CN104093723A - 共轭稠合噻吩，共轭稠合噻吩的制备方法及其使用 - Google Patents
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Abstract
本文所述是包含基于稠合噻吩化合物的杂环有机化合物、基于稠合噻吩化合物的聚合物的组合物，以及用于制备单体和聚合物的方法和在基于薄膜的器件和其他器件中的用途。
Description
本申请根据35U.S.C.§119，要求2011年10月31日提交的美国临时申请系列第61/553,331号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景
1.领域
本文描述了包含杂环有机化合物的组合物。更具体地，本文描述了稠合噻吩化合物，其制备方法及其使用。
2.技术背景
高度共轭的有机材料是目前大量研究活动的焦点，这主要是由于它们令人感兴趣的电子性质和光电子性质。它们正被研究用于各种应用，包括场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、电-光(EO)应用，用作导电材料、双光子混合材料、有机半导体和非线性光学(NLO)材料。高度共轭的有机材料可用于如下装置，例如RFID标签、平板显示器中的电致发光器件以及用于光伏和传感器器件。
已经深入研究诸如并五苯、聚(噻吩)、聚(噻吩-共-亚乙烯)、聚(对亚苯基-共-亚乙烯)和低聚(3-己基噻吩)之类的材料用于各种电子应用和光电子应用中。更近些时候，发现稠合噻吩化合物具有有益性质。例如，发现联二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(1,j＝2)在固体状态下的高效π-堆叠，具有高迁移率(最高至0.05cm2/V·s)，并且具有高的开/关比(最高至108)。稠合噻吩的低聚物和聚合物，例如低聚和聚合的(噻吩并[3,2-b]噻吩)(2)以及低聚和聚合的(二噻吩并[3,2-b:2’-3’-d]噻吩)(1)
也被建议用于电子器件和光电子器件，并且已经显示出具有可接受的导电性和非线性光学性质。但是，基于未取代的稠合噻吩的材料倾向于具有低溶解度、边际可加工性和氧化不稳定性。从而，仍存在对于具有可接受的溶解度、可加工性和氧化稳定性的基于稠合噻吩材料的需求。
概述
本发明描述了包含杂环有机化合物，例如稠合噻吩化合物的组合物，它们的制备方法及其使用。本发明所述的组合物和方法相比于现有技术的组合物和方法具有许多优势。例如，制得的本文所述的稠合噻吩组合物可以比类似的未取代的噻吩组合物更为稳定和可加工。制得的包含本文所述的稠合噻吩部分的聚合物和低聚物对于采用常规旋涂操作具有可加工性。此外，制得的本文所述的组合物基本无β-H含量，极大地改善了组合物的氧化稳定性。
本发明的第一方面包括一种化合物，其包含如下化学式100或101：
其中a、m和n独立地是大于或等于1的整数，每个X独立地包含一个共轭基团，其中当a＝1时，X不是芳基，而当a>1时，所有的X都不是芳基；并且R1和R2独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、芳基、取代或未取代的环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚。在一些实施方式中，R1和R2中的至少一个包含取代或未取代的烷基。在一些实施方式中，R1和R2中的至少一个包含未取代的烷基。在一些实施方式中，a大于或等于2，X包括共轭的烯基或炔基或芳基。在一些实施方式中，n为1-15。
在一些实施方式中，包含化学式100或101的化合物还包括聚合物。在一些实施方式中，所述化合物结合到m>1的共轭稠合噻吩聚合物或低聚物中。在一些实施方式中，所述聚合物的分子量约为400-1800道尔顿。
在另一个方面，将包含化学式100或101的化合物结合到电子、光电子或非线性光学器件中。在一些实施方式中，所述器件包括晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、电-光(EO)器件、导电材料、双光子混合材料、有机半导体、RFID标签、电致发光器件或者光伏或传感器器件。
本发明的另一个方面包括制造包含化学式100或101的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供如下结构1或2的稠合噻吩部分：
其中，R1和R2独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、芳基、取代或未取代的环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚，并且X和Y独立地是卤化物或者Sn(Alk)3，其中Alk是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的环烷基；(ii)提供如下结构3或4的双取代共轭部分：
Sn(Alk)3-Z-Sn(Alk)3
3
Ha-Z-Ha
4
其中Z是并非只由一个或多个芳基基团构成的共轭基团，Ha是卤素，Alk是取代或未取代的烷基或取代或未取代的环烷基；(iii)通过催化反应，使结构1或2的稠合噻吩部分与结构3或4的共轭部分连接；其中，当X和Y是卤素时，使用化合物3，而当X和Y是Sn(Alk)3时，使用化合物4。在一些实施方式中，所述催化反应是金属催化反应。在一些实施方式中，所述金属催化反应是施蒂勒型偶联(Stille-type coupling)。在一些实施方式中，反应还包括使得化学式100或101的化合物聚合化。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。
附图简述
所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不一定按照比例绘制，为了清楚显示，各种元件的尺寸可以变化。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释实施方式的原理和操作。
图1所示是用于制备β’’-R-取代的稠合噻吩部分的方法的反应方案。
图2所示是用于制备α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩部分的方法的反应方案。
图3所示是用于制备α’-氢-β’’-R-取代的稠合噻吩部分的方法的反应方案。
图4是在噻吩部分的两侧进行同时环化的反应方案。
图5所示是用于制备α,α’-二(R-酰基)-β,β’-二(羧基甲基硫代)噻吩部分的替代方法的反应方案。
图6所示是用于制备五环稠合噻吩的方法的反应方案。
图7所示是用于制备多环β-R-取代的-β’-溴代噻吩部分的方法的反应方案。
图8所示是用于制备β-R-取代的-β’-溴代噻吩化合物的方法的反应方案。
图9所示是用于制备单取代的稠合噻吩部分的方法的反应方案。
图10所示是根据实施例1合成3,6-二己基噻吩并[3,2-b]噻吩和3,6-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩的反应方案。
图11所示是根据实施例2合成3-己基噻吩并[3,2-b]噻吩的反应方案。
图12所示是根据实施例3合成3,6-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩和3,6-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩-4,4-二氧化物的反应方案。
图13所示是根据实施例4合成3,7-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩的反应方案。
图14所示是根据如实施例5所述的常规方法失败合成β-己基-取代的噻吩并[2,3-d]噻吩的反应方案。
图15A和图15B是根据实施例7合成2-2二聚物和3-3二聚物以及5-环和7-环体系的反应方案。
图16是根据实施例8合成7-环四烷基取代的噻吩并噻吩的反应方案。
图17是根据实施例8合成9-环四烷基取代的噻吩并噻吩的反应方案。
图18是生产稠合噻吩共聚物的反应方案。
图19A和19B显示根据本文所述方法生产的不同稠合噻吩共聚物的结构。
图20显示通过与丁基锂和三甲基锡氯的顺序反应从二溴-FT4形成二-锡-取代的FT4的反应方案。
图21描述了生产二-溴噻吩基-DC17DPP(二酮吡咯并吡咯＝“DPP”)的反应方案。
图22描述了通过钯催化的施蒂勒型偶联，使得二-锡-取代的FT4(FT4＝四元稠合噻吩)与二-溴噻吩基-DC17DPP连接在一起的反应方案。
图23显示聚合的聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)[2,5-双十七烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮]-5,5’-二基(“PTDC17DPPTDC17FT4”)材料在超过400℃的温度下是热稳定的。这表明了聚合物的稳定性。
图24显示PTDC17DPPTDC17FT4聚合物的氯仿溶液和固体膜的UV-可见光谱图。这两种都显示出约550-950nm的宽吸收和约300-500nm的较不强烈的吸收。这些吸收使得聚合物具有暗色、几乎绿-黑外观，这可用于光伏系统。
图25描述了用于形成包含通过三键连接的FT4的共轭聚合物的反应方案。
图26描述了用于形成包含通过双键连接的FT4的共轭聚合物的反应方案。
图27描述了用于形成包含通过4,7-苯并[c]-1,2,5-噻唑连接的FT4的共轭聚合物的反应方案。
详细描述
在公开和描述本发明的材料、制品和/或方法之前，应当理解下文描述的各个方面不限于特定的化合物、合成方法或应用，因为这些化合物、合成方法或应用理所当然地可以变化。还应当理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定的方面而不是起限制作用。
在本说明书和后面的权利要求书中将提到许多术语，这些术语应具有以下定义：
整篇说明书中，除非上下文需要另外说明，术语“包括”或其变体如“包含”或“含有”应理解为指示包括所述整体或步骤或者整体或步骤组但不排除任何其他整体或步骤或者整体或步骤组。
必须指出，除非上下文另有明确说明，否则在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代对象。因此，例如“一种药物运载体”包括两种或更多这种运载体的混合物等。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样一个范围的时候，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。应当进一步理解，各范围的端点与另一端点相关和无关时，都是有意义的。
除非具体指出有相反含义，一个组分的重量百分比以包含该组分的制剂或组合物的总重量为基准。
本文所用术语“烷基”是指具有1-40个碳原子的支化或非支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基等。烷基可以是取代或未取代的。术语“未取代的烷基”在本文中定义为仅有碳和氢构成的烷基。术语“取代的烷基”在本文中定义为一个或多个氢原子被如下基团取代的烷基，所述基团包括但不限于，芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基或者卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚。例如，烷基可以是烷基羟基基团，其中烷基的任意氢原子被羟基取代。
本文所定义的术语“烷基”还包括环烷基。本文所用的术语“环烷基”是指由至少3个碳原子(并且在一些实施方式中由3-20个碳原子)组成的非芳族碳基环。环烷基的例子包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。术语环烷基还包括杂环烷基，其中环上的至少一个碳原子被杂原子取代，所述杂原子例如但不限于，氮、氧、硫或磷。
本文所用术语“芳基”是任意碳基芳族基团，包括但不限于，苯、萘等。术语“芳基”还包括“杂芳基”，表示由至少3个碳原子构成的芳环，其中在芳族基团的环中结合了至少一个杂原子。杂原子的例子包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可以是取代或未取代的。芳基可被一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤代物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基，如本文所定义。在一些实施方式中，术语“芳基”限于具有3-30个碳原子的取代或未取代的芳环或杂芳环。
本文所用术语“芳烷基”是这样的芳基，其具有与芳基相连的如上所定义的烷基。芳烷基的一个例子是苄基。
术语“烯基”定义为2-40个碳原子的支化或未支化烃，并且其结构式含有至少一个碳碳双键。
术语“炔基”定义为2-40个碳原子的支化或未支化烃，并且其结构式含有至少一个碳碳三键。
术语“共轭基团”定义为线性、支化或环状基团，或者它们的组合，其中基团内的原子的p轨道通过电子的离域相连，并且其结构可以描述为含有交替的单键、双键或三键，并且还可包含孤对电子、自由基或碳正离子。共轭环基团可同时包括芳基和非芳基，并且可包括多环基团或杂环基团，例如二酮吡咯并吡咯。理想地，共轭基团受到使得连接的噻吩部分之间的共轭持续下去的方式的束缚。在一些实施方式中，“共轭基团”限于具有3-30个碳原子的共轭基团。
揭示了化合物、组合物以及组分，它们可用于所揭示的方法和组合物，可结合所揭示的方法和组合物使用，可用于制备所揭示的组合物，或者是所揭示的方法和组合物的产物。在本文中公开了这些和其他的材料，应理解当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等等而未明确地具体揭示这些化合物的每个不同的单独和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类分子A、B、和C，和一类分子D、E、和F以及组合分子A-D的例子，则即使没有单独地陈述每一个，也可单独地和共同地构想每一个。因此，在本例中，具体设想了以下组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，应认为以上这些都是从A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E,B-F和C-E的亚组，并应认为是从A,B和C；D,E和F；以及示例组合A-D的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括但不限于，公开的组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
在本发明的一个方面，描述了包含至少一个具有如下化学式3或4的稠合噻吩部分的组合物：
或者
在另一个方面，所述组合物包含至少一个具有如下化学式3’或4’的部分：
或者
其中n是大于0的整数；在一些实施方式中，n是大于或等于2的整数；m是大于0的整数；在一些实施方式中，m是大于或等于2的整数；o是大于0的整数；x是大于或等于1的整数；R1和R2独立地是氢或烷基，其中R1和R2中的至少一个是烷基，并且Ar是芳基，其中n不是1。
在一个方面，对于结构3、3’、4和4’，n是大于0的整数；m是大于0的整数；R1和R2独立地是氢或烷基，并且其中R1和R2中的至少一个是烷基。如本文所用，稠合噻吩部分的稠合噻吩环体系是所述部分的杂环芯，并且不包括与稠合噻吩环体系相连的α-取代基和β-取代基(例如，R1和R2)。例如，n＝1的结构3和4的稠合噻吩环体系分别如下结构5和6所示。
本文所述的稠合噻吩环部分可具有任意数量的稠环。例如，稠合噻吩部分可以是双环的(3和3’，n＝1)；三环的(4和4’，n＝1)；四环的(3和3’，n＝2)；五环的(4和4’，n＝2)；六环的(3和3’，n＝3)；或者七环的(4和4’，n＝3)。本文所述的方法能够构建具有任意所需环数量的稠合噻吩部分。在一些实施方式中，n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在一些实施方式中，n大于或等于2。在一些实施方式中，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在一些实施方式中，o是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在一些实施方式中，稠合噻吩部分可以是三环的或者更多环的(即，4或4’，n1；或者3或3’，n≥2)。在一些实施方式中，稠合噻吩部分可以是四环的或者更多环的(即，4或4’，n≥2；或者3或3’，n≥2)。
在另一个方面，组合物包含至少一个具有如下化学式3’’或4’’的部分：
其中n是大于或等于1的整数；m是大于或等于1的整数；X和Y独立地是共价键或芳基；R1和R2独立地是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚；R3和R4独立地是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚；并且A和B独立地是S或O。
3’’和4’’中所述的稠合噻吩部分可以具有大于3的任意数量的稠环。例如，稠合噻吩部分可以是四环的(3”，n＝2)；五环的(4”，n＝2)；六环的(3”，n＝3)；或者七环的(4”，n＝3)。本文所述的方法能够构建具有任意所需环数量的稠合噻吩部分。在一个方面，对于3’’和4’’，n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
在另一个方面，组合物包含至少一个具有如下化学式100或101的部分：
其中m是大于或等于1的整数；n是大于或等于1的整数；X是共轭基团；a是大于或等于1的整数；R1和R2独立地是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚；R3和R4独立地是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚；并且A和B独立地是S或O。
100和101中所述的稠合噻吩部分可以具有大于3的任意数量的稠环。例如，稠合噻吩部分可以是四环的(100，n＝2)；五环的(101，n＝2)；六环的(100，n＝3)；或者七环的(101，n＝3)。本文所述的方法能够构建具有任意所需环数量的稠合噻吩部分。在一些实施方式中，对于100和101，n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在一些实施方式中，对于100和101，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在一些实施方式中，对于100和101，a是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
在一些实施方式中，X是共轭基团，其中当a＝1时，X不是芳基，并且当a>1时，所有的X都不是芳基。在一些实施方式中，X是共轭基团，其中X不是芳基。在一些实施方式中，X是一个或多个线性共轭基团与一个或多个环状共轭基团的组合，例如共轭线性烷基共轭的环状烷基共轭的线性烷基。在一些实施方式中，X是共轭的烷基。在一些实施方式中，X是乙炔基或亚乙基。在一些实施方式中，X是多环杂芳基，可任选地与一个或多个线性共轭基团组合。在一些实施方式中，X是苯并-1,2,5-噻二唑(thiadiazyl)或者二酮吡咯并吡咯。
本文所述的稠合噻吩部分的稠合噻吩环体系的至少一个β位置被烷基取代。如本文所述，稠合噻吩环体系的α位是与稠合噻吩的硫直接相邻的非稠合碳中心，而β位是与稠合噻吩的硫间隔一个α位的非稠合碳中心。在结构3、3’、3”、4、4’、4”、100和101中，显示α位与余下的组分相连，而β位被R1和R2取代。
在另一个方面，R1和R2中的至少一个是烷基。之前，没有用于生产在稠合噻吩环体系的β位具有烷基取代的结构3、3’、3”、4、4’、4”、100和101的稠合噻吩部分的方法。如下文实施例中更详细描述，当尝试用于烷基化稠合噻吩环体系时，用于烷基化简单未稠合噻吩的常规方法是失败的。在一个方面，本文所述的方法用于制备在稠合噻吩环体系的β位具有大的烷基取代的稠合噻吩部分。
在一个方面，R1和R2可以是各种取代或未取代的烷基。例如，R1或R2中的至少一个是未取代的烷基。在此方面，未取代的烷基可以是直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或者十六烷基)，支化烷基(例如仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)，或者取代或未取代的环烷基(例如，环戊基、环己基)。在另一个方面，R1或R2中的至少一个是烷基，其自身尺寸中的至少4个碳是被取代的。在另一个方面，烷基的取代基与稠合噻吩环体系间隔至少两个碳。在一个方面，R1和/或R2可以被芳基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基或者卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚取代。取代的烷基的例子包括但不限于，6-羟基己基和3-苯基丁基。R1和R2的选择取决于含稠合噻吩部分的组合物的最终用途。本文所述的方法能够合成具有宽范围的R1和R2取代基的稠合噻吩部分。可以在取代的烷基上保护任意官能度，以耐受后续反应步骤。
未取代的稠合噻吩环体系(即在α位或β位无取代)倾向于较不易溶解。从而，在一个方面，R1和R2可以是其尺寸具有至少6个碳的烷基。例如，烷基可以具有化学式CkH2k+1，其中k是大于或等于6的整数。
在某些方面，稠合噻吩环体系的两个β位都被取代，从而在环体系上没有β氢。例如，在一个方面，结构3、3’、3”、4、4’、4”、100和101中的R1或R2都不是H。可以将所述部分结合到基本无β-氢含量的低聚物和聚合物中，并且会增加氧化稳定性。例如，β-氢与稠合噻吩环体系的摩尔比可以小于约1/6、1/7、1/8、1/9或者1/10。在另一个方面，R1和/或R2可以是烷基。在一个方面，R1和R2是相同的烷基。当R1和R2相同时，可以容易地构建区域规则的聚合物，因为聚合反应的区域选择性(即，头尾相连和头头相连)问题消失了。在其他方面，R1和R2也可以是不同的。例如，R1的尺寸可以是至少4个碳，而R2的尺寸可以小于4个碳(例如，甲基)。或者，在另一个方面，R1和R2的尺寸可以都是至少4个碳。
对于部分3、3’、3”、4、4’、4”、100和101，芳基(Ar)或者共轭基团可以与稠合噻吩部分的α位相连。
在一个方面，Ar包括一个或多个未稠合噻吩基团，一个或多个稠合噻吩基团，或者稠合与未稠合噻吩基团的组合。例如，所述部分包括如下化学式200或201：
或者
其中o大于或等于1；在一些实施方式中，o是1、2、或3；并且R3和R4独立地是氢或烷基。在一些实施方式中，n是2、3或4，并且m是1。在其他实施方式中，n是2、3或4；m是1；并且o是1、2或3。在Ar是稠合噻吩的情况下，考虑所述稠合噻吩可以是一个稠合的噻吩基团或者两个或更多个稠合的噻吩基团。当Ar是两个或更多个稠合的噻吩基团的情况下，稠合的噻吩基团可以是相同或不同的。例如，Ar可以是与三稠合噻吩共价连接的双稠合噻吩。在其他方面，Ar可以是与取代或未取代的稠合噻吩基团相连的一个或多个取代或未取代的噻吩基团。
在其他方面，对于部分3’、3”、4’和4”，Ar部分包括如下300或301：
或者
其中A和B是O或S，R3和R4独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、芳基、环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚；并且X和Y独立地是共价键或者一个或多个芳基，其中一个与稠合噻吩部分最终连接。
在另一个方面，本文所述的稠合噻吩化合物中存在的任意硫原子可以被氧化以产生SO2基团。在另一个方面，组合物包含至少一个如下氧化的稠合噻吩部分：
在一些实施方式中，对于结构44和45，n是大于0的整数；在一些实施方式中，n是大于或等于2的整数；m不小于1；R1和R2独立地是氢或烷基，其中每个T独立地是S或SO2，其中氧化的稠合噻吩环体系的最中心环的至少一个中的T是SO2。每个T独立地是S或SO2，其中稠合噻吩环体系的最中心环的至少一个中的T是SO2。如本文所述，具有奇数2q+1个稠环的稠合噻吩环体系的最中心环是从环体系的一端开始的第q+1个环。具有偶数2q个稠环的稠合噻吩环体系的最中心环是从环体系的一端开始的第q个和第q+1个环。例如，三环体系的最中心环是第二个环，四环体系的最中心环是第二和第三个环，而五环体系的最中心环是第三个环。
在另一个方面，氧化的部分包括如下化学式44’或45’：
或者
其中，在氧化的稠合噻吩环体系的最中心环的至少一个中的T是SO2。在一个方面，最中心环的至少一个中的T是SO2，而余下的S原子未被氧化。
本文所述的任意氧化的稠合噻吩化合物可用于聚合物、低聚物、单体、发色团和本文所述的其他组合物。例如，组合物中至少一个氧化的稠合噻吩部分存在的总浓度可以是至少1重量％。n的值可以是例如，1、2、3、4或5。在其他方面，稠合噻吩部分可以是三环的或者更多环的(即，45’，n≥1；或者44’，n≥1)。在一些实施方式中，n大于或等于2。在其他方面，R1和R2中的至少一个是尺寸为至少6个碳的烷基，其直接与氧化的稠合噻吩部分的氧化的稠合噻吩环体系芯相连。R1和R2可以都是烷基，并且它们可以相互相同或不同。在某些方面，R1或R2都不是H。在其他方面，组合物中β-氢与氧化的稠合噻吩环体系之比约小于1/10、1/9、1/8、1/7或者1/6。在一个方面，氧化的稠合化合物具有如下结构：
其中n是大于0的整数；R1和R2独立地是氢或者烷基，Q独立地是氢、取代或未取代的烷基、酰基卤化物、酯、醛、酮、羟基、硫醇基或者烷基取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基团、氨基、乙烯基醚、羟基烷基、羧酸基团或者卤化物。
氧化的稠合噻吩部分的例子如下结构46、47、48和49所示：
结构3、3’、3”、4、4’、4”,44’、45’、100和101的稠合噻吩部分可以作为简单的单体稠合噻吩存在，或者可以结合到更复杂化合物，例如低聚物或聚合物中。例如，3和4中所述的稠合噻吩部分可以结合到具有如下化学式7和8的简单的稠合噻吩单体中：
其中n是大于0的整数；在一些实施方式中，n大于或等于2；R1和R2独立地是氢或者烷基，Q独立地是氢、取代或未取代的烷基(例如，烷基羟基)、羧酸、酰基卤化物、酯、醛、酮、羟基、硫醇基或者烷基取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸酯基团、氨基、乙烯基醚、或者卤化物。在一个方面，7和8中的每个Q分别是溴化物。在某些方面，具有结构7和8的单体可用于制备噻吩低聚物和聚合物，如下文所述。
稠合噻吩单体7和8，或者替代的氧化的稠合噻吩单体44和45，可以结合到具有稠合噻吩部分的共轭均低聚或均聚嵌段的低聚物和聚合物中，以产生具有稠合噻吩部分3、3’、3”、4、4’、4”、44’、45’、100或101的聚合物。例如，根据一个实施方式，低聚物或聚合物包括结构3、3’、3”、4、4’、4”、44’、45’、100或101的稠合噻吩，其中m大于1。在其他实施方式中，m至少约为4。在另一个方面，当聚合物是均聚物时，m至少约为10。在该方面中，考虑单体7或8(或者替代的44或45)可以被聚合化以产生由具有化学式3或4(或者替代的44’或45’)的残基构成均聚物。在其他方面，m是1至10,000，1至9,000，1至8,000，1至7,000，1至6,000，1至5,000，1至4,000，1至3,000，1至2,000，1至1,000，1至500，1至250，1至100，1至50，1至25，1至10，25至1000，25至500，25至250，50至1000，50至500或者50至250。
在其他方面，本文所述的稠合噻吩单体(例如，7和8)可以与其他芳族或不饱和部分一起结合成共轭的共聚物。例如，稠合噻吩单体7和8(或者替代的44或45)可以与其他取代或未取代的稠合噻吩部分共聚化，以形成共轭的稠合噻吩聚合物或低聚物。或者，稠合噻吩单体7和8(44或45)可以与取代或未取代的噻吩共聚化，以形成噻吩/稠合噻吩聚合物或低聚物。稠合噻吩单体7和8(44或45)也可以与共轭聚合物中常用的其他部分，例如亚乙烯基、亚苯基或者其他亚芳基或杂亚芳基部分共聚化。
本文所述的稠合噻吩部分可以被结合到各种其他类型的聚合物中。例如，具有化学式7和8(44或45)的稠合噻吩可以被结合到如下聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酮的主链中；被结合到如下聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或者聚(乙烯基醚)的侧链中。考虑可以用反应性基团(例如，酰基氯、醇、丙烯酸酯、胺、乙烯基醚)对具有化学式7和8(44或45)的稠合噻吩进行改性，这实现了将单体结合到聚合物中。例如，可以用此类反应性基团对R1、R2和/或Q进行改性。
在其他方面，可以将部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101结合到具有3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101的共轭的均低聚或均聚嵌段的低聚物和聚合物中，以产生聚合物。例如，根据一个实施方式，低聚物或聚合物包括结构3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或101的稠合噻吩，其中m大于1。在其他实施方式中，m至少约为4。在另一个方面，当聚合物是均聚物时，m至少约为10。在该方面中，考虑可以对部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101进行聚合化，以产生均聚物。在其他方面，m是1至10,000，1至9,000，1至8,000，1至7,000，1至6,000，1至5,000，1至4,000，1至3,000，1至2,000，1至1,000，1至500，1至250，1至100，1至50，1至25，1至10，25至1000，25至500，25至250，50至1000，50至500或者50至250。
在一些实施方式中，具有3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101部分的共轭的均单体(即单个)、均低聚或均聚嵌段的聚合物的分子量约为10-10,000道尔顿。在一些实施方式中，具有3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101部分的共轭的均单体(即单个)、均低聚或均聚嵌段的聚合物的分子量约为10-10,000、约为100-8000、约为200-7000、约为300-6000、约为400-5000、约为500-4000、约为500-3000、约为500-2000、约为500-1500、约为600-1400、约为700-1300、约为800-1200、约为900-1100，或者约为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、5000、6000或者7000道尔顿。
在其他方面，所述部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101可以与其他芳族或不饱和部分一起结合成共轭的共聚物。例如，所述部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101可以与其他取代或未取代的稠合噻吩部分共聚化，以形成共轭的稠合噻吩聚合物或低聚物。例如，所述部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101可以与取代或未取代的噻吩共聚化，以形成噻吩/稠合噻吩聚合物或低聚物。所述部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101也可以与共轭聚合物中常用的其他部分，例如亚乙烯基、亚苯基或者其他亚芳基或杂亚芳基部分共聚化。
本文所述的部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101可以被结合到各种其他类型的聚合物中。例如，所述部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101可以被结合到如下聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酮的主链中；被结合到如下聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或者聚(乙烯基醚)的侧链中。考虑可以用反应性基团(例如，酰基氯、醇、丙烯酸酯、胺、乙烯基醚)对所述部分3’、3”、4’、4”、44’、45’、100或者101进行改性，这实现了将单体结合到聚合物中。
在另一个方面，本文所述的稠合噻吩也可结合到给体-受体发色团中，例如聚合电-光材料中常用的那些。例如，结构3和4的稠合噻吩部分可以结合到具有如下结构9或10的给体-受体发色团中：
其中D是给电子基团，A是接受电子基团。美国专利第6,584,266号；第6,514,434号；第6,448,416号；第6,444,830号；以及第6,393,190号更详细地描述了给体-受体发色团，其全文分别通过引用结合入本文。在一个方面，具有化学式7或8的稠合噻吩可以分别与给电子基团和接受电子基团反应，以分别产生具有化学式9和10的化合物。
在各个方面，本文所述的组合物具有足够高的结构3或4(或者，替代的44或45)的稠合噻吩部分的浓度，以使得所述组合物具有所需的电子性质或光电子性质。例如，所述组合物具有至少一种结构3或4(或者，替代的44或45)的稠合噻吩部分，总浓度至少为1重量％。在另一个方面，本文所述的组合物具有至少一种结构3或4(或者，44或45)的稠合噻吩部分，总浓度至少为3重量％。在其他方面，所述组合物具有至少一种结构3或4(或者，44或45)的稠合噻吩部分，其总浓度更高，例如至少10重量％，20重量％，30重量％，40重量％或者50重量％。由于在稠合噻吩环的β位存在烷基，组合物可以具有较高浓度的稠合噻吩部分，并保有溶解性和可加工性。
本文所述的组合物(单体、低聚物、聚合物)可用于制造各种器件。例如，所述器件可以是构建在电子器件、光电子器件或者非线性光学器件中的含稠合噻吩部分的组合物。本文所述的组合物还可用于场效应晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、PLED应用、电-光(EO)应用，用作导电材料、双光子混合材料、有机半导体、非线性光学(NLO)材料、RFID标签、平板显示器中的电致发光器件、光伏器件以及化学或生物传感器。本文所述的化合物可用于美国临时申请第61/567,342号中所述的装置，其全文通过引用结合入本文。
在一些方面，当在薄膜器件中结合了本文所述的基于稠合噻吩的聚合物时，其具有出人意料的高空穴迁移率、开/关比、或者阈值电压。在一些实施方式中，本文所述的基于稠合噻吩的聚合物的空穴迁移率大于0.5cm2/V·s，0.75cm2/V·s，1.0cm2/V·s，1.25cm2/V·s，1.5cm2/V·s，1.75cm2/V·s，2.0cm2/V·s，2.25cm2/V·s，2.5cm2/V·s，2.75cm2/V·s，3.0cm2/V·s，3.25cm2/V·s，3.5cm2/V·s，3.75cm2/V·s或者4.0cm2/V·s。在一些实施方式中，本文所述的基于稠合噻吩的聚合物的开/关比大于105、106、107、108、109或者1010。在一些实施方式中，本文所述的基于稠合噻吩的聚合物的阈值电压小于0.25V、0.5V、0.75V、1.0V、1.25V、1.5V、1.75V、2.0V、2.25V、2.5V、2.75V、3.0V、3.25V、3.5V、3.75或者4.0V。
包含本文所述的稠合噻吩部分(3、3’、3”、4、4’、4”、44’、45’、100和101)的聚合物具有增强的填充能力和热稳定性。所述聚合物还在某些温度范围内显示出液晶相。可以通过改变烷基R1和R2的长度来容易地调节液晶性质。聚合物还在有机溶剂，例如THF、甲苯、氯苯中具有良好的溶解性，这使得能够采用本领域现有技术来浇铸薄膜。
本文描述了制备稠合噻吩化合物的方法。在一个方面，用于制备β’’-R-取代的稠合噻吩部分的方法包括以下步骤：
(i)提供α-氢β-溴噻吩部分；
(ii)通过在α位用R-酰基部分对噻吩部分进行酰化，将α-氢β-溴噻吩部分转化成α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩部分，其中R是具有至少4个碳的烷基，
(iii)用2-巯基乙酸酯取代β-溴化物；
(iv)对α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩进行环化，以形成α’’-羧基-β’’-R-取代的稠合噻吩部分；以及
(v)对α’’-羧基β’’-R-取代的稠合噻吩部分进行脱羧基化，以形成β’’-R-取代的稠合噻吩部分。
在一个方面，用于制备β’’-R-取代的稠合噻吩化合物的方法如图1的反应方案所示。首先，提供α-氢-β-溴噻吩部分11。所述α-氢-β-溴噻吩部分11可以是简单的未稠合噻吩，如以下结构12和13所示。结构12是未取代的未稠合α-氢-β-溴噻吩，其在环稠化之后产生具有单个β取代的噻吩并噻吩14。结构13在β’中心发生R’取代(即，α-氢-β-溴-β’-R’-取代的噻吩)，其在环稠化之后产生双β取代的噻吩并噻吩15。
然后α-氢-β-溴噻吩部分被转化成α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩部分16。本文所用命名“R-酰基”旨在表示如下基团结构17，而命名“羧基甲基硫代”旨在表示如下基团结构18，其中Z是羧酸酯的终端(其可以是例如，H、取代的烷基、未取代的烷基)。在一些实施方式中，Z是氢、甲基、乙基或丙基。如图2所示并且在实施例中进一步详述的反应方案可用于实现将α-氢-β-溴噻吩部分11转化为α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩部分16。首先采用RCOCl和AlCl3，使得所述α-氢-β-溴噻吩部分在α位与R-酰基部分发生酰化，其中R是具有至少4个碳的烷基。酰化产物与2-巯基乙酸酯HSCH2COOZ反应，以得到α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩部分16。虽然在图2所示的反应方案中，首先进行R-酰化，但是在某些情况下，可以以相反的顺序进行反应。
然后对α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩部分16进行环化(例如，通过碱催化的缩合，通常在与和2-巯基乙酸酯相同的反应条件下进行)，以得到α’’-羧基-β’’-R-取代的稠合噻吩部分19，对其进行脱羧化以形成β’’-R-取代的稠合噻吩部分20，其中R是具有至少4个碳的烷基。
如果如图2的反应方案的α-氢-β-溴噻吩部分11在其α’位具有氢，则酰化步骤可能无法具体到α位。例如，如图3的反应方案所示，α,α’-二氢-β-溴噻吩部分21被酰化并与2-巯基乙酸酯反应，形成包含需要的α-(R-酰基)-α’-氢-β-羧基甲基硫代噻吩部分22以及不需要的区域异构α’-氢-α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代噻吩部分23的产物混合物。由于可以使得所述部分22和23相互分离，可以对混合物进行环化步骤；区域异构体22会环化以形成α’-氢-α’’-羧基-β’’-R-取代的稠合噻吩部分24，而区域异构体23不会环化。现在可以从未环化的区域异构体23分离稠合噻吩部分24，并且对其进行脱羧化以得到α’-氢-β’’-R-取代的稠合噻吩部分25。
在其他方面，如图2和3所示的反应方案中所述的方法可用于制备各种稠合噻吩化合物。例如，如果如图2所示的反应方案的α-氢-β-溴噻吩部分11是α-氢-β-溴-β’-R’-取代的噻吩部分13，则最终产物稠合噻吩会是β’’-R-取代的-β’-R’-取代的稠合噻吩部分15。R’可以是例如，具有至少4个碳的烷基，并且可以与R相同或不同。R’也可以是任意其他所需的取代基，包括具有至少4个碳的烷基。
图2的反应方案的一般环化方法可用于在噻吩部分的两侧同时进行环化，如图4的反应方案所示。α,α’-二氢-β,β’-二溴噻吩部分26用作起始材料。而在图4的反应方案中，α,α’-二氢-β,β’-二溴噻吩部分26显示作为单环的简单噻吩，本领域技术人员应理解噻吩部分26可具有稠合噻吩(例如噻吩并[3,2-b]噻吩或者联二噻吩并[3,2-b:2’-3’-d]噻吩)作为其稠合噻吩环体系。噻吩部分26在α和α’位都被酰化(例如，如上文所述采用弗里德尔-克拉夫兹(Friedel-Crafts)化学品)，并且在β和β’位都与2-巯基乙酸酯反应，以得到α,α’-二(R-酰基)-β,β’-二(羧基甲基硫代)噻吩部分27，其被环化(形成28)并脱羧化以形成β’’,β’’’-二(R-取代的)稠合噻吩部分29，其具有稠合噻吩环体系，该稠合噻吩环体系比起始材料噻吩部分26多两个环。或者，α,α’-二氢-β,β’-二溴噻吩部分26可以与2-巯基乙酸酯进行第一系列的R-酰化/反应/环化/脱羧化反应，然后与酰化步骤中的不同R’基团进行第二系列的反应，以提供β’’-(R-取代的)-β’’’-(R’-取代的)稠合噻吩部分，其中R和R’相互不同。
图5的反应方案显示用于制备α,α’-二(R-酰基)-β,β’-二(羧基甲基硫代)噻吩部分27的替代方式。α,α’,β,β’-四溴噻吩部分30进行锂化(在α位选择性地进行)并与醛RCHO反应以形成二醇31，其被氧化形成α,α’-二(R-酰基)-β,β’-二溴噻吩部分32，其与2-巯基乙酸酯反应形成α,α’-二(R-酰基)-β,β’-二(羧基甲基硫代)噻吩部分27。
可以采用上文所述的反应方案来合成具有较大稠合噻吩环体系的稠合噻吩部分。还可以采用如图6中的反应方案所示的连接和环闭合步骤来构建大的稠合噻吩环体系。在该方案中，β-R-取代的-β’-溴噻吩部分33(其中R是烷基)用作起始材料，33的合成路径如下文所述。虽然在图6的反应方案中，β-R-取代的-β’-溴噻吩部分33显示具有噻吩并[3,2-b]噻吩环体系，其在芯处也可以具有单环噻吩或者较大的稠合噻吩环体系，如上文所述。β-R-取代的-β’-溴噻吩部分33被锂化并与双(苯磺酸)硫(或者二氯化硫)反应，以形成连接的硫醚34，其被锂化并采用CuCl2进行氧化环闭合，以形成β,β’’二取代的稠合噻吩部分35。
可以通过在β’-溴噻吩部分上进行图2的反应系列来制备多环β-R-取代的-β’-溴噻吩部分，如图7的反应方案所示。四溴噻吩被双锂化(在α位选择性地进行)并质子化以得到二溴噻吩37，其被酰化(得到38)并与2-巯基乙酸酯反应得到α-(R-酰基)-β-羧基甲基硫代-β’-溴噻吩部分39，其被环化和脱羧化以得到33。虽然图7的反应方案中的起始材料是单环噻吩，但是也可以使用多环稠合噻吩起始材料。
在另一个方面，本文所述的是β-R-取代的-β’-溴噻吩化合物，其中R是如上文所定义的烷基。例如，本文所述的化合物包括具有如下结构40的那些。R可以是，例如未取代的烷基。
根据该方面的未取代的烷基可以是直链烷基(例如，丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或者十六烷基)，支化烷基(例如仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)，或者取代或未取代的环烷基(例如，环戊基、环己基)。在一个方面，R可以是尺寸至少为7个、至少8个、至少9个或者至少10个碳的烷基，其可以是取代或未取代的。在一个方面，烷基的取代基与稠合噻吩环体系间隔至少两个碳。根据该方面的取代的烷基的例子包括，6-羟基己基和3-苯基丁基。R1和R2部分的选择取决于含稠合噻吩部分的组合物的最终用途。可以在取代的烷基上保护任意官能度，以耐受后续反应步骤。基于未取代的噻吩的组合物倾向于较不溶，因此，在一个方面，R可以是尺寸为至少6个碳的烷基。例如，用于改进溶解性的烷基包括CkH2k+1，其中k是大于或等于6的整数。
在一个方面，可以通过如图8所示的溴化/脱溴化方法从β-R-取代的噻吩部分来合成具有如上结构40的化合物。β-R-取代的噻吩部分41被分子溴完全溴化以得到三溴化化合物42，其在α位被选择性地锂化并质子化，以得到所需的β-R-取代的-β’-溴噻吩40。图8的方法还可用于从稠合噻吩部分制备β-溴化的稠合噻吩部分。根据如图6所示的反应方案，单环β-R-取代的-β’-溴噻吩40可用于制备三环双(R-取代的)稠合噻吩部分。根据如图9所示的反应方案，单环β-R-取代的-β’-溴噻吩40还可用于制备单取代的稠合噻吩部分。例如，单环噻吩40被锂化并与甲酰基哌啶反应，加合物被水解得到醛43，其与2-巯基乙酸酯反应，环化和脱羧化以得到β-R-取代的稠合噻吩14。
本文所述的氧化的稠合噻吩化合物和部分，例如44和45，可以通过用例如MCPBA对制得的稠合噻吩化合物进行氧化来制备。通常在多环稠合噻吩环体系的最中心环选择性氧化，但是还考虑稠合噻吩中的任意硫原子可以被氧化。
在一个方面，可以通过如下方法生产包含部分3’或4’的化合物：使得包含如下化学式210或220的化合物
或者
其中，n是大于或等于1的整数；在一些实施方式中，n是大于或等于2的整数；m是大于或等于1的整数；R1和R2独立地是氢或烷基，其中R1和R2中的至少一个是烷基，与具有化学式(R5)3Sn-Ar-Sn(R5)3的化合物进行反应，其中Ar包括芳基，R5是烷基。在该方面，二溴-稠合噻吩与二甲锡烷基芳基连接。通常在催化剂，例如Pd(0)的存在下进行偶联反应。图18描述了该方法的一个方面，其中，在Pd(PPh3)4的存在下，二溴-稠合噻吩(化学式210，n＝3，m＝1)与2,5’-二甲锡烷基三甲基-二噻吩连接以产生共聚物。采用该方法，可以生产共聚物，例如嵌段共聚物，其中可以根据所需的共聚物的分子量来改变3’和4’中的m和o的值。
在另一个方面，可以通过一系列合成步骤来生产包含所述部分3”或4”的化合物。可以如本文所述对稠合噻吩芯进行合成和溴化。然后可以使二溴稠合噻吩依次与丁基锂和三甲基锡氯反应，以形成二锡取代的稠合噻吩，如图20所示。可以通过Tieke等Beilstein,J.Org.Chem.830(2010)(其全文通过引用结合入本文)所示的反应方案来形成二吡咯并吡咯部分，并且如图21所示，例如化合物3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双十七烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。可以通过任意标准偶联反应，结合稠合噻吩部分和二吡咯并吡咯部分以形成3”或4”。在一些方面，可以通过施蒂勒型偶联反应来结合稠合噻吩部分和二吡咯并吡咯部分，如图22所示。图22中的反应采用钯(II)催化剂，因为其显示出良好的可靠性，但是也可以使用钯(O＝0)基催化剂，例如四(三苯基膦)钯(0)。
在另一个方面，可以通过一系列合成步骤来生产包含所述部分300或301的稠合噻吩化合物。可以如本文所述对稠合噻吩芯进行合成和溴化。然后在三丁基甲锡烷基化合物的存在下，可以使二溴-稠合噻吩与钯催化剂在斯蒂勒型反应中进行反应，以得到含芳基的聚合物。或者，稠合噻吩芯可以依次与丁基锂和三甲基锡氯反应，以形成二-锡-取代的稠合噻吩，其接着可以与溴化芳基部分在施蒂勒型反应中反应，以形成共轭的聚合物(图27)。图27中的反应采用钯(0)催化剂，因为其显示出良好的可靠性，但是也可以使用例如钯(II)基催化剂。
在另一个方面，可以通过一系列合成步骤来生产包含所述部分100或101的化合物。可以如本文所述对稠合噻吩芯进行合成和溴化。然后在三丁基甲锡烷基化合物的存在下，可以使二溴-稠合噻吩与钯催化剂在斯蒂勒型反应中进行反应，以得到共轭的聚合物(图25和26)。或者，稠合噻吩芯可以依次与丁基锂和三甲基锡氯反应，以形成二-锡-取代的稠合噻吩，其接着可以与溴化部分在施蒂勒型反应中反应，以形成共轭的聚合物。(图25和26)。图25和26中的反应采用钯(0)催化剂，因为其显示出良好的可靠性，但是也可以使用例如钯(II)基催化剂。
可以采用与上文所述的用于制备低聚(噻吩)和聚(噻吩)的相似的方法来制备稠合噻吩和氧化的稠合噻吩低聚物和聚合物。例如，可以采用铁(III)化合物(例如FeCl3、Fe(acac)3)对α,α’-二氢稠合噻吩部分进行氧化性低聚化或聚合化，或者可以在有机镁介导的反应中对α,α’-二氢稠合噻吩部分进行溴化和连接。可以采用本领域技术人员熟悉的偶联反应，将本文所述的稠合噻吩部分和氧化的稠合噻吩部分结合到其他共轭的聚合物，例如，亚苯基、亚乙烯基和乙炔共聚物中。可以采用本领域已知的技术将本文所述的稠合噻吩部分和氧化的稠合噻吩部分结合到其他主链和支链聚合物中。考虑可以在将稠合噻吩化合物结合到低聚物或聚合物中之前，对其进行氧化。或者，可以将稠合噻吩化合物结合到低聚物或聚合物中，接着进行氧化。
实施例
给出下列实施例以为本领域的普通技术人员完整地公开和描述本文描述和要求权利的材料、制品和方法是如何制备和评价的，这些实施例完全是出于示例目的而不是为了限制说明书的范围。已经作出了努力以确保数字(含量、温度等)的精确性，但也应当考虑某些错误或偏差。除非另外指出，否则份是重量份，温度按℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。存在例如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
实施例1：二-β-取代的噻吩并[3,2-b]噻吩
如图10所示的反应方案合成3,6-二己基噻吩并[3,2-b]噻吩57。
2,4,5-三溴-3-己基噻吩(51)。混合3-己基噻吩(50)(100g，0.595摩尔)和200mL的乙酸。向该混合物中，逐滴加入溴(88mL，1.33摩尔)。在加入溴之后，在室温下搅拌所得混合物4小时，加热至60-70℃过夜，然后倒入800mL的冰水中，并用6M的NaOH水溶液中和。用乙酸乙酯(3x100mL)萃取混合物。合并的有机层用盐水(2x100mL)和水(100mL)洗涤，并用MgSO4干燥。蒸发溶剂得到粗品51(234g，97.1％粗产率)。该粗产物对于用于后续反应是足够纯的。GC/MS:404g/mol(M-1).1H NMR(CD2Cl2):δ2.64(t,2H),1.51(m,2H),1.32(m,6H),0.89(t,3H).13C NMR:143.69,117.86,111.48,110.18,33.62,32.86,30.96,30.52,24.70,16.00.
3-溴-4-己基噻吩(52)。化合物51(70g，0.173摩尔)与干燥THF(400mL)混合。在-78℃的氩气下，向该混合物中逐滴加入正丁基锂(138mL，2.5M的己烷溶液，0.345摩尔)。所得混合物搅拌10分钟，然后加入水(30mL)来淬灭反应。蒸发THF，并用乙酸乙酯(2x100mL)萃取有机物。合并的有机层用盐水(2x100mL)和水(70mL)洗涤，并用MgSO4干燥。溶剂蒸发之后，所得粗产物通过真空蒸馏(72-74℃，0.17毫巴)进行纯化，得到52(35.3g，82.6％产率)。GC/MS:246g/mol(M-1).1H NMR(CD2Cl2):δ7.22(s,1H),6.96(s,1H),2.57(t,2H),1.61(m,2H),1.32(m,6H),0.88(t,3H).13C NMR:141.92,122.87,120.95,112.89,31.88,30.07,29.53,29.20,22.88,14.14.
1-(3-溴-4-己基-2-噻吩基)庚酮(53)。在室温下，将庚酰氯(14.9g，0.1摩尔)逐滴加入到化合物52(24.7g，0.1摩尔)和干燥CH2Cl2(100mL)中的AlCl3(26.8g，0.2摩尔)的混合物中。该混合物搅拌约2小时，或者搅拌直至GC/MS分析表明形成了3:1的目标化合物53与其区域异构体1-(4-溴-3-己基-2-噻吩基)庚酮(54)的混合物为止。将反应混合物倒入200mL的6M的HCl中，用水(3x50mL)洗涤。然后有机层用MgSO4干燥。溶剂蒸发得到34.7g的化合物53和54的粗化合物，不对其进行分离或者进一步纯化，用于之后的反应。
3,6-二己基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸(55)。化合物53和54的混合物(66.5g，0.185摩尔)与K2CO3(53.6g，0.39摩尔)和200mL的DMF中的催化量的18-冠-6混合。在60-70℃下，向该混合物中逐滴加入2-巯基乙酸乙酯(20.3mL，0.185摩尔)。反应混合物在60-70℃下搅拌过夜，然后倒入水(800mL)中。用乙酸乙酯(3x100mL)萃取有机组分，用盐水(2x100mL)和水(100mL)洗涤合并的有机萃取物。通过蒸发去除溶剂，将残留物溶于THF(300mL)中，形成溶液，向该溶液中加入LiOH(84mL，10％的水溶液)、MeOH(50mL)和催化量的碘化四丁基铵。混合物回流加热3小时，之后通过蒸发去除溶剂，残留物用浓HCl(50mL)酸化。在用200mL水稀释之后，用乙酸乙酯(3x100mL)萃取有机组分。合并的有机层用盐水(2x100mL)和水(100mL)洗涤，并用MgSO4干燥。在溶剂蒸发之后，采用柱层析(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液，20％乙酸乙酯的己烷溶液，以完全洗提化合物55)从未反应的化合物54分离化合物55，得到纯的化合物55(30g，46.1％产率)。1H NMR(CD2Cl2):δ7.24(s,1H),3.18(t,2H),2.73(t,2H),1.75(m,4H),1.34(m,14H),0.89(m,6H).13C NMR:169.15,146.25,143.10,141.49,136.14,126.67,126.11,31.99,29.74(6C),22.99,14.24.
3,6-二己基噻吩并[3,2-b]噻吩(57)。在伍兹金属浴(Woods metal bath)中，在264-260℃下，加热化合物55(30g，0.085摩尔)、铜粉末(3.76g)和喹啉(80mL)的混合物。当不再检测到二氧化碳气体的气泡之后(约2小时)，混合物冷却至室温，并加入己烷(200mL)。该混合物用HCl(1-2M的水溶液)重复洗涤，以去除喹啉。余下的有机层用MgSO4干燥，通过蒸发浓缩，留下残留物，其通过柱层析(SiO2/己烷)纯化以得到化合物57(18g，68.4％)。m.p.57.5-59.1℃,1H NMR(CD2Cl2):δ6.97(s,2H),2.70(t,4H),1.73(m,4H),1.37(m,12H),0.88(t,6H).13C NMR:136.56,134.96,109.80,31.94,29.31,29.28,28.47,22.96,14.22.
采用相同的反应顺序来制备3,6-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩(58)。
实施例2：单-β-取代的噻吩并[3,2-b]噻吩
如图11所示的反应方案合成3-己基噻吩并[3,2-b]噻吩58。
1-(3-溴噻吩基)庚酮(59)。在室温下，将庚酰氯(14.9g，0.1摩尔)逐滴加入到3-溴噻吩(60)(16.3g，0.1摩尔)、AlCl3(26.8g，0.2摩尔)和CH2Cl2(100mL)的混合物中。所得混合物搅拌约2小时，或者直至GC/MS分析表明化合物60完全转化为化合物59。将反应混合物倒入冷HCl(6M，200mL)中。用己烷(3x100mL)萃取有机组分。合并的有机层用盐水(2x100mL)和水(100mL)洗涤。在用MgSO4干燥之后，粗目标产物通过柱层析(SiO2/己烷)纯化以得到化合物59(25.1g，91.3％产率)。GC/MS:275g/mol(M)1H NMR(CD2Cl2.) δ7.53(d,1H),7.12(d,1H),3.01(t,2H),1.71(m,2H),1.38(m,6H),0.92(t,3H).
3-己基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯(61)。化合物59(35.4g，0.13摩尔)和K2CO3(27.6g，0.2摩尔)与N,N-二甲基甲酰胺(100mL)混合。加入催化量(～25mg)的18-冠-6，并在60℃下，向该混合物逐滴加入2-巯基乙酸乙酯(14.0mL，0.13摩尔)。混合物搅拌过夜，并倒入水中(500mL)。用乙酸乙酯(3x80mL)萃取有机组分。合并的有机层用盐水(2x100mL)和水(100mL)洗涤。然后有机层用MgSO4干燥。在溶剂蒸发之后，获得粗化合物61，并通过柱层析(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，得到纯的化合物61(32.1g，84.5％)。GC/MS:296g/mol(M).1H NMR(CD2Cl2):δ7.56(d,1H),7.24(d,1H),4.34(q,2H),3.15(t,2H),1.71(m,2H),1.32(m,6H),0.88(m,6H).13C NMR:163.24,143.31,141.85,141.09,131.13,128.44,120.35,61.25,31.99,29.72(重叠),22.98,14.52,14.23.
3-己基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸(62)。在500mL烧瓶中，混合化合物61(32.1g，0.11摩尔)与LiOH(10％的水溶液，50mL)、THF(100mL)、MeOH(30mL)和催化量(～20mg)的碘化四丁基铵。该混合物回流加热过夜，冷却至室温，并用浓HCl酸化。所得到的黄色固体通过过滤收集并用水彻底洗涤。然后与己烷(100mL)一起加热固体，冷却至室温。过滤之后，收集固体，真空干燥，得到作为淡黄色粉末的化合物62(28.0g，96.7％产率)。M.P.:110.7-112.4℃.
3-己基噻吩并[3,2-b]噻吩(58)。在伍兹金属浴(Woods metal bath)中，在约260℃下，加热化合物62(14.6g，0.054摩尔)、铜粉末(2.00g)和喹啉(80mL)的混合物。当不再检测到CO2气泡之后(约2小时)，混合物冷却至室温，并加入己烷(200mL)。混合物用HCl(1-2M的水溶液)重复洗涤，以去除喹啉。有机层用MgSO4干燥，并通过蒸发浓缩。残留物通过柱层析(SiO2/己烷)纯化，得到化合物58(25.1g，90.3％产率)。GC/MS:224g/mol(M).1H NMR(CD2Cl2):δ7.36(m,1H),7.25(m,1H),7.01(m,1H),2.73(t,2H),1.69(m,2H),1.34(m,6H),0.89(t,3H).13C NMR:140.39,139.13,135.39,127.01,122.19,120.26,32.01,30.29,29.43,23.01,14.24.
实施例3：二-β-取代的二噻吩并[3,2-b:2’-3’-d]噻吩和二-β-取代的二噻吩[3,2-b:2’-3’-d]噻吩-4,4-二氧化物
如图12所示的反应方案合成3,6-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩63和3,6-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩-4,4-二氧化物64。
1,1’-(3,4-溴-2,5-噻吩基)双十一醇(65)。在-78℃下，将丁基锂(160mL，0.4摩尔，2.5M的己烷溶液)逐滴加入到四溴噻吩36(80.0g，0.2摩尔)和THF(500mL)的溶液中。加入十一环烷基醛(DecCHO)(69.7g，0.41摩尔)，反应混合物搅拌2小时。然后通过蒸发去除THF溶剂，并用己烷萃取有机残留物。合并的有机层用盐水(2x100mL)和水(100mL)洗涤，并用MgSO4干燥。粗产物通过柱层析(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，得到化合物65(84.1g，72.5％产率)。1H NMR(CD2Cl2):δ5.02(宽,2H),1.79(m4H),1.28(m,32H),0.88(t,6H).13C NMR:143.25,109.67,70.53,38.31,31.96,29.75,29.70,29.61,29.55,29.21,25.68,22.84,14.09.
1,1’-(3,4-溴-2,5-噻吩基)双十一烷酮(66)。通过如下步骤制备铬酸溶液：将100g的二水重铬酸钠(0.34摩尔)溶于水(300mL)中，然后加入136g的浓硫酸，所得溶液稀释到500mL。化合物65(80.0g，0.137摩尔)与丙酮(300mL)混合，并在室温下，向该混合物逐滴加入铬酸溶液(260mL)。混合物搅拌过夜，直至在反应混合物中形成相当多的固体。大部分的丙酮倾滗，余下的混合物用乙酸乙酯(2x100mL)萃取。合并的有机层用盐水(3x50mL)洗涤，并用MgSO4干燥。溶剂蒸发，残留物与乙醇(100mL)混合，白色、纯的化合物66固化，并通过过滤收集(72.0g，90.5％产率)。M.P.:69.5-70.8℃.1H NMR(CD2Cl2):δ3.07(t,4H),1.74(m,4H),1.28(m,28H),0.88(t,6H).13C NMR:192.49,141.99,118.82,42.03,32.13,29.79,29.71,29.62,29.55,29.29,24.16,22.92,14.11.
3,5-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-2,6-二羧酸二乙酯(67)。化合物66(30.0g，0.052摩尔)和K2CO3(28.7g，0.21摩尔)与N,N-二甲基甲酰胺(100mL)混合。在60℃下，向该混合物中逐滴加入2-巯基乙酸乙酯(11.5mL，0.104摩尔)。在氮气下于60℃将反应混合物搅拌48小时，然后倒入水(500mL)中。用乙酸乙酯(3x100mL)萃取有机组分。合并的有机层用盐水(2x100mL)和水(50mL)洗涤，并用MgSO4干燥。溶剂蒸发，残留物通过柱层析(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，得到作为粘性、低熔点固体的化合物67(19.1g，59.3％产率)。1H NMR(CD2Cl2):δ4.36(q.4H),3.15(t,4H),1.73(m,4H),1.39(m,36H),0.87(m,6H).13C NMR:162.86,145.47,144.51,133.05,128.99,61.63,32.33,29.99(重叠),23.11,14.53,14.31.
3,5-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-2,6-二羧酸(68)。混合化合物67(10.2g，0.017摩尔)与LiOH(1.0g的10mL水溶液)、THF(100mL)、MeOH(20mL)和催化量(～35mg)的碘化四丁基铵。该混合物回流加热过夜，然后蒸发大部分的溶剂。用浓HCl(30mL)对残留物进行酸化，形成固体，对该固体通过过滤进行收集，用水彻底洗涤，并真空干燥得到化合物68(8.6g，98％产率)。M.P.:280.1℃.1H NMR(CD2Cl2):δ3.24(t,4H),1.72(m,2H),1.29(m,30H),0.88(t,6H).13C NMR:168.46,148.24,146.58,136.32,35.91,33.64,28.91(m,重叠),26.60,17.49.
3,5-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(63)。在伍兹金属浴(Woods metalbath)中，合并化合物68(8.6g，0.016摩尔)、铜粉末(0.7g)和喹啉(50mL)，并在250-260℃加热。当不能再检测到二氧化碳气体的气泡之后(约2小时)，混合物冷却至室温，并加入己烷(200mL)。该混合物用HCl(1-2M的水溶液)重复洗涤，以去除喹啉。有机层用MgSO4干燥，并通过蒸发浓缩，残留物通过柱层析(SiO2/己烷)纯化，得到化合物63(3.4g，47.4％)。1H NMR(CD2Cl2):δ6.97(s,2H),2.73(t,4H),1.78(m,4H),1.27(m,28H),0.88(t,6H).13CNMR:141.89,136.75,130.99,120.57,32.33,30.02,29.79(m,重叠),29.74,29.15,23.10,14.28.
通过Sogiu等人，68J.Org.Chem.1512-1520(2003)中所述方法制备化合物64和69，其通过引用结合入本文。
3,5-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-4,4-二氧化物(64)。将3-氯过苯甲酸(6.1g，0.035摩尔)的20mL的CH2Cl2溶液逐滴加入到63(3.64g，8.18毫摩尔)的20mL的二氯甲烷的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜，然后依次用10％的KOH、10％的NaHCO3和盐水洗涤。有机层用Mg2SO4干燥，通过蒸发去除溶剂。粗产物通过柱层析(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，得到作为黄色固体的化合物64(1.4g，35.9％产率)。M.p.58.7-60.3℃.1H NMR(CD2Cl2)δ6.94(s,2H),2.73(t,4H),1.72(m,4H),1.27(m,28H),0.88(t,6H).13CNMR:142.99,139.06,136.36,124.51,32.27,30.11,29.95,29.91,29.68,29.48,29.51,28.51,23.04,14.22.
3,5-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-4,4-二氧化物-2,6-二羧酸二乙酯(69)。将3-氯过苯甲酸(1.2g，6.9摩尔)的20mL的CH2Cl2溶液逐滴加入到67(3.64g，8.18摩尔)的20mL的二氯甲烷的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜，然后依次用10％的KOH、10％的NaHCO3和盐水洗涤。有机层用Mg2SO4干燥，通过蒸发去除溶剂。粗产物通过柱层析(SiO2/5％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，得到作为蜡状固体的化合物69(0.56g，53％产率)。1H NMR(CD2Cl2)δ4.39(q,4H),3.13(t,4H),1.72(m,4H),1.27(m,34H),0.88(t,6H).13CNMR:161.41,145.52,144.77,137.56,132.89,62.03,32.11,30.59,29.82,29.78,29.75,29.53,29.49,27.88,22.89,14.21,14.07.
图12的反应方案还用于制备3,5-二己基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩和3,5-二己基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-4,4-二氧化物。
实施例4：二-β-取代的噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩。
如图13所示的反应方案合成3,7-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩70。
2,4-二(1-羟基癸基)-3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩(72)。根据Fuller等人，1J.Chem.Soc.,Perkin Trans,3465(1997)，制备2,3,4,5-四溴噻吩并[3,2-b]噻吩(71)，其通过引用结合入本文。在-78℃下，将丁基锂(70mL，0.175摩尔，2.5M的己烷溶液)逐滴加入到化合物71(40.0g，0.088摩尔)的300mL的干燥THF的混合物中。所得混合物再搅拌10-20分钟，并逐滴加入十一烷基醛(30.0g，0.176摩尔)。混合物升温至室温，并搅拌过夜。加入水(20mL)，并通过蒸发去除溶剂。残留物与己烷(300mL)混合，所得固体通过过滤收集。然后该固体真空下干燥，得到化合物72，所述化合物72的纯度对于后续反应是足够的(47.0g，83.9％产率)。M.P.:116.0-118.0℃.1H NMR(CD2Cl2):δ5.15(m,2H),2.31(宽,2H),1.91(m,4H),1.31(m,32H),0.92(t,6H).13CNMR:144.06,109.05,70.58,38.77,32.36,30.06,30.04,29.99,29.77,29.65,26.09,23.12,14.29.
2,4-双十一烷基-3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩(73)。化合物72(30.0g，0.047摩尔)与丙酮(200mL)混合。在室温下，向该混合物中逐滴加入铬酸溶液(130mL)。混合物在室温下搅拌过滤，以形成固体沉淀物。然后大部分的丙酮倾滗，余下的混合物用乙酸乙酯(2x100mL)萃取。合并的有机层用盐水(3x50mL)洗涤，并用MgSO4干燥。溶剂蒸发，残留物与乙醇(100mL)混合，白色、纯的化合物73固化，并通过过滤收集(18.4g，61.7％产率)。M.P.:120.3-121.5℃.1H NMR(CD2Cl2):δ3.09(t,4H),1.78(m,4H),1.28(m,28H),0.88(t,6H).13C NMR:193.15,143.62,143.40,106.70,41.74,32.12,29.79,29.72,29.65,29.55,29.35,24.20,22.91,14.11.
二乙基-3,7-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸酯(74)。化合物73和K2CO3(16.6g，0.12摩尔)与N,N-二甲基甲酰胺(100mL)混合。在60℃下，向该混合物中逐滴加入2-巯基乙酸乙酯(6.6mL，0.06摩尔)。在氮气下于60℃将反应混合物搅拌48小时，然后倒入水(500mL)中。过滤收集所得固体。然后用乙醇(200mL)煮沸粗产物，并冷却至室温。过滤并干燥得到的化合物74(14.2g，72.4％产率)。M.P.:130.5-132.2℃.1HNMR(CD2Cl2):δ4.36(q.4H),3.15(t,4H),1.73(m,4H),1.27(m,34H),0.87(m,6H).13C NMR:163.09,144.79,144.29,135.29,134.28,128.54,61.83,32.57,30.32,30.26,30.21,30.07,30.02,29.98,29.79,23.33,14.79,14.49.
3,7-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二羧酸(75)。混合化合物74(14.0g，0.021摩尔)与LiOH(1.24g的15mL水溶液)、THF(100mL)、MeOH(20mL)和催化量的碘化四丁基铵。该混合物回流加热过夜，并蒸发大部分的溶剂。残留物用浓HCl(30mL)酸化。通过过滤收集所得固体，用水彻底洗涤，并真空干燥得到化合物75(12.5g，97.4％产率)。M.P.:315.6-318.5℃.
3,7-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(70)。在喹啉(80mL)中混合化合物75(13.5g，0.021摩尔)和铜粉末(0.9g)，混合物在伍兹金属浴(Woods metal bath)中加热至250-260℃。当不能再检测到二氧化碳气体的气泡之后(约2小时)，混合物冷却至室温，并加入热己烷(400mL)。然后在HCl(2N，4x50mL)中重复洗涤该混合物。通过蒸发部分地去除己烷，通过过滤收集所得固体，并从己烷重结晶以得到化合物70(7.0g，60.6％产率)。M.P.:111.0-113.3℃.1H NMR(C6D6):δ6.53(s,2H),2.51(t,4H),1.64(m,4H),1.27(m,28H),0.89(t,6H).13C NMR:141.26,136.42,133.17,132.04,120.73,32.31,30.03,29.96,29.90,29.79,29.66,29.04,23.07,14.28.
实施例5：尝试使用常规偶联反应合成β-取代的噻吩并[2,3-d]噻吩。
在合成β-己基-取代的噻吩并[2,3-d]噻吩的失败尝试中进行图14的反应方案。由于稠合环体系的电子性质明显不同于简单单环噻吩的电子性质，用于单环噻吩的偶联反应不起作用。
将3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩(76，5.2g，0.0175摩尔)溶于干燥的二乙醚(100mL)中，并与[1,3-二(二苯基膦)丙烷]二-氯镍(II)(dppp)(0.47g，0.05当量)混合。向该溶液中，逐滴加入溴化己基镁(22.0mL的2.0M的二乙基醚溶液，0.044摩尔)。所得混合物回流加热24小时。通过GC/MS监测反应。在24小时后，起始材料消失，但是没有形成格氏加成产物。
将3-溴-6-己基噻吩并[3,2-b]噻吩(77，6.2g，0.021摩尔)溶于干燥的二乙醚(100mL)中，并与[1,3-二(二苯基膦)丙烷]二-氯镍(II)(dppp)(0.51g，0.05当量)混合。向该溶液中，逐滴加入溴化己基镁(13.3mL的2.0M的二乙基醚溶液，0.027摩尔)。所得混合物回流加热24小时。通过GC/MS监测反应，6小时后，起始材料消失，但是没有形成格氏加成产物。
实施例6：聚(β-取代的稠合噻吩)
使用如下所述的一般过程制备稠合噻吩聚合物。该过程来自Andersson等人，27大分子(Macromolecules)6506(1994)，其全文通过引用结合入本文。
将单体α,α’-二氢β,β’-二烷基稠合噻吩化合物(10毫摩尔)溶于30mL的氯苯中。在0.5小时内，向单体溶液中加入氯化铁(2.5毫摩尔)的20mL氯苯的悬浮液。在室温下将混合物搅拌数小时(例如6-24小时)。对于在稠合环体系中具有较大数量(例如4或更大)的环的稠合噻吩化合物，可能需要在80-90℃将反应混合物加热数小时。然后，使反应混合物从500mL的95:5的乙醇:水中沉淀。通过过滤收集沉淀，将其溶解于甲苯，用浓氨水(3x60mL)煮沸，并用乙二胺四乙酸(0.05M的水溶液中，2x50mL)煮沸。从甲醇(500mL)沉淀有机层；对产物进行过滤并真空干燥(70-80℃)，得到聚合材料：聚(3,6-二己基噻吩并[2,3-d]噻吩)(35％产率)；聚(3,6-二癸基噻吩并[2,3-d]噻吩(90％产率)；聚(3,7-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩)(80％产率)；和聚(3,5-二癸基噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-4,4-二氧化物)(43％产率)。
实施例7：合成2-2二聚物、3-3二聚物和4-4二聚物以及5环和7环体系。
如图15所示合成2-2二聚物、3-3二聚物和4-4二聚物以及5环和7环体系。
3,3’-二溴-6,6’-二癸基-2,2’-二噻吩并噻吩(82)。在0℃，将丁基锂(2.5M的己烷溶液，15.6mL，0.039摩尔)逐滴加入到装有干燥THF(30mL)中的二异丙基胺(4.0g，0.039摩尔)的烧瓶中。所得混合物在0℃保持15分钟，然后逐滴加入作为THF溶液(30mL)的3-溴-6-癸基噻吩基噻吩(81)(14.0g，0.039摩尔)。该混合物在0℃搅拌1小时，之后加入氯化铜(II)(6.3g，0.047摩尔)。暗棕色溶液在室温下再搅拌12小时。所有的溶剂蒸发后，残留物在甲苯(200mL)中煮沸，并过滤固体。溶液用盐水(2x50mL)和水(50mL)洗涤，并用MgSO4干燥。在甲苯蒸发后，残留物用乙醇(700mL)煮沸，在冷却之后收集固体。收集作为黄色固体晶体粉末的目标化合物。产率9.35g(67％)。M.P.:90.0-91.0℃.1HNMR(CD2Cl2):δ7.15(s,2H),2.74(t,4H),1.89-1.27(m,32H),0.89(t,6H).13CNMR:140.78,136.25,133.02,131.65,131.23,120.47,31.92,29.61(重叠),29.36(重叠),28.73,22.69,14.11.
3,6-二癸基-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(83)。将3,3’-二溴-6,6’-二癸基-2,2’-二噻吩并噻吩(82)(8.6g，0.012摩尔)溶于THF(100mL)中。该溶液在氩气下冷却至-78℃。向该溶液中逐滴加入丁基锂(9.6mL，0.024摩尔)，在-78℃搅拌所得混合物。在约30分钟后，加入二(苯基磺酰基)硫化物(3.8g，0.012摩尔)，溶液在室温下搅拌过夜，之后蒸发THF。残留物溶于己烷(300mL)，用盐水(2x100mL)和水(50mL)洗涤有机层。然后有机层用MgSO4干燥。在溶剂蒸发之后，通过柱层析(热己烷)纯化粗产物，得到固体化合物。该黄色化合物从己烷重结晶，得到3.2g(45.3％)。M.P.:107.7-108.5℃.1HNMR(CD2Cl2): δ7.024(s,2H),2.76(t,4H),1.79-1.28(m,32H),0.88(t,6H).13CNMR:140.58,138.96,135.94,129.80,122.86,105.64,31.92,29.77,29.57,29.33(重叠),28.69,22.69,14.11.
参见图15A，还可以通过87与丁基锂和氯化铜的环化来制备83。
3,3’-二溴-5,5’-双十二烷基(didedecanyl)-2,2’-联二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(85)。在0℃，将丁基锂(2.5M的己烷溶液，4.4mL，0.011摩尔)逐滴加入到装有干燥THF(30mL)中的二异丙基胺(1.13g，0.011摩尔)的烧瓶中。所得混合物在0℃保持15分钟，然后逐滴加入溶于THF(40mL)中的3-溴-5-癸基-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(84)(4.61g，0.011摩尔)。该混合物在0℃搅拌1小时，之后加入氯化铜(II)(1.77g，0.013摩尔)。该暗绿色溶液在室温下再搅拌12小时。所有的溶剂蒸发后，残留物用甲苯(2x100mL)煮沸，并过滤固体。在所有的甲苯蒸发后，残留物用甲苯(200mL)煮沸，并冷却至室温。在冷却后收集结晶固体。产率：2.0g(43.8％)。M.P.:140.2-141.1℃.1HNMR(CD2Cl2):δ7.11(s,2H),2.78(t,4H),1.75-1.28(m,32H),0.86(t,6H).
3,7-二癸基-联二噻吩并{[3,2-b；4,5-d][2’,3’-b；4’,5’-d]}噻吩(86)。将3,3’-二溴-5,5’-二癸基-联二噻吩并噻吩(85)(3g，3.62毫摩尔)溶于干燥的四氢呋喃(80mL)中，并冷却至-78℃。在氩气下，向该混合物中逐滴加入丁基锂(7.23毫摩尔，2.9mL)。所得混合物在-78℃搅拌1小时，之后通过固体加料漏斗加入二(苯基磺酰基)硫化物(1.15g，3.62毫摩尔)。所得混合物搅拌，并缓慢升温至室温过夜。在THF蒸发之后，残留物用水(200mL)回流，并过滤。然后用甲醇(2x50mL)洗涤固体，并用甲苯(200mL)回流。过滤热甲苯溶液以去除未溶解的固体。在甲苯蒸发之后，使固体再次溶于甲苯(70mL)中并冷却至室温，以产生目标化合物的棕黄色针状物(1.68g，66.3％产率)。
M.P.:140.2-141.1℃.1HNMR(CD2Cl2):δ7.11(s,2H),2.78(t,4H),1.79-1.28(m,32H),0.88(t,6H).
参见图15B，还可以通过88与丁基锂和氯化铜的环化来制备86。
实施例8：合成四烷基取代的噻吩并噻吩二聚物。
三环和四环四烷基取代的噻吩并噻吩二聚物的合成分别如图16和17所示。
A.三环二聚物
2-溴-3-癸基二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(92)。将3-癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(91)(9.03g，0.027摩尔)溶于DMF(100mL)中。在黑暗和氩气下，向该溶液中逐滴加入N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(4.78g，0.027摩尔)的DMF(50mL)溶液。所得混合物在0℃搅拌约3小时，或者直至GC/MS显示415处的单峰。将该溶液倒入水(500mL)中，用己烷(3x100mL)萃取有机溶液。合并的有机溶液用盐水(2x50mL)和水(50mL)洗涤。在用MgSO4干燥之后，蒸发己烷。粗产物通过柱层析纯化，并用己烷洗脱以得到目标化合物(10.1g，90.2％产率)。1HNMR(CD2Cl2): δ7.39(d,1H),7.29(d,1H),2.74(t,2H),1.74-1.33(m,16H),0.89(t,3H).13CNMR:140.89,140.63,136.00,131.55,129.22,126.58,121.04,108.89,32.31,29.94,29.73(重叠),29.35,28.49,23.09,14.27.
3-癸基-6-癸-1-炔基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(93)。2-溴-3-癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(92)(4.16g，0.01摩尔)与1-癸炔(3.6g，0.026摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5毫摩尔)和碘化亚铜(I)(0.19g，1.0毫摩尔)的三乙胺(80mL)溶液混合。该混合物用氮气鼓泡5分钟，然后在氩气下加热至130℃，持续16小时。蒸发三乙胺并加入己烷(150mL)。混合物过滤去除固体盐，有机层用1M的盐酸(50mL)和盐水(50mL)洗涤，然后用MgSO4干燥。然后真空去除溶剂，残留物通过己烷洗脱的二氧化硅凝胶上的层析进行纯化，以得到目标化合物(3.87g，93.0％产率)。1HNMR(CD2Cl2):δ7.36(d,1H),7.30(d,1H),2.82(t,2H),2.49(t,2H),1.63-1.27(m,28H),0.88(m,6H).
2,3-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(94)。将3-癸基-6-癸-1-炔基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(93)(36.0g，0.076摩尔)溶于乙酸乙酯(60mL)
中，并向溶液中加入5％的Pt/C(9.0g)。混合物在H2气氛(90psi)下搅拌24小时，然后过滤。去除乙酸乙酯之后，残留物通过己烷洗脱的二氧化硅凝胶上的层析进行纯化，以产生目标化合物(29.0g，79.9％产率)。1HNMR(CD2Cl2):δ7.29(d,1H),7.27(d,1H),2.80(t,2H),2.67(t,2H),1.68-1.27(m,32H),0.88(m,6H).13CNMR.142.88,140.75,139.82,131.69,131.37,126.69,125.04,120.94,32.16,29.85(m,重叠),22.93,14.11.
5,6,5’6’-四癸基-2,2’-联二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(95)。在氩气和室温下，将丁基锂(4.5mL，0.011摩尔)逐滴加入到2,3-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(94)(5.16g，0.011摩尔)和N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺(TMEDA)(1.25g，0.011摩尔)的己烷溶液中。所得混合物回流一小时，之后向反应中加入氯化铜(II)粉末，然后该混合物搅拌过夜。然后真空去除己烷，残留物用甲苯(80mL)煮沸，通过过滤去除所得残留物。有机层用盐水(2x30mL)和水(30mL)洗涤，并用MgSO4干燥。在去除甲苯之后，用丙酮(400mL)煮沸黄色固体，并冷却至室温，以产生结晶目标化合物(1.26g，24.5％产率)。1HNMR(CD2Cl2):δ7.43(s,2H),2.89(t,4H),2.73(t,4H),1.76-1.34(m,64H),0.93(m,12H).13CNMR(C6D12):143.28,141.09,140.94,138.12,131.66,131.41,127.91,117.18,32.74,32.63,30.44,30.39,30.32,30.29,30.13,29.86,28.58,23.41,14.25.
参见图16，还可以通过95与丁基锂和二(苯基磺酰基)硫化物的环化来制备96。
B.四环二聚物
2-甲酰基-3-溴-5-癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(102)。在0℃，将丁基锂(2.5M的己烷溶液，10.9mL，0.0273摩尔)逐滴加入到装有干燥THF(100mL)中的二异丙基胺(2.76g，0.027摩尔)的烧瓶中。所得混合物在0℃保持15分钟。将3-溴-5-癸基-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(101)(11.33g，0.0273摩尔)溶于THF(60mL)中，并逐滴加入到反应。该混合物在0℃保持1小时，之后加入1-甲酰基哌啶。所得混合物搅拌过夜，然后去除THF。残留物用10％盐酸(30mL)和水(3x100mL)洗涤。固体目标化合物通过从乙醇(100mL)结晶来纯化(8.80g，72.8％产率)。M.P.:65.5-67.2℃.
2-羧基乙基酯-5癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(103)。将2-甲酰基-3-溴-5-癸基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩(102)(8.80g，0.02摩尔)溶于DMF(100mL)中，并与碳酸钾(9.66g，0.07摩尔)混合。催化量的18-冠-6醚用作催化剂。在60-70℃下，向该溶液中逐滴加入巯基乙酸乙酯(2.52g，0.021摩尔)。该混合物在该温度下搅拌过夜，检测GC/MS反应完成之后，将混合物倒入水(500mL)中。通过过滤去除由水溶液形成的固体。然后用水(2x200mL)和甲醇(200mL)洗涤固体。GC/MS显示465处的单峰。在真空干燥之后，无需进一步纯化使用目标化合物。(8.0g，86％产率)。M.P.:59.4-62.0℃.
2-羧酸-5-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(104)。2-羧基乙基酯-3-溴-5癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(103)(9.3g，0.02摩尔)溶于THF(100mL)中。向该溶液中加入甲醇(20mL)和LiOH(10％溶液，7mL)，并加入足量的碘化四丁基铵作为催化剂。混合物回流过夜，然后去除约2/3的溶剂，并将残留物倒入浓HCl(100mL)中。过滤收集固体，用水洗涤直至中性。干燥之后，获得6.06g的目标化合物(69.3％产率)。M.P.:225-227℃.
5-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(105)。将2-羧酸-5-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(104)(6.06g，0.014摩尔)溶于喹啉(80mL)中，然后还向混合物中加入铜粉末(0.62g，9.7毫摩尔)。混合物加热至240-260℃，并维持在该温度，直至观察不到气泡(约1小时)。将混合物冷却至室温，并倒入30％的HCl的水溶液(300mL)中。有机溶液用己烷(150mL)萃取，并用10％的HCl洗涤数次，以从有机层去除喹啉。然后有机层用MgSO4干燥。在去除溶剂之后，残留物从乙醇重结晶，以产生4.44g的目标化合物(81.3％产率)。M.P.:88.3-89.6℃.1HNMR(CD2Cl2):δ7.38(d,1H),7.32(d,1H),6.99(m,1H),2.73(t,2H),1.77(m,2H),1.35-1.27(m,14H),0.87(t,3H).13CNMR:141.29,140.59,136.72,133.51,132.32,132.27,131.51,126.29,121.15,121.02,32.32,30.00,29.96,29.78(重叠),29.73,29.11,23.09,14.28.
2-溴-3-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(106)。在0℃的黑暗中，将DMF(30mL)中的NBS(2.01g，0.0113摩尔)逐滴加入到干燥DMF(50mL)中的5-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(105)(5.56g，0.0113摩尔)中。所得混合物搅拌2小时，并倒入水(500mL)中。固体过滤，并用水洗涤数次，乙醇(200mL)用于对粗化合物进行重结晶以得到5.06g(94.9％产率)。1HNMR(CD2Cl2):δ7.43(d,1H),7.34(d,1H),2.77(t,2H),1.74(m,2H),1.36-1.27(m,16H),0.87(t,3H).13CNMR:140.87,139.54,135.98,133.31,132.11,131.70,130.26,126.77,121.23,109.03,32.32,29.99,29.92,29.75.29.66,29.36,28.50,23.09,14.28.
2-癸-1-炔基-3-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(107)。2-溴-3-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(2.16g，4.6毫摩尔)(106)与1-癸炔(1.27g，9.2毫摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.27g，0.23毫摩尔)和碘化亚铜(I)(0.087g，0.46毫摩尔)的三乙胺(50mL)溶液混合。该混合物用氮气鼓泡5分钟，然后在氩气下加热至130℃，持续16小时。蒸发三乙胺并加入己烷(150mL)。该混合物过滤以去除固体盐。有机层用1M的盐酸(50mL)和盐水(50mL)洗涤，然后用MgSO4干燥。真空去除溶剂，残留物通过己烷洗脱的二氧化硅凝胶上的层析进行纯化，以产生目标化合物(2.3g，90.2％产率)。1HNMR(CD2Cl2): 7.41(d,1H),7.33(d,1H),2.84(t,2H),2.23(t,2H),1.73-1.27(m,28H),0.89(m,6H).
2,3-二癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(108)。将2-癸-1-炔基-3-癸基二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]噻吩并[3,2-b:4,5-b’]二噻吩(107)(2.2g，4.15毫摩尔)溶于乙酸乙酯(30mL)中，然后向该溶液中加入5％Pt/C(0.5g)。混合物在H2气氛(90psi)下搅拌24小时，然后过滤。去除乙酸乙酯之后，残留物通过己烷洗脱的二氧化硅凝胶上的层析进行纯化，以产生目标化合物(2.00，90.5％产率)。M.P.:50.9-52.5℃.1HNMR(CD2Cl2):δ7.41(d,1H),7.33(d,1H),2.83(t,2H),2.50(t,2H),1.73-1.26(m,32H),0.87(m,6H).13CNMR:140.85,140.40,139.93,133.38,133.14,132.22,129.69,121.17,120.09,98.92,32.29,32.25,29.99,29.94,29.72,29.63,29.52,29.33,29.18,29.06,28.94,23.05,14.23.
参见图17，可以通过连接108和丁基锂与氯化铜来制备109。可以通过使得109与丁基锂和二(苯基磺酰基)硫化物反应来完成109的环化，来生产110。
实施例9：合成含稠合噻吩部分的聚合物
聚-3,6-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩(PDC6FT2)和聚-3,6-二癸基-噻吩并[3,2-b]噻吩(PDC10FT2)。将单体3,6-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩(3.08g，0.01摩尔)溶于氯苯中。在半小时内，向单体溶液中加入FeCl3的氯苯悬浮液。单体和FeCl3的最终浓度分别为0.05M和0.2M。室温搅拌混合物6-24小时。对于较大的环尺寸，可以将混合物加热至80-90℃，持续数小时。将聚合物溶液倒入5％的甲醇水溶液中，形成沉淀。通过过滤收集聚合物，并再溶于甲苯中。然后用浓氨水(3x60mL)煮沸甲苯溶液，然后用乙二胺四乙酸(EDTA)(0.05M的水溶液)(2x50mL)煮沸2次。将所得到的甲苯缓慢地逐滴加入到甲醇(500mL)中，沉淀聚合物。过滤之后，聚合物在真空烘箱(70-80℃)中干燥过夜。PDC6FT2和PDC10FT2的产率分别为35％和90％。
上述方法也用于生产聚合物PDC10FT4(80％产率)和PDC10FTS3(43％产率)。
实施例10：合成二噻吩和稠合噻吩共聚物
在氩气下，将2,6-二溴-3,5-二癸基二噻吩并[3,2-b:2’3’-d]噻吩(1.0g，1.57毫摩尔)、2,5’-二甲锡烷基三甲基-二噻吩(0.772g，1.57毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(0.095g，0.082毫摩尔)溶于氯苯(30mL)中。所得混合物在氩气中加热至150℃，持续14小时，之后沉淀到甲醇(400mL)中。收集的固体聚合物用丙酮(100mL)洗涤，并在索氏萃取器中用丙酮萃取。然后将固体聚合物溶于氯苯(100mL)中，并用玻璃过滤器过滤。在蒸发了大部分的氯苯之后，再次从甲醇(300mL)中沉淀出如下所示的聚合物。在真空下干燥红色聚合物粉末，得到0.9g(90.1％产率)。
如上文所述，使2,7-二溴-3,6-二癸基五噻吩并苯(didecanylpentathienoacene)(0.89g，1.19毫摩尔)、2,5’-二甲锡烷基三甲基-二噻吩(0.59g，1.57毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(0.072g，0.062毫摩尔)发生反应。在索氏萃取器中通过己烷萃取聚合物。如下所示的最终聚合物在真空下干燥，得到0.8g(89％产率)。
如上文所示，使2,8-二溴-3,7-二癸基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.0g，1.45毫摩尔)、1,4-双三甲基甲锡烷基苯(0.59g，1.45毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(0.084g，0.073毫摩尔)发生反应。如下所示的聚合物在真空下干燥，得到0.82g(93.2％产率)。
实施例11：合成稠合噻吩-二酮吡咯并吡咯部分和聚合物
将稠合噻吩部分结合到还含有二酮吡咯并吡咯(“DPP”)部分的聚合物中提供了以下几个好处：1)在稠合噻吩部分上缺少β-氢会使得DPP-共轭的共聚物结构更稳定；2)在稠合噻吩部分上放置大的烷基基R基团的可能性能够改善共聚物的溶解度；3)由较大共轭单元组成的稠合噻吩体系可改善DPP体系的电子性质和光性质。
合成稠合噻吩：可以如本文所述合成2,6-二溴-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’,:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩。2,6-二(三甲基甲锡烷基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(16.0g，18.0毫摩尔)的己烷(500mL)的混合物冷却至0℃，并逐滴搅拌加入正丁基锂(36mL，72毫摩尔)(2M的己烷溶液)。在完成添加之后，混合物升温至室温，然后加热回流4小时。所得溶液冷却至0℃，然后逐滴加入三甲基锡氯(90mL，90毫摩尔)(1M的THF溶液)。在完成添加之后，混合物升温至室温，再搅拌2小时。剧烈搅拌加入冰水(100g)，以淬灭反应。减压去除己烷和THF，残留物悬浮于水(500mL)中，并搅拌1小时。悬浮液过滤，并使得固体再悬浮于甲醇(500mL)
中，再搅拌1小时。悬浮液过滤，并使得固体再悬浮于乙醇(500mL)中，最后搅拌1小时。悬浮液过滤，从乙酸乙酯(25％)和丙酮(75％)的混合物(300mL)重结晶得到产物，产物为2,6-二(三甲基甲锡烷基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩，噻吩(“P2TDC17FT4”)如图20所述(17.6g，93％产率)为白色固体。M.P.:78–79℃；1HNMR(CD2Cl2,300MHz):δ0.44(18H,s),0.88(6H,t,J＝7.1),1.17–1.47(56H,m),1.67–1.82(4H,m),2.75(4H,t,J＝7.8)；13CNMR(CD2Cl2,75MHz):-7.9(6C),14.1(2C),22.7(2C),22.7(2C),29.2(2C),29.3(2C),29.6(20C),29.9(2C),31.5(2C),121.0(2C),126.0(2C),126.1(2C),129.0(2C),138.0(2C)；m/z(EI+)1056.4[M]+；分析计算C50H88S4Sn2:C,56.93；H,8.41；S,12.16.实测:C,57.18；H,8.17；S.
合成二吡咯并吡咯部分：可以通过Tieke等人，Beilstein,J.Org.Chem.830(2010)，所示的反应方案来形成二吡咯并吡咯部分，其全文通过引用结合入本文，并且如图21所述。基于文献的过程来形成溴代噻吩基-DPP的合成。参见，例如Tamayo等人，112J.Phys.Chem.15543-52(2008)，和Huo等人，42大分子(Macromolecules)6564-71(2009)，它们全文都通过引用结合入本文。
图21显示一种具体的溴代噻吩基-DPP的合成。结合噻吩-腈和琥珀酸二异丙酯来形成噻吩取代的DPP。这是在叔戊醇中完成的，产率为82％。然后采用直链烷基溴化物对基础的噻吩基DPP进行N-烷基化(88％产率)，之后通过噻吩基团的α-溴化(90％产率)使得其适合作为施蒂勒偶联共聚单体。通过氯仿的重结晶对最终材料(溴代噻吩-DC17DPP)进行纯化，这三步的总体产率为65％。
作为一个具体的实施方式，向装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的氮保护的烘箱干燥的三颈圆底烧瓶中加入叔丁醇钾(67.4g，0.60摩尔)和叔戊醇(400mL)。混合物加热至105℃，持续1.5小时，向该混合物中加入2-噻吩腈(55.5g，0.50摩尔)，搅拌在105℃继续30分钟。在快速搅拌下，在3小时的时间内逐滴加入琥珀酸二异丙酯(40.4g，0.20摩尔)的叔戊醇(60mL)的混合物。然后在105℃下再搅拌混合物2小时，然后冷却至50℃，此时加入甲醇(300mL)和水(80mL)的混合物。反应混合物回流加热45分钟，之后冷却至室温。混合物浇注500g的冰，然后加入浓盐酸(35％的水溶液)(150mL)和甲醇(750mL)，混合物搅拌45分钟。混合物过滤，并用甲醇(200mL)洗涤固体。然后将固体悬浮于水(1L)中，搅拌30分钟，之后再次过滤。所述悬浮于水中、搅拌和过滤再重复3次。最后一次过滤之后，固体在80℃的烘箱中干燥16小时，然后真空干燥得到产物，作为红色固体的3,6-二(噻吩-2-基)-2H,5H-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(49.7g，82％的产率)。该化合物无需进一步纯化即可使用。1HNMR(d6-DMSO,300MHz):δ7.27(2H,t,J＝3.0),7.89(2H,dd,J1＝6.0,J2＝3.0),8.23(2H,d,J＝3.0),11.00(2H,s)；13CNMR(d6-DMSO,75MHz):δ113.6(2C),127.1(2C),128.3(2C),130.5(2C),136.6(2C),142.6(2C),168.2(2C)；m/z(EI+)300.0[M]+；分析计算C14H8N2O2S2:C,55.98；H,2.68；N,9.33；S,21.35.
接着，将N-溴代琥珀酰亚胺(6.33g，35.6毫摩尔)加入到1L烧瓶中的预加热至60℃的2,5-双十七烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的氯仿(200mL)溶液中，用铝箔包覆遮光。通过TLC监测反应，一旦不再观察到单-溴化物质(约30分钟)，立即通过倒入甲醇(600mL)中，冰浴中搅拌来停止反应。混合物过滤，并用甲醇(2x200mL)洗涤固体，然后真空干燥。从氯仿(200mL)重结晶粗产物，以得到作为暗红色固体的产物3,6-二(5-溴代噻吩-2-基)-2,5-双十七烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(14.2g，90％)。
合成DPP-FT：可以通过任意标准偶联反应，例如施蒂勒偶联反应来结合稠合噻吩和二酮吡咯并吡咯部分。参见He等人，21Adv.Mater.2007-2022(2009)，其全文通过引用结合入本文。如图22所示，在存在催化剂二氯化二(三苯基膦)钯(II)的情况下，在N,N-二甲基甲酰胺中结合3,6-二(5-溴代噻吩-2-基)-2,5-双十七烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与2,6-二(三甲基甲锡烷基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’,:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩，形成聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)[2,5-双十七烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮]-5,5’-二基(“PTDC17DPPTDC17FT4”)。可在氮气下完成反应。图22中的反应采用钯(II)催化剂，因为其显示出良好的可靠性，但是也可以使用钯(O＝0)基催化剂，例如四(三苯基膦)钯(0)。
又例如，向装有磁性搅拌棒的35mL的微波反应容器中加入2,6-二(三甲基甲锡烷基)-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1g)、3,6-二(5-溴代噻吩-2-基)-2,5-双十七烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(0.860g，0.948毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(17.3mg，18.9微摩尔)和邻甲苯基膦(23.0mg，75.6微摩尔)。将反应容器和盖子引入氮气手套箱中，向其中加入甲苯(200mL)，并将盖子与容器固定。然后从手套箱取出容器，反应在160℃微波辐射2小时。混合物冷却至50℃，之后从微波反应器中取出，然后倒入甲醇和乙酰丙酮的搅拌混合物(200mL+200mL)中。加入盐酸(2mL，35％水溶液)，混合物搅拌16小时。混合物过滤，并将聚合物置于具有玻璃料索氏顶针的玻璃中。在索氏设备中用丙酮(250mL)萃取聚合物24小时，然后用己烷(250mL)萃取24小时。然后将聚合物从索氏设备中萃取到氯仿(250mL)中。快速搅拌的同时，将氯仿溶液倒入甲醇(400mL)中，之后中等搅拌20分钟。然后从混合物过滤聚合物，并真空干燥得到产物，作为暗绿色固体的聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)[2,5-双十七烷基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮]-5,5’-二基](1.36g，97％)。
基于稠合噻吩的聚合物例如P2TDC17FT4对于电荷传输(空穴)具有较高的迁移率。可以通过改变聚合物结构、用迁移率强化的官能化的DPP部分取代二噻吩部分来提升该理论限值(和实际限值)。采用标准测试方法来确定PTDC17DPPTDC17FT4的聚合性质。材料的TGA测量显示其热稳定最高为400℃(图23)。TGA显示DPP部分和FT部分的结合出人意料地提供了相对于单独DPP高度稳定的共聚物。
新的PTDC17DPPTDC17FT4聚合物的颜色是非常暗绿色的，几乎为黑色，表面在太阳光谱的整个可见光区的宽吸收。氯仿溶液和从氯仿旋转得到的薄膜固体状态的UV可见光谱都显示出从约550-950nm的宽吸收，和约300-500nm的较不强烈的吸收(图24)。这覆盖了非常宽的可见光区域的样本，使得聚合物其具有暗绿色几乎黑色的外观。该材料的一个优势在于其在光伏器件中的用途，其中需要此类宽的太阳光吸收。此外，到目前为止进入到IR中的吸收的程度也是高度希望的，并且对于相同分子中在低至300nm处的吸收相结合时是不同寻常的性质。这使得聚合物更适合用作有机光伏器件中的光吸收剂，因为光俘获效率是光伏系统的光效率的一个主要原因。强的光相互作用还使得该材料对于其他光应用和/或光电子应用是合适的候选者。此外，采用硅晶片基材上制造的底栅顶接触器件作为共用栅，具有300nm的热氧化物介电层和金源和漏电极，结构PTDC16DPPTDC17FT4的化合物显示出大于2cm2/V·s的空穴迁移率、大于106的开/关比和小于2V的阈值电压。
实施例12：稠合噻吩结构的共轭聚合物
聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(乙炔-1,2-二基)](“PTrDC17FT4”)(图25)。将2,6-二溴-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(0.41g，0.46毫摩尔)和二(三丁基甲锡烷基)乙炔(0.28g，0.462毫摩尔)转移到装有搅拌棒的三颈烧瓶中。氮气鼓泡通过该烧瓶，持续数分钟。在烧瓶密封后，将其放入手套箱中。向烧瓶中加入0.027g(0.023毫摩尔)的Pd(PPh3)4以及24mL的无水甲苯和6mL的正丁基乙酸酯的混合溶剂。在约130℃的氮气下加热烧瓶16小时，之后倒入甲醇(200mL)中。混合物在室温下搅拌过夜。过滤沉淀物，并在索氏萃取中萃取，首先是用甲醇萃取24小时，然后是用丙酮萃取24小时。收集的聚合物在真空中干燥，得到0.18g的暗色聚合物，鉴别为聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(乙炔-1,2-二基)]。
聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(亚乙烯基-1,2-二基)](“PDouDC17FT4”)(图26)：将2,6-二溴-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’,:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(0.40g，0.45毫摩尔)和反式-1,2-二(三丁基甲锡烷基)乙烯(0.27g，0.45毫摩尔)转移到装有搅拌棒的三颈烧瓶中。氮气鼓泡通过该烧瓶，持续数分钟。在烧瓶密封后，将其放入手套箱中。向烧瓶中加入0.026g(0.022毫摩尔)的Pd(PPh3)4以及30mL的无水甲苯。在约130℃的氮气中加热烧瓶16小时，之后倒入甲醇(200mL)和浓盐酸(5mL)的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜。沉淀物过滤，并在索氏萃取中萃取，首先用丙酮萃取过夜，然后用己烷萃取过夜。收集的聚合物在真空中干燥，得到0.29g的蓝色聚合物，鉴定为聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(亚乙烯基-1,2-二基)]。
聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)](“P2BTDC17FT4”)(图27)：将2,6-二溴-3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’,:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00g，0.94毫摩尔)和4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(0.28g，0.94毫摩尔)转移到装有搅拌棒的三颈烧瓶中。氮气鼓泡通过该烧瓶，持续数分钟。在烧瓶密封后，将其放入手套箱中。向烧瓶中加入0.055g的Pd(PPh3)4以及30mL的无水氯苯。在氮气中，将烧瓶加热至130℃，持续16小时，之后倒入甲醇(200mL)和浓盐酸(5mL)的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜。沉淀物过滤，并在索氏萃取中萃取，首先用丙酮萃取过夜，然后用己烷萃取过夜。收集的聚合物在真空中干燥，得到0.78g的蓝色聚合物，鉴定为聚[(3,7-双十七烷基噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)]。(CHCl3溶液中的λ最大＝362nm和511nm，薄膜中的λ最大＝511nm和578nm。GPC(1,2,4-三氯苯)Mn＝8,200，Mw＝9,400；以及PDI＝1.44。)
对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的前提下对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明意图覆盖本发明实施方式的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。
Claims (14)
1.一种化合物，其包含如下化学式100或101：
其中a、m和n独立地是大于或等于1的整数；
每个X独立地包括共轭基团，其中当a＝1时，X不是芳基，并且当a>1时，所有的X都不是芳基；以及
R1和R2独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、芳基、取代或未取代的环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包括聚合物。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2中的至少一个包含取代或未取代的烷基。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，R1和R2中的至少一个包含未取代的烷基。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，a大于或等于2，并且X包括共轭的烯基或炔基或芳基。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结合到m>1的共轭的稠合噻吩聚合物或低聚物中。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，n为1-15。
8.一种包含权利要求1所述的化合物的聚合物，其中，所述聚合物的分子量约为400-1800道尔顿。
9.一种包含权利要求1所述的化合物的器件，所述器件构造在电子器件、光电子器件或者非线性光学器件中。
10.如权利要求9所述的器件，其特征在于，所述器件包括晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、电-光(EO)器件、导电材料、双光子混合材料、有机半导体、RFID标签、电致发光器件或者光伏或传感器器件。
11.一种制造权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供如下结构1或2的稠合噻吩部分：
其中，R1和R2独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、芳基、取代或未取代的环烷基、芳烷基、氨基、酯、醛、羟基、烷氧基、硫醇、硫代烷基、卤化物、酰基卤化物、丙烯酸酯或者乙烯基醚；以及
X和Y独立地是卤化物或者Sn(Alk)3，其中Alk是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的环烷基；
(ii)提供如下结构3或4的双取代的共轭部分：
Sn(Alk)3-Z-Sn(Alk)3
3
Ha-Z-Ha
4
其中Z是并非只由一个或多个芳基基团构成的共轭基团，Ha是卤素，Alk是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的环烷基；
(iii)通过催化反应，使结构1或2的稠合噻吩部分与结构3或4的共轭部分连接；其中，当X和Y是卤素时，使用化合物3，而当X和Y是Sn(Alk)3时，使用化合物4。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化反应是金属催化反应。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属催化反应是施蒂勒型偶联。
14.如权利要求11所述的方法，该方法还包括使得化学式100或101的化合物聚合化。
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