WO2006041156A1 - スクアリリウム化合物ならびにこれを用いた光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents

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Ikuo Shimizu
Masanori Ikuta
Shigeaki Kato
Yutaka Osedo
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Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a squarylium compound that can be used for a photoelectric conversion element, a photoelectrochemical cell using the squarylium compound, and the like.
  • This battery is a wet solar battery using a ruthenium complex as a photosensitizer and a porous titanium dioxide thin film as a working electrode (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • a ruthenium complex of the sensitizing dye is expensive, development of a photoelectric conversion element that is sensitized by an inexpensive organic dye is desired.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,927,721
  • Patent Document 2 JP-A-11-86916
  • Patent Document 3 European Patent No. 911841 Specification
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-76773
  • Non-Patent Document 1 “Nature”, 1991, No. 353, p. 737-740 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a squaryum compound that can be used in a photoelectric conversion element that is inexpensive and has high energy conversion efficiency, a photoelectrochemical cell that uses the squarymium compound, and the like.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a substituent, or an aralkyl group or a substituent.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and Child
  • R 3 and R 5 , or R 4 and R 6 together with two adjacent carbon atoms, are each a substituent R 1 and R 3 , or R 2 and R 4 may be adjacent to each other, may have a hydrocarbon ring
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1C> may be the same as or different from each other, and may form a heterocyclic ring which may have a substituent together with N—C—C.
  • R 9 and R 1C> is a go-between, such together with the adjacent carbon atom, a substituent
  • R 7 and R 9 may have an alicyclic hydrocarbon ring or a substituent, and may form a heterocyclic ring.
  • Or may have a hydrocarbon ring or a substituent, and may form a heterocyclic ring, and X represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom (provided that X represents an oxygen atom)
  • R 9 and R 1C> do not exist, and in the case where X is a nitrogen atom, R 1 (> does not exist), R 11 has a halogen atom or a substituent. May have a good alkyl group, an alkoxyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or a substituent which may be an amino group or a substituent, and represents a heterocyclic group, and m is 0-3.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1C) are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group, or R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group, and R The squarylium compound according to any one of [1] to [5], wherein 1C> forms an alicyclic hydrocarbon ring together with adjacent carbon atoms.
  • a photoelectric conversion comprising the squarylium compound according to any one of [1] to [8] and a semiconductor material.
  • a photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to [10].
  • the squarylium compound represented by the general formula (I) may be expressed as a compound (I).
  • a squarylium compound that can be used in a photoelectric conversion element having low cost and high energy conversion efficiency, a photoelectrochemical cell using the squarylium compound, and the like.
  • examples of the alkyl moiety in the alkyl group and the alkoxyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, pentyl group, isopentyl group, 1 methylbutyl group, 2- Examples thereof include a methylbutyl group, a tert pentyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an azulenyl group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom.
  • Examples of the aromatic ring formed by combining two adjacent R 11 together with two adjacent carbon atoms include a benzene ring.
  • Examples of the hydrocarbon ring formed by combining R 3 and R 5 or R 4 and R 6 together with two adjacent carbon atoms include an unsaturated hydrocarbon ring having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, benzene ring, naphthalene ring and the like.
  • the hydrocarbon ring formed by combining R 7 and R 9 together with adjacent C—X is, for example, a hydrocarbon ring having 3 to 8 carbon atoms, which is saturated or unsaturated. Specific examples thereof include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclopentene ring, 1,3-cyclopentagen ring, cyclohexene Ring, cyclohexagen ring, cyclooctane ring, benzene ring and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring formed by combining R 9 and R 1C> together with adjacent carbon atoms include alicyclic hydrocarbon rings having 3 to 8 carbon atoms, and are saturated. Specific examples that may be unsaturated include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclopentene ring, 1,3-cyclopenta ring. Examples include a gen ring, a cyclohexene ring, a cyclohexagen ring, and a cyclooctane ring.
  • heterocyclic ring in the heterocyclic group for example, a 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom force
  • 3 Specific examples include bicyclic or tricyclic condensed 8-membered rings containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Examples include pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridadine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, naphthyridine ring, cinnoline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring.
  • Examples of the heterocyclic ring formed by combining R 7 and R 9 with adjacent C—X and the heterocyclic ring formed by combining R 9 and R 1C> with an adjacent carbon atom include: , Nitrogen atom, oxygen atom and sulfur nuclear power 5-membered or 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic ring containing at least one selected atom, bicyclic or tricyclic nitrogen condensed with 3-8 membered ring Atoms, oxygen atoms and sulfur nuclear energy include aliphatic heterocyclic rings containing at least one selected atom, and specific examples thereof include pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine.
  • heterocyclic ring formed by combining R 1 and R 2 with the adjacent nitrogen atom examples include, for example, a 5-membered or 6-membered monocyclic heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom
  • a monocyclic heterocycle may contain other nitrogen, oxygen or sulfur atoms), a bicyclic or tricyclic condensed 3- to 8-membered ring and containing at least one nitrogen atom.
  • Cyclic heterocyclic rings (the condensed heterocyclic rings may contain other nitrogen, oxygen or sulfur atoms), and specific examples thereof include pyrrolidine ring, piperidine ring, piperidine ring, and the like.
  • the heterocyclic ring formed by combining R 1 and R 3 or R 2 and R 4 together with adjacent N—C—C includes, for example, a 5-membered structure containing at least one nitrogen atom Or a 6-membered monocyclic heterocycle (this monocyclic heterocycle may contain other nitrogen, oxygen or sulfur atoms), a bicyclic or tricyclic condensed 3- to 8-membered ring Specific examples of the condensed heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom (the condensed heterocyclic ring may contain other nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom).
  • Pyrroline ring 1, 2, 3, 4-tetrahydropyridine ring, 1, 2, 3, 4-tetrahydropyrazine ring, 2,3 dihydronoroxazine ring, 2,3 dihydro-1,4 thiazine ring, tetrahydroazepine ring Tetrahydrodiazepine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroi Quinoline ring, pyrrole ring, imidazole ring, a pyrazole ring, an indole ring, and the like.
  • the heterocyclic ring formed by R 3 and R 5 or R 4 and R 6 together with two adjacent carbon atoms is selected from, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic heterocycle containing at least one atom, bicyclic or tricyclic fused with 3-8 membered ring, and at least one selected from nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom
  • Examples thereof include condensed aromatic heterocycles containing a single atom, such as pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, Naphthyridine ring, cinnoline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiophene ring, furan
  • An aralkyl group, an aryl group, an aromatic ring formed by joining two adjacent R 11 together with two adjacent carbon atoms, R 3 and R 5 , or R 4 and R 6 are A hydrocarbon ring formed with two adjacent carbon atoms each, a hydrocarbon ring formed with adjacent C—X with R 7 and R 9 , R 9 and R 1C> An alicyclic hydrocarbon ring formed with an adjacent carbon atom, a heterocyclic group, a heterocyclic ring formed with R 1 and R 2 together with an adjacent nitrogen atom, R 3 and R 5 Or a heterocycle formed by R 4 and R 6 together with two adjacent carbon atoms, and a heterocycle formed by R 7 and R 9 together with an adjacent C—X.
  • R 9 and heterocycle and R 1 and R 3 R 1C> is formed together with the adjacent carbon atoms or R 2 Contact
  • substituent of the heterocyclic ring fine R 4 is connexion formed such together with the adjacent N-C-C, respectively, for example, the same or are different and from 1 to 5 substituents, specifically, Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a nitro group, an alkyl-substituted or unsubstituted amino group.
  • a halogen atom, an alkyl group and an alkoxyl group have the same meanings as described above, and the alkyl part of the alkyl-substituted amino group has the same meaning as the alkyl group.
  • Examples of the substituent for the alkyl group and alkoxyl group include the same or different one to three substituents, specifically, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, Examples include a lucoxyl group.
  • a halogen atom and an alkoxyl group are as defined above.
  • substituent of the amino group examples include one or two alkyl groups which are the same or different, and the alkyl group in this case is as defined above.
  • the acidic group refers to a group having a hydrogen atom that can be dissociated, and examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphono group, and a sulfo group. These groups may form salts with alkali metal ions, ammonium ions, organic ammonium ions and the like. Further, an intramolecular complex salt may be formed. Examples of the alkali metal in the alkali metal ion include lithium, sodium, and potassium. Examples of organic ammonia include tetraptyl ammonium.
  • Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane, ethers such as jetyl ether and tert-butyl methyl ether, and aromatics such as toluene and benzene.
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane
  • ethers such as jetyl ether and tert-butyl methyl ether
  • aromatics such as toluene and benzene.
  • hydrocarbons examples include hydrocarbons, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide (DMSO) and the like.
  • Examples of the base include organic bases such as quinoline, triethylamine, and pyridine, and inorganic bases such as potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and sodium hydroxide. .
  • Compound (IV) can be obtained, for example, as a commercial product.
  • Compound (VI) is compound (V) in 50 to 90% by volume of acetic acid aqueous solution at 90 to 120 ° C for 0.1 to 7 hours, or in 50 to 99% by weight of trifluoroacetic acid aqueous solution, It is obtained by treating at 50 ° C for 0.1 to 3 hours.
  • Compound (I) is obtained by mixing compound (VI) with 1 to 2 moles of compound (VII), if necessary, in the presence of 1 to 2 moles of a base in a solvent at 80 to 120 ° C. It can be obtained by reacting for ⁇ 15 hours.
  • Examples of the solvent include only alcohol solvents having 2 to 8 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and octanol, or a mixed solvent of the alcohol solvent and benzene or toluene (alcohol 40). Volume% or more) is used.
  • alcohol solvents having 2 to 8 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and octanol, or a mixed solvent of the alcohol solvent and benzene or toluene (alcohol 40). Volume% or more) is used.
  • Examples of the base include organic bases such as quinoline, triethylamine, and pyridine, and inorganic bases such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, and sodium bicarbonate.
  • Compound (VII) can be produced by a known method (Tetrahedron, 1989, Vol. 45, No. 15, p. 48 45, etc.) or according thereto.
  • the compound (I) is further purified by a method usually used in organic synthetic chemistry (column chromatography, recrystallization, washing with a solvent, etc.) if necessary by evaporating or filtering the solvent. Thus, it can be isolated and purified.
  • Compound ( ⁇ ) is obtained by mixing Compound (V) with 1 to 2 moles of Compound (VII), if necessary, in the presence of 1 to 2 moles of a base in a solvent at 80 to 120 ° C. It can be obtained by reacting for ⁇ 15 hours.
  • Examples of the solvent include only alcohol solvents having 2 to 8 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and octanol, or a mixed solvent of the alcohol solvent and benzene or toluene (alcohol 40). Volume% or more) is used.
  • the base examples include organic bases such as quinoline, triethylamine, and pyridine, and inorganic bases such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, and sodium bicarbonate.
  • organic bases such as quinoline, triethylamine, and pyridine
  • inorganic bases such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, and sodium bicarbonate.
  • the photoelectric conversion material of the present invention contains compound (I) or (II) and a semiconductor.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a conductive support, a semiconductor thin film electrode sensitized by the compound (I) or (i) placed on the conductive support, a charge transfer layer, a counter electrode, etc. Power composed.
  • the photoelectrochemical cell according to the present invention is one in which this photoelectric conversion element can be used for a battery for working in an external circuit. That is, the photoelectrochemical cell of the present invention is such that an external circuit connected to the conductive support and the counter electrode of the photoelectric conversion element of the present invention via a lead works.
  • the photoelectrochemical cell is preferably sealed on the side with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the constituents and volatilization of the electrolyte used for the charge transfer layer.
  • the semiconductor used for the photoelectric conversion material is a so-called photoconductor, which absorbs light and separates charges to generate electrons and holes.
  • a semiconductor sensitized by compound (I) or ( ⁇ ) light absorption and the generation of electrons and holes thereby occurs mainly in compound (I) or ( ⁇ ), and the semiconductor receives this electron and transmits it. To play a role.
  • the semiconductor is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, indium oxide, tin oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, tandasten oxide, iron oxide, gallium oxide, nickel oxide, and the like.
  • the semiconductor thin film is preferably a compound semiconductor having a nanoporous structure with nanoparticle force, and can be manufactured using the semiconductors listed above [Journal of American 'Ceramic' Society (Journal of American Ceramic Society), 1997, No. 80, No. 12, p. 3157].
  • the semiconductor thin film electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention is prepared, for example, by preparing a transparent electrode as a conductive support, laminating a semiconductor thin film on the transparent electrode, and forming the compound (I ) Or ( ⁇ ) can be adsorbed.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a transparent or translucent glass substrate or plastic plate for example, fluorine or antimony-doped oxide oxide, tin-doped indium oxide, zinc oxide, etc.
  • Those coated with a conductive transparent oxide semiconductor thin film, preferably those coated with a fluorine-doped tin oxide thin film are used.
  • Examples of the method of placing the compound semiconductor on the conductive support include a method of applying a dispersion or colloidal solution of the compound semiconductor on the conductive support, and the like. Method, dipping method, air knife method, blade method, spin method, spray method and the like.
  • the compound semiconductor is preferably heat-treated in order to electronically contact the semiconductor fine particles after being applied to the conductive support, and to improve the coating film strength and the adhesion to the support.
  • a preferable heat treatment temperature range is 100 to 600 ° C.
  • the heat treatment time is 10 minutes to 10 hours.
  • a method of performing heat treatment A method in which a dispersion of a compound semiconductor or a mixture of a colloidal solution and a titanium salt (eg, tetrasalt-titanium) is applied to a conductive support and then subjected to hydrothermal treatment. Electrophoretic electrodeposition by electrophoresis, after applying compound semiconductor dispersion or colloidal solution to a conductive support, pressurizing and pressing at a pressure of about 98070 kPa, compound semiconductor dispersion A method of irradiating a microwave of about 28 GHz after coating a liquid or colloidal solution on a conductive support is used.
  • the film thickness of the semiconductor thin film is preferably 0.1-100 ⁇ m, more preferably 2-25 ⁇ m.
  • the adsorption of the compound (I) or (ii) on the semiconductor thin film is carried out by immersing the semiconductor thin film coated on the support in the compound (I) or (iii) solution, and at room temperature for 1 minute to 2 days. Alternatively, it can be carried out by leaving it for 1 minute to 24 hours under heating conditions.
  • the solvent used when the compound (I) or ( ⁇ ⁇ ⁇ ) is adsorbed on the semiconductor thin film is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the compound (I) or ( ⁇ ).
  • the concentration of the compound (I) or ( ⁇ ) solution is preferably 0. OlmmolZl or more. 0.1 to 1. OmmolZl Is more preferable.
  • the compound (I) or ( ⁇ ) and a known dye such as a ruthenium complex dye or other organic dye (for example, Polymethine dyes) and the like may be used in combination.
  • a steroid-like compound having a carboxyl group for example, chenodeoxycholic acid
  • a steroid-like compound having a carboxyl group for example, chenodeoxycholic acid
  • a steroid-like compound having a carboxyl group for example, chenodeoxycholic acid
  • the charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the compound (I) or ( ⁇ ) [the compound (I) or ( ⁇ ) absorbing light is Will be converted to an oxidant to release.
  • redox Liquid electrolyte solution
  • gel electrolyte in which a redox ion pair is dissolved in an organic solvent
  • polymer electrolyte impregnated with the polymer a molten salt containing a redox ion pair
  • solid electrolyte an inorganic compound semiconductor
  • organic positive electrode examples thereof include a hole transport material.
  • redox ion pair examples include, but are not limited to, iodine redox, bromine redox, iron redox, tin redox, chromium redox, vanadium redox, sulfide ion redox, and anthraquinone redox. More specifically, iodine redox includes imidazolium iodide derivatives, lithium iodide, potassium iodide, tetraalkyl ammonium salt and the like, and iodine bromide, and bromine redox includes imidazolium bromide.
  • Examples thereof include a mixture of a derivative, lithium bromide, potassium bromide, tetraalkylammonium bromide salt and bromine.
  • a mixture of iodine with lithium iodide, imidazolium iodide derivatives, etc. is preferred.
  • the organic solvent that dissolves the redox ion pair is not limited as long as it is a stable solvent that dissolves the redox ion pair.
  • Organic solvents such as carbonate, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitromethane and the like can be mentioned, and a mixed solvent thereof may be used.
  • acetonitrile, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, methoxypropio-tolyl are used.
  • the concentration of the redox ion pair in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 5. Omol / 1, more preferably 0.05 to: L Omol / 1.
  • the electrolytic solution may contain a basic compound such as tert-butylpyridine, 2-picoline, and 2,6-lutidine.
  • concentration of the basic compound is preferably 0.01 to 5.
  • Examples of the polymer used for the gel electrolyte include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
  • Examples of the molten salt include 1-butyl-3-methylpyridumumudide, 1-butyl-3-methylimidazoliummide, lithium iodide, lithium acetate, lithium perchlorate, and the like.
  • the fluidity at room temperature may be improved by mixing a polymer such as polyethylene oxide with the polymer.
  • Examples of the solid electrolyte include polymers such as polyethylene oxide derivatives.
  • Examples of the inorganic compound semiconductor include copper iodide, copper bromide, and copper thiocyanide.
  • the inorganic compound semiconductor may contain a molten salt such as triethyl ammonium thiocyanate.
  • organic hole transport material examples include polythiophene derivatives and polypyrrole derivatives.
  • a titanium dioxide thin film may be applied as an undercoat layer (short-circuit prevention layer) by using a method such as spray pyrolysis to prevent a short circuit.
  • charge transfer layer There are two methods for forming the charge transfer layer.
  • One method is to first attach a counter electrode to a semiconductor thin film electrode on which a dye is adsorbed, and then inject a liquid charge transfer layer into the gap. It is a method to do.
  • the other is a method in which a charge transfer layer is directly applied to a semiconductor thin film electrode, and a counter electrode is subsequently applied.
  • a normal pressure process utilizing capillary action and a vacuum process in which the gas phase is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.
  • a counter electrode is provided without being dried, and measures for preventing liquid leakage at the edge are also taken.
  • a gel electrolyte there is a method in which it is applied in a wet manner and fixed by a method such as polymerization. In that case, the electrode can be applied after drying and fixing.
  • the method for applying the electrolyte, wet organic hole transport material or gel electrolyte is the same as that for applying the semiconductor thin film electrode and the dye, dipping method, roller method, dipping method, air knife method, blade method, spin method. Method, spray method and the like.
  • a solid electrolyte, an inorganic compound semiconductor, or a solid organic hole transport material a solution obtained by dissolving them in a solvent or the like is dropped onto a heated semiconductor thin film electrode and dried by vaporizing the solvent on the semiconductor thin film electrode.
  • a counter electrode can be applied after the charge transfer layer is formed by forming a solidified charge transfer layer or by forming a charge transfer layer by a dry film formation process such as a vacuum deposition method or a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • Examples of the counter electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention include platinum, rhodium, ruthenium, carbon, an oxide semiconductor electrode and the like coated in a thin film on a conductive substrate. Platinum, carbon electrodes and the like coated in a thin film on a conductive substrate are preferred.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not limited as long as it prevents contact between the semiconductor thin film electrode and the counter electrode, which may use a spacer.
  • a polymer film such as polyethylene is used.
  • the raw material 4- (N, N-di n-butylaminophenol) 1 3 hydroxycyclobutene-1,2,2-dione was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the titanium dioxide electrode substrate (1 cm X 3 cm) prepared as described above was superposed on a platinum-deposited glass of the same size.
  • an electrolytic solution iodine 0. O5 mol / U lithium iodide 0.1 mol / U iodide dimethylpropylimidazole 0.62 molZl, tert-butylpyridine 0.5 mol / l acetonitrile solution
  • a photoelectrochemical cell was obtained by infiltrating the gap using a capillary phenomenon and introducing it between the titanium dioxide electrode and the counter electrode.
  • This photoelectrochemical cell was irradiated with simulated sunlight of lOOmWZcm 2 using a 500W xenon short arc lamp (manufactured by Usio Electric), and its characteristics were evaluated with an IV curve tracer (manufactured by Eihiro Seiki).
  • Table 2 shows the characteristics of the photoelectrochemical cell using the compounds obtained in Examples 1 to 3.
  • a squarylium compound that can be used in a photoelectric conversion element that is inexpensive and has high energy conversion efficiency, a photoelectrochemical cell that uses the squarylium compound, and the like.

Description

明 細 書
スクァリリウム化合物ならびにこれを用いた光電変換材料、光電変換素子 および光電気化学電池
技術分野
[0001] 本発明は、光電変換素子に使用できるスクァリリウム化合物、該スクァリリウム化合 物を用いた光電気化学電池等に関する。
背景技術
[0002] 太陽光発電においては単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、ァモル ファスシリコン太陽電池等の太陽電池が実用ィ匕もしくは主な研究開発の対象となって いるが、普及させる上で製造コスト、原材料確保等の問題点を克服する必要がある。 一方、フィルム化や低価格ィ匕を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多 く提案されているが、エネルギー変換効率が低ぐ耐久性も悪いという問題があった。 こうした状況の中で、色素によって増感された半導体薄膜電極を用いた光電変換素 子および光電気化学電池、ならびにこれらを作成するための材料および製造技術が 知られている。この電池はルテニウム錯体を光増感剤とし、二酸化チタン多孔質薄膜 を作用電極とする湿式太陽電池である (例えば、特許文献 1、非特許文献 1参照)。し 力しながら、増感色素のルテニウム錯体が高価なことから、安価な有機色素によって 増感される光電変換素子の開発が望まれている。
[0003] また、増感色素として有機色素を用いる試みも行われているが、エネルギー変換効 率が低い等の問題があり、実用上満足されるものではない (例えば、特許文献 2、特 許文献 3参照)。
また、スクアリン酸誘導体を光電変換素子に使用することが知られている（例えば、 特許文献 4参照)。
特許文献 1 :米国特許第 4927721号明細書
特許文献 2：特開平 11― 86916号公報
特許文献 3：欧州特許第 911841号明細書
特許文献 4：特開 2001 - 76773号公報 非特許文献 1：「ネイチヤー（Nature)」、 1991年、第 353卷、 p. 737— 740 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子に使 用できるスクァリリゥム化合物、該スクァリリゥム化合物を用 、た光電気化学電池等を 提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、以下の [1]〜[11]を提供する。
[1]一般式 (I)
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] または一般式 (II)
[0008] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0009] [式中、 R1および R2は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいァ ルキル基、置換基を有して 、てもよ 、ァラルキル基または置換基を有して 、てもよ ヽ ァリール基を表す力、 R1および R2が隣接する窒素原子と一緒になつて置換基を有し ていてもよい複素環を形成し、 R3、 R4、 R5および R6は同一または異なって、水素原 子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル 基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、 置換基を有していてもよい複素環基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、 R3 および R5、または R4および R6はそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて 置換基を有して ヽてもよ 、炭化水素環または置換基を有して ヽてもよ ヽ複素環を形 成してもよぐ R1および R3、または R2および R4はそれぞれが隣接する N— C— Cと一 緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよぐ R7、 R8、 R9および R 1C>は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基 を有して!/、てもよ 、ァラルキル基または置換基を有して 、てもよ 、ァリール基を表す 力 あるいは後述する Xが炭素原子のとき、 R9と R1C>は隣接する炭素原子と一緒にな つて、置換基を有して 、てもよ 、脂環式炭化水素環または置換基を有して 、てもよ ヽ 複素環を形成してもよぐ R7および R9は隣接する C—Xと一緒になつて、置換基を有 して 、てもよ 、炭化水素環または置換基を有して 、てもよ 、複素環を形成してもよく 、 Xは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し (ただし、 Xが酸素原子 または硫黄原子である場合、 R9および R1C>は存在せず、 Xが窒素原子である場合、 R 1(>は存在しない）、 R11はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換 基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置 換基を有していてもよいァリール基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、置換基を有 して 、てもよ 、ァミノ基または置換基を有して 、てもよ ヽ複素環基を表し、 mは 0〜3 の整数を表し、 mが 2〜3の場合、それぞれの R11は同一または異なってもよぐさらに 互いに隣り合う 2つの R11がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて、置 換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよぐ Aは酸性基を表し、 nは 1〜4の 整数を表し、ここに、 nが 2〜4の場合、それぞれの Aは同一または異なってもよい]で 表されるスクァリリウム化合物。
[2]—般式 (I)
Figure imgf000006_0001
[0011] (式中、
Figure imgf000006_0002
R8、 R9、 R10、尺11、 X、 A、 mおよび nは、それぞ れ前記と同義である）で表されるスクァリリウム化合物。
[3]—般式 (II)
[0012] [化 4]
Figure imgf000006_0003
[0013] (式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R'、 R8、 R9、 R10,尺11、 X、 A、 mおよび nは、それぞ れ前記と同義である）で表されるスクァリリウム化合物。
[4]Xが炭素原子である [1]〜 [3]の 、ずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[5] Aがカルボキシル基である [1]〜 [4]の 、ずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[6]R7、 R8、 R9および R1C)が同一または異なって水素原子またはアルキル基であるか 、あるいは R7および R8が同一または異なって水素原子またはアルキル基であり、 と R1C>が隣接する炭素原子と一緒になつて脂環式炭化水素環を形成する [1]〜[5]の Vヽずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[7]nが 1である [1]〜 [6]の 、ずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[8]mが 0である [1]〜 [7]の 、ずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[9] [ 1 ]〜 [8]の ヽずれかに記載のスクァリリウム化合物と半導体とを含む光電変換 材料。
[10] [9]記載の光電変換材料を用いた光電変換素子。
[ 11 ] [ 10]記載の光電変換素子を含有する光電気化学電池。
[0014] 以下、一般式 (I)で表されるスクァリリウム化合物をィ匕合物 (I)と表現することもある。
他の式番号の化合物につ 、ても同様に表現することもある。
発明の効果
[0015] 本発明により、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子に使用で きるスクァリリウム化合物、該スクァリリウム化合物を用いた光電気化学電池等を提供 することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 前記の一般式における各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基に おけるアルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数 1〜6のアルキル 基または炭素数 3〜8の環状アルキル基があげられ、その具体例としては、メチル基 、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 1 メチルブチル基、 2—メチルブチ ル基、 tert ペンチル基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロべ ンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等があげられる。
[0017] ァラルキル基としては、例えば、炭素数 7〜15のァラルキル基があげられ、その具 体例としては、ベンジル基、フエネチル基、フエ-ルプロピル基、ナフチルメチル基等 があげられる。
ァリール基としては、例えば、炭素数 6〜14のァリール基があげられ、その具体例と しては、フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基等があげられる。
[0018] ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子およびヨウ素原子があげ られる。
隣り合う 2つの R11がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて形成される 芳香族環としては、ベンゼン環等があげられる。
R3および R5、または R4および R6がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒にな つて形成される炭化水素環としては、例えば、炭素数 5〜10の不飽和の炭化水素環 があげられ、その具体例としては、シクロペンテン環、シクロへキセン環、シクロへプテ ン環、シクロオタテン環、ベンゼン環、ナフタレン環等があげられる。
[0019] R7および R9が隣接する C—Xと一緒になつて形成される炭化水素環としては、例え ば、炭素数 3〜8の炭化水素環があげられ、飽和または不飽和のものであってもよぐ その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへ キサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、 1, 3—シクロペン タジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環、シクロオクタン環、ベンゼン環 等があげられる。
[0020] R9と R1C>が隣接する炭素原子と一緒になつて形成される脂環式炭化水素環としては 、例えば、炭素数 3〜8の脂環式炭化水素環があげられ、飽和または不飽和のもので あってもよぐその具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン 環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、 1, 3 ーシクロペンタジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環、シクロオクタン環 等があげられる。
[0021] 複素環基における複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子 力 選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6員の単環性芳香族または脂肪 族複素環、 3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および 硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性芳香族または脂肪族複素 環等があげられ、その具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジ ン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチ リジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリァゾール環、 テトラゾール環、チォフェン環、フラン環、チアゾール環、ォキサゾール環、インドール 環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環 、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、プリン環、力ルバゾール環、ピロリジ ン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピぺリジン 環、ホモピぺラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキ ノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロべンゾフラン環、テトラヒド ロカルバゾール環等があげられる。 [0022] R7および R9が隣接する C— Xと一緒になつて形成される複素環ならびに R9と R1C>が 隣接する炭素原子と一緒になつて形成される複素環としては、例えば、窒素原子、酸 素原子および硫黄原子力 選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6員の単 環性脂肪族複素環、 3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原 子および硫黄原子力 選ばれる少なくとも 1個の原子を含む脂肪族複素環等があげ られ、その具体例としては、ピロリジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、 チオモルホリン環、ホモピぺリジン環、ホモピぺラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラ ヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、 ジヒドロべンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。
[0023] R1および R2が隣接する窒素原子と一緒になつて形成される複素環としては、例え ば、少なくとも 1個の窒素原子を含む 5員または 6員の単環性複素環 (該単環性複素 環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、 3〜8員の環 が縮合した二環または三環性で少なくとも 1個の窒素原子を含む縮環性複素環 (該 縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい)等 があげられ、その具体例としては、ピロリジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホ リン環、チオモルホリン環、ホモピぺリジン環、ホモピぺラジン環、テトラヒドロピリジン 環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピ ラゾール環、インドール環、インドリン環、イソインドール環等があげられる。
[0024] R1および R3、または R2および R4がそれぞれが隣接する N— C— Cと一緒になつて 形成される複素環としては、例えば、少なくとも 1個の窒素原子を含む 5員または 6員 の単環性複素環 (該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を 含んでいてもよい）、 3〜8員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも 1個の窒 素原子を含む縮環性複素環 (該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または 硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリン環、 1, 2 , 3, 4ーテトラヒドロピリジン環、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロピラジン環、 2, 3 ジヒドロノ ラオキサジン環、 2, 3 ジヒドロー 1, 4 チアジン環、テトラヒドロアゼピン環、テトラヒ ドロジァゼピン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダ ゾール環、ピラゾール環、インドール環等があげられる。 [0025] R3および R5、または R4および R6がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒にな つて形成される複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から 選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6員の単環性芳香族複素環、 3〜8 員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選 ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等があげられ、具体的には 、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタ ラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、 ピラゾール環、イミダゾール環、トリァゾール環、チォフェン環、フラン環、チアゾール 環、ォキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダ ゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、プリ ン環、力ルバゾール環等があげられる。
[0026] ァラルキル基、ァリール基、隣り合う 2つの R11がそれぞれが隣接する 2つの炭素原 子と一緒になつて形成される芳香族環、 R3および R5、または R4および R6がそれぞれ が隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて形成される炭化水素環、 R7および R9が隣 接する C—Xと一緒になつて形成される炭化水素環、 R9と R1C>が隣接する炭素原子と 一緒になつて形成される脂環式炭化水素環、複素環基、 R1および R2が隣接する窒 素原子と一緒になつて形成される複素環、 R3および R5、または R4および R6がそれぞ れが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて形成される複素環、 R7および R9が隣接 する C—Xと一緒になつて形成される複素環、 R9と R1C>が隣接する炭素原子と一緒に なって形成される複素環ならびに R1および R3、または R2および R4がそれぞれが隣接 する N— C— Cと一緒になつて形成される複素環の置換基としては、例えば、同一ま たは異なって 1〜5個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロ ゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルキル置換または非置換のアミ ノ基等があげられる。ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ 前記と同義であり、アルキル置換アミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義で ある。
[0027] アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって 1〜3個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ァ ルコキシル基等があげられる。ハロゲン原子およびアルコキシル基は、それぞれ前記 と同義である。
ァミノ基の置換基としては、例えば、同一または異なって 1〜2個のアルキル基があ げられ、この場合のアルキル基は前記と同義である。
[0028] 酸性基とは解離することができる水素原子を有して 、る基を指し、例えば、カルボキ シル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、スルホ基等があげられる。これらの基はアルカリ 金属イオン、アンモ-ゥムイオン、有機アンモ-ゥムイオン等と塩を形成したものであ つてもよい。また、分子内錯塩を形成してもよい。アルカリ金属イオンにおけるアルカリ 金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等があげられる。有機アンモ-ゥムとして は、テトラプチルアンモ -ゥム等があげられる。
[0029] 化合物（I)および (Π)は、公知の方法 (WO01Z44233等）で、またはそれらに準 じて製造される。以下、化合物 (I)および (Π)の製造法の例について説明する。
[0030] [化 5]
Figure imgf000011_0001
( V I )
Figure imgf000011_0002
[0034] [化 7] 化合物 （V I 化合物 （ I :
Figure imgf000012_0001
( V I I )
[0035]
[0036] [化 8]
化合物 （V ) 化合物 （V I I ) 化合物 （ I I )
[0037] [式中、
Figure imgf000012_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R°、 R , A、 X、 mおよび nは、それぞ れ前記と同義であり、 Wは塩素、臭素等のハロゲン原子、または OR12 (式中、 R12は アルキル基を表し、該アルキル基は、前記と同義である）を表す] 化合物（V)は、化合物（ΠΙ)と 1〜2倍モルの化合物（IV)とを、 1〜 2倍モルの塩基 存在下で、溶媒中、 0〜40°Cで 1〜20時間反応させることにより得られる。
[0038] 溶媒としては、例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン等のハロ ゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、 tert—ブチルメチルエーテル等のエーテル 類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール 等のアルコール類、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド（DMSO)等があげられる。
[0039] 塩基としては、例えばキノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸 カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水 酸ィ匕ナトリウム等の無機塩基があげられる。
化合物 (IV)は、例えば、市販品として、入手が可能である。 化合物（VI)は、化合物（V)を 50〜90容量％の酢酸水溶液中で、 90〜120°Cで 0 . 1〜7時間、または 50〜99重量％のトリフルォロ酢酸水溶液中で、 45〜50°Cで 0. 1〜3時間処理することにより得られる。
（c)
化合物（I)は、化合物 (VI)と 1〜2倍モルの化合物 (VII)とを、必要に応じて、 1〜2 倍モルの塩基存在下で、溶媒中、 80〜120°Cで 1〜15時間反応させることにより得 られる。
[0040] 溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノ ール、ォクタノール等の炭素数 2〜8のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール 系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒 (アルコール 40容量％以上)等が用 いられる。
塩基としては、例えば、キノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸 カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基があげられる。
[0041] 化合物（VII)は、公知の方法 (Tetrahedron, 1989年， Vol. 45, No. 15, p. 48 45等)でまたはそれらに準じて製造することができる。
反応後、化合物 (I)は、例えば、溶媒の留去または濾過を行い、必要により有機合 成化学で通常用いられる方法 (カラムクロマトグラフィー、再結晶、溶媒での洗浄等） でさらに精製処理することにより、単離精製することができる。 化合物（Π)は、化合物 (V)と 1〜2倍モルの化合物 (VII)とを、必要に応じて、 1〜2 倍モルの塩基存在下で、溶媒中、 80〜120°Cで 1〜15時間反応させることにより得 られる。
[0042] 溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノ ール、ォクタノール等の炭素数 2〜8のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール 系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒 (アルコール 40容量％以上)等が用 いられる。
塩基としては、例えば、キノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸 カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基があげられる。 [0043] 反応後、化合物 (Π)は、例えば、溶媒の留去または濾過を行 、、必要により有機合 成化学で通常用いられる方法 (カラムクロマトグラフィー、再結晶、溶媒での洗浄等） でさらに精製処理することにより、単離精製することができる。
本発明の化合物 (I)または (Π)の具体例を表 1に例示するが、本発明の化合物 (I) または（Π)は、これらに限定されるものではない。また、表 1中、 Meはメチル基、 Etは ェチル基、 Buはブチル基を表す。
[0044] [表 1-1]
表 1
Figure imgf000015_0001
2]
Figure imgf000016_0001
[0046] 次に、本発明の光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池について詳述 する。
本発明の光電変換材料は、化合物 (I)または (II)と半導体とを含む。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置される化合物 (I )または (Π)により増感された半導体カゝらなる半導体薄膜電極、電荷移動層、対極等 力 構成される。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用でき るようにしたものが本発明の光電気化学電池である。すなわち、本発明の光電気化 学電池は、本発明の光電変換素子の導電性支持体および対極にリードを介して接 続された外部回路に仕事をさせるようにしたものである。該光電気化学電池は構成 物の劣化や電荷移動層に用いられる電解液の揮散を防止するために、側面をポリマ 一、接着剤等で密封されているのが好ましい。
光電変換材料に用いる半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離され 電子と正孔を生ずる役割を担う。化合物 (I)または (Π)により増感された半導体では、 光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として化合物 (I)または (Π)にお いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
[0047] 半導体としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸ィ匕 スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タンダステ ン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル等の単一金属酸化物、チタン酸ストロンチウ ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の複合酸ィ匕物、ヨウ 化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫ィ匕チタン、硫 ィ匕インジウム、硫ィ匕ビスマス、硫ィ匕カドミウム、硫ィ匕ジルコニウム、硫化タンタル、硫ィ匕 銀、硫化スズ、硫化タングステン、硫ィ匕モリブデン、セレン化カドミウム、セレンィ匕ジル コ-ゥム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン 、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン 、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等のカルコゲナイド化合物 等があげられる。
[0048] 前記の半導体は、単独でまたは二種類以上混合して用いられる。
半導体薄膜は、ナノ粒子力 なるナノポーラス構造を有する化合物半導体であるの が好ましく、前記にあげた半導体を用 、て製造することができる [「ジャーナル ·ォブ · アメリカン 'セラミック'ソサイエティ一 (Journal of American Ceramic Society) 」、 1997年、第 80卷、第 12号、 p. 3157]。
[0049] 本発明の光電変換素子に使用される半導体薄膜電極は、例えば、導電性支持体 として透明電極を用意し、その上に半導体薄膜を積層し、その半導体薄膜に本発明 による化合物 (I)または (Π)を吸着させること〖こより製造することができる。
透明電極としては、導電性を有するものであればよぐ例えば、透明または半透明 のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素またはアンチモンドープの酸化ス ズ、スズドープの酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコ ートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの等が用いられ る。
[0050] 化合物半導体を導電性支持体上に設置する方法としては、例えば、前記化合物半 導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法等があげられる 塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、スピン法、 スプレー法等があげられる。
化合物半導体は、導電性支持体に塗布した後に半導体微粒子同士を電子的にコ ンタタトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために 、加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は 100〜600°Cである 。また、加熱処理時間は 10分間〜 10時間である。ポリマーフィルム等の融点や軟ィ匕 点の低い導電性支持体を用いる場合は、高温処理は該支持体の劣化を招くため、 5 nm以下の小さい半導体微粒子の併用ゃ鉱酸の存在下での加熱処理を行う方法、 化合物半導体の分散液またはコロイド溶液とチタン塩 (例えば、四塩ィ匕チタン等）の 混合物を導電性支持体に塗布後、水熱処理を行う方法、化合物半導体を極性有機 溶媒 (例えば、 tert—ブタノール等）に分散させ、電気泳動により泳動電着を行う方 法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体に塗布後、約 98070 kPaの圧力で加圧プレスする方法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導 電性支持体に塗布後、約 28GHzのマイクロ波を照射する方法等が用いられる。半導 体薄膜の膜厚は 0. 1-100 μ mであるのが好ましぐより好ましくは 2〜25 μ mであ る。
[0051] 化合物 (I)または (Π)の半導体薄膜上への吸着は、化合物 (I)または (Π)溶液中に 支持体に塗布された半導体薄膜を浸し、室温で 1分間〜 2日間、または加熱条件下 で 1分間〜 24時間放置することにより行うことができる。化合物 (I)または (Π)を半導 体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒としては、化合物 (I)または (Π)を溶解する 溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコー ル溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル等の有機溶媒 等があげられ、それらの混合溶媒を用いてもよぐ好ましくは、ァセトニトリル等があげ られる。化合物 (I)または (Π)を半導体薄膜上に吸着させる場合の化合物 (I)または（ Π)溶液の濃度は 0. OlmmolZl以上であるのが好ましぐ 0. 1〜1. OmmolZlであ るのがより好ましい。
[0052] 光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつエネルギー変換効率を上げるため、化 合物 (I)または (Π)と公知の色素、例えば、ルテニウム錯体色素、他の有機色素（例 えば、ポリメチン色素）等を併用してもよい。
また、会合等色素同士の相互作用を低減する目的でカルボキシル基を有するステ ロイドィ匕合物 (例えば、ケノデォキシコール酸)等を半導体薄膜に共吸着させてもょ 、
。さらに、紫外線吸収剤を併用してもよい。
[0053] 電荷移動層は、化合物 (I)または (Π)の酸化体に電子を補充する機能を有する層 である [光を吸収した化合物 (I)または (Π)は増感作用によって、電子を放出するた め、酸化体に変換される]。
本発明の光電変換素子に使用される電荷移動層としては、例えば、レドックスィォ ン対を有機溶媒に溶解した液体 (電解液)、レドックスイオン対を有機溶媒に溶解した 液体にポリマーを含浸したゲル電解質、レドックスイオン対を含有する溶融塩、固体 電解質、無機化合物半導体、有機正孔輸送材料等があげられる。
[0054] レドックスイオン対としては、例えば、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドックス、 スズレドックス、クロムレドックス、バナジウムレドックス、硫化物イオンレドックス、アント ラキノンレドックス等があげられるが、これらに限定されない。より具体的には、ヨウ素 レドックスとしては、ヨウ化イミダゾリゥム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化 テトラアルキルアンモ-ゥム塩等とヨウ素との混合物、また、臭素レドックスとしては、 臭化イミダゾリゥム誘導体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモ- ゥム塩等と臭素との混合物等があげられる。中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾリウ ム誘導体等とヨウ素との混合物が好まし 、。レドックスイオン対を溶解する有機溶媒と しては、安定でかつレドックスイオン対を溶解する溶媒ならば限定されないが、例え ば、ァセトニトリル、メトキシァセトニトリル、プロピオ二トリル、メトキシプロピオ二トリル、 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル ムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等の有機溶媒があげられ、それらの混合溶媒 を用いてもよぐ好ましくは、ァセトニトリル、メトキシァセトニトリル、プロピオ-トリル、メ トキシプロピオ-トリル等があげられる。前記電解液におけるレドックスイオン対の濃 度は、好ましくは 0. 01〜5. Omol/1、より好ましくは、 0. 05〜： L Omol/1である。
[0055] 前記電解液は tert—ブチルピリジン、 2—ピコリン、 2, 6—ルチジン等の塩基性ィ匕 合物を含有していてもよい。塩基性化合物の濃度は、好ましくは 0. 01〜5. Omol/1 、より好ましくは 0. 1〜1. OmolZlである。
ゲル電解質に使用されるポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビ-リデンフル オリド等があげられる。
[0056] 溶融塩としては、 1ーブチルー 3—メチルピリジ-ゥムョーダイド、 1ーブチルー 3—メ チルイミダゾリゥムョーダイド、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリ チウム塩等があげられ、これらにポリエチレンォキシド等のポリマーを混合することに より、室温での流動性を高めてもよい。
固体電解質としては、ポリエチレンォキシド誘導体等のポリマーがあげられる。 [0057] 無機化合物半導体としては、ヨウ化銅、臭化銅、チォシアン化銅等があげられる。 無機化合物半導体中にチォシアン酸トリェチルアンモ -ゥム等の溶融塩を含んで 、 てもよい。
有機正孔輸送材料としては、ポリチォフェン誘導体、ポリピロール誘導体等があげ られる。
無機化合物半導体や有機正孔輸送材料を使用する場合は、短絡防止のためスプ レーパイロリシス等の手法を用いて二酸ィ匕チタン薄膜を下塗り層（短絡防止層）として 塗設してちよい。
[0058] 電荷移動層の形成方法に関しては 2通りの方法があげられ、ひとつは色素を吸着さ せた半導体薄膜電極に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動 層を注入する方法である。もうひとつは、半導体薄膜電極に直接電荷移動層を付与 する方法で、対極はその後付与することになる。
前者の場合の電荷移動層の注入方法としては、毛細管現象を利用する常圧プロセ スと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。後者 の場合は、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液 漏洩防止措置も施すことになる。また、ゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重 合等の方法により固定ィ匕する方法もあり、その場合には、乾燥し、固定ィ匕した後に対 極を付与することもできる。電解液、湿式有機正孔輸送材料またはゲル電解質を付 与する方法としては、半導体薄膜電極や色素の付与の際と同様に、浸漬法、ローラ 法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、スピン法、スプレー法等をあげることも できる。固体電解質、無機化合物半導体または固体の有機正孔輸送材料の場合に は、これらを溶媒等に溶解したものを加熱された半導体薄膜電極に滴下し、半導体 薄膜電極上で溶媒を気化させることにより乾固された電荷移動層を形成したり、真空 蒸着法、 CVD法 (化学気相成長法)等のドライ成膜処理により、電荷移動層を形成し た後、対極を付与することもできる。
[0059] 本発明の光電変換素子に使用される対極としては、導電性基板上に薄膜状にコー トした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、酸化物半導体電極等があげられ、中で も、導電性基板上に薄膜状にコートした白金、カーボン電極等が好ましい。 本発明の光電変換素子においては、スぺーサーを用いてもよぐ半導体薄膜電極 と対極との接触を防ぐものであれば限定されないが、例えば、ポリエチレン等のポリマ 一フィルムが用いられる。
[0060] また、本発明の化合物 (I)および (Π)は、安価である。
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 1
[0061] 3, 4 ジクロロ一 3 シクロブテン一 1, 2 ジオン 41mgをジクロロメタン 3mLに溶 力した。この溶液にピリジン 21mgおよび N, N—ジ n—ブチルァ-リン 56mgをカロえ、 25°Cで 5時間攪拌した。その後、濃縮により溶媒を留去し、得られた残渣に酢酸 2m Lおよび水 lmLをカ卩え、 110°Cで 2時間攪拌した。析出した不溶物を濾取することに より、 4一（N, N ジ一 n—ブチルァミノフエ二ル）一 3 ヒドロキシシクロブテン一 1, 2 ジ才ン 50mgを得た。
[0062] 4— (N, N—ジ一 n—ブチルァミノフエ-ル） 3 ヒドロキシシクロブテン一 1, 2— ジオン 50mgおよび 5—カルボキシ一 2, 3, 3 トリメチルインドリン 4 lmgに n—ブタノ ール 0. 5mlおよびトルエン 0. 5mlをカ卩え、 110°Cで 2時間加熱した後、析出物を濾 取することにより、化合物（1) 17mgを得た。
1H NMR(DMSO-d ) δ ppm: 0.91 (6H, t, J = 7.3 Hz), 1.27—1.59 (17H, m), 3.4
6
0 (4H, t, J = 7.8 Hz), 4.90 (1H, q, J = 6.8 Hz), 6.83 (2H, d, J = 9.3 Hz), 7.92 (1H , s), 7.97 (1H, d, J = 8.6 Hz), 8.04 (2H, d, J = 9.3 Hz), 8.63 (1H, d, J = 8.3 Hz), 1 3.01 (1H, s).
最大吸収波長（DMSO) : 540nm
モル吸光係数（DMSO)： 96140 (molZl) _1 ' cm_1
実施例 2
[0063] 原料である 4— (N, N—ジ n—ブチルァミノフエ-ル）一 3 ヒドロキシシクロブテン — 1, 2—ジオンは実施例 1と同様の操作により得た。
4— (N, N ジ n—ブチルァミノフエ二ル）一 3 ヒドロキシシクロブテン一 1, 2 ジォ ン 50mgおよび 5 カルボキシー2 メチルインドリンー3—スピロシクロへキサン 45m gに n—ブタノール 0. 5mlおよびトルエン 0. 5mlをカ卩え、 110°Cで 2時間加熱した後 ¾ °^^^ui n o t ^^^W 。： ·η¾^¾¾ οεエ^つ。 os ^ m
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ZS68T0/S00Zdf/X3d 03 9 贿 900Z OAV 取り出し冷却した後、実施例 1〜3で得られた化合物（1)、 （2)および (4)のそれぞれ のァセトニトリル溶液 (ィ匕合物 0. ImmolZl)に 75°Cで 30分間浸漬した。色素の吸着 したガラスをァセトニトリルで洗浄し自然乾燥させた。
[0067] 上述のようにして作成した二酸化チタン電極基板（1cm X 3cm)をこれと同じ大きさ の白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、電解液 (ヨウ素 0. O5mol/Uヨウ化リチウ ム 0. lmol/Uヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリゥム 0. 62molZl、 tert—ブチルピリ ジン 0. 5mol/lのァセトニトリル溶液)を、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して 染み込ませて二酸化チタン電極と対極の間に導入することにより、光電気化学電池 を得た。この光電気化学電池について、 500Wクセノンショートアークランプ（ゥシォ 電機製)を用い、 lOOmWZcm2の擬似太陽光を照射し、 I—Vカーブトレーサー (英 弘精機製)にてその特性を評価した。
[0068] 表 2に、実施例 1〜3で得られた化合物を用いた光電気化学電池の特性を示す。
[0069] [表 2] 表 2
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
[0070] 本発明により、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子に使用で きるスクァリリウム化合物、該スクァリリウム化合物を用いた光電気化学電池等を提供 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (I)
[化 9]
Figure imgf000024_0001
[式中、 R1および R2は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいァ ルキル基、置換基を有して 、てもよ 、ァラルキル基または置換基を有して 、てもよ ヽ ァリール基を表す力、 R1および R2が隣接する窒素原子と一緒になつて置換基を有し ていてもよい複素環を形成し、 R3、 R4、 R5および R6は同一または異なって、水素原 子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル 基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、 置換基を有していてもよい複素環基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、 R3 および R5、または R4および R6はそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて 置換基を有して ヽてもよ 、炭化水素環または置換基を有して ヽてもよ ヽ複素環を形 成してもよぐ R1および R3、または R2および R4はそれぞれが隣接する N— C— Cと一 緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよぐ R7、 R8、 R9および R は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基 を有して!/、てもよ 、ァラルキル基または置換基を有して 、てもよ 、ァリール基を表す か、あるいは後述する Xが炭素原子のとき、 R9と R1C>は隣接する炭素原子と一緒にな つて、置換基を有して 、てもよ 、脂環式炭化水素環または置換基を有して 、てもよ ヽ 複素環を形成してもよぐ R7および R9は隣接する C—Xと一緒になつて、置換基を有 して 、てもよ 、炭化水素環または置換基を有して 、てもよ 、複素環を形成してもよく 、 Xは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し (ただし、 Xが酸素原子 または硫黄原子である場合、 R9および R1C>は存在せず、 Xが窒素原子である場合、 R 1(>は存在しない）、 R11はハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換 基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置 換基を有していてもよいァリール基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、置換基を有 して 、てもよ 、ァミノ基または置換基を有して 、てもよ ヽ複素環基を表し、 mは 0〜3 の整数を表し、 mが 2〜3の場合、それぞれの R11は同一または異なってもよぐさらに 互いに隣り合う 2つの R11がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて、置 換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよぐ Aは酸性基を表し、 nは 1〜4の 整数を表し、ここに、 nが 2〜4の場合、それぞれの Aは同一または異なってもよい]で 表されるスクァリリウム化合物。
一般式 (I)
[化 11]
(式中、
Figure imgf000025_0001
Rn、 X、 Aゝ mおよび nは、それぞ れ前記と同義である）で表されるスクァリリウム化合物。
一般式 (II)
[化 12]
(式中、
Figure imgf000026_0001
R8、 R9、 R10、 Rn、 X、 Aゝ mおよび nは、それぞ れ前記と同義である）で表されるスクァリリウム化合物。
[4] Xが炭素原子である請求項 1〜3のいずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[5] Aがカルボキシル基である請求項 1〜4のいずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[6] R7、 R8、 R9および R1C)が同一または異なって水素原子またはアルキル基であるか、 あるいは R7および R8が同一または異なって水素原子またはアルキル基であり、 R9と R
1(>が隣接する炭素原子と一緒になつて脂環式炭化水素環を形成する請求項 1〜5の
Vヽずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[7] nが 1である請求項 1〜6のいずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[8] mが 0である請求項 1〜6のいずれかに記載のスクァリリウム化合物。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載のスクァリリウム化合物と半導体とを含む光電変換 材料。
[10] 請求項 9記載の光電変換材料を用いた光電変換素子。
[11] 請求項 10記載の光電変換素子を含有する光電気化学電池。
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