选自前述式(A)所示的组中的基团或羟基，其中，R12的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团。)
[8]
一种树脂，其具有来自第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物的结构单元。
[9]
一种化合物的制造方法，其为第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物的制造方法，
其包括在碱催化剂存在下，使下述式(2)所示的化合物与烯丙基导入试剂或(甲基)丙烯酰基导入试剂反应的工序。
(式(2)中，R1为碳数1～60的2n价基团，R2’～R5’各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团、硫醇基或羟基，此处，R2’～R5’的至少一者为羟基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[10]
一种组合物，其含有选自由第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
[11]
一种光学部件形成用组合物，其含有选自由第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物和第[8]项所述的树脂组成的组中的1种以上。
[12]
一种光刻用膜形成组合物，其含有选自由第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物和第[8]项所述的树脂组成的组中的1种以上。
[13]
一种抗蚀剂组合物，其含有选自由第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物和第[8]项所述的树脂组成的组中的1种以上。
[14]
根据第[13]项所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
[15]
根据第[13]项或第[14]项所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
[16]
根据第[13]项～第[15]项中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
[17]
一种抗蚀图案形成方法，其包括：使用第[13]项～第[16]项中任一项所述的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
将形成的前述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将经曝光的前述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
[18]
一种辐射敏感组合物，其含有：选自由第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物和第[8]项所述的树脂组成的组中的1种以上的成分(A)；
重氮萘醌光敏化合物(B)；和
溶剂，
前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，
前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
[19]
根据第[18]项所述的辐射敏感组合物，其中，前述化合物和/或前述树脂(A)、前述重氮萘醌光敏化合物(B)与前述辐射敏感组合物能任意包含的其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于前述辐射敏感组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
[20]
根据第[18]项或第[19]项所述的辐射敏感组合物，其能够通过旋涂形成非晶膜。
[21]
一种非晶膜的制造方法，其包括使用第[18]项～第[20]中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[22]
一种抗蚀图案形成方法，其包括：使用第[18]项～第[20]项中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
将形成的前述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将经曝光的前述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
[23]
一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含：选自由第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物和第[8]项所述的树脂组成的组中的1种以上；和
溶剂。
[24]
根据第[23]项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[25]
一种光刻用下层膜的形成方法，其包括使用第[23]项或第[24]项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[26]
一种抗蚀图案形成方法，其具有：使用第[23]项或第[24]项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，显影而形成抗蚀图案的工序。
[27]
一种抗蚀图案形成方法，其具有：使用第[23]项或第[24]项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，显影而形成抗蚀图案的工序；
将前述抗蚀图案作为掩膜对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
将前述中间层膜图案作为蚀刻掩膜对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案工序；和
将前述下层膜图案作为蚀刻掩膜对前述基板进行蚀刻，在前述基板上形成图案的工序。
[28]
一种纯化方法，其包括：使选自由第[1]项～第[7]项中任一项所述的化合物和第[8]项所述的树脂组成的组中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和
使得到的前述溶液(S)与酸性水溶液接触，提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的第一提取工序，
得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的溶剂。
[29]
根据第[28]项所述的纯化方法，其中，前述酸性水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
前述无机酸水溶液为将选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上在水中溶解而成的无机酸水溶液，
前述有机酸水溶液为将选自由醋酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟醋酸组成的组中的1种以上在水中溶解而成的有机酸水溶液。
[30]
根据第[28]项或第[29]项所述的纯化方法，其中，前述不与水混溶的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和醋酸乙酯组成的组中的1种以上的溶剂。
[31]
根据第[29]项～第[30]项中任一项所述的纯化方法，其在前述第一提取工序后包括第二提取工序：使包含前述化合物和/或前述树脂的溶液相进一步与水接触，提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质。
发明的效果
根据本发明能够提供耐热性优异的新型化合物及其制造方法。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施的方式(以下称“本实施方式”。)进行详细说明，本发明并不限定于此，在不偏离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变形。需要说明的是，本说明书中,“(甲基)丙烯酰基化合物”是丙烯酰基化合物和甲基丙烯酰基化合物的总称。此处，“丙烯酰基化合物”是指包含丙烯酰基(H2C＝CH-C(＝O)-)的化合物,“甲基丙烯酰基化合物”是指包含甲基丙烯酰基(H2C＝C(CH3)-C(＝O)-)的化合物。另外，“烯丙基化合物”是指包含烯丙基(CH2＝CHCH2-)的化合物。
〔化合物〕
本实施方式的化合物如下述式(1)所示。该化合物为新型烯丙基化合物或新型(甲基)丙烯酰基化合物，其具有选自式(A)所示的组中的基团、即具有选自由介由氧原子的丙烯酰基、介由氧原子的甲基丙烯酰基、和介由氧原子的烯丙基组成的组中的至少一个基团。本实施方式的化合物由于具有多环芳香族结构而耐热性优异。因此，能够适宜用作光致抗蚀层的成分、电气·电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、或树脂固化剂。
(式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团、选自下述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，此处，前述R2～R5的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团、m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
上述式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团，介由该R1键合有各个芳香环。上述2n价的基团在n＝1时表示碳数1～60的亚烷基、n＝2时表示碳数1～60的四取代链烷基、n＝3时表示碳数2～60的六取代链烷基、n＝4时表示碳数3～60的八取代链烷基。
作为上述2n价的基团，例如可列举出直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基等。此处，对于脂环式烃基还包括桥脂环式烃基。另外，上述2n价的基团还可以具有双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基。
作为上述碳数1～60的2价基团(亚烷基)，没有特别的限定，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十八烷基、亚环丙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚苯基、对亚甲基苯磺酰基、二甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、环己基亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、环丙基亚甲基、环己基亚甲基、金刚烷基亚甲基、苯基亚甲基、对甲苯磺酰基亚甲基、二甲基苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯基亚甲基、三联苯基亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基、芘基亚甲基等。
作为上述碳数1～60的4价基团(四取代链烷基)，没有特别的限定，例如可列举出：甲烷四取代基团、乙烷四取代基团、丙烷四取代基团、丁烷四取代基团、戊烷四取代基团、己烷四取代基团、庚烷四取代基团、辛烷四取代基团、壬烷四取代基团、癸烷四取代基团、十八烷四取代基团、环丙烷四取代基团、环己烷四取代基团、金刚烷四取代基团、苯四取代基团、甲苯四取代基团、二甲基苯四取代基团、乙烷四取代基团、丙基苯四取代基团、丁基苯四取代基团、环己基苯四取代基团、联苯基四取代基团、三联苯基四取代基团、萘四取代基团、蒽四取代基团、菲四取代基团、芘四取代基团、环丙烷二亚甲基、环己烷二亚甲基、金刚烷二亚甲基、苯二亚甲基、甲苯二亚甲基、二甲基苯二亚甲基、乙苯二亚甲基、丙基苯二亚甲基、丁基苯二亚甲基、环己基苯二亚甲基、联苯基二亚甲基、三联苯基二亚甲基、萘二亚甲基、蒽二亚甲基、菲二亚甲基、芘二亚甲基等。
作为上述碳数2～60的6价基团(六取代链烷基)，没有特别的限定，例如可列举出：乙烷六取代基团、丙烷六取代基团、丁烷六取代基团、戊烷六取代基团、己烷六取代基团、庚烷六取代基团、辛烷六取代基团、壬烷六取代基团、癸烷六取代基团、十八烷六取代基团、环丙烷六取代基团、环己烷六取代基团、金刚烷六取代基团、苯六取代基团、甲苯六取代基团、二甲基苯六取代基团、乙烷六取代基团、丙基苯六取代基团、丁基苯六取代基团、环己基苯六取代基团、联苯基六取代基团、三联苯基六取代基团、萘六取代基团、蒽六取代基团、菲六取代基团、芘六取代基团、环丙烷三亚甲基、环己烷三亚甲基、金刚烷三亚甲基、苯三亚甲基、甲苯三亚甲基、二甲基苯三亚甲基、乙苯三亚甲基、丙基苯三亚甲基、丁基苯三亚甲基、联苯基三亚甲基、三联苯基三亚甲基、萘三亚甲基、蒽三亚甲基、菲三亚甲基、芘三亚甲基等。
作为上述碳数3～60的8价基团(八取代链烷基)，没有特别的限定，例如可列举出：丙烷八取代基团、丁烷八取代基团、戊烷八取代基团、己烷八取代基团、庚烷八取代基团、辛烷八取代基团、壬烷八取代基团、癸烷八取代基团、十八烷八取代基团、环丙烷八取代基团、环己烷八取代基团、金刚烷八取代基团、甲苯八取代基团、二甲基苯八取代基团、乙烷八取代基团、丙基苯八取代基团、丁基苯八取代基团、环己基苯八取代基团、联苯基八取代基团、三联苯基八取代基团、萘八取代基团、蒽八取代基团、菲八取代基团、芘八取代基团、环丙烷四亚甲基、环己烷四亚甲基、金刚烷四亚甲基、苯四亚甲基、甲苯四亚甲基、二甲基苯四亚甲基、乙苯四亚甲基、丙基苯四亚甲基、丁基苯四亚甲基、联苯基四亚甲基、三联苯基四亚甲基、萘四亚甲基、蒽四亚甲基、菲四亚甲基、芘四亚甲基等。
这些之中，从耐热性的观点来看，优选：亚苯基、对亚甲基苯磺酰基、二甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、环己基亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、苯基亚甲基、对甲苯磺酰基亚甲基、二甲基苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯基亚甲基、三联苯基亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基或芘基亚甲基。这些之中尤其从原料的获得性的观点来看，优选：苯基亚甲基、对甲苯磺酰基亚甲基、二甲基苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯基亚甲基、三联苯基亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基或芘基亚甲基。
R2～R5各自独立地为选自由碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团、选自上述式(A)所示的组中的基团、硫醇基、和羟基组成的组中的1价基团。此处，R2～R5的至少一者为上述式(A)所示的组中的基团。需要说明的是，“R2～R5的至少一者”是指各自独立地表示的R2～R5之中，至少1个基团为选自式(A)所示的组中的基团，并不是R2～R5的至少1种为选自式(A)所示的组中的基团。换言之，例如：m2为2时，若2个R2之中，1个为选自式(A)所示的组中的基团、另一者为甲基，则满足了“R2～R5的至少一者”这样的要素，不需要R2全部都是选自式(A)所示的组中的基团。以下同样。
分子内的选自式(A)所示的组中的基团的个数优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6。
作为上述碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基，没有特别的限定，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl group)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等。
作为碳数6～30的芳基，没有特别的限定，例如可列举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等。
作为碳数2～30的烯基，没有特别的限定，例如可列举出：乙烯基、丙烯基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基等。
m2和m3各自独立地为0～8的整数，优选为1～4，更优选为1～2。另外，m4和m5各自独立地为0～9的整数，优选为1～4，更优选为1～2。其中，m2、m3、m4和m5不同时为0。
n为1～4的整数，优选为1～2。
p2～p5各自独立地为0～2的整数，优选为0～1。
上述式(1)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、选自前述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，此处，前述R2～R5的至少一者为选自前述式(A)所示的组中的基团、m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数是优选的。
上述式(1)所示的化合物虽为较低分子量，但由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件也可以使用。另外，由于为较低分子量且低粘度，因此即便是具有高度差的基板(尤其是微小的空间、孔图案等)也能够容易均匀地充填在高度差的各角落，其结果，使用了其的光刻用下层膜形成材料的嵌入特性比较有利于得到提高。另外，由于为具有较高碳浓度的化合物因此还赋予了高耐蚀刻性。进一步，由于具有选自上述式(A)所示的组中的基团，即使在低温烘烤条件下也容易固化而可以使用且使品质稳定化。作为光固化性树脂的基材原料等固化性树脂成分也能赋予高耐热性。
上述式(1)所示的化合物从溶解性的观点来看，优选为R4和R5的至少一者为选自上述式(A)所示的组中的基团。需要说明的是，“R4和R5的至少一者”是各自独立地为表示的R4和R5之中，至少1个为选自式(A)所示的组中的基团，并不是R4和R5的至少1种为选自式(A)所示的组中的基团。
上述式(1)所示的化合物从交联的容易程度的观点来看，优选为R2和R3的至少一者为选自上述式(A)所示的组中的基团。需要说明的是，“R2和R3的至少一者”是指各自独立地表示的R2和R3之中，至少1个为选自式(A)所示的组中的基团，并不是R2和R3的至少1种为选自式(A)所示的组中的基团。
另外，上述式(1)所示的化合物从原料的供给性的观点来看，更优选为下述式(1a)所示的化合物。
(式(1a)中，R1～R5和n与上述式(1)所说明的含义相同，m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数，其中，m2’、m3’、m4’和m5’不同时为0。)
m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，优选为1～2。另外，m4和m5’各自独立地为0～5的整数，优选为1～2。其中，m2’、m3’、m4’和m5’不同时为0。
上述式(1a)所示的化合物从对有机溶剂的溶解性的观点来看，进一步优选为下述式(1b)所示的化合物。
(式(1b)中，R1和n与上述式(1)所说明的含义相同，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、选自上述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，R8～R11各自独立地为上述式(A)所示的组中的基团或羟基，其中，R8～R11的至少一者为选自上述式(A)所示的组中的基团、m6和m7各自独立地为0～7的整数。)
作为R6和R7所表示的碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基，碳数6～10的芳基，和碳数2～10的烯基，没有特别的限定，例如可列举出与上述式(1)中说明的同样的物质。
作为上述式(1b)所示的化合物，进一步从对有机溶剂的溶解性的观点来看，特别优选为选自由下述式(1c)所示的组中的化合物的任意者。
(式(1c)中，R12各自独立地为上述式(A)所示的组中的基团或羟基，其中，R12的至少一者为上述式(A)所示的组中的基团。)
以下例示上述式(1)所示的化合物的具体例子，但本实施方式的化合物并不限定于以下。
上述化合物中，R2～R5各自独立地表示与上述式(1)中说明同样意义的基团，m8和m9各自独立地为0～6的整数、m10和m11各自独立地为0～7的整数。其中，m8、m9、m10和m11不同时为0。
上述化合物中，R2～R5表示与上述式(1)中说明的含义相同的基团。m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’和m5’不同时为0。
上述化合物中，R2～R5各自独立地表示与上述式(1)中说明同样意义的基团，m8和m9各自独立地为0～6的整数、m10和m11各自独立地为0～7的整数。其中，m8、m9、m10和m11不同时为0。
上述化合物中，R2～R5表示与上述式(1)中说明的含义相同的基团。m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’和m5’不同时为0。
上述化合物中，R12各自独立地表示与上述式(1c)中说明的含义相同的基团。
〔化合物的制造方法〕
本实施方式中，式(1)所示的化合物可以通过应用公知的手法而适宜合成，对该合成手法没有特别的限定。例如：在常压下，酸催化剂下使双酚类、双苯硫酚、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类与对应的醛类或酮类缩聚反应可以得到作为上述式(1)所示的化合物的前体的化合物(上述式(1)中的R2～R5的至少一者为羟基的化合物)。另外，根据需要，也可以在加压下进行。
作为上述双酚类，例如可列举出双酚、甲基双酚、甲氧基联萘酚等，但并不限定于此。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，在原料的稳定供给性的方面更优选使用双酚。
作为上述双苯硫酚，例如可列举出双苯硫酚、甲基双苯硫酚、甲氧基双苯硫酚等，但并不限定于此。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，在原料的稳定供给性的方面更优选使用双苯硫酚。
作为上述联萘酚类，例如可列举出联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但并不限定于此。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，使用联萘酚提高碳原子浓度，在使耐热性提高的方面更优选。
作为上述联萘硫酚类，例如可列举出联萘硫酚、甲基联萘硫酚、甲氧基联萘硫酚等，但并不限定于此。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，使用联萘硫酚提高碳原子浓度，在使耐热性提高的方面更优选。
作为上述联蒽酚类，例如可列举出联蒽酚、甲基联蒽酚、甲氧基联蒽酚等，但并不限定于此。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，从原料的稳定供给性的观点来看优选使用联蒽酚。
作为上述醛类，例如可列举出：甲醛、三恶烷、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二醛、萘二甲醛、联苯基二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛等，但并不限定于此。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，在赋予高耐热性的方面优选使用苯甲醛、菲甲醛、芘甲醛、萘二甲醛、联苯基二甲醛、蒽二甲醛。
作为上述酮类，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片烯、三环己酮、三环癸酮、金刚酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌等，但并不限定于此。这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，在赋予高耐热性的方面优选使用环戊酮、环己酮、降冰片烯、三环己酮、三环癸酮、金刚酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌。
对于上述反应使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择来使用，没有特别的限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸、固体酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但并不限定于此。这些之中，从制造上的观点来看，优选有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点来看，优选使用盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，酸催化剂的使用量根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等可以适宜设定，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份优选为0.01～100质量份。
在上述反应时可以使用溶剂。作为溶剂，只要是使用的醛类或酮类、与双酚类、双苯硫酚、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二醇类的反应进行的物质就没有特别的限定，可以从公知的溶剂中适宜选择来使用。例如例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、醋酸丁酯或这些混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，这些溶剂的使用量根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等可以适宜设定，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份优选处于0～2000质量份的范围。进一步，上述反应中的反应温度根据反应原料的反应性可以适宜选择，没有特别的限定，通常处于10～200℃的范围。
为了得到作为本实施方式的式(1)所示的化合物的前体的化合物，优选反应温度高，具体而言优选处于60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择使用公知的手法，没有特别的限定，有以下方法：将双酚类、双苯硫酚、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二醇类，与醛类或者酮类，与催化剂一次性加入的方法；在催化剂存在下逐渐滴加双酚类、双苯硫酚、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二醇类，醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以用常规方法进行，没有特别的限定。例如：为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、1～50mmHg左右来去除挥发成分等一般的手法，可以得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于醛类或酮类1摩尔，使用双酚类、双苯硫酚、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二醇类1.0摩尔～过剩量、并使用酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下使它们在50～150℃下反应20分钟～100小时左右反应来进行。
反应结束后可以通过公知的方法将目标物分离。例如将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将得到的固形物过滤，在使其干燥后，利用柱色谱法来与副产物分离纯化，进行蒸馏除去溶剂、过滤、干燥可以得到作为目标物的上述式(1)所示的化合物的前体的化合物。
对如上所述得到的前体化合物，利用公知的方法，例如将酚性羟基的氢原子用烯丙基和(甲基)丙烯酰基取代可以得到作为目标物的上述式(1)所示的化合物。
对将酚性羟基的氢原子用烯丙基或(甲基)丙烯酰基取代的方法没有特别的限定，例如：在碱催化剂存在下，使上述前体化合物与烯丙基卤、(甲基)丙烯酸的卤化物反应来通过脱卤化氢反应得到。
另外，本实施方式使用的式(1)所示的化合物可以通过在对双酚类等导入烯丙基或(甲基)丙烯酰基后，通过与醛类、酮类反应得到，对其合成手法没有特别的限定。
本实施方式的制造方法优选具有在碱催化剂存在下，使下述式(2)所示的化合物、与烯丙基导入试剂或(甲基)丙烯酰基导入试剂反应的工序。
(式(2)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2’～R5’各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、硫醇基或羟基，此处，R2’～R5’的至少一者为羟基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
作为本实施方式所使用的烯丙基导入试剂和(甲基)丙烯酰基导入试剂，只要是可以将上述式(2)所示的化合物的羟基的氢原子取代成下述式(B)所示的烯丙基或(甲基)丙烯酰基的化合物就可以没有特别限制地使用。作为这样的化合物，例如可列举出：烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、(甲基)丙烯酰基氯、(甲基)丙烯酰基溴、(甲基)丙烯酰基碘或(甲基)丙烯酸等。这些烯丙基导入试剂和(甲基)丙烯酰基导入试剂可以使用1种或者使用2种以上。
本实施方式中，用烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基取代的基团在自由基或酸/碱的存在下反应，对作为涂布溶剂、显影液使用的酸、碱或有机溶剂的溶解性产生变化。为了可以进行更高灵敏度/高分辨率的图案形成，前述用烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基取代的基团优选具有在自由基或酸/碱的存在下引起连锁反应的性质。
本实施方式中，式(2)所示的化合物与烯丙基导入试剂或(甲基)丙烯酰基导入试剂的反应中所使用的碱催化剂可以从众所周知的碱催化剂中适宜选择，例如可列举出：金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱；胺类(例如：叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(醋酸钠、醋酸钙等醋酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。从获得的容易程度、操作容易程度等的制造上的观点来看优选碳酸钠、碳酸钾。另外，作为碱催化剂可以使用1种或使用2种以上。
接着，对式(2)所示的化合物、与烯丙基导入试剂或(甲基)丙烯酰基导入试剂的反应条件进行详细说明。
反应相对于式(2)所示的化合物1摩尔使用烯丙基导入试剂或(甲基)丙烯酰基导入试剂1摩尔～过剩量、并使用碱催化剂0.001～1摩尔，在常压下、在20～150℃下使其反应20分钟～100小时左右来进行。反应后通过公知的方法纯化目标物。例如可列举出用冰水等使其冷却析出结晶，分离得到粗晶体的方法。
接着，将粗晶体溶解于有机溶剂，加入强碱，在常压下、20～150℃下使其反应20分钟～100小时左右。反应后通过公知的方法分离目标物。例如可列举出将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离，将得到的固形物过滤，在使其干燥后，通过柱色谱法来与副产物分离纯化，进行蒸馏除去溶剂、过滤、干燥得到式(1)所示的目标化合物的方法。
[具有来自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂]
本实施方式的树脂为具有来自上述式(1)所示的化合物(以下称“本实施方式的化合物”。)的结构单元的树脂。上述式(1)所示的化合物可以直接用作光刻用膜形成组合物等。另外，可以用作具有来自上述式(1)所示的化合物的结构单元的树脂。需要说明的是，具有来自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂包括：具有来自式(1a)所示的化合物的结构单元的树脂、和具有来自式(1b)所示的化合物的结构单元的树脂，以下，“式(1)所示的化合物”也可以称作“式(1a)所示的化合物”或“式(1b)所示的化合物”。
本实施方式的树脂可以通过例如使上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应来得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要是将上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化得到的物质可以没有限制地使用公知的化合物。作为其具体例子，例如可列举出醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基化合物等，但并不限定于此。
作为本实施方式的树脂的具体例子，例如可列举出上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的醛通过缩合反应等而酚醛清漆化的树脂。
此处，作为将上述式(1)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛，例如可列举出：甲醛、三恶烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但并不限定于此。这些之中，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。另外，对上述醛类的使用量没有特别的限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔优选为0.2～5摩尔，更优选为0.5～2摩尔。
上述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中也可以使用酸催化剂。对于此处使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适宜选择使用，没有特别的限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等的固体酸等，但并不限定于此。这些之中，从制造上的观点来看，优选有机酸和固体酸，从获得的容易程度、操作容易程度等制造上的观点来看，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，酸催化剂的使用量根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等可以适宜设定，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份优选为0.01～100质量份。
其中，作为具有交联反应性的化合物，在为使用茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应时，醛类不一定是必须的。
上述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适宜选择使用，没有特别的限定，例如例示出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环或这些混合溶剂等。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
另外，这些反应溶剂的使用量根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等可以适宜设定，，没有特别的限定，相对于反应原料100质量份优选处于0～2000质量份的范围。进一步，反应温度根据反应原料的反应性可以适宜选择，没有特别的限定，通常处于10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择使用公知的手法，没有特别的限定，有：将上述式(1)所示的化合物、醛类、催化剂一次性加入的方法；或在催化剂存在下滴加上述式(1)所示的化合物、醛类的方法。
缩聚反应结束后，得到的树脂的分离可以按照常规方法进行，没有特别的限定。例如：为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、1～50mmHg左右来去除挥发成分等一般的手法，可以得到作为目标物的经酚醛清漆化的树脂。
此处，本实施方式中的树脂可以是上述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以是与其它酚类的共聚物。此处作为可共聚的酚类，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、麝香草酚等，但并不限定于此。
另外，本实施方式中的树脂除了上述其它的酚类以外，可以是使其与可以聚合的单体共聚而成的物质。作为该共聚单体，例如可列举出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但并不限定于此。需要说明的是，本实施方式中的树脂可以是上述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如：2～4元系)共聚物，可以是上述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如：2～4元系)共聚物，可以是上述式(1)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如：3～4元系)共聚物。
需要说明的是，对本实施方式中的树脂的分子量没有特别的限定，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～30000，更优选为750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制烘烤中的挥发成分的观点来看，本实施方式中的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)处于1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mn可以通过后述实施例记载的方法求出。
[组合物]
本实施方式的组合物含有：选自由上述式(1)所示的化合物和具有来自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。另外，本实施方式的组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂两者。以下，“选自由上述式(1)所示的化合物和具有来自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上”也称“本实施方式的化合物和/或树脂”或“成分(A)”。
[光学部件形成用组合物]
本实施方式的光学部件形成用组合物含有选自由上述式(1)所示的化合物和具有来自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。另外，本实施方式的光学部件形成用组合物含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂两者。此处，“光学部件”除了薄膜状、片状的部件之外，也指塑料透镜(棱柱透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊剂、镀覆抗蚀剂、多层印刷布线板用层间绝缘膜、感光性光导波路。本发明的化合物和树脂在这些光学部件形成用途是有用的。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的光刻用膜形成组合物含有选自由上述式(1)所示的化合物和具有来自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。另外，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂两者。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有上述式(1)所示的化合物和/或具有来自该化合物的结构单元的树脂。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂两者。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别的限定，例如可列举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚系；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰醋酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮等酮类(CHN)；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别的限定。这些溶剂可以单独使用也可以使用2种以上。
本实施方式使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME以及CHN中的至少一种。
本实施方式中，对固体成分的量和溶剂的量没有特别的限定,相对于固体成分的量和溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％，更优选为固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％，进一步优选为固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％，特别优选为固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有选自产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它成分(F)组成的组中的至少一种作为其它固体成分。需要说明的是，本说明书中的固体成分是指溶剂以外的成分。
以下，对于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它成分(F)进行说明。
[产酸剂(C)]
本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含通过选自可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任一种辐射线的照射而直接或间接产生酸的产酸剂(C)。作为产酸剂(C)，没有特别的限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号记载的产酸剂。产酸剂(C)可以单独使用也可以使用2种以上。
产酸剂(C)的使用量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为3～30质量％，特别优选为10～25质量％。通过在上述范围内使用，能够得到高灵敏度且低边缘粗糙度(roughness)的图案轮廓。本实施方式中，只要能在体系内产生酸，则对酸的产生方法没有限定。若代替g射线、i射线等紫外线使用准分子激光，则可以更微细加工，另外，作为高能源辐射线使用电子射线、远紫外线、X射线、离子束，则可以进一步微细加工。
[酸交联剂(G)]
本实施方式中优选含有一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)为能够在由产酸剂(C)产生的酸的存在下，将成分(A)进行分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，例如可列举出具有能使成分(A)交联的1种以上的基团(以下称“交联性基”。)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例子，例如可列举出(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含有缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基、以及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有上述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别的限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号记载的交联剂。酸交联剂(G)可以单独使用也可以使用两种以上。
本实施方式中的酸交联剂(G)的使用量优选为固体成分总重量的0.5～49质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～30质量％，特别优选为2～20质量％。将上述酸交联剂(G)的配合比例设定为0.5重量％以上时，能够使抑制抗蚀膜的对于碱显影液的溶解性的效果提高，抑制残膜率降低或产生图案的溶胀和变得蜿蜒曲折，故优选，另一方面，设定为50质量％以下时，能够抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故优选。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式中，抗蚀剂组合物中也可以配混酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有控制由辐射线照射使产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散来阻止在未曝光区域发生不优选的化学反应的作用等。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性提高。另外，分辨率提高，并且能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。作为这样的酸扩散控制剂(E)，没有特别的限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为前述酸扩散控制剂(E)，没有特别的限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号记载的酸扩散控制剂。酸扩散控制剂(E)可以单独使用也可以使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％，特别优选为0.01～3质量％。处于上述范围内则可以防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的恶化。进而，即使自电子射线照射到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长，图案上层部的形状也不会恶化。此外，配混量为10质量％以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性提高、且分辨率提高，并且能够抑制由辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动引起的抗蚀图案的线宽变化、工艺稳定性变得极其优异。
[其它成分(F)]
对于本实施方式的抗蚀剂组合物，作为其它成分(F)，可根据需要添加1种或2种以上溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂是在对式(1)所示的化合物的显影液的溶解性过低时，具有提高其溶解性、适度增大显影时的前述化合物的溶解速度的作用的成分，可以根据需要地使用。作为前述溶解促进剂，例如可列举出低分子量的酚性化合物，例如可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独或混合两种以上使用。
溶解促进剂的配混量根据使用的前述化合物的种类适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂是在对式(1)所示的化合物的显影液的溶解性过高时，具有控制其溶解性、适度减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这样的溶解控制剂，优选为在抗蚀覆膜的煅烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，没有特别的限定，例如可列举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用也可以使用2种以上。
溶解控制剂的配混量根据使用的上述化合物的种类适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[敏化剂]
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量并将该能量传送给产酸剂(C)从而增加酸生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别的限制。这些敏化剂可以单独使用也可以使用2种以上。
敏化剂的配混量根据使用的上述化合物的种类适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹(Striation)、抗蚀剂的显影性等作用的成分。这样的表面活性剂可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与用于抗蚀剂组合物的制造的溶剂的亲和性好，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，但没有特别的限定。作为市售品，可列举出以以下商品名计的FTOP(JEMCO公司制造)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制造)、AashiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司制造)、Pepole(东邦化学工业公司制造)、KP(信越化学工业公司制造)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制造)等。
表面活性剂的配混量根据所使用的前述化合物的种类进行适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物]
为了防止灵敏度恶化或改善抗蚀图案形状、提高放置稳定性等，还可以含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物作为任意的成分。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。作为磷的含氧酸或者其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它们的酯等衍生物，这些之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物可以单独使用也可以使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物的配混量根据使用的前述化合物的种类适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等)以外的其它添加剂]
进一步，本实施方式的抗蚀剂组合物，根据需要可以配混1种或2种以上上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出染料、颜料和粘接助剂等。例如，在配混染料或颜料时，可使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的光晕的影响，故优选。此外，在配混粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，故优选。进一步，作为其它添加剂，可列举出防光晕剂、贮存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总量为固体成分总重量的0～99质量％，优选为0～49质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，对本实施方式的化合物和/或树脂的含量没有特别的限定，优选为固体成分的总质量(包括：式(1)所示的化合物、包含式(1)所示的化合物作为构成成分的树脂、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其它成分(F)(也记作“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下同样。)的50～99.4质量％，更优选为55～90质量％，进一步优选为60～80质量％，特别优选为60～70质量％。为前述含量时，分辨率进一步提高，线边缘粗糙度(LER)进一步变小。需要说明的是，含有本实施方式的化合物和树脂两者时，前述含量为本实施方式的化合物和树脂的总量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂(成分(A))、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％优选为50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％，更优选为55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％，进一步优选为60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％，特别优选为60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。为上述配比时，灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。需要说明的是，“固体成分”是指除了溶剂以外的成分，“固体成分100质量％”是指以除了溶剂以外的成分为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂制成均匀溶液，其后，根据需要用例如孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以包含本实施方式的树脂以外的其它树脂。对该树脂没有特别的限定，例如可列举出：酚醛树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐酸树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。对前述树脂的含量没有特别的限定，根据使用的成分(A)的种类适宜调节，相对于成分(A)100质量份优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物能够通过旋涂形成非晶膜。另外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。根据使用的显影液的种类，可以分别制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案的任一者。
为正型抗蚀图案时，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的23℃下对显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进一步优选为该溶解速度为以下则在显影液不溶，可以用作抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度则有时分辨率提高。推测其原因为：由于成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，使得溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有LER的降低、缺陷的减少效果。
为负型抗蚀图案时，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的23℃下对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上则易溶于显影液，变得更合适作为抗蚀层。另外，具有以上的溶解速度则有时分辨率提高。推测这是因为，成分(A)的微细的表面部位溶解，降低LER。还有减少缺陷的效果。
上述溶解速度可以通过在23℃下，将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，将其浸渍前后的膜厚通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法进行测定而确定。
为正型抗蚀图案时，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的经KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分的23℃下对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上则易溶于显影液，变得更合适作为抗蚀层。另外，具有以上的溶解速度则有时分辨率提高。推测这是因为，成分(A)的微细的表面部位溶解，降低LER。还有减少缺陷的效果。
为负型抗蚀图案时，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的经KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分的23℃下对显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进一步优选为该溶解速度为以下则不溶于显影液，从而可以用作抗蚀层。另外，具有以上的溶解速度则有时分辨率提高。其原因可推测为：由于成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，使得溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有LER的降低、缺陷的减少效果。
[辐射敏感组合物]
本实施方式的辐射敏感组合物为含有本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂(A)、重氮萘醌光敏化合物(B)和溶剂的辐射敏感组合物，前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
本实施方式的辐射敏感组合物含有的成分(A)与后述重氮萘醌光敏化合物(B)组合使用，利用g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线照射，作为在显影液中易溶的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。利用g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线，成分(A)的性质未发生大幅变化，显影液中难溶的重氮萘醌光敏化合物(B)变为易溶的化合物，从而通过显影工序可以制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物含有的成分(A)如上述式(1)所示，为较低分子量的化合物，因此得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，上述式(1)中，优选包含选自由R1～R5组成的组中的至少1者为碘原子的基团。本实施方式的辐射敏感组合物应用于作为这样优选的方式的具有包含碘原子的基团的成分(A)时，增加对电子射线、远紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能力，其结果变得可以提高灵敏度而非常优选。
本实施方式的辐射敏感组合物含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。对成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别的限定，例如为400℃。通过使成分(A)的玻璃化转变温度处于上述范围内，从而在半导体光刻工艺中，具有能够维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能提高。
通过本实施方式的辐射敏感组合物含有的成分(A)的玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的结晶化发热量优选不足20J/g。另外，(晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。结晶化发热量不足20J/g、或(晶化温度)-(玻璃化转变温度)处于上述范围内则通过旋涂辐射敏感组合物可以容易地形成非晶膜、且抗蚀剂可以长时间保持所需要的成膜性、可以提高分辨率。
本实施方式中，上述结晶化发热量、晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制造的DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析求出。将约10mg试样加入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将以台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。由放热峰与基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶化发热量。
本实施方式的辐射敏感组合物含有的成分(A)在常压下、100℃以下，优选为120℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为140℃以下，特别优选为150℃以下升华性低是优选的。此处，升华性低是指在热重分析中，以规定温度保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。由于升华性较低，所以能够防止因曝光时的放气导致的曝光装置的污染。另外，能够以低LER得到良好的图案形状。
本实施方式的辐射敏感组合物含有的成分(A)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯且对成分(A)显示最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选的是在选自PGMEA、PGME、CHN且对(A)抗蚀剂基材显示最高溶解能力的溶剂中，23℃下溶解20质量％以上，特别优选的是在PGMEA中，23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用。
[重氮萘醌光敏化合物(B)]
本实施方式的辐射敏感组合物含有的重氮萘醌光敏化合物(B)为包含聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光敏化合物的重氮萘醌物质，一般在正型抗蚀剂组合物中，只要是用作感光性成分(光敏剂)的物质就没有特别的限制，可以任选1种或2种以上任意使用。
作为这样的光敏剂，优选使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能与酰氯缩合的官能团，没有特别的限定，例如可列举出羟基、氨基等，尤其羟基是适宜的。作为能与含羟基酰氯缩合的化合物，没有特别的限定，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类；4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，例如可优选列举出1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等。
本实施方式的辐射敏感组合物优选例如在使用时将各成分溶解于溶剂制成均匀溶液，其后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤而制备。
[溶剂]
作为可以用于本实施方式的辐射敏感组合物的溶剂，没有特别的限定，例如可列举出：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、苯甲醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯。其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮，溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，优选为50～99质量％，更优选为60～98质量％，特别优选为90～98质量％。
另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，特别优选为2～10质量％。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物能够通过旋涂形成非晶膜。另外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。根据使用的显影液的种类，可以分别制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案的任一者。
为正型抗蚀图案时，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的23℃下对显影液的溶解速度优选以下，更优选为进一步优选为该溶解速度为以下则在显影液不溶，可以用作抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度则有时分辨率提高。推测其原因为：由于成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，使得溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有LER的降低、缺陷的减少效果。
为负型抗蚀图案时，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的23℃下对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上则易溶于显影液，变得更合适作为抗蚀层。另外，具有以上的溶解速度则有时分辨率提高。推测这是因为，成分(A)的微细的表面部位溶解，降低LER。还有减少缺陷的效果。
前述溶解速度可以通过在23℃下，将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，将其浸渍前后的膜厚通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法进行测定而确定。
为正型抗蚀图案时，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的经KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线等辐射线照射后、或在20～500℃下加热后的曝光的部分的、23℃下对显影液的溶解速度优选为以上，更优选为进一步优选为该溶解速度为以上则易溶于显影液，变得更合适作为抗蚀层。另外，具有以下的溶解速度时，有时分辨率提高。推测这是因为，成分(A)的微细的表面部位溶解，降低LER。还有减少缺陷的效果。
为负型抗蚀图案时，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的经KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线等辐射线照射后、或在20～500℃下加热后的曝光的部分的、23℃下对显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进一步优选为该溶解速度为以下则在显影液不溶，可以用作抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度则有时分辨率提高。其原因可推测为：由于成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，使得溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有LER的降低、缺陷的减少效果。
[各成分的配混比率]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光敏化合物(B)和其它成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下同样。)优选为1～99质量％，更优选为5～95质量％，进一步优选为10～90质量％，特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的成分(A)的含量处于上述范围内则可以得到高灵敏度、粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光敏化合物(B)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光敏化合物(B)和其它成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下同样。)优选为1～99质量％，更优选为5～95质量％，进一步优选为10～90质量％，特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的重氮萘醌光敏化合物(B)的含量处于上述范围内则可以得到高灵敏度、粗糙度小的图案。
[其它成分(D)]
对于本实施方式的辐射敏感组合物，根据需要作为成分(A)和重氮萘醌光敏化合物(B)以外的成分，可以添加1种或2种以上上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，其它成分(D)有时也称任意成分(D)。
成分(A)、重氮萘醌光敏化合物(B)与辐射敏感组合物中能任意包含的其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射敏感组合物的固体成分100质量％优选为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％，更优选为5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％，进一步优选为10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％，特别优选为20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％，最优选为25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。本实施方式的辐射敏感组合物的各成分的配混比率设定在上述范围则不仅是粗糙度，灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射敏感组合物可以包含本实施方式以外的树脂。作为这样的树脂，可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-马来酸酐树脂及包含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。这些树脂的配混量根据使用的成分(A)的种类适宜调节，相对于成分(A)100质量份优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括使用上述辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[使用了辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法]
使用了本实施方式的辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法包括：使用上述辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜工序；将形成的前述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；将经曝光的前述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，详细而言可以制作出与以下使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法同样的层。
[使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
使用了本实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法具备：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜工序；将形成的抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；将经曝光的前述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式的抗蚀图案也可以形成为多层工艺中的上层抗蚀层。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别的限定，例如可列举出以下方法。首先，在以往公知的基板上通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段涂布前述本实施方式的抗蚀剂组合物，形成抗蚀膜。对以往公知的基板没有特别的限定，例如可例示出电子部件用基板、在其上形成有规定布线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，可列举出例如铜、铝、镍、金等。另外根据需要，也可以在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机抗反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要对涂布后的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配方组成等改变，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高，故而优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任一种辐射线将抗蚀膜按照所期望的图案曝光。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，利用显影液对曝光后的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，优选选择与使用的成分(A)的溶解度参数(SP值)相近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，例如可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举出：醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可列举出除上述二醇醚系溶剂以外的二氧六环、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以多个混合，在具有性能的范围内，也可以与上述以外的溶剂、水混合使用。其中，为了使本发明的效果充分发挥，作为显影液整体的含水率不足70质量％，优选为不足50质量％，更优选为不足30质量％，进一步优选为不足10质量％，特别优选为实际上不含有水分。即，相对于显影液的有机溶剂的含量相对于显影液的总量为30质量％以上且100质量％以下，优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，例如可列举出单-、二-或三烷基胺类；单-、二-或三链烷醇胺类；杂环胺类；四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
尤其，显影液为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液时，由于可改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能而优选。
显影液的蒸汽压在20℃下优选为5kPa以下，进一步优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。通过使显影液的蒸汽压为5kPa以下，能够抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发、晶圆面内的温度均匀性提高，结果，晶圆面内的尺寸均匀性优化。
作为具有5kPa以下的蒸汽压的具体的例子，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选范围的2kPa以下的蒸汽压的具体例子，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中可以根据需要添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别的限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选的是非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别的限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用下述方法：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸涂法)；将显影液利用表面张力在基板表面隆起静止一定时间来显影的方法(桨法)；将显影液喷雾在基板表面的方法(喷雾法)；在以一定速度旋转的基板上以一定速度将显影液涂布喷嘴一边扫描一边继续将显影液涂布的方法(动态距离法(Dynamicdistance method))等。对进行图案的显影的时间没有特别的限制，优选为10秒～90秒。
另外，也可以在进行显影的工序之后，实施一边置换为其它的溶剂一边停止显影的工序。
在显影工序之后，优选包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。
作为用于显影后的冲洗工序的冲洗液，只要能够溶解通过交联固化的抗蚀图案，就没有特别的限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。较优选的是，在显影之后，进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。更进一步优选的是，在显影之后，进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。更进一步优选的是，在显影之后，进行使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。特别优选的是，在显影之后，进行使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。对进行图案的冲洗的时间没有特别的限制，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可列举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多个也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下、最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸汽压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性更加提高，可更进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性进一步优化。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，将进行了显影的晶圆用包含前述的有机溶剂的冲洗液进行洗涤处理。对洗涤处理的方法没有特别的限定，例如可以应用下述方法：在以一定速度旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸涂法)；将冲洗液喷雾在基板表面的方法(喷雾法)等，其中，优选以旋转涂布方法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过进行蚀刻而得到图案布线基板。蚀刻的方法可以利用使用等离子体气体的干蚀刻以及使用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀敷。作为上述镀敷法，例如有铜镀敷、焊料镀敷、镍镀敷、金镀敷等。
蚀刻后的残存抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂可列举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成了抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板、也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过剥离法(lift off method)来形成：在形成抗蚀图案后，将其在真空中蒸镀金属，然后，使抗蚀图案在溶液中溶解。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂。从涂布性和品质稳定性的方面来看，光刻用下层膜形成材料中，本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％，特别优选为100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以应用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进一步，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用上述物质，因此可以形成高温烘烤时的膜的恶化受到抑制、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进一步，本实施方式的光刻用下层膜形成材料与抗蚀层的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成材料根据需要可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有上述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中所使用的溶剂，只要是至少溶解上述成分(A)的物质，可以适宜使用公知物质。
作为溶剂的具体例子，没有特别的限定，可列举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
上述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
对溶剂的含量没有特别的限定,从溶解性和制膜上的观点来看，相对于前述下层膜形成材料100质量份优选为100～10000质量份，更优选为200～5000质量份，进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，从抑制混合等的观点来看，根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式可以使用的交联剂，例如有：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、链烯基醚基等含有双键的化合物，可列举出具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基的至少一个基团作为取代基(交联性基)的物质等，但并不限定于此。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。另外，这些也可以用作添加剂。需要说明的是，也可以将上述交联性基团作为侧基导入至式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂中的聚合物侧链。另外，含有羟基的化合物也可用作交联剂。作为前述交联剂的具体例子例如可列举出国际公开WO2013/024779号记载的交联剂。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对交联剂的含量没有特别的限定，相对于下层膜形成材料100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。通过设定为上述优选范围，存在与抗蚀层的混合现象的产生受到抑制的倾向，另外存在防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[产酸剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物从进一步促进由热引起的交联反应等观点来看，可以根据需要含有产酸剂。作为产酸剂，已知可以使用由于热解产生酸的物质、由于光照射产生酸的物质等，可以使用任意者。
作为产酸剂，例如可列举出国际公开WO2013/024779号记载的产酸剂。这些产酸剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对产酸剂的含量没有特别的限定，相对于下层膜形成材料100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份。通过设定在上述优选的范围，酸产生量变多而存在交联反应提高的倾向，另外存在与抗蚀层的混合现象的产生受到抑制的倾向。
[碱性化合物]
进一步，从提高保存稳定性等观点来看，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有碱性化合物。
碱性化合物用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应加剧，从而起到对酸的猝灭剂(quencher)的作用。作为这样的碱性化合物，没有特别的限定，例如可列举出国际公开WO2013/024779号记载的碱性化合物。碱性化合物可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，对碱性化合物的含量没有特别的限定，相对于下层膜形成材料100质量份优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份。通过设定在上述优选的范围，存在不过度有损交联反应而提高保存稳定性的倾向。
[其它添加剂]
另外，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物为了热固性的赋予、控制吸光度可以含有其它树脂和/或化合物。作为这样的其它树脂和/或化合物，可列举出萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的酚醛改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等含有萘环的树脂；菲醌、芴等含有联苯环的树脂、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂或不含有芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物，但并不限定于此。进一步，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，并不限定于以下，例如可列举出紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[使用了光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]
使用了本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序(A-2)；和、对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，显影而形成抗蚀图案的工序(A-3)。
[使用了光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法]
使用了本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法具有：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(B-1)；在前述下层膜上使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序(B-3)；在前述工序(B-3)之后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，显影形成抗蚀图案的工序(B-4)；在前述工序(B-4)之后，将前述抗蚀图案作为掩膜对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序(B-5)；将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩膜对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序(B-6)；将得到的下层膜图案作为蚀刻掩膜对基板进行蚀刻来在基板上形成图案的工序(B-7)。
本实施方式的光刻用下层膜只要是由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成的下层膜就对其形成方法没有特别的限定，可以应用公知的手法。例如可以将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或者印刷法等赋予基板上后，使有机溶剂挥发等去除来形成下层膜。
在下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且促进交联反应优选进行烘烤。此时，对烘烤温度没有特别的限定，优选处于80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对烘烤时间也没有特别的限定，优选处于10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能适宜选定，没有特别的限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选设定为50～15000nm。
制成下层膜后，在两层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀层或由普通烃形成的单层抗蚀层；在三层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀层是优选的。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的物质。
在基板上制作下层膜后，为2层工艺时，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀层或者包含通常的烃的单层抗蚀层。为3层工艺时，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进一步在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。在这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀层材料可以从公知的物质中适宜选择使用，没有特别的限定。
作为两层工艺用的含硅抗蚀层材料，从耐氧气蚀刻性的方面出发，优选使用正型光致抗蚀剂材料，所述正型光致抗蚀剂材料是使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基质聚合物、进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等而成的。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用能够用于这种抗蚀剂材料的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用以聚倍半硅氧烷为基质的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，存在可以有效抑制反射的倾向。例如：在193nm曝光用工艺中，若使用含有大量的芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则k值变大，存在基板反射变高的倾向，但是通过中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这样的防反射效果的中间层，并不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的、用酸或者热交联的聚倍半硅氧烷。
另外，可以使用利用Chemical Vapour Deposition(CVD)法形成的中间层。作为利用CVD法制作的防反射膜的效果好的中间层，并不限定于以下，例如已知有SiON膜。一般，与利用CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的中间层的形成的方法存在简便且成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外可以使用与通常使用的单层抗蚀层相同的抗蚀剂。
进一步，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀层用防反射膜或者用于抑制图案倾斜的底层材料。本实施方式的下层膜由于用于底层加的耐蚀刻性优异，因此还可以期待用作底层加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀层材料形成抗蚀层时，与形成上述下层膜时同样，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，用旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃、10～300秒的范围内进行。其后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后烘烤(PEB)、显影，从而得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀膜的厚度没有特别的限制，一般优选为30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据使用的光致抗蚀层材料适宜选择使用为佳。一般而言，波长300nm以下的高能量射线、具体而言可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案，在本实施方式中为通过下层膜抑制图案倾斜。因此，本实施方式中通过使用下层膜，可以得到更细微的图案，还能够降低用于得到该抗蚀图案所必须的曝光量。
接着，将所得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用了氧气的蚀刻是适宜的。除了氧气之外，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气，仅使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用于目的在于防止图案侧壁的底切(undercut)的侧壁保护中。
另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺说明的同样的气体。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体、将抗蚀图案作为掩膜来进行。其后，如上所述将中间层图案作为掩膜，例如通过进行氧气蚀刻可以进行下层膜的加工。
此处，作为中间层，形成无机硬掩模中间层膜时，利用CVD法、ALD法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，并不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)记载的方法。在这样的中间层膜上可以直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上利用旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选使用以聚倍半硅氧烷为基质的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，存在可以有效抑制反射的倾向。对于以聚倍半硅氧烷为基质的中间层的具体材料，并不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如：基板为SiO2、SiN则进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻；为p-Si、Al、W则进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀层和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，用氯系或者溴系气体蚀刻基板时，另外进行含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离，一般而言，基板加工后利用氟利昂系气体进行干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜的特征在于，这些基板的耐蚀刻性优异。需要说明的是，基板可以适宜选择使用公知的基板，没有特别的限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板可以是基材(支持体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其止挡膜等，通常使用与基材(支持体)不同的材质的物质。需要说明的是，对作为加工对象的基板或者被加工膜的厚度没有特别的限定，通常为50～10000nm左右，更优选为75～5000nm。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法包括：使本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂溶解于溶剂得到溶液(S)的工序；使得到的溶液(S)与酸性水溶液接触提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的第一提取工序，前述得到溶液(S)的工序中所使用的溶剂包含不与水混溶的有机溶剂。
该第一提取工序中，上述树脂优选为通过上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，可以降低具有上述特定的结构的化合物或树脂中能作为杂质而包含各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中可以使前述化合物和/或前述树脂溶解于不与水混溶的有机溶剂得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触来进行提取处理。由此，使包含本实施方式的化合物和/或树脂的溶液(S)中包含的金属成分转移至水相后，可以得到分离有机相和水相而金属含量降低了的本实施方式的化合物和/或树脂。
本实施方式的纯化方法中所使用的本实施方式的化合物和/或树脂可以单独使用也可以混合2种以上。另外，本实施方式的化合物和/或树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式使用的不与水混溶的溶剂，没有特别的限定，优选在半导体制造工艺中可以安全地应用的有机溶剂，具体而言，室温下对水的溶解度不足30％的有机溶剂，更优选不足20％，特别优选不足10％的有机溶剂是优选的。该有机溶剂的使用量相对于使用的本实施方式的化合物和/或树脂优选为1～100质量倍。
作为不与水混溶的溶剂的具体例子，并不限定于以下，例如可列举出：二乙醚、二异丙醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2‐庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、醋酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、醋酸乙酯。甲基异丁基酮、醋酸乙酯等由于本实施方式的化合物和树脂的饱和溶解度比较高、沸点比较低，因此工业上蒸馏除去溶剂时、在通过干燥去除的工序中可以降低负荷。这些溶剂可以分别单独使用，或混合2种以上使用。
作为本实施方式的纯化方法所使用的酸性水溶液，没有特别的限定，例如可列举出使无机系化合物溶解于水的无机酸水溶液或使有机系化合物溶解于水的有机酸水溶液。作为无机酸水溶液，没有特别的限定，例如可列举出使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸1种类以上溶解于水的无机酸水溶液。另外，作为有机酸水溶液，没有特别的限定，例如可列举出使醋酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟醋酸等有机酸1种类以上溶解于水的有机酸水溶液。这些酸性水溶液可以分别单独使用，或组合2种以上使用。这些酸性水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或、选自由醋酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟醋酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、和醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。可以认为，草酸、酒石酸、柠檬酸等多元酸与金属离子配位，产生螯合效果，因此存在可以更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水按照本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水，例如离子交换水等。
对本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的pH没有特别的限定，考虑到对本实施方式的化合物和/或树脂的影响，优选调节水溶液的酸性度。通常，pH范围为0～5左右，优选为pH0～3左右。
对本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的使用量没有特别的限定，从考虑到减少用于金属去除的提取次数的观点和整体的液量并确保操作性的观点来看，优选调节该使用量。从上述观点来看，酸性水溶液的使用量相对于前述溶液(S)100质量％优选为10～200质量％，更优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，使如上所述的酸性水溶液、本实施方式的化合物和/或树脂与包含不与水混溶的溶剂的溶液(S)接触从而可以从溶液(S)中的前述化合物或前述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，前述溶液(S)优选还包含与水混溶的有机溶剂。在包含与水混溶的有机溶剂时，可以增加本实施方式的化合物和/或树脂的投料量，另外，分液性提高，存在能够以高釜效率进行纯化的倾向。对加入与水混溶的有机溶剂的方法没有特别的限定。例如可以是以下任意方法：预先加入包含有机溶剂的溶液的方法；预先加入水或酸性水溶液的方法；使包含有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触后加入的方法。这些之中，预先加入包含有机溶剂的溶液的方法在操作的操作性、投料量的管理的容易程度的方面优选。
作为本实施方式的纯化方法使用的与水混溶的有机溶剂，没有特别的限定，优选可以安全地应用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水混溶的有机溶剂的使用量只要处于溶液相与水相分离的范围就没有特别的限定，相对于本实施方式的化合物和/或树脂优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍，进一步优选为0.1～20质量倍。
作为与本实施方式的纯化方法中使用的水混溶的有机溶剂的具体例子，并不限定于以下，可列举出：四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些之中，优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用，或混合2种以上使用。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃，优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过搅拌等使其良好混合之后静置来进行。由此，包含本实施方式的化合物和/或树脂与有机溶剂的溶液中所包含的金属成分转移到水相。另外，通过本操作溶液的酸性度降低，可以抑制本实施方式的化合物和/或树脂的变质。
前述混合溶液通过静置分离为包含本实施方式的化合物和/或树脂与溶剂的溶液相、与水相，因此通过倾析等回收包含本实施方式的化合物和/或树脂与溶剂的溶液相。对静置时间没有特别的限定，从包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点来看，优选调节该静置时间。通常，静置时间为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，反复多次进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法优选在前述第一提取工序后包含第二提取工序：使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，提取前述化合物或前述树脂中的杂质。具体而言，例如优选使用酸性水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液中提取、回收的包含本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。对上述利用水的提取处理没有特别的限定，例如可以将前述溶液相与水通过搅拌等使其良好混合之后，将得到的混合溶液通过静置来进行。该静置后的混合溶液分离成包含本实施方式的化合物和/或树脂与溶剂的溶液相、与水相，因此能够通过倾析等回收包含本实施方式的化合物和/或树脂与溶剂的溶液相。
另外，此处使用的水按照本实施方式的目的，优选金属含量少的水，例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，反复多次进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，对提取处理中两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别的限定，可以与预先与酸性水溶液接触处理的情况同样。
对于能够混入如此得到的包含本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，可以根据需要在前述溶液中加入溶剂，从而将本实施方式的化合物和/或树脂的浓度调节为任意浓度。
对从得到的包含本实施方式的化合物和/或树脂与溶剂的溶液中分离本实施方式的化合物和/或树脂的方法没有特别的限定，可以使用减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，列举出实施例，对本发明的实施方式进一步具体说明。但是，本实施方式并不限定于这些实施例。
化合物的评价方法如下。
＜热解温度的测定＞
使用SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR6000DSC装置，将试样约5mg加入铝制非密封容器，以空气(30mL/分钟)气流中升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线出现减少部分的温度作为热解温度。
＜分子量＞
利用LC-MS分析，使用Water公司制造的Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS进行测定。
＜合成例1＞BisF-1的合成
准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积200mL的容器。在该容器中，加入4,4-双酚(东京化成株式会社制造的试剂)30g(161mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学社製)15g(82mmol)、醋酸丁酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制造的试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。使通过对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(BisF-1)5.8g。
需要说明的是，利用400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
对于得到的化合物，利用上述方法测定分子量的结果为536。
(合成例2)TeF-1的合成
准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积500mL的容器。在该容器中，加入4,4-双酚(东京化成株式会社制造的试剂)30g(161mmol)、4,4’-联苯基二甲醛(东京化成株式会社制造的试剂)8.5g(40mmol)、乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制造的特级试剂)300g，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制造的试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。使通过对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(TeF-1)4.0g。
需要说明的是，利用400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8～7.8(36H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
(合成例3)TeF-2的合成
准备具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积500mL的容器。在该容器中，加入4,4-双酚(东京化成株式会社制造的试剂)30g(161mmol)、对苯二甲醛(东京化成株式会社制造的试剂)5.4g(40mmol)、乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制造的特级试剂)300g，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制造的试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。使通过对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(TeF-2)3.2g。
需要说明的是，利用400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8～7.8(32H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
(合成例4)BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积300mL的容器中，将邻苯基苯酚(Sigma-Aldrich Japan K.K.制造的试剂)12g(69.0mmol)在120℃下溶融后，加入硫酸0.27g，4-联苯单乙酮(Sigma-Aldrich Japan K.K.制造的试剂)2.7g(13.8mmol)，将内容物在120℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着在反应液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制造)100mL、纯水50mL，然后利用醋酸乙酯提取。接着加入纯水直至变为中性，分液后进行浓缩得到溶液。
将得到的溶液利用柱色谱法分离后，得到下述式(BiP-1)所示的目标化合物(BiP-1)5.0g。
对于得到的化合物(BiP-1),利用前述方法测定分子量结果为518。另外，碳浓度为88.0质量％、氧浓度为6.2质量％。
对于得到的化合物(BiP-1),在前述测定条件下，进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式(BiP-1)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.48(2H，O-H)、6.88～7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
(实施例1)BisF-1-AL4的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积1000mL的容器中，加入合成例1中得到的BisF-1 6.7g(12.5mmol)、碳酸钾108g(810mmol)、二甲基甲酰胺200mL，加入烯丙基溴185g(1.53mol)，将反应液在110℃下搅拌24小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水500g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(BisF-1-AL4)4.5g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.8～7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、6.0(4H，-CH＝CH2)、5.2～5.4(8H，-CH＝CH2)、4.4(8H，-CH2-)
得到的BisF-1-AL4的分子量为696。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例2)BisF-1-ME4的合成
代替烯丙基溴，使用甲基丙烯酰氯160g(1.53mol)，除此以外，与实施例1同样得到BisF-1-ME4为5.0g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.8～7.8(23H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、5.6～6.0(8H，-C(CH3)＝CH2)、1.9(12H，-C(CH3)＝CH2)
得到的BisF-1-ME4的分子量为808。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例3)BisF-1-AC4的合成
代替烯丙基溴，使用丙烯酰氯140g(1.55mol)，除此以外，与实施例1同样得到BisF-1-AC4为5.0g。
对于得到的化合物，在前述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.8～7.8(23H，Ph-H)、5.9～6.3(13H，-CH＝CH2)和C-H)
得到的BisF-1-AC4的分子量为752。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例4)BisFP-1的合成
准备具备蛇行冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，氮气流中，加入合成例1中得到的化合物(BisF-1)376g(0.7mol)、40质量％福尔马林水溶液210g(甲醛2.8mol、三菱瓦斯化学株式会社制造)和98质量％硫酸0.01mL，在常压下、100℃下一边使其回流一边使其反应7小时。其后，作为稀释溶剂，将乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制造的特级试剂)180g加入反应液，静置后，去除下层的水相。进一步，进行中和以及水洗，将溶剂在减压下蒸馏去除，得到淡褐色固体的树脂(BisFP-1)354g。
将得到的树脂(BisFP-1)的以聚苯乙烯换算分子量用上述方法测定结果为Mn：1211、Mw：2167、Mw/Mn：1.79。
(实施例5)BisFP-2的合成
准备具备蛇行冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，氮气流中，加入合成例1中得到的化合物(BisF-1)134g(0.25mol)、4-联苯甲醛182g(1.0mol、三菱瓦斯化学株式会社制造)和对甲苯磺酸0.5g，作为溶剂加入乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制造的特级试剂)180g，在常压下、120℃下使其反应7小时。其后，作为稀释溶剂，将乙二醇二乙醚(东京化成工业株式会社制造的特级试剂)180g加入反应液，静置后，去除下层的水相。进一步，将进行了中和和水洗的反应液滴加到不良溶剂正庚烷(关东化学(株)制造的特级试剂)600g中，使固体析出。将溶剂在减压下进行干燥，由此得到淡褐色固体的树脂(BisFP-2)254g。
得到的树脂(BisFP-2)的以聚苯乙烯换算分子量用上述方法测定，结果为Mn：1345、Mw：2461、Mw/Mn：1.83。
(实施例6)BisFP-1-AL的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积1000mL的容器中，加入合成例4中得到的BisFP-1 6.7g(12.5mmol)、碳酸钾108g(810mmol)、二甲基甲酰胺200mL，加入烯丙基溴185g(1.53mol)，将反应液在110℃下搅拌24小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水500g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到目标化合物(BisFP-1-AL)4.5g。
(实施例7)BisFP-1-ME的合成
代替烯丙基溴，使用甲基丙烯酰氯160g(1.53mol)，除此以外，与实施例6同样得到BisFP-1-ME为5.0g。
(实施例8)BisFP-1-AC的合成
代替烯丙基溴，使用丙烯酰氯140g(1.55mol)，除此以外，与实施例6同样得到BisFP-1-AC为5.0g。
(实施例9)TeF-1-AL8的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积1000mL的容器中，加入合成例2中得到的TeF-1 7.0g(7.6mmol)、碳酸钾108g(810mmol)、二甲基甲酰胺200mL，加入烯丙基溴185g(1.53mol)，将反应液在110℃下搅拌24小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水500g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(TeF-1-AL8)4.2g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.9～7.7(36H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、6.1(8H，-CH＝CH2)、5.3～5.4(16H，-CH＝CH2)、4.6(16H，-CH2-)
得到的TeF-1-AL8的分子量为1239。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例10)TeF-1-ME8的合成
代替烯丙基溴，使用甲基丙烯酰氯160g(1.53mol)，除此以外，与实施例9同样得到TeF-1-ME8为4.5g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.1～7.8(36H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、6.1～6.5(16H，-C(CH3)＝CH2)、2.0(24H，-C(CH3)＝CH2)
得到的TeF-1-ME8的分子量为1464。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例11)TeF-1-AC8的合成
代替烯丙基溴，使用丙烯酰氯140g(1.55mol)，除此以外，与实施例9同样得到TeF-1-AC8为4.8g。
对于得到的化合物，在前述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.1～7.8(36H，Ph-H)、5.4～6.3(26H，-CH＝CH2)和C-H)
得到的TeF-1-AC8的分子量为1351。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例12)TeF-2-AL8的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积1000mL的容器中，加入合成例3中得到的TeF-2 6.4g(7.6mmol)、碳酸钾108g(810mmol)、二甲基甲酰胺200mL，加入烯丙基溴185g(1.53mol)，将反应液在110℃下搅拌24小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水500g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(TeF-2-AL8)3.8g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.9～7.7(32H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、6.1(8H，-CH＝CH2)、5.3～5.4(16H，-CH＝CH2)、4.7(16H，-CH2-)
得到的TeF-2-AL8的分子量为1163。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例13)TeF-2-ME8的合成
代替烯丙基溴，使用甲基丙烯酰氯160g(1.53mol)，除此以外，与实施例12同样得到TeF-2-ME8为4.0g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.1～7.8(32H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、6.1～6.5(16H，-C(CH3)＝CH2)、2.0(24H，-C(CH3)＝CH2)
得到的TeF-2-ME8的分子量为1388。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例14)TeF-2-AC8的合成
代替烯丙基溴，使用丙烯酰氯140g(1.55mol)，除此以外，与实施例12同样得到TeF-2-AC8为4.0g。
对于得到的化合物，在前述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.1～7.8(32H，Ph-H)、5.4～6.3(26H，-CH＝CH2)和C-H)
得到的TeF-2-AC8的分子量为1275。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例15)BiP-1-AL2的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积1000mL的容器中，加入合成例4中得到的BiP-1 7.8g(15.0mmol)、碳酸钾108g(810mmol)、二甲基甲酰胺200mL，加入烯丙基溴110g(0.91mol)，将反应液在110℃下搅拌24小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水500g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤来分离。对得到的固形物进行过滤并干燥后，利用柱色谱法进行分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(BiP-1-AL2)4.1g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.0～7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，-CH3)、6.1(2H，-CH＝CH2)、5.3～5.4(4H，-CH＝CH2)、4.7(4H，-CH2-)
得到的BiP-1-AL2的分子量为599。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例16)BiP-1-ME2的合成
代替烯丙基溴，使用甲基丙烯酰氯95g(0.91mol)，除此以外，与实施例15同样得到BiP-1-ME2为4.5g。
对于得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.3～7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，-CH3)、6.2～6.5(4H，-C(CH3)＝CH2)、2.0(6H，-C(CH3)＝CH2)
得到的BiP-1-ME2的分子量为655。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(实施例17)BiP-1-AC2的合成
代替烯丙基溴，使用丙烯酰氯110g(0.91mol)，除此以外，与实施例15同样得到BiP-1-AC2为4.5g。
对于得到的化合物，在前述测定条件下进行NMR测定后，发现以下峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.3～7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，-CH3)、5.7～6.3(6H，-CH＝CH2)
得到的BiP-1-AC2的分子量为627。另外，热解温度为380℃，可以确认高耐热性。
(比较例1)
准备具备蛇行冷凝管、温度计和搅拌叶片、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，氮气流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制造)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(甲醛28mol、三菱瓦斯化学株式会社制造)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制造)0.97mL，在常压下、100℃下一边使其回流一边实使其反应7小时。其后，作为稀释溶剂，将乙苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入反应液，静置后，去除下层的水相。进一步，进行中和及水洗，在减压下蒸馏除去乙苯和未反应的1,5-二甲基萘，得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
接着，准备具备蛇行冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，氮气流下，加入如上所述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，使其升温至190℃加热2小时加热后进行搅拌。之后加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，再升温至220℃并使之反应2小时。溶剂稀释后、进行中和和水洗，在减压下去除溶剂来得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
[实施例1～3、实施例6～17、比较例1]
(耐热性和抗蚀剂性能)
使用BisF-1-AL4、BisF-1-ME4、BisF-1-AC4、BisFP-1-AL、BisFP-1-ME、BisFP-1-AC、TeF-1-AL8、TeF-1-ME8、TeF-1-AC8、TeF-2-AL8、TeF-2-ME8、TeF-2-AC8、BiP-1-AL2、BiP-1-ME2、BiP-1-AC2、和CR-1，进行耐热性试验和抗蚀剂性能评价的结果示于表1。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述合成的各化合物，按照表1所示配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表1中的抗蚀剂组合物的各成分之中，对于产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用以下物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(耐热性能的试验方法)
使用SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR6000DSC装置，将试样约5mg加入铝制非密封容器，以氮气(30ml/分钟)气流中升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线出现减少部分的温度作为热解温度(Tg)，按照以下基准评价耐热性。
评价A：热解温度≥150℃
评价C：热解温度＜150℃
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前预烘焙(PB)，形成厚60nm的抗蚀膜。用电子射线描绘装置(ELS-7500，ELIONIX INC.制造)对得到的抗蚀膜照射设定成50nm间隔的线宽/线距为1：1的电子射线。该照射后，将抗蚀膜在各个的规定的温度下，加热90秒钟，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒钟来进行显影。其后，用超纯水洗涤抗蚀膜30秒钟、干燥，形成正型的抗蚀图案。对于形成的抗蚀图案，用扫描型电子显微镜((Hitachi High-Technologies Corporation制造的S-4800)观查线宽/线距，评价抗蚀剂组合物的利用电子射线照射的反应性。
[表1]
由表1可以确认，实施例1和实施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17中使用的化合物(依次BisF-1-AL4、BisF-1-ME4、BisF-1-AC4、BisFP-1-AL、BisFP-1-ME、BisFP-1-AC、TeF-1-AL8、TeF-1-ME8、TeF-1-AC8、TeF-2-AL8、TeF-2-ME8、TeF-2-AC8、BiP-1-AL2、BiP-1-ME2、BiP-1-AC2)耐热性良好，但比较例1中使用的化合物(CR-1)耐热性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例1和实施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17中将照射设定成50nm间隔的1：1的线宽/线距的电子射线，得到良好的抗蚀图案。另一方面，比较例1未能得到良好的抗蚀图案。
满足如此的本发明的要素的化合物与比较化合物(CR-1)相比，耐热性高且可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本发明的要素，实施例中记载的化合物以外的化合物也显示同样的效果。
[实施例18～32、比较例2]
(辐射敏感组合物的制备)
调和表2记载的成分，制成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器过滤，制备辐射敏感组合物。对于制备的各种辐射敏感组合物进行以下的评价。
[表2]
需要说明的是，比较例2中作为抗蚀剂基材，使用以下物质。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich Japan K.K.)
作为光敏化合物(B)，使用如下物质。
B-1：化学结构式(G)的萘醌二叠氮系光敏剂(4NT-300、Toyo Gosei Co.Ltd.)
作为溶剂，使用以下物质。
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(辐射敏感组合物的抗蚀剂性能的评价)
将上述得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前预烘焙(PB)，形成厚200nm的抗蚀膜。使用紫外线曝光装置(Mikasa Co.,Ltd制造的掩模取向器MA-10)对于该抗蚀膜进行紫外线曝光。紫外灯使用超高压水银灯(相对强度比为g线：h线：i线：j线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下加热90秒钟，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒钟进行显影。其后，用超纯水洗涤抗蚀膜30秒钟、干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
对于形成的抗蚀图案，利用扫描型电子显微镜((Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的S-4800)观察得到的线宽/线距。对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸不足50nm的设定为良好。
使用实施例18和实施例19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32的辐射敏感组合物时，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度小且良好。
另一方面，使用比较例2的辐射敏感组合物时，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。然而，其图案的粗糙度大且不良。
如上所述可知，实施例18和实施例19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32与比较例2相比，可以形成粗糙度小且良好的形状的抗蚀图案。只要满足上述本发明的必要条件，实施例中记载的以外的辐射敏感组合物也显示同样的效果。
[实施例33～47、比较例3]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
按照表3所示组成制备光刻用下层膜形成用组合物。即，使用下述材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制造二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸酯(DTDPI)
交联剂：SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造NIKALACMX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学公司制造PSm4357
(下层膜形成条件)
将实施例33～47、以及作为下层膜形成材料使用了酚醛清漆的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒钟、进一步在400℃下烘烤120秒钟来形成膜厚80nm的下层膜。
接着，在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。评价结果示于表3。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco Inc.制造的RIE-10NR
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按照以下顺序进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学公司制造PSm4357)，在上述下层膜形成条件，制作酚醛清漆的下层膜。然后，以该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件，制作实施例33和实施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47和比较例3的下层膜，同样进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率不足-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表3]
可知实施例33和实施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47与酚醛清漆的下层膜相比，发挥优异的蚀刻速率。
另一方面可知，比较例3与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率差。
实施例1和实施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17中得到的化合物为较低分子量、低粘度，且玻璃化转变温度均低至100℃以下，因此使用其的光刻用下层膜形成材料嵌入特性比较有利于提高。另外，热解温度均为150℃以上(评价A)，在酸解离性基团的脱离后，因其结构的刚性而具有高耐热性，因此即使在高温烘烤条件也可以使用。
(实施例48)
接着，将实施例33的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒钟、进一步在400℃下烘烤120秒钟来形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒钟来形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混下述式(C)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸酯：1质量份、三丁胺：2质量份、和PGMEA：92质量份而制备的物质。
式(C)的化合物如下制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL制成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、反应温度保持在63℃下，使其聚合22小时后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。使如此得到的生成树脂凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下、40℃下使其干燥一晩，得到下述式所示的化合物。
(式(C)中，40、40、20表示各结构单元的比例，并非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子射线描绘装置(ELIONIX INC.制造；ELS-7500，50keV)，曝光光致抗蚀层，在115℃下烘烤(PEB)90秒钟，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒钟即来得到正型的抗蚀图案。
(比较例4)
未进行下层膜的形成，除此以外，与实施例48同样使光致抗蚀层直接形成在SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
对于实施例48和比较例4，分别使用株式会社日立制作所制造的电子显微镜(S-4800)观察得到的45nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，未图案倾斜、矩形性良好者评价为良好，非良好者评价为不良。另外，该观察的结果以无图案倾斜、矩形性良好的最小线宽作为分辨率来作为评价的指标。进一步，以良好的图案形状可以绘制的最小的电子射线能量作为灵敏度来作为评价的指标。其结果示于表4。
[表4]
表4表明可以确认，实施例48的下层膜与比较例4相比，分辨率和灵敏度均明显优异。另外，确认显影后的抗蚀图案形状也没有图案倾斜、矩形性良好。进一步，由于显影后的抗蚀图案形状的不同，实施例48的光刻用下层膜形成材料显示与抗蚀剂材料的密合性良好。
(实施例49)
将实施例33中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒钟、进一步在400℃下烘烤120秒钟来形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下烘烤60秒钟进来形成膜厚35nm的中间层膜。进一步，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒钟来形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用了日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子射线描绘装置(ELIONIX INC.制造；ELS-7500，50keV)，曝光光致抗蚀层，在115℃下烘烤(PEB)90秒钟，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒钟即来得到45nmL/S(1：1)正型的抗蚀图案。
其后，使用Samco Inc.制造的RIE-10NR，以得到的抗蚀图案为掩膜进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，以得到的含硅中间层膜图案为掩膜依次进行下层膜的干蚀刻加工、以及以得到的下层膜图案为掩膜的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
对抗蚀剂下层膜图案的SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制造的电子显微镜(S-4800)观察如上所述得到的实施例49的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)，然后确认使用了本发明的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，未确认到缺陷为良好。
需要说明的是，本申要求是基于2015年7月23日日本国专利厅申请的日本专利申请(日本特愿2015-145642号)，将其内容作为参照引入本文。
产业上的可利用性
本发明作为能够用作光致抗蚀层的成分、电气·电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、或树脂固化剂等的化合物，具有在工业上利用可能性。

Claims (31)

1.一种化合物，其如下述式(1)所示，
式(1)中，R1为碳数1～60的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团、选自下述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，此处，所述R2～R5的至少一者为选自所述式(A)所示的组中的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数，
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(1)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、选自所述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，此处，所述R2～R5的至少一者为选自所述式(A)所示的组中的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述R4和所述R5的至少一者为选自所述式(A)所示的组中的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，所述R2和所述R3的至少一者为选自所述式(A)所示的组中的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物，
式(1a)中，R1～R5和n与所述式(1)所说明的含义相同，m2＇和m3＇各自独立地为0～4的整数，m4＇和m5＇各自独立地为0～5的整数，其中，m2＇、m3＇、m4＇和m5＇不同时为0。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物，
式(1b)中，R1和n与所述式(1)所说明的含义相同，R6和R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、选自所述式(A)所示的组中的基团、硫醇基或羟基，R8～R11各自独立地为选自所述式(A)所示的组中的基团或羟基，其中，R8～R11的至少一者为选自所述式(A)所示的组中的基团，m6和m7各自独立地为0～7的整数。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为选自下述式(1c)所示的组中的化合物的任意者，
式(1c)中，R12各自独立地为选自所述式(A)所示的组中的基团或羟基，其中，R12的至少一者为选自所述式(A)所示的组中的基团。
8.一种树脂，其具有来自权利要求1～7中任一项所述的化合物的结构单元。
9.一种化合物的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的化合物的制造方法，
其包括在碱催化剂存在下，使下述式(2)所示的化合物与烯丙基导入试剂或(甲基)丙烯酰基导入试剂反应的工序，
式(2)中，R1为碳数1～60的2n价基团，R2＇～R5＇各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、羟基的氢原子被乙烯基苯基甲基取代而成的基团、硫醇基或羟基，此处，R2＇～R5＇的至少一者为羟基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
10.一种组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
11.一种光学部件形成用组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
12.一种光刻用膜形成组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
13.一种抗蚀剂组合物，其含有选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
15.根据权利要求13或14所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
17.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求13～16中任一项所述的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
将形成的所述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将经曝光的所述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
18.一种辐射敏感组合物，其含有：
选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上的成分(A)；
重氮萘醌光敏化合物(B)；和
溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，
所述溶剂以外的成分的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
19.根据权利要求19所述的辐射敏感组合物，其中，所述化合物和/或所述树脂(A)、所述重氮萘醌光敏化合物(B)与所述辐射敏感组合物能任意包含的其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于所述辐射敏感组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
20.根据权利要求19或权利要求20所述的辐射敏感组合物，其能够通过旋涂形成非晶膜。
21.一种非晶膜的制造方法，其包括使用权利要求18～20中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
22.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求18～20中任一项所述的辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
将形成的所述抗蚀膜的至少一部分曝光的工序；和
将经曝光的所述抗蚀膜显影而形成抗蚀图案的工序。
23.一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含：
选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上；和
溶剂。
24.根据权利要求24所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
25.一种光刻用下层膜的形成方法，其包括使用权利要求23或24所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
26.一种抗蚀图案形成方法，其具有：
使用权利要求23或24所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，显影而形成抗蚀图案的工序。
27.一种电路图案形成方法，其具有：
使用权利要求23或24所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上使用含有硅原子的抗蚀中间层膜材料形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，显影而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩膜对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
将所述中间层膜图案作为蚀刻掩膜对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案工序；和
将所述下层膜图案作为蚀刻掩膜对所述基板进行蚀刻，在所述基板上形成图案的工序。
28.一种纯化方法，其包括：
使选自由权利要求1～7中任一项所述的化合物和权利要求8所述的树脂组成的组中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和
使得到的所述溶液(S)与酸性水溶液接触，提取所述化合物和/或所述树脂中的杂质的第一提取工序，
得到所述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的溶剂。
29.根据权利要求28所述的纯化方法，其中，所述酸性水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
所述无机酸水溶液为将选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上在水中溶解而成的无机酸水溶液，
所述有机酸水溶液为将选自由醋酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟醋酸组成的组中的1种以上在水中溶解而成的有机酸水溶液。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的纯化方法，其中，所述不与水混溶的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和醋酸乙酯组成的组中的1种以上的溶剂。
31.根据权利要求29～30中任一项所述的纯化方法，其在所述第一提取工序后包括第二提取工序：
使包含所述化合物和/或所述树脂的溶液相进一步与水接触，提取所述化合物和/或所述树脂中的杂质。
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