JP2655669B2

JP2655669B2 - 有機非線形光学材料

Info

Publication number: JP2655669B2
Application number: JP5744988A
Authority: JP
Inventors: 和民川村; 勝晶海部; 裕生宮本; 忠雄仲矢
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH01231031A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、有機非線形光学材料に関するもので、特
に、ある波長の光をこの波長より短波長側の広帯域な波
長成分を含む光に変換する波長変換素子、又光双安定素
子等の形成材料として用いて好適な有機非線形光学材料
に関するものである。

（従来の技術）光通信や光集積回路をはじめとする光エレクトロニク
ス分野においては、レーザ光の周波数変換、光変調又光
偏向等を行なうための機能素子として非線形光学効果を
利用した素子、つまりレーザ光のような強い光と物質と
の相互作用に基づいて現われる光高調波発生（第二高調
波発生:SHG（Second Harmonic Generation）、第三高調
波発生:THG（Third Harmonic Generation））、光混
合、電気磁気光学効果、或は光パラメトリック発振等の
現象を利用した非線形光学素子の研究開発が活発に行な
われている。

このような非線形光学素子について、又、素子の形成
材料となる非線形光学材料のいくつかについては、例え
ば文献（「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八郎監
修（1985.7.25第１版）シーエムシー）に開示されてい
る。

この文献にも開示されているように、非線形光学材料
は無機のものと有機のものとがあるが、今までのところ
は、ニオブ酸リチウム（LiNbO₃）、KDP（KH₂PO₄）又KTP
（KTiOPO₄）等に代表される無機の非線形光学材料の開
発が有機のものより先行して進められてきていた。これ
は、従来の非線形光学材料の主な用途が、大出力レーザ
光の波長変換等を中心として考えられてきたためであ
り、無機の非線形光学材料においてこのような用途に適
した大きさと品質とを具えた単結晶が得られ易かったた
めである。

しかし、半導体レーザの急速な発展、又光エレクトロ
ニクス分野の展開を考えたとき、高出力な光を要する分
野を除けば、非線形光学素子に利用される光源は、半導
体レーザが主なものとなることは必至である。従って、
非線形光学材料に対して、半導体レーザと一体に加工が
出来るような微細加工性を有し、かつ、出力パワー密度
がそれ程大きくない半導体レーザであっても非線形光学
効果が顕著に現われるような高い変換効率即ち高い非線
形感受率を有するものが要求されていた。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の無機非線形光学材料のいずれに
おいても、変換効率、微細加工性を共に満足できるもの
は得られていない。

一方、有機非線形光学材料は、高い変換効率を有し、
かつ、優れた微細加工性を有することが知られてはいる
が、さらに特性の優れたものの出現が望まれている。

又、従来から在る無機のもの有機のものいずれにおい
ても、これらを用い光の波長変換を行なった場合に変換
される波長は、一般には、入射波長の1/2又は1/3のもの
であり、単一波長の光を広帯域の波長成分を含む光に変
換できる非線形光学材料は得られていない。

もし単一波長の光を広帯域の波長成分を含む光に変換
できる材料が得られたならば、例えばこの材料と半導体
レーザとを組み合せることによって全固体型の白色光源
も実現出来るため、非線形光学材料の有用性がさらに向
上すると云える。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、
従って、この発明の目的は、微細加工性に優れ、然も、
高い非線形感受率を示すと共に、入射光を広帯域の波長
成分を含む光に変換できる性質をも有した新規な非線形
光学材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図るため、この発明の非線形光学材
料は、次の一般式（１）で表されるニトロベンゾチアゾ
リルアゾ化合物であることを特徴とする（但し、（１）
式中、ＸはNO₂、ハロゲン原子又はＨを示し、Arは下記
（２）〜（６）式に示す基の中のいずれか一つの基を示
す。但し、（２）〜（６）式に示す基において、R¹は
Ｈ、アルキル基又はアシル基を示し、R²はＨ又はアルキ
ル基を示し、R³及びR⁴はそれぞれがＨ、アルキル基、ア
リル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）。

（作用）上述の（１）式で示される有機化合物は、後述する実
験結果からも明らかなように、従来の無機及び有機の非
線形光学材料に比し非常に高い非線形感受率を示す。さ
らに、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセト
ン、さらにアルコール等の極性溶媒には非常に良く溶解
する。さらに、（１）式で示される材料にある波長の光
を照射すると、広帯域の変換光を得ることが出来る。

（実施例）以下、この発明の非線形光学材料の実施例につき説明
する。

非線形光学材料の合成例先ず、上述の一般式（１）で示されるこの発明の非線
形光学材料の一例として、（１）式中のＸがＨであり、
（１）式中のArが（２）式に示した基であり、（２）式
中のR¹及びR²がそれぞれメチル基CH₃であり、（２）式
中のR³がＨである、下記（７）式で示される４−（６−
ニトロ−２−ベンゾチアゾリルアゾ）ジメチルアニリン
の合成方法の一例につき説明する。しかしながら、以下
の合成例中で述べる使用薬品名、数値的条件、処理方法
等は、単なる一例にすぎないことは理解されたい。

先ず、100mlの濃硫酸に6gの亜硝酸ナトリウムを加え
てニトロシル硫酸を生成させる。次にこれを15℃以下の
温度に保ちながら、これに容積比が1:1である100mlの氷
酢酸−プロピオン酸混合物を加え、次いでこれを−５℃
の温度に冷却する。

次にこれに10gの６−ニトロ−２−アミノベンゾチア
ゾールを加え、−５℃の温度で５時間撹拌しながら反応
させる。

次にこれに尿素を加えて過剰の亜硝酸ナトリウムを分
解させた後、さらに、氷酢酸−プロピオン酸−水の混合
物にジメチルアニリンを溶解させたものを15g加え０℃
の温度に放置する。

放置後、この反応液を酢酸ナトリウムで中和し、析出
した結晶を濾過によって取る。次いでこの濾過物をアル
コールを用いて再結晶法によって精製する。このように
して得られた物質は赤黒色の結晶であった。尚、下記
（８）式は、上述の合成方法を示す反応式である。

上述のように合成した物質を元素分析及びFTIR（赤
外）スペクトルによってそれぞれ同定した。

元素分析の結果は、以下に示す通りであった。

C:54.98％ H:4.05％ N:21.35％尚、計算値は、C:55.04％、H:4.00％、N:21.39％であ
る。

又、赤外線吸収スペクトルの測定の結果は、波数2960
cm^-1付近にメチル基の吸収、波数1600cm^-1付近及び波数
1500cm^-1付近に芳香環の吸収、波数1300cm^-1付近にニト
ロ基の吸収がそれぞれ認められた。

又、上述の如く合成した物質の、種々の有機溶媒に対
する溶解性を調査したところ、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド（以下、DMFと略称することもある。）、
アセトン、アルコール等の極性溶媒に対し優れた溶解性
を示すことが分った。その溶解度は、いづれも20％以上
であった。尚、この発明に係る物質が有機溶媒に対し優
れた溶解性を示す理由は、定かではないが、分子が比較
的小さいこと、ヘテロ原子が含まれていること、ニトロ
基やジメチルアミノ基等の極性基を含んでいるためであ
ろうと考えられる。

又、この物質は光けんろう度が高いことが分った。

薄膜化の可能性調査次に、（７）式で示されるこの発明に係る有機化合物
の薄膜作成の可能性を調べる。この調査をこの場合、以
下に説明するようにして行なう。

（７）式で示される物質1gを2mlのジメチルホルムア
ミド（DMF）に溶解させたものと、2gのポリフッ化ビニ
リデン（PVDF）を4mlのDMFに溶解させた溶液とを混合
し、塗布溶液を調製する。次いで、この塗布溶液をガラ
ス板上に流出させた後、このガラス板を加熱してDMFを
蒸発させて除去する。この一連の処理によって（７）式
で示される物質の薄膜が得られた。この薄膜は、その厚
さが約0.1mmであって金属光沢を示すものであった。こ
のように、この発明に係る有機化合物は、薄膜化が可能
であり、従って、微細加工性が高いものであるといえ
る。

非線形光学効果の測定結果 …光波長変換特性の測定先ず、上述の合成例で得た（７）式に示す有機化合物
４−（６−ニトロ−２−ベンゾチアゾリルアゾ）ジメチ
ルアニリンを用い光波長変換素子を作製し、光波長変換
特性を測定する。

先ず、素子作製についてであるが、この実施例の場合
以下に説明するように行なう。

大きさが13×38mmで厚さが0.8mmのガラス板を二枚用
意し、これらガラス板間に0.1〜0.3mmの間隙を設けこの
間隙内に上述の如く合成した有機化合物を封入して素子
を得る。尚、ガラス板の寸法やガラス板間の隙間寸法は
一例であり、設計に応じ変更出来る。

次に、光変換素子特性を測定する装置であるが、種々
のものが考えられるが、この実施例の場合以下に示すよ
うな装置を用いる。第２図は、この測定装置を概略的に
示すブロック図である。

第２図において、11はレーザ光を発するレーザ光源を
示す。この実施例の場合のレーザ光源は、Nd:YAGレーザ
（波長1064nmで尖頭出力16KWのもの）を用いている。13
は集光レンズ、15は分光器、17は光電子増倍管、19は電
流増幅器、21は積分器、23は記録計をそれぞれ示す。
又、25はレーザ光源11と積分器21とを同期させるための
同期回路を示す。

このような装置に、作製した試料素子を、この実施例
の場合、試料素子の一方のガラス基板の主面に直角な方
向からレーザ光源11の集光レンズ13で集光されたレーザ
光が照射されるように組み込む（第２図参照。尚、第２
図において31は試料素子を示す。）。

尚、測定の原理は次の通りである。試料素子31からの
散乱光を分光器15で分光し、この分光光を光電子増倍管
17によって受光させる。この分光器15は、分解能が可変
できるものとしてあり、この実施例の場合ある分解能で
波長300〜900nmにわたって順次走査する。そして、その
時の波長帯を示す情報（第２図中、S_Sで示す）を記録計
23にその都度出力する。又、この受光光に対応する電流
は電流増幅器19で増幅した後、レーザ発振に同期させて
ある積分器21で平均化処理し、この積分器21からの出力
を記録計23で記録する。このようにして、散乱光スペク
トルを得る。

第１図は、横軸に波長（nm）をとり、縦軸に強度（任
意単位）をとって示した、散乱光スペクトル、即ち、10
64nmのレーザ光がこの発明の有機化合物によって波長変
換された結果を示す発光スペクトルである。第１図から
も明らかなように、変換された光は波長500〜850nmの光
を含む広帯域なものであり、この発明の有機化合物が従
来にない特有の波長変換特性を示すことが分る。

…非線形感受率の測定次に、この発明の有機化合物の非線形感受率の測定を
以下に説明するように行なう。

（７）式で示される有機化合物を、テトラヒドロフラ
ン又はジオキサンに0.0001モル／の濃度で溶解し、こ
れを0.5mm厚のセルの中に入れ、マツハツエンダー干渉
計にセットし、光路差が零の状態になるように干渉計を
調製する。次に、このセル中の溶液に対し波長が514.5n
mのアルゴンレーザを照射する。このレーザ光の強度を
徐々に増加してゆくと、干渉縞が一つ現われ、そして干
渉縞の数が増加する。

この干渉縞の出現は、セル中の溶液の屈折率の変化即
ち非線形光学効果に起因する屈折率の増加が生じたこと
を示している。この干渉縞を出現させるレーザ光強度が
小さい程、この材料の三次の非線形感受率が大きいこと
を示す。

測定の結果、（７）式で示される有機化合物の出力光
に干渉縞を出現させるレーザ光強度は、非線形感受率が
高いことで知られている２−メチル−４−ニトロアニリ
ンのそれの約百分の一であることが分った。従って、こ
の発明の有機化合物は、従来にない大きな非線形感受率
を示すものであることが分る。第３図は、（７）式で示
される有機化合物で観測された干渉縞を撮影した参考写
真の模写図である。顕著な干渉縞が現われることが分
る。

尚、上述の実施例においては、一般式（１）で示され
る非線形光学材料の一例として、（７）式で示される４
−（６−ニトロ−２−ベンゾチアゾリルアゾ）ジメチル
アニリンを例に挙げて説明している。しかし、一般式
（１）中のＸを−Ｈ以外の所定の基、又Arで示す基を上
述した（３）〜（６）式で示すいずれかの基として得た
各有機化合物も、実施例と同様の特性を示すようにな
る。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この発明に係る
有機化合物は、従来の無機及び有機の非線形光学材料に
比し非常に高い非線形感受率を示す。さらに、クロロホ
ルム、ジメチルホルムアミド、アセトン、さらにアルコ
ール等の極性溶媒には非常に良く溶解することからその
薄膜化も容易であると云える。従って、種々の非線形光
学素子例えば光双安定素子や波長変換素子等の形成材料
として用いて好適である。

さらに、この発明の有機化合物に対しある波長の光を
照射すると広帯域の変換光が得られることから、例えば
赤外光を発する半導体レーザとこの有機化合物とを組み
合わせて、小型の全固体型白色光源の実現も可能になる
等、非線形光学材料の新たな利用分野を見出すことも出
来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係る有機化合物の光変換特性を示
す散乱光スペクトル、第２図は、この発明に係る有機化合物の光変換特性を測
定するために用いた装置を概略的に示すブロック図、第３図は、この発明に係る有機化合物で観測された非線
形光学効果に起因する干渉縞を撮影した参考写真を概略
的に模写した図である。 11……レーザ光源、13……集光レンズ 15……分光器、17……光電子増倍管 19……電流増幅器、21……積分器 23……記録計、25……同期回路 31……試料素子。

フロントページの続き (72)発明者宮本裕生東京都港区虎ノ門１丁目７番12号沖電気工業株式会社内 (72)発明者仲矢忠雄大阪府茨木市北春日丘４丁目２番29号

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）で表される有機非線形光
学材料（但し、（１）式中、ＸはNO₂、ハロゲン原子又
はＨを示し、Arは下記（２）〜（６）式で示す基の中の
いずれか一つの基を示す。但し、（２）〜（６）式で示
す基において、R¹はＨ、アルキル基又はアシル基を示
し、R²はＨ又はアルキル基を示し、R³及びR⁴はそれぞれ
がＨ、アルキル基、アリル基、アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を示す。）。