JPH06199833A - 置換チオフェン及びその利用 - Google Patents

置換チオフェン及びその利用

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JPH06199833A
JPH06199833A JP25400093A JP25400093A JPH06199833A JP H06199833 A JPH06199833 A JP H06199833A JP 25400093 A JP25400093 A JP 25400093A JP 25400093 A JP25400093 A JP 25400093A JP H06199833 A JPH06199833 A JP H06199833A
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イヴァン・カブレラ
Uwe Falk
ウヴェ・ファルク
Werner Hickel
ヴェルナー・ヒッケル
Donald Dr Lupo
ドナルト・ルポ
Ude Scheunemann
ウデ・ショイネマン
Peter Boldt
ペーター・ボルト
Jens Rase
イェンス・ラーゼ
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ はＣ1 − Ｃ22-アルキルラジカルであり、
Ｘは -Hg-OCOCH3 基又は-CH=B 基であり、及び前記 Ｂ
は置換炭素原子又は置換窒素原子である）で表される化
合物は、高い双極子能率及び高い分極率を有し、非線形
光学用途に適している。式Ｉ中の Ｒ がＣ12 − Ｃ22-
アルキルラジカルである場合は、単分子層を、ラングミ
ュア・ブロジェット法によって、支持体に適用すること
ができる。得られる層要素は、とりわけ導波層として適
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、電子受容基によって二位が置換
されている５−アルキルチオ−チオフェン及びそれらの
化合物を調製する方法に関するものであり、更に又、本
発明は、支持体上に単分子層の形態で前記化合物を含む
層要素と、非線形光学用途における前記化合物の利用に
関するものである。
【０００２】置換基が異なっているので、上記チオフェ
ン分子は、非中心対称（non-centr-osymmetrical）であ
る。従って、該分子は、双極子能率を有する。又、該分
子は、拡張されたパイ電子系も有する。更に又、該化合
物のほとんどが、一般的な供与体ラジカルと受容体ラジ
カルとを含む。それ故に、該化合物は、非線形光学用途
に適する。
【０００３】非線形光学（NLO）によって、なかんずく
適当な機器を用いて、異なる周波数を有する二つの光線
から、差又は和に相当する新たな周波数を得ること、及
びある光学的周波数の光線から、該周波数の倍数（該周
波数の特に二倍）を有する光学信号を得ることができ
る。又、非線形光学（NLO）によって、電気的情報を光
学的情報へと変換することができるので、長期的に見
て、データ伝送及びデータ記憶に関する技術を基本的に
変化させる可能性がある。
【０００４】NLO 材料は、例えば電気光学的変調器（el
ectro-optical modulators）、電気光学的スイッチ、電
気光学的方向性結合器（electro-optical directional
cou-plers）、及び電気光学的周波数二倍器のような非
線形光学部品を調製するのに適している。これらの部品
は、例えば（光学信号を変調させ且つ制御するための）
光通信技術において、半導体レーザーの周波数を二倍に
するために及び光学的データを記憶するために、光学信
号を加工する空間光変調器（spatial light mod-ulator
s）として用いることができ、更に又センサー技術及び
ゼログラフィーにおいて用いることもできる。
【０００５】リン酸二水素カリウム（potassium dihydr
ogenphosphate）及びニオブ酸リチウムのような多数の
無機結晶を、NLO 材料として研究した。ニオブ酸リチウ
ムから成る変調器、及びリン酸二水素カリウムに基づく
周波数二倍器は、市販されている。
【０００６】しかしながら、有機 NLO 材料も、幾つか
の理由から、非常に興味深い。有機材料の NLO 活性
（＝ NLO 感受性）は、しばしば、無機材料の場合に比
べて、はるかに高い。屈折率及び比誘電率は、一般的に
低い。従って、内部電界がより大きく、分極が小さく、
更に反射損が少ないので、効率が良い。
【０００７】有機材料は、例えば規定された使用周波数
において高い透明度を有する材料を得る目的で、「特
注」合成によって調製することもできる。有機材料は、
多くの方法で加工することができる。有機材料の単分子
フィルムの調製は、例えば、無機結晶の調製に比べてよ
り単純である。これらの無機結晶は、比較的高温で成長
させた後、切断し、磨き、延伸しなければならない。従
って、二次及び三次の非線形光学分野における用途に適
当な有機材料に関する需要が存在している。
【０００８】電界によって媒体中に誘起される（マク
ロ）分極 Ｐ を、電界強度 Ｅ のべき級数で拡張させる
ことができる。
【０００９】 Ｐ ＝ Ｘ(1)Ｅ＋Ｘ(2)Ｅ2＋Ｘ(3)Ｅ3＋・・・ Ｘ(1)は、いわゆる電気感受率関数である。感受率 Ｘ
(2) 及び Ｘ(3) は、いわゆる分子超分極率 β 及び γ
に左右される。
【００１０】Ｘ(2)（-ω3，ω2，ω1）XYZ ＝ ＮｆXω3
ｆYω2ｆZω1ＤXYZxyzβxyz Ｐ1 ＝ αＥ＋βＥ2＋γＥ3＋・・・ Ｐ1 は、分子の分極であり；α、β、及び γ は 分極
率である。Ｎ は、単位体積当たりの分子数であり、ｆ
は局所電場因子であり、及び ＤXYZxyz は、マクロ系に
おける分子の配向を記述するテンソルである。
【００１１】NLO 相互作用の結果として、新たな周波数
が NLO 媒体において発生し、該媒体の屈折率を変化さ
せることがある。
【００１２】Ｘ(2) に従う重要な非線形光学効果は、レ
ーザー光線の周波数の二倍化、弱い光信号のパラメータ
ー増幅、及び電気信号の電気光学的変換である。二次効
果を発生させるためには、活性分子を非中心対称的に配
向させなければならない。なぜならば、非中心対称の分
子又は結晶に関しては、Ｘ(2) が ＝ ０ となるからで
ある。
【００１３】NLO 化合物の結晶の成長を試みる。これら
の化合物を非中心対称的に結晶させる場合、該結晶は、
（更なる処理を行わずとも）ゼロになることのないマク
ロ二次感受率 Ｘ(2) を有する。結晶に関しては、極め
て高濃度の発色団と、極めて高い秩序（order）が達成
され、又秩序の緩和に関しての問題もない。なぜなら
ば、非中心対称秩序は、最も低い自由エネルギー状態を
示しているからである。しかしながら、多くの結晶の加
工性は悪く、単結晶による統合光学部品の製造は、ほと
んどの場合において、実用的ではない。更に、非中心対
称分子から、中心対称結晶が生成することもある。
【００１４】ラングミュア・ブロジェット法（LB 法）
に従う薄層を発生させる方法では、おそらく、化学的基
本計画において最も広範な自由が許されるが、その場
合、幅広い経験が要求される。この方法では、水面上に
分子を展開させ、一分子当たりの面積を減少させること
によって平行に配置し、そこに、一定の剪断力と共に、
支持材を浸漬させ、次にそれを取出すことによって、支
持体に該分子を適用する。一回の浸漬工程で、一つの単
分子層が、その秩序を維持したままで転移される。LB
層を堆積させるためには、両親媒性の分子、即ち親水性
末端（「頭」）及び疎水性末端（「尾」）を有する分子
を用いる。
【００１５】高い二次感受率（＝ Ｘ(2)）を有する LB
層を提供するために、高い分子二次超分極率（high mol
ecular second-order hyperpolarization）β と両親媒
性とを有する有機化合物を調製する。
【００１６】単一分子種から成る両親媒性材料を、LB
法によって配置して多層とする場合、浸漬挙動の三つの
異なる可能性が生じ得る：Ｘタイプのフィルム（浸漬中
にのみ転移する）又はＺタイプのフィルム（取出し中に
のみ転移する）が生じ得る。前記両フィルムは、非中心
対称構造の利点を有している。しかしながら、ほとんど
の場合において、Ｙタイプのフィルム（浸漬及び取出し
中に転移する）が得られ、該フィルムにおいては、分子
は、頭・頭及び尾・尾配置を示す。
【００１７】ほとんどの場合において、Ｙタイプフィル
ムは、中心対称構造を示す。支持材平面において配向し
ている（即ち、非中心対称を有している）少数の化合物
においては、達成可能な感受率は、比較的低い。Ｙタイ
プのフィルムとなる化合物を用いて非中心対称構造の多
層配置を得るために、三つの戦略を適用することができ
る： ａ）活性層と、不活性層（発色団のない両親媒性分子又
は発色団のないポリマー、例えばトリメチルシリルセル
ロース又はポリメタクリレート）とが交互に重なってい
るフィルムをつくる。この方法には、不活性層によって
システムが「希釈」されてしまって、NLO 活性分子によ
って利用可能体積が効率良く活用されない、という短所
がある。従って、前記フィルムは、NLO 活性が低い。
【００１８】ｂ）転移法は、Ｚタイプフィルムが得られ
るように制御する。しかしながら、その場合、支持体を
コートするのに特別な多室装置（multi-chamber instal
lations）が必要である。浸漬及び取出しは、異なる室
で行う。
【００１９】ｃ）二つの異なる NLO 活性両親媒性化合
物から成るフィルム［その双極子能率は、ある場合に
は、疎水性長鎖アルキルラジカル（尾）の方に向き、他
の場合には、別の方向に向く］を、交互に転移させる。
この場合、二つの隣接層の双極子能率は、Ｙ構造である
にもかかわらず、相殺されず、それどころか互いに強め
合う。従って、有効双極子能率は、NLO 目的にとって興
味深い大きさの程度のままである。
【００２０】NLO 活性化合物が最大可能な光学的非線形
性β（＝二次超分極率）を有することは、常に望まし
い。化合物が共役パイ電子系（例えばスチルベンラジカ
ル）を含む場合、及び少なくとも一つの電子供与基と少
なくとも一つの電子受容基が存在している場合、化合物
のβ値は大きい。分子が、入射電界の波長領域又は NLO
（いわゆる共鳴増幅）によって発生された電界の波長領
域の光を吸収する場合、β値は増大する。しかしなが
ら、吸収は、多くの用途にとって望ましくない。なぜな
らば、吸収によって損失が起き、光学的安定性に対して
悪影響を与えるからである。化合物が、材料に対して永
久損傷を与えずに、長期間、光の強さに耐えることがで
きる場合、化合物は「光学的に安定」であるとみなされ
る。理想的な化合物は高い超分極率βを有するが、望ま
しい波長領域における残留吸収（res-idual absorptio
n）は示さない、と考えられる。しかしながら、十分に
高いβ値を有するほとんどの化合物は、周波数二倍化に
とって望ましい波長において、特に ４１５ nm ［波長
８３０ nm の赤外光（ダイオードレーザー）の周波数を
二倍にすることによって得られる］の領域において、か
なりの残留吸収を依然として示す。
【００２１】供与置換基及び受容置換基を有するチオフ
ェンの誘導体は、既に知られている。２−メチルチオ−
チオフェン−５−アルデヒドは、J. Cymerman-Craig ら
による J. Chem. Soc. 1954、 p.242 に記載されてお
り、２−オクタデシルチオ−チオフェン−５−アルデヒ
ドは、T. Profft による Monatsberichte d. deutschen
Akad. Berlin、 1（1959）、 p.180 に記載されている。
【００２２】上記引例には、チオフェン誘導体の NLO
特性に関するなんらの記載も認められない。
【００２３】従って、本発明の目的は、供与置換基及び
受容置換基を有する更なるチオフェン化合物を発見する
ことにある。それらの吸収極大は、５００ nm 未満、特
に４５０ nm 未満、更に特に ４００ nm 未満であるべ
きである。又、該化合物は、大気、高温、及び光に対し
て高度に安定であるべきであり、高い NLO 活性を有し
ているべきである。
【００２４】次式（Ｉ）
【化５】 （式中、Ｒ はＣ1 − Ｃ22-アルキルラジカルであり、
Ｘ は -Hg-OCOCH3 基又は-CH=B 基であり、及び前記 Ｂ
は置換炭素原子又は置換窒素原子である）で表される
新規な２−アルキルチオ−チオフェン−５化合物を発見
した。特に、前記Ｂは、以下の基
【化６】 ［式中、Ｒ1 はＣ1 − Ｃ22-アルキルラジカルであり、
Ａ- はアニオンであり、及び Ｒ2 は水素に比べてより
陰性の、即ち少なくともゼロのδp値（Ingold による）
を有する置換基であり、例えばハロゲン、CF3、及びシ
アノであり、好ましくはニトロ基である］である。
【００２５】これらの化合物は、可視領域において極め
てわずかな吸収を有する。
【００２６】Ｘが求電子置換基（例えば -HgOCOCH3
基）である場合、式（Ｉ）の化合物は、２−アルキルチ
オ−チオフェンを求電子芳香族置換することによって調
製することができる。
【００２７】Ｘが -CH=N- 基である場合は、式（Ｉ）の
化合物は、窒素塩基（例えばヒドキシルアミン又はヒド
ラジン）と縮合させることによって２−アルキルチオ−
５−チオフェン−アルデヒドから調製することができ
る。
【００２８】Ｘが -CH=CH- 基である場合は、同じアル
デヒドを、クネーフェナーゲル反応において、CH-酸性
化合物と、例えばマロン酸誘導体と縮合させる。
【００２９】ＲがＣ12 − Ｃ22-アルキルラジカルであ
るが、Ａに含まれるアルキルラジカルが２個以下の炭素
原子を含む式（Ｉ）の化合物を、あるいはＲがメチル
で、Ｒ1がＣ12 − Ｃ22-アルキルラジカルである式
（Ｉ）の化合物を、ラングミュア・ブロジェット法によ
って、支持体上に単分子多層の形態で配置することがで
きる。
【００３０】更に、次式
【化７】 （式中、Ｒ は上記の意味を有する）で表される従来か
ら知られているアルデヒドは、同様に、非線形光学目的
に適する。
【００３１】従って、又、本発明は、式Ｉの化合物から
成る少なくとも一つの単分子層を含む層要素に関するも
のである。
【００３２】ラングミュア・ブロジェットフィルムを用
いて本発明に従う層要素を調製するために、両親媒性化
合物を、高度に揮発性の溶媒に溶かして、清浄な水面上
に適用する（展開させる）。一分子当たりの平均面積
（mean area）は、表面の寸法、溶液の展開体積（sprea
ding volume）、及び溶液の濃度から算出することがで
きる。分子を圧縮している間の相転移は、剪断領域等温
線（shear area isotherm）によってモニターすること
ができる。
【００３３】バリヤー又は他の技術によって、例えば流
体力学的力を用いて、分子を共に押込んで、密度を増加
させながら、境界層に対して実質的に直角に分子鎖を配
向させる。圧縮中に、境界層において分子を自己組織化
させることによって、高度に配列された単分子フィルム
（その一定な層の厚さは、分子の鎖長によって決定され
る）をつくる。前記フィルムの一般的な厚さは、２ −
３ nm である。
【００３４】適当な支持材は、例えばガラス板、セラミ
ック板又は金属板のような、例えばPMMA、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン
又はポリテトラフルオロエチレンのプラスチック層のよ
うな、又は該支持体上金属層のような清浄な表面を有す
る固体である。
【００３５】ラングミュア・ブロジェットフィルムにお
ける二次感受率（Ｘ(2)）値を実験的に測定するため
に、光学的周波数二倍化現象（周波数ωのレーザービー
ムを、活性物質において、周波数２ωのビームへと変換
する）を用いることができる。この場合、周波数２ωの
発生調波（generated harmonic）の強度は、周波数ωの
基本ビームの入射強度の二乗で増加する。更にしばし
ば、いわゆる「MAKER FRINGES」法が用いられる。ここ
で該方法を簡単に説明する。
【００３６】角周波数ωの電磁波源として、波長 １０
６４ nm（ω ＝ ９３９８ cm-1）の短い（一般的に ３
０ ps − ３０ ns）光パルスを発生するネオジム・ヤグ
レーザーを一般的に用いる。光パルスを、ビーム分割器
によって、試料チャネルと対照チャネルの二つのビーム
へと分割する。試料チャネルでは、測定される層システ
ムを、ターンテーブル上に固定する。１０６４ nm の入
射ビームの一部を、NLO 活性システムによって、５３２
nm の周波数、即ち二倍の周波数のビームへと変換す
る。調波モードの強度を、光電子増倍管によって測定
し、次にデータ収集エレクトロニクス及び制御計算機に
よって、入射角の関数として検出し、更に一つの角度に
つき複数のショットに関してその平均を出す。分極要素
及びフィルターにより、試料において発生した調波モー
ドのみが、制御された分極条件下で、確実に測定され
る。
【００３７】NLO 活性物質を、例えば微紛２−メチル−
４−ニトロアニリンを、対照チャネルに同様に固定す
る；該物質は、時間及び空間におけるエネルギー及びビ
ーム分布の変動によって引起こされる、測定強度（meas
ured intensity）のばらつきを、補償するのに役立つ。
試料チャネルでは、次に、較正試料、例えば感受率が約
１ pm/V である石英結晶を測定する。調波強度の角度依
存から、及び較正試料の強度と比較した調波強度の値か
ら、NLO 感受率と、発色団を配向させるための情報とを
得ることができる。
【００３８】結晶の、特に本発明に従う化合物から成る
結晶の NLO 活性は、いわゆる Kurtz 粉末法によって研
究することができる。研究すべき化合物を、モーターで
微粉砕し、二つの顕微鏡スライドガラスの間に厚さ約
０．２ mm の層にして保持する。同様の手順を、対照試
料（例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン）につい
て用いる。パルス ネオジム・ヤグレーザーを試料に照
射し、５３２ nm の前方散乱光の強度を、試料と対照と
に関して、光電子増倍管を用いて測定する。
【００３９】供与体・受容体システムでは、吸収バンド
の積分強度と、異なる溶媒における吸収極大のシフトと
を測定することによって、分子超分極率βを推定するこ
とができる。この方法は、光学的非線形性は、基底状態
と第一電子励起状態との間の電荷移動によって支配され
ている、という仮定に基づいている。この場合、βは、
最低エネルギーの吸収のための遷移モーメントに比例し
ており、積分バンド強度を測定することによって決める
ことができる。又、超分極率は、二つの状態間の双極子
能率の差にも比例している。この差は、異なる誘電率を
有する二つの溶媒間の吸収波長の移動（shift）によっ
て推定することができる。
【００４０】本発明に従う化合物によって、特に該化合
物が層要素において又は非中心対称結晶の形態において
ラングミュア・ブロジェットフィルムとして存在してい
る場合は、申し分のない非線形の光学的性質を有する光
学系を調製することができる。前記の系は、例えば、電
気光学的スイッチ、ダイオードレーザー周波数二倍器、
又は光パラメトリック増幅器（例えば、いわゆる光学的
信号伝送ネットワークにおける弱い光信号のためのブー
スタ）に適している。
【００４１】添付の図面を用いて、対応部品の組み立て
の原則を説明する。
【００４２】図１は、光波の周波数を二倍にするための
部品（１００）を示している。支持体（支持材）１０４
とカバー層１０５との間に、 NLO 活性層１０３を埋込
む。（１０３）及び（１０５）の屈折率は、１０４のそ
れに比べて低くあるべきであり、そうであれば全反射が
可能となる。
【００４３】光１０１を、層１０３の端面１０２又はプ
リズム１０８又は回折格子（grating）（図示されてい
ない）の中に通す。カバー層（１０５）は、活性層を保
護するのに役立つのみであり、省略することもできる。
活性層１０３は、別法として、横方向に構築することも
でき、その結果として、光は、二つの次元（層平面に対
して直角及び平行）で導かれる。
【００４４】活性層は、本発明に従うチオフェン化合物
を含み、好ましくは高い（１０-8 esu）光学的二次感受
率を有する。層１０３の厚さと幅、及び支持体（１０
４）の屈折率が、入射光の波長に対して適当な比率であ
る場合は、発射された主モードの位相速度を、第二高調
波モード（second harmonic mode）の位相速度に対して
一致させることができる。その場合、周波数が二倍化
（例えば ４１５ nm ）している特に大量の光が、(１０
３）で発生する。NLO 活性層にある光線は、プリズム
（１０９）又は回折格子（図示されていない）を経て、
もう一方の端面から出て行く。入射波長の光は、フィル
ターを用いて（１０６）から除去することができる。
【００４５】変法（図示されていない）においては、発
射された主モードは導波層で運ばれるが、調波モード
は、いわゆるチェレンコフ則に従って支持体中に抽出さ
れ、支持体の端面から去るように、導波層を構築する。
【００４６】図２は、この部品に関する別態様を示して
おり、支持体２０４及びカバー層２０５を有する。同様
に、入射光線２０１は、端面２０２を通って入る。追加
周波数（２０６）を有する光線が、端面２０７を通って
出る。この場合、導波層は、高い屈折率を有する NLO
不活性層（２０３）、及び NLO 活性層２０８から構成
されていて、本発明に従う化合物を、特に LB 多層の形
態で含んでいる。
【００４７】図３ａ及び図３ｂは、それぞれ部品３００
を示しており、それによって光波の強度を変調させるこ
とができる。入射光３０１を、端面３０２、プリズム
（図示されていない）、又は回折格子（図示されていな
い）を通して活性導波層中に発射する。層３０３は、マ
ッハ・ツェンダー干渉計として横方向に構築する。
【００４８】部品の横断面を示している図３ａに従っ
て、二つの電極（３０４）を、透明な支持体上に配置し
てある導波層３０３の両側に適用する。図３ｂに従っ
て、電極３０４を、干渉計の一つの腕の下及び上に横方
向偏位で適用する。干渉計は、支持体３０８上に配置す
る。
【００４９】電極３０４に電圧を適用すると、線形電気
光学的効果によって、３０３の屈折率と、干渉計の特有
な腕における位相速度とが変化する。これによって、原
波と変波の加法又は減法重ね合わせが起こり、又、端面
３０７を経て抽出される光の強度が変調される。
【００５０】図４は、周波数 ω１ の第一光線４０１と
周波数 ω２ の第二光線４０２との間に相互作用が起こ
る部品４００を示している。この場合、周波数が ω３
とω４ の和及び差と一致する新しい光線が発生する。
周波数 ω１ （４０１）及びω２ （４０２）の光線
を、端面４０３又はプリズム（図示されていない）又は
回折格子（図示されていない）を通して、支持体４０８
上に配置されている導波層構造４０４の中へ発射する。
導波層構造４０４は、保護層４０９でカバーすることが
できる。
【００５１】導波機能を有する活性層４０４は、（図１
と同様に） NLO 活性 LB 多層によって構築することが
できる；又、該層は、（図２と同様に）高い屈折率を有
する追加の NLO 不活性層を有することもできる。
【００５２】又、層４０４は、二次元導波層を調製する
ために横方向に構築することもできる。周波数 ω１ と
ω２ を、 NLO 相互作用によって層４０４においてミ
ックスする。即ち、発射強度の一部を、周波数の和に一
致する周波数へと変換し、もう一部を、周波数 ω１ と
ω２ の差に一致する周波数へと変換する。とりわけ、
これらの周波数を含む光４０５及び４０６を、端面４０
７又はプリズム（図示されていない）又は回折格子（図
示されていない）を通して、抽出することができる。
【００５３】以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細
に説明する。
【００５４】実施例１：２−ジシアノビニル−５−メチ
ルチオ−チオフェンの調製
【化８】 ５−メチルチオ−チオフェン−２−カルバルデヒド
０．３５ｇ（２．２ mmol）及びマロニトリル ０．２１
ｇ（３．２ mmol）を、無水エタノール １０ ml中で、
沸騰するまで加熱する。ピペリジンを二滴加え、その混
合物を、更に５分間加熱すると、オレンジ色の沈殿が生
成する。その沈殿を吸引しながら濾別して、濃度７５％
エタノールから二度再結晶させる。
【００５５】収量：０．３６ｇ（７９％） 融点範囲：１３０ − １３２℃（エタノール）1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3、 400 MHz）： δ ＝ ２．６９
（s、 3H、 CH3 ）、７．００（d、 3J ＝ 4.3 Hz、 1H、 4-
H）、７．５８（d、 3J ＝ 4.3 Hz、 1H、 3-H）、７．６
９（s、 1H、 CH(CN)2）13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3、 100 MHz、 広帯域でデカップリン
グさせた（wide-banddecoupled））：δ ＝ １８．６６
（CH3 ）、７４．６５（C-8）、１１３．６３（CN）、１
１４．３６（CN）、１２５．８０（C-4）、１３３．５
７（C-5）、１３９．９８（C-3）、１４９．４４（C-
7）、１５６．８０（C-2） 質量スペクトル（70 eV）、m/z（％）：２０８（１０）
[(M+2)+]、２０７（１４）[(M+1)+]、２０６（９８）[M
+]、１９３（９）[(M+2)+-CH3]、１９２（１２）[(M+1)
+-CH3]、１９１（１００）[M+-CH3]、１５８（２０）[M
+-SCH3-H] 元素分析： Ｃ9Ｈ6Ｎ2Ｓ2（２０６．３） 計算値 Ｃ ５２．４０ Ｈ ２．９３ Ｎ １３．５８
Ｓ ３１．０８ 実測値 Ｃ ５２．４４ Ｈ ２．７４ Ｎ １３．４７
Ｓ ３０．９１ 実施例２：５−メチルチオ−２−チオフェン酢酸第二水
銀の調製
【化９】 酢酸水銀（ＩＩ） ０．７３ｇ（２．３ mmol）を、濃度
５０％酢酸 ５ml 中に溶かす。その溶液を４５℃まで加
熱し、２−メチルチオ−チオフェン ０．３ｇ（２．３
mmol）を加える。数分後、無色の固体が生成し始め、４
５分後に生成が完了する。吸引しながらその固体を濾別
した後、その固体をジエチルエーテルと少量のエタノー
ルで洗浄してから、エタノールより再結晶させる。
【００５６】収量：０．５７ｇ（６４％） 融点範囲：１０２ − １０４℃（エタノール）1 Ｈ−ＮＭＲ（[D6]DMSO、 400 MHz）：δ ＝ １．９３
（s、 3H、 COCH3 ）、２．４７（s、3H、SCH3 ）、６．９
７（d、3Ｊ ＝ 3.4 Hz、1H、4-H）、７．２５（d、3J
＝ 3.4 Hz、1H、3-H）13 Ｃ−ＮＭＲ（[D6]DMSO、 100 MHz、広帯域でデカップ
リングさせた）：δ ＝２１．１８（C-6 又は C-8）、
２２．９５（C-6 又は C-8）、１３０．００（C-4）、
１３５．２６（C-3）、１３９．８４（C-5）、１４３．
５５（C-2）、１７４．６３（C-7） 質量スペクトル（70 eV）、m/z（％）：３９４（２）
[(M+4)+]、３９３（２）[(M+3)+]、３９２（１２）[(M+
2)+]、３９１（５）[(M+1)+]、３９０（４５）[M+]、３
８９（２２）[(M-1)+]、３８８（３４）[(M-2)]、３８
７（２２）[(M-3)+]、３８６（１３）[(M-4)+]、３３５
（１）[(M+4)+-OCOCH3]、３３４（１）[(M+3)+-OCOC
H3]、３３３（４）[(M+2)+-OCOCH3]、３３２（２）[(M+
1)+-OCOCH3]、３３１（１２）[M+-OCOCH3]、３３０
（６）[(M-1)+-OCOCH3]、３２９（８）[(M-2)+-OCOC
H3]、３２８（７）[(M-3)+-OCOCH3]、３２７（４）[(M-
4)+-OCOCH3]、１２９（１００）[M+-HgOCOCH3]、１１４
（６４）[M+-HgOCOCH3-CH3] 実施例３：２−ジシアノビニル−５−オクタデシルチオ
−チオフェンの調製
【化１０】 ５−オクタデシルチオ−チオフェン−２−カルバルデヒ
ド ２ｇ（５ mmol）及びマロニトリル ０．３５ｇ
（５．３ mmol）を、無水エタノール ２０ ml 中で、沸
騰するまで加熱する。その沸騰溶液にピペリジンを二滴
加え、その混合物を、更に２０分間加熱すると、オレン
ジ色の沈殿が生成する。その沈殿を濾過し、エタノール
で洗浄する。その粗生成物を、分取カラムクロマトグラ
フィー（SiO2、クロロホルム、Ｒf 値：０．８２）を用
いて精製する。
【００５７】収量：１．２ｇ（５２％） 融点：８７℃ ＵＶ（CHCl3）：λmax（1 g ε）＝ ２６０ nm（３．７
６３）、２９４ nm（３．６１０）、４２４ nm（４．３
８７） ＵＶ（CH3CN）：λmax（1 g ε）＝ ２５８ nm（３．７
６７）、２９０ nm（３．５９８）、４１４ nm（４．３
６４）1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3、400 MHz）：δ ＝ ０．８８（t、
3J ＝ 6.8 Hz、 3H、 CH 3）、１．２６（m、28H、9-H −
22-H）、１．４４（五重線、3J ＝ 7.0 Hz、2H、8-
H）、１．７４（五重線、3J ＝ 7.4 Hz、2H、7-H）、
３．０９（t、3J ＝ 7.4Hz、2H、6-H）、７．０１（d、
3J ＝ 4.0 Hz、1H、4-H）、７．５６（d、3J＝ 4.0 H
z、1H、3-H）、７．６７（s、1H、24-H）13 Ｃ−ＮＭＲ（CDCl3、100 MHz、広帯域でデカップリン
グさせた）：δ ＝ １４．０４（CH3）、２２．６２（C
-22）、２８．５５ − ２９．６３（C-7 − C-20）、３
１．８６（C-21）、３６．７１（C-6）、７５．１５（C
-25）、１１３．５１（CN）、１１４．２６（CN）、１
２７．５３（C-4）、１３４．１８（C-5）、１３９．５
０（C-3）、１４９．３６（C-24）、１５５．１５（C-
2） 質量スペクトル（70 eV）、m/z（％）：４４７（４）
[(M+3)+]、４４６（１５）[(M+2)+]、４４５（３０）
[(M+1)+]、４４４（１００）[M+]、１９２（３６）[M+-
C18H37+H] 元素分析： Ｃ26Ｈ40Ｎ2Ｓ2（３７５．３） 計算値 Ｃ ７０．２１ Ｈ ９．０７ Ｎ ６．３０ Ｓ
１４．４２ 実測値 Ｃ ７０．３７ Ｈ ９．３２ Ｎ ６．１６ Ｓ
１４．３５ チオフェン化合物に関する第二高調波発生（SHG）測定 実施例４
【化１１】 上記化合物を、０．５ mg/ml の濃度で、ジクロロメタ
ン中に溶解させた。その溶液を、ラングミュア・ブロジ
ェット法に従って、清浄な水面上に展開させ（温度３０
℃）、溶媒を蒸発させた後、モノフィルムを、１０ mN/
m の剪断力まで圧縮した。ガラス製の清浄なスライド
（親水性）を、空気／水 界面を通過させて浸漬した。
該方法では、モノフィルムは転移されなかった。速度
１０ mm/分で、界面を通過させて取出している間に、単
分子層が転移された。
【００５８】コートされた支持体を、上記システム中に
固定して、周波数二倍化によって光学的非線形性を測定
し、且つ二次感受率（Ｘ(2)）を決定した。層システム
は、次の値を示した：Ｘ(2)zzz ＝ ２０ pm/V、Ｘ(2)zx
x ＝ ８０ pm/V 。
【００５９】実施例５
【化１２】 上記化合物を、０．５ mg/ml の濃度で、ジクロロメタ
ン中に溶解させた。その溶液を、ラングミュア・ブロジ
ェット法に従って、清浄な水面上に展開させ（温度３０
℃）、溶媒を蒸発させた後、モノフィルムを、１０ mN/
m の剪断力まで圧縮した。ガラス製の清浄なスライド
（親水性）を、空気／水 界面を通過させて浸漬した。
該方法では、モノフィルムは転移されなかった。速度
１０ mm/分で、界面を通過させて取出している間に、単
分子層が転移された。
【００６０】コートされた支持体を、上記システム中に
固定して、周波数二倍化によって光学的非線形性を測定
し、二次感受率（Ｘ(2)）を決定した。層システムは、
次の値を示した：Ｘ(2)zzz ＝ ４ pm/V、Ｘ(2)zxx ＝
４ pm/V 。
【図面の簡単な説明】
【図１】光波の波長を二倍にするための部品（１００）
を示している図である。
【図２】部品（１００）に関する別態様を示している図
である。
【図３】部品３００を示す図である。図３ａは部品３０
０の横断面図であり、図３ｂは部品３００の上面図であ
る。
【図４】周波数 ω１ の第一光線４０１と周波数 ω２
の第二光線４０２との間に相互作用が起こる部品４００
を示している図である。
フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー・ヒッケル ドイツ連邦共和国デー−67061 ルートヴ ィヒスハーフェン，パルツグラフェンシュ トラーセ 65 (72)発明者 ドナルト・ルポ ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン／タウヌス，アム・ホルデルブッ シュ 28 (72)発明者 ウデ・ショイネマン ドイツ連邦共和国デー−65835 リーデル バッハ／タウヌス，フェルトベルクシュト ラーセ 12 (72)発明者 ペーター・ボルト ドイツ連邦共和国デー−38106 ブラウン シュヴァイク，ツェッペリンシュトラーセ ３ (72)発明者 イェンス・ラーゼ ドイツ連邦共和国デー−38159 クライ ン・グライディンゲン，アム・ベルゲ 16

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ はＣ1 − Ｃ22-アルキルラジカルであり、
    Ｘ は -Hg-OCOCH3 基又は-CH=B 基であり、及び前記 Ｂ
    は置換炭素原子又は置換窒素原子である）で表される
    化合物。
  2. 【請求項２】 Ｘが 【化２】 （式中、Ｒ1 はＣ1 − Ｃ22-アルキルラジカルであり、
    Ｒ2 は水素に比べてより陰性の置換基であり、Ａ- はア
    ニオンである）である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ がＣ12 − Ｃ22-アルキルラジカルで
    ある請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 次式 【化３】 （Ｒ はメチルであり、Ｒ1 はＣ12 − Ｃ22-アルキルラ
    ジカルである）で表される請求項２記載の化合物。
  5. 【請求項５】 層支持体上に、請求項３又は４記載の化
    合物から成る少なくとも一つの単分子層を含む層要素。
  6. 【請求項６】 非線形光学用途に請求項１記載の化合物
    を用いること。
  7. 【請求項７】 非線形光学用途に、次式 【化４】 （式中、Ｒ は請求項１で規定された意味を有する）で
    表される化合物を用いること。
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