JPH11326965A - 非線形光学材料、新規ベタイン化合物およびピリジル基を有する化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた２次の非線形光学特性を有し、加工性
および安定性に優れた非線形光学材料、およびその原料
化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされるベタイン
化合物からなる非線形光学材料、下記一般式（ＩＶ）で
表されるベタイン化合物、該ベタイン化合物からなる非
線形光学材料、および下記一般式（Ｖ）で表されるピリ
ジル基を有する化合物。 （式中、Ａは電子供与性基および電子受容性基が結合し
ている基、Ｂはベタイン構造を有する基、ｍは１〜６の
整数であり、Ｒ¹はπ共役系置換基、Ｒ²は水素原子また
は低級アルキル基、Ｑは単結合、酸素原子等、で表され
る基、Ｙは窒素原子または置換基Ｒを有する炭素原子、
Ｚは単結合またはメチレン基、Ｒ³およびＲ⁴は水素原
子、低級アルキル基等、ｐは０または１の整数であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なベタイン化
合物とその原料化合物、該ベタイン化合物からなる非線
形光学材料に関する。すなわち、良好な２次の非線形光
学特性を発現する新規な化合物、およびその原料化合物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、光エレクトロニクス分野における
新素子として、非線形光学素子の実現を目指した材料の
探索研究が広く行なわれている。一般に、非線形光学材
料とは光の電界の二乗あるいはそれ以上の累乗に比例す
る非線形応答を示す材料であって、光高調波発生、光整
流、光混合、光パラメトリック増幅、ポッケルス効果な
ど様々な効果をもたらすことが知られている新素材であ
る。

【０００３】従来、非線形光学材料としては、KH₂PO₄、
NH₄H₂PO₄、LiNbO₃、KNbO₃、LiIO₃等の無機化合物の結晶
が用いられてきた。しかしながら、最近では、尿素や4-
ニトロアニリン、2-メチル-4-ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）、4-（N,N-ジメチルアミノ）-4'-ニトロスチルベン
（ＤＡＮＳ）等の有機化合物が比較的高い分子分極率を
有し、その結果ある程度の非線形光学特性を示すことが
見出され、様々な有機非線形光学材料の開発研究が活発
に行なわれている。これまでに知られている有機非線形
光学材料の分子構造上の特徴としては、ベンゼン環など
のπ電子系分子の両端に電子供与性基および電子受容性
基を結合させた点にある。また、有機非線形光学材料
は、非線形性の起源が分子内π電子であるため、光応答
に対して格子振動を伴わず、従って、無機材料に比べて
応答が速く、非線形光学定数が大きいものや吸収波長の
領域が異なるもの等を合成することが可能である。しか
も、材料を素子化する際にも、単結晶を用いる方法だけ
ではなく、蒸着法、ＬＢ膜化、液晶化あるいは高分子マ
トリックス中に分散させる等の各種の方法が考えられる
等の利点を有している。（例えば、加藤政雄、中西八郎
編、「有機非線形光学材料」、シーエムシー（1985
年）；日本化学会編、「非線形光学のための有機材
料」、学会出版センター（1992年）；Seth R. Marder他
編、"Materials for Nonlinear Optics", ACS Symposiu
m Series 455, American Chemical Society（1991
年）；Hari S. Nalwa、Seizo Miyata編、"Nonlinear Op
tics of Organic Molecules and Polymers", CRC Press
（1997年）等参照）

【０００４】しかしながら、従来の有機非線形光学材料
は必ずしも高い２次の分子分極率（β値）を示すもので
はなく、また大きなβ値を発現させる目的で、π電子共
役系を有する有機化合物に強い電子供与性基および強い
電子受容性基を導入した有機化合物においては、結晶化
が困難なことや、結晶ができても、基底状態での電気双
極子の存在により結晶化に際して中心対称の構造を取り
やすく、分子１個が示す大きな非線形性が結晶全体とし
ては相殺されやすいこと、また高分子マトリックス中に
分散させて用いる場合にも中心対称の構造を取りやすい
ために第２高調波強度の低下が著しいことなどの問題が
あった。また、π電子の共役長を延ばすことにより非線
形性は増大するが、分子自身の吸収波長帯が長波長側へ
シフトし、その結果、基本波や発生する高調波の吸収を
引き起こし出力が低下するといった問題が生じた。

【０００５】一方、本発明者らは、優れた２次の分子分
極率（β値）を有し、高分子マトリックスに分散させる
ことが可能で、かつ吸収波長端の短い、すなわち基本波
や発生した高調波の吸収を引き起こしにくい新しい非線
形光学材料を得ることを目的として検討を加えた結果、
特定の構造を有するベタイン化合物が高い２次の分子分
極率（β値）を示し、該化合物を高分子マトリックス中
に分散させることによってある程度の第２高調波を発生
できることを既に見出している。（第４５回高分子討論
会講演予稿集、1978〜1981ページ（1996年）等参照）ま
た、このベタイン化合物の特徴として、基底状態の双極
子モーメントの向きに対して励起状態の双極子モーメン
トの向き、すなわち２次の分子分極率の向きが反転する
ことが挙げられる。従来非線形光学材料として用いられ
ている電子供与性基と電子受容性基がπ共役系残基を介
して結合している化合物においては、基底状態の双極子
モーメントの向きに対して励起状態の双極子モーメント
の向きは同方向である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のベタイン化合物の特徴を活用して、より高いβ値を発
現する新規な化合物を得ること、およびそれらの原料化
合物を得ることにある。すなわち、電子供与性基と電子
受容性基がπ共役系残基を介して結合している化合物
と、特定の構造を有するベタイン化合物とをそれぞれの
双極子モーメントの向きが反転するように化学結合させ
ることによって、分子全体では双極子モーメントが小さ
く、かつ高いβ値を発現する新規化合物を得ることにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の化
合物を得るべく鋭意検討を加えた。その結果、電子供与
性基と電子受容性基がπ共役系残基を介して結合してい
る化合物と、特定の構造を有するベタイン化合物とをそ
れぞれの双極子モーメントの向きが反転するように化学
結合させた新規のベタイン化合物を合成できること、お
よび該化合物はベタイン化合物単独の場合に比べより高
いβ値を示すことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ａは電子供与性基と電子受容性基
がπ共役系残基を介して結合している基、Ｂはベタイン
構造を有する基、ｍは１〜６の整数であり、ＡおよびＢ
はそれぞれの双極子モーメントが逆方向となるようにポ
リメチレン基を挟んで結合している。）で表されるベタ
イン化合物からなる非線形光学材料に関するものであ
る。ここで、前記一般式（Ｉ）においてＡで表される電
子供与性基と電子受容性基がπ共役系残基を介して結合
している基が、下記一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ¹は電子受容性基または電子受
容性基を含むπ共役系置換基、Ｒ²は水素原子または低
級アルキル基である。）で表される基であり、かつＢで
表されるベタイン構造を有する基が、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）

【化８】

【００１３】（式中、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原
子、あるいは-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-または-SO₂-
で表される基、Ｙは窒素原子または置換基Ｒを有する炭
素原子、Ｚは単結合またはメチレン基、Ｒ³およびＲ⁴は
同一または異なってもよく水素原子、低級アルキル基ま
たはそれぞれが結合している炭素原子と一体となって芳
香環を形成しても良く、またその芳香環上に置換基を有
しても良く、ｐは０または１の整数である。また、Ｒは
水素原子、低級アルキル基またはフェニル基である。）
で表される基であることが最も好ましい。

【００１４】さらに、本発明は、下記一般式（ＩＶ）

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ¹は電子受容性基または電子受
容性基を含むπ共役系置換基、Ｒ²は水素原子または低
級アルキル基、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子、ある
いは-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-または-SO₂-で表され
る基、Ｙは窒素原子または置換基Ｒを有する炭素原子、
Ｚは単結合またはメチレン基、Ｒ³およびＲ⁴は同一また
は異なってもよく水素原子、低級アルキル基またはそれ
ぞれが結合している炭素原子と一体となって芳香環を形
成しても良く、またその芳香環上に置換基を有しても良
く、ｍは１〜６の整数、ｐは０または１の整数である。
また、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
である。）で表されるベタイン化合物、および該化合物
の合成中間体となる下記一般式（Ｖ）

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒ¹は電子受容性基または電子受
容性基を含むπ共役系置換基、Ｒ²は水素原子または低
級アルキル基、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子、ある
いは-C(=O)-、-OC(=O)-または-SO₂-で表される基、ｍは
１〜６の整数、ｐは０または１の整数である。）で表さ
れるピリジル基を有する化合物に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）で表される化合
物中Ａで表される電子供与性基と電子受容性基がπ共役
系残基を介して結合している基としては、前記一般式
（ＩＩ）で表される基以外にも例えば、下記一般式（Ｖ
Ｉ）

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ⁵は電子受容性基または電子受
容性基を含むπ共役系置換基、Ｑ¹は単結合、酸素原子
または硫黄原子である。）で表される基、または下記一
般式（ＶＩＩ）

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、Ｒ⁶は電子供与性基または電子供
与性基を含むπ共役系置換基、Ｑ²は-C(=O)-、-C(=O)O-
または-SO₂-で表される基である。）で表される基等を
挙げることができる。また、前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物中Ｂで表されるベタイン構造を有する基として
は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基以外にも例え
ば、下記一般式（ＶＩＩＩ）

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、Ｙは窒素原子または置換基Ｒを有
する炭素原子、Ｚは単結合またはメチレン基、Ｒ⁷およ
びＲ⁸は同一または異なってもよく水素原子、低級アル
キル基またはフェニル基である。また、Ｒは水素原子、
低級アルキル基またはフェニル基である。）で表される
基、下記一般式（ＩＸ）

【００２６】

【化１４】

【００２７】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は同一または異なって
もよく水素原子、低級アルキル基またはフェニル基、ｑ
は０または１の整数である。）で表される基、または下
記一般式（Ｘ）

【００２８】

【化１５】

【００２９】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は同一または異なって
もよく水素原子、低級アルキル基またはフェニル基であ
る。）で表される基等を例示することができる。ただ
し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物においてＡおよ
びＢで表される基をそれぞれの双極子モーメントが逆方
向となるようにポリメチレン鎖を挟んで結合させるため
には、Ａで表される基が前記一般式（ＩＩ）または（Ｖ
Ｉ）で表される基である場合にはＢで表される基は前記
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で表される基
であり、Ａで表される基が前記一般式（ＶＩＩ）で表さ
れる基である場合にはＢで表される基は前記一般式（Ｖ
ＩＩＩ）で表される基である。

【００３０】前記一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）お
よび（ＶＩ）中Ｒ¹およびＲ⁵で表される電子受容性基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、含ハロアルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、含ハロアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、含ハロア
ルコキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、含ハ
ロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、
アルコキシスルフィニル基、含ハロアルコキシスルフィ
ニル基、ホルミル基、アシル基、含ハロアシル基、トリ
フルオロメチル基等のペルフルオロアルキル基、2-シア
ノビニル基、2,2-ジシアノビニル基、トリシアノビニル
基、2-ニトロビニル基、2,2-ジニトロビニル基、2,2-ジ
（アルコキシカルボニル）ビニル基、2-シアノ-2-（ア
ルコキシカルボニル）ビニル基、2-シアノ-2-（アルコ
キシスルホニル）ビニル基および2-シアノ-2-（アルキ
ルスルホニル）ビニル基等を例示することができる。ア
シル基には、アルカノイル基およびアロイル基が包含さ
れ、前者はハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されて
いてもよい。また、上記のアリール基はハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基その他、上で例示した基で置換され
ていてもよい。なお、一般に置換基としてのハロゲン原
子としては、安定性の点でフッ素原子が好ましい。ま
た、同じくＲ¹およびＲ⁵で表される電子受容性基を含む
π共役系置換基としては、

【００３１】

【化１６】

【００３２】（式中、Ｒ¹⁷は電子受容性基である。）等
を例示することができる。ここで、Ｒ ¹⁷で表される電子
受容性基としては、上で例示した置換基を挙げることが
できる。

【００３３】一方、前記一般式（ＶＩＩ）中Ｒ⁶で表さ
れる電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルスルフィニル基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基等を例示することができる。
また、同じくＲ⁶で表される電子供与性基を含むπ共役
系置換基としては、

【００３４】

【化１７】

【００３５】（式中、Ｒ¹⁸は電子供与性基である。）等
を例示することができる。ここで、Ｒ ¹⁸で表される電子
供与性基としては、上で例示した置換基を挙げることが
できる。

【００３６】前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）中
のＲ²〜Ｒ⁴、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁶およびＲで表される低級アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、ペンチル基およびヘキシル基等の炭素数１〜６のも
のを例示できる。また、前記一般式（ＩＩＩ）および
（ＩＶ）中、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれが結合している炭
素原子と一体となって形成する芳香環としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン
環等を例示できる。また、これらの芳香環上に置換して
いても良い置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、se
c-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基およびヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオ
キシ基およびヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級
アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基等を例
示できる。

【００３７】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるベ
タイン化合物において、Ａで表される、電子供与性基と
電子受容性基がπ共役系残基を介して結合している基が
前記一般式（ＩＩ）で表される基であり、かつＢで表さ
れる、ベタイン構造を有する基が前記一般式（ＩＩＩ）
で表される基であるベタイン化合物、すなわち前記一般
式（ＩＶ）で表されるベタイン化合物については、例え
ば、以下に示す合成方法により製造することができる。
すなわち、下記一般式（ＸＩ）

【００３８】

【化１８】

【００３９】（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子、
Ｙは窒素原子または置換基Ｒを有する炭素原子、Ｚは単
結合またはメチレン基、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異な
ってもよく水素原子、低級アルキル基またはそれぞれが
結合している炭素原子と一体となって芳香環を形成して
も良く、またその芳香環上に置換基を有しても良い。ま
た、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基で
ある。）で表される化合物と、本発明の前記一般式
（Ｖ）で表されるピリジル基を有する化合物とを反応さ
せ、下記一般式（ＸＩＩ）

【００４０】

【化１９】

【００４１】（式中、Ｒ¹は電子受容性基または電子受
容性基を含むπ共役系置換基、Ｒ²は水素原子または低
級アルキル基、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子、ある
いは-C(=O)-、-OC(=O)-または-SO₂-で表される基、Ｘは
フッ素以外のハロゲン原子、Ｙは窒素原子または置換基
Ｒを有する炭素原子、Ｚは単結合またはメチレン基、Ｒ
³およびＲ⁴は同一または異なってもよく水素原子、低級
アルキル基またはそれぞれが結合している炭素原子と一
体となって芳香環を形成しても良く、またその芳香環上
に置換基を有しても良く、ｍは１〜６の整数、ｐは０ま
たは１の整数である。）で表される四級塩化合物を合成
し、さらにこの化合物に塩基を作用させることにより、
前記一般式（ＩＶ）で表されるベタイン化合物を製造で
きる。

【００４２】ここで用いられる前記一般式（ＸＩ）で表
される化合物の一部は公知化合物で既に市販されている
ものもあり、それ以外の化合物も既知の方法により合成
することが可能である。（例えば、D. Harrisonら、Jou
rnal of Chemical Society、p.2930（1963年）等参照）

【００４３】前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と前
記一般式（Ｖ）で表される化合物との反応は、無溶媒
で、あるいは有機溶媒中で行うことができ、５０℃〜１
５０℃程度の加熱下において好適に反応が進行する。有
機溶媒中で行う場合には、アルコール、クロロホルム、
ジクロロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、N,N-ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、N,N-ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が好
適に用いられる。また、前記一般式（ＸＩＩ）で表され
る化合物から前記一般式（ＩＶ）で表されるベタイン化
合物へ導く際に用いられる塩基としては、アンモニア、
水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化アルミニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の
無機塩基が好適に用いられ、一般にそれらの水溶液を作
用させることにより好適に反応が進行する。（反応条件
については、例えば、E. Alcaldeら、Advances in Hete
rocyclic Chemistry、第60巻、p.197（1994年）；Journ
al of Organic Chemistry、第52巻、p.5009（1987年）
等参照）

【００４４】本発明の前記一般式（Ｖ）で表されるピリ
ジル基を有する化合物の製造方法は、一般式（Ｖ）中Ｒ
¹およびＲ²で表される置換基、Ｑで表される結合部位お
よびｍ、ｐの数により異なるが、例えば後の参考例およ
び実施例に示す方法などにより目的とする化合物を容易
に製造することができる。

【００４５】前記一般式（Ｉ）で表されるベタイン化合
物を非線形光学材料として用いる場合には、該化合物を
高分子マトリックス中に分散させて薄膜化して用いるこ
とが好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される
ベタイン化合物と、マトリックスとなる高分子化合物と
を有機溶媒に溶解し、スピンコート法やキャスト法等の
方法によりガラス基板、ＩＴＯ蒸着基板またはシリコン
ウェーハー等の基板上に、膜厚が好ましくは０.１〜１
０μｍになるように製膜し、乾燥した後、用いる高分子
化合物のガラス転移温度近傍の温度に保持しつつ好まし
くは１ｋＶ／ｃｍ以上の電圧で電場配向（ポーリング）
処理を行ないマトリックス中に存在する本発明の化合物
（非線形分子）を配向させることにより目的とする材料
が得られる。

【００４６】ここで用いられる高分子化合物としては、
本発明の化合物と相溶性が良く、また透明でガラス転移
温度が高い（好ましくは８０℃以上）ものが好ましい
が、特に限定はない。好適に用いられる高分子化合物と
しては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ-2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ-α-メ
チルスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリフェニレンテレフタレート、ポリフェニレンテレフ
タルアミド等を挙げることができる。また、これらの高
分子化合物中に本発明の化合物を分散させる際に用いら
れる有機溶媒は、両者を良く溶解するものであれば何で
も良く、特に限定はない。好適に用いられる有機溶媒と
しては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジメトキ
シエタン、ジオキサン、アセトニトリル、ＤＭＦ、N,N-
ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられ
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明のベタイン化合物は、後に実施例
に示すように、極めて高い２次の分子分極率（β値）を
有する有機非線形光学材料であり、また溶解性に優れて
いるので高分子マトリックス中に分散させることが可能
で、高い第２高調波を発生する材料を作製することがで
きる。したがって、非線形光学効果を利用した波長変換
素子、導波路、光シャッター、光スイッチ、光偏光素
子、位相変調素子等の光制御デバイス、非線形光学デバ
イス、電気光学デバイス等の材料として有用である。

【００４８】

【実施例】以下、参考例および実施例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定さ
れるものではないことはもちろんである。

【００４９】参考例１

【００５０】

【化２０】

【００５１】水素化ナトリウム6.43g(161mmol, 60% in
mineral oil)を200mlの三つ口フラスコ中に入れ、系内
をアルゴン雰囲気とした後、ヘキサンにより洗浄した。
40mlの乾燥ＤＭＦを加え、氷冷下において20mlの乾燥Ｄ
ＭＦに溶解させた4-ブロモチオフェノール（１）25.3g
(134mmol)を滴下し、さらに氷冷下において１時間攪拌
した。この混合物に2-クロロエタノール10.8g(134mmol)
を滴下した。室温において２時間攪拌した後、減圧下Ｄ
ＭＦを除去した。残さに酢酸エチルを加え、この溶液を
水で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥
し、この溶液を濃縮した後、減圧下乾燥した。さらに、
残さに乾燥ＴＨＦ40mlおよび4-ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）0.122g(1.00mmol)を加え、溶液とした。こ
の溶液に40mlの無水酢酸を加え、室温において１時間攪
拌した。反応溶液を1000mlの飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液中に注ぎ、炭酸水素ナトリウムを用いて中和した。
この溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナト
リウムにより脱水した後、減圧下、溶媒を留去した。残
さをヘキサン／酢酸エチル（体積比 １：４）を流出溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、上記構造式（１）で表される4-(2-アセトキシエ
チルチオ)ブロモベンゼンを無色液体として34.5g（98.9
%）の収量で得た。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭ
ａｓｓスペクトルを以下に示す。

【００５２】¹H NMR (400MHz, CDCl₃, δ/ppm): 2.03
(s, 3H), 3.12 (t, J=6.9 Hz, 2H), 4.22 (t, J=6.9 H
z, 2H), 7.26 (dt, J=2.0, 8.5 Hz, 2H), 7.42 (dt, J=
2.0, 8.5Hz, 2H). IR (neat, cm^-1): 3450, 3145, 3090, 2995, 2945, 290
0, 2850, 1930, 1780, 1730, 1690, 1670, 1655, 1575,
1465, 1425, 1390, 1365, 1310, 1280, 1240, 1180, 1
170, 1145, 1105, 1085, 1065, 1035, 1005, 985, 930,
825, 815, 760,710, 685, 640, 610, 515, 490, 405. Mass (m/e): 276 (M⁺+2), 274 (M⁺), 216 [(H₂C=CH-S-P
h-Br)+2], 214 (H₂C=CH-S-Ph-Br), 203 [(⁺H₂C-S-Ph-B
r)+2], 201 (⁺H₂C-S-Ph-Br), 189 [(⁺S-Ph-Br)+2], 187
(⁺S-Ph-Br), 135, 122, 108, 87 (CH₃COOCH₂CH₂ ⁺), 6
9, 43 (CH₃CO⁺).

【００５３】上記の反応で得られた化合物（１）36.3g
(132mmol)、酢酸300mlおよび30%-過酸化水素水37.3g(15
0mmol)を混合した溶液を２時間還流下攪拌した後、反応
溶液を1000mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注い
だ。さらに、炭酸水素ナトリウムを加え、中和した。こ
の溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムにより脱水した後、減圧下、溶媒を留去した。残さ
をヘキサン／酢酸エチル（体積比 １：４）を流出溶媒
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、上記構造式（２）で表される4-(2-アセトキシエチ
ルスルホニル)ブロモベンゼンを無色液体として36.0g
（88.8%）の収量で得た。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲお
よびＭａｓｓスペクトルを以下に示す。

【００５４】¹H NMR (400MHz, CDCl₃, δ/ppm): 3.46
(t, J=6.0 Hz,2H), 4.41 (t, J=6.0 Hz, 2H), 7.74 (d
t, J=2.0, 8.7 Hz, 2H), 7.80 (dt, J=2.0, 8.7 Hz, 2
H).IR (neat, cm^-1): 3465, 3080, 2955, 2895, 2850,
2810, 1890, 1740, 1655, 1565, 1475, 1450, 1430, 13
85, 1365, 1295, 1230, 1090, 1070, 1045, 1030, 100
5, 975, 935, 905, 810, 930, 635, 605, 545, 505, 48
0. Mass (m/e): 308 (M⁺+2), 306 (M⁺), 248 [(H₂C=CH-SO₂
-Ph-Br)+2], 246 (H₂C=CH-SO₂-Ph-Br), 238, 236, 221
[(⁺SO₂-Ph-Br)+2], 219 (⁺SO₂-Ph-Br), 205 [(⁺SO-Ph-B
r)+2], 203 (⁺SO-Ph-Br), 157 [(⁺Ph-Br)+2], 155 (⁺Ph
-Br), 87 (CH₃COOCH₂CH₂ ⁺), 76, 43 (CH₃CO⁺).

【００５５】実施例１

【００５６】

【化２１】

【００５７】参考例１で得られた化合物（２）6.14g(2
0.0mmol)、N-メチル-4-ニトロアニリン 3.35g(22.0mmo
l)、無水炭酸カリウム 3.04g(22.0mmol)およびＤＭＳＯ
10mlを混合し、100℃において２４時間攪拌した。反応
混合物を500mlの水中に注ぎ、ろ過することにより沈殿
物を回収し、水で洗浄した。沈殿物を酢酸エチル溶液と
し、無水硫酸ナトリウムにより脱水した後、減圧下、溶
媒を留去した。残さをヘキサン／酢酸エチル（体積比
１：２）を流出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、アセトン／ヘキサン混合溶媒か
ら再結晶すると上記構造式（３）で表される4-[2-(N-メ
チル-4-ニトロアニリノ)エチルスルホニル]ブロモベン
ゼンが4.31g(54.0%)の収量で黄色結晶として得られた。
生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトル
および元素分析結果を以下に示す。

【００５８】¹H NMR (500MHz, CDCl₃, δ/ppm): 3.06
(s, 3H), 3.33 (t, J=7.0 Hz, 2H), 3.96 (t, J=7.0 H
z, 2H), 6.57 (dt, J=2.0, 7.4 Hz, 2H), 7.74 (d, 2H,
J=8.6 Hz), 7.78 (d, J=8.6 Hz, 2H), 8.12 (dt, J=2.
0, 7.4 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 3140, 3115, 3090, 3065, 3015, 298
0, 2955, 2915, 2905, 2840, 2680, 2415, 1920, 1595,
1570, 1515, 1485, 1430, 1390, 1365, 1325, 1310, 1
285, 1245, 1225, 1205, 1190, 1145, 1115, 1085, 106
5, 1010, 960, 945, 845, 825, 810, 750, 725, 695, 6
15, 570, 540, 495, 465, 445, 410. Mass (m/e): 400 (M⁺+2), 398 (M⁺), 384, 382, 370
[(M⁺+2)-NO], 368 (M⁺-NO), 178 (O₂N-Ph-N(CH₃)CH=C
H₂), 165 [O₂N-Ph-N(CH₃)CH₂ ⁺], 157 [(⁺Ph-Br)+2],155
(⁺Ph-Br), 148, 135, 119, 105, 93, 76, 65, 27. 元素分析結果（C₁₅H₁₅N₂O₄SBr, 分子量：399.3） 計算値 C:45.12 %, H:3.79 %, N:7.02 %, S:8.03 %. 実測値 C:45.15 %, H:3.57 %, N:6.97 %, S:8.02 %.

【００５９】上記の反応で得られた化合物（３）3.59g
(9.00mmol)、4-ビニルピリジン1.26g(12.0mmol)、トリ
エチルアミン1.37g(13.5mmol)、酢酸パラジウム0.101g
(0.45mmol)およびアセトニトリル10mlを混合し、系中を
脱気した。この混合物をアルゴン雰囲気下、72時間還流
した。放冷後、反応混合物を500mlの水中に注ぎ、生成
した沈殿物をろ過により回収した。残さをクロロホルム
／メタノール（体積比 40：1）を流出溶媒とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、アセ
トンから再結晶すると上記構造式（４）で表される4-(2
-{4-[2-(N-メチル-4-ニトロアニリノ)エチルスルホニ
ル]フェニル}エテニル)ピリジンが2.36g(62.0%)の収量
で黄色結晶として得られた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
ＲおよびＭａｓｓスペクトルおよび元素分析結果を以下
に示す。

【００６０】¹H NMR (500MHz, CDCl₃, δ/ppm): 3.07
(s, 3H), 3.37 (t, J=7.0 Hz, 2H), 3.97 (t, J=7.0 H
z, 2H), 6.54 (d, J=9.4 Hz, 2H), 7.18 (d, J=16.3 H
z, 1H), 7.33 (d, J=16.3 Hz, 1H), 7.40 (d, J=6.1 H
z, 2H), 7.72 (d, J=8.4 Hz, 2H),7.92 (d, J=8.4 Hz,
2H), 8.10 (d, J=9.4 Hz, 2H), 8.65 (d, J=6.1 Hz, 2
H). IR (KBr, cm^-1): 3085 3065, 3010, 2965, 2925, 2685,
1595, 1520, 1475, 1415, 1390, 1360, 1310, 1290, 1
2950, 1200, 1450, 1110, 1085, 1010, 990, 970, 950,
835, 825, 800, 750, 690, 665, 625, 590, 570, 545,
525, 505, 470. Mass (m/e): 423 (M⁺), 407, 393 (M⁺-NO), 359, 271,
228, 194, 178 (O₂N-Ph-N(CH₃)CH=CH₂), 165 [O₂N-Ph-N
(CH₃)CH₂ ⁺], 152, 135, 119, 106, 93, 77, 65,42, 27. 元素分析結果（C₂₂H₂₁N₃O₄S, 分子量：423.5） 計算値 C:62.40 %, H:5.00 %, N: 9.92 %, S:7.57 %. 実測値 C:62.46 %, H:4.77 %, N:10.08 %, S:7.42 %.

【００６１】実施例２

【００６２】

【化２２】

【００６３】アルゴン雰囲気下、2-クロロベンズイミダ
ゾール0.458g(3.00mmol)および実施例１で得られた化合
物（４）1.27g(3.00mmol)に20mlの1-ブタノールを加
え、100℃において48時間攪拌した。反応混合物を放冷
後、50mlのアセトン中に注ぎ、生成した沈殿物をろ過に
より回収した。沈殿物に100mlのメタノール、50mlのＴ
ＨＦおよび5mlのアンモニア水を加え60℃において30分
間攪拌した。反応混合物に300mlの水を加え、生成した
沈殿物をろ過により回収した。クロロホルム／メタノー
ル（体積比 20：1）を流出溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製した後、アセトン／メタ
ノール混合溶媒から再結晶すると、上記化合物（５）で
表される2-[4-(2-{4-[2-(N-メチル-4-ニトロアニリノ)
エチルスルホニル]フェニル}エテニル)ピリジニオ]ベン
ズイミダゾレートが0.245g(15.0%)の収量で赤褐色結晶
として得られた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭ
ａｓｓスペクトルおよび元素分析結果を以下に示す。

【００６４】¹H NMR (500 MHz, (CD₃)₂SO, δ/ppm): 3.
15 (s, 3H), 3.40 (t, J=6.9 Hz, 2H), 4.01 (t, J=6.9
Hz, 2H), 6.54 (d, J=9.4 Hz, 2H), 7.1-7.2 (m, 2H),
7.30(d, J=16.3 Hz, 1H), 7.65 (d, J=16.4 Hz, 1H),
7.65-7.75 (m, 2H), 7.80 (d,J=8.4 Hz, 2H), 7.91 (d,
J=7.1 Hz, 2H), 8.00 (d, J=8.4 Hz, 2H), 8.10 (d,J=
9.4 Hz, 2H), 9.99 (d, J=7.1 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 3125, 3055, 2920, 1620, 1595, 151
5, 1490, 1475, 1465, 1435, 1390, 1310, 1285, 1200,
1145, 1110, 1085, 995, 950. 845, 830, 810, 750, 7
05, 695, 655, 620, 585, 560, 540, 530, 475, 425. Mass (SIMS): 540 (M⁺+1).

【００６５】参考例２

【００６６】

【化２３】

【００６７】参考例１で得られた化合物（２）15.36g(5
0.0mmol)、N-メチルアニリン5.89g(55.0mmol)、無水炭
酸カリウム7.60g(55.0mmol)およびＤＭＳＯ15mlを混合
し、100℃において４時間攪拌した。反応混合物を500ml
の水中に注ぎ、ろ過することにより沈殿物を回収し、水
で洗浄した。沈殿物を酢酸エチル溶液とし、無水硫酸ナ
トリウムにより脱水した後、減圧下、溶媒を留去した。
残さをヘキサン／酢酸エチル（体積比 １：４）を流出
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶する
と上記構造式（６）で表される4-[2-(N-メチルアニリ
ノ)エチルスルホニル]ブロモベンゼンが10.70g(60.4%)
の収量で無色結晶として得られた。生成物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトルおよび元素分析結果
を以下に示す。

【００６８】¹H NMR (250MHz, CDCl₃, δ/ppm): 2.86
(s, 3H), 3.25-3.35 (m, 2H), 3.8-3.9(m, 2H), 6.59
(d, J=7.9 Hz, 2H), 6.75 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.15-7.
25 (m,2H), 7.70 (dt, J=2.3, 8.9 Hz, 2H), 7.77 (dt,
J=2.3, 8.9 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 3430, 3090, 3055, 2930, 1600, 157
0, 1510, 1475, 1445, 1385, 1345, 1310, 1295, 1275,
1245, 1210, 1190, 1140, 1120, 1080, 1065, 1035, 1
005, 920, 855, 840, 825, 810, 790, 745, 720, 695,
670, 650, 625, 600, 580, 550, 535, 515, 495, 460,
450, 425. Mass (m/e): 355 (M⁺+2), 353 (M⁺), 157 [(⁺Ph-Br)+
2], 155 (⁺Ph-Br), 133 (Ph-N(CH₃)-CH=CH₂), 120 (Ph-
N(CH₃)-CH₂ ⁺), 104, 91, 77 (Ph⁺), 42. 元素分析結果（C₁₅H₁₆NO₂SBr, 分子量：354.3） 計算値 C:50.86 %, H:4.55 %, N:3.95 %, S:9.05 %. 実測値 C:50.90 %, H:4.43 %, N:3.79 %, S:8.99 %.

【００６９】上記の反応で得られた化合物（６）8.86g
(25.0mmol)、4-ビニルピリジン3.50g(33.3mmol)、トリ
エチルアミン3.79g(37.5mmol)、酢酸パラジウム0.280g
(1.25mmol)およびアセトニトリル25mlを混合し、系中を
脱気した。この混合物をアルゴン雰囲気下、72時間還流
した。放冷後、反応混合物を500mlの水中に注ぎ、生成
した沈殿物をろ過により回収した。残さをアセトンから
再結晶すると上記構造式（７）で表される4-(2-{4-[2-
(N-メチルアニリノ)エチルスルホニル]フェニル}エテニ
ル)ピリジンが9.01g(95.2%)の収量で黄色結晶として得
られた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭａｓｓス
ペクトルおよび元素分析結果を以下に示す。

【００７０】¹H NMR (250MHz, CDCl₃, δ/ppm): 2.88
(s, 3H), 3.25-3.40 (m, 2H), 3.8-3.9(m, 2H), 6.60
(d, J=7.9 Hz, 2H), 6.75 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.10-7.
25 (m,3H), 7.33 (d, J=16.3 Hz, 1H), 7.40 (dd, J=1.
6, 4.5 Hz, 2H), 7.71 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.92 (d, J
=8.4 Hz, 2H), 8.64 (dd, J=1.6, 4.5 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 3445, 3030, 2930, 2830, 1635, 159
5, 1570, 1550, 1450, 1440, 1410, 1380, 1345, 1300,
1245, 1215, 1190, 1140, 1105, 1085, 1035, 1010, 9
85, 975, 955, 940, 870, 825, 800, 755, 740, 695, 5
85, 575, 545, 520, 480, 465. Mass (m/e): 378 (M⁺), 194, 180 (⁺Ph-CH=CH-Py), 15
2, 133 (Ph-N(CH₃)-CH=CH ₂) 120 (Ph-N(CH₃)-CH₂ ⁺), 10
4, 91, 77 (Ph⁺), 42. 元素分析結果（C₂₂H₂₂N₂O₂S,分子量：378.5） 計算値 C:69.81 %, H:5.86 %, N:7.40 %, S:8.47 %. 実測値 C:69.78 %, H:5.96 %, N:7.28 %, S:8.51 %.

【００７１】実施例３

【００７２】

【化２４】

【００７３】参考例２で得られた化合物（７）1.135g
(3.00mmol)を20mlの乾燥ＮＭＰに溶解させ、氷冷した。
この溶液に対し、10mlの乾燥ＮＭＰに溶解させた4-(メ
チルスルホニル)ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
リン酸塩0.984g(3.00mmol)を滴下し、氷冷下、１時間攪
拌した後、さらに室温において１２時間攪拌した。反応
混合物を300mlの水中に注ぎ、生成した沈殿物をろ過に
より回収し、水で洗浄した。回収した赤橙色固体をクロ
ロホルム／メタノール（体積比 20：1）を流出溶媒とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した
後、アセトンから再結晶すると、上記構造式（８）で表
される4-(2-[4-(2-{4-[(4-メチルスルホニルフェニル)
アゾ]-N-メチルアニリノ}エチルスルホニル)フェニル]
エテニル)ピリジンが1.179g(70.1%)の収量で赤橙色結晶
として得られた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭ
ａｓｓスペクトルおよび元素分析結果を以下に示す。

【００７４】¹H NMR (500MHz, CDCl₃, δ/ppm): 3.09
(s, 3H), 3.27 (s, 3H), 3.41 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.9
9 (t, J=7.1 Hz, 2H), 6.68 (d, J=9.2 Hz, 2H), 7.17
(d, J=16.3 Hz, 1H), 7.33 (d, J=16.3 Hz, 1H), 7.41
(d, J=5.9 Hz, 2H), 7.73 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.88
(d, J=9.2 Hz, 2H), 7.95 (t, J=8.7 Hz, 4H), 8.04
(d, J=8.5 Hz, 2H), 8.64 (d, J=5.9 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 2920, 1600, 1515, 1540, 1440, 142
0, 1380, 1315, 1300, 1245, 1215, 1190, 1140, 1085,
1015, 960, 850, 830, 770, 760, 730, 670, 640, 61
5, 580, 555, 525, 490. Mass (m/e): 560 (M⁺), 377 (M⁺-(N=N-Ph-SO₂CH₃)), 31
5, 289, 271 (CH₂=CH-SO ₂-Ph-CH=CH-Py), 244, 228, 19
8, 180 (⁺Ph-CH=CH-Py), 168, 152, 134, 106, 92, 77,
65, 51, 39, 15. 元素分析結果（C₂₉H₂₈N₄O₄S₂, 分子量：560.7） 計算値 C:61.12 %, H:5.03 %, N:9.99 %, S:11.44 %. 実測値 C:61.14 %, H:4.92 %, N:9.72 %, S:11.32 %.

【００７５】実施例４

【００７６】

【化２５】

【００７７】アルゴン雰囲気下、2-クロロベンズイミダ
ゾール0.153g(1.00mmol)および実施例３で得られた化合
物（８）0.561g(1.00mmol)に10mlの1-ブタノールを加
え、100℃において48時間攪拌した。反応混合物を放冷
後、50mlのアセトン中に注ぎ、生成した沈殿物をろ過に
より回収した。沈殿物に100mlのメタノール、50mlのＴ
ＨＦおよび5mlのアンモニア水を加え60℃において30分
間攪拌した。反応混合物に300mlの水を加え、生成した
沈殿物をろ過により回収した。クロロホルム／メタノー
ル（体積比 20：1）を流出溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製した後、クロロホルム／
メタノール混合溶媒から再結晶すると、上記構造式
（９）で表される2-{4-(2-[4-(2-{4-[(4-メチルスルホ
ニルフェニル)アゾ]-N-メチルアニリノ}エチルスルホニ
ル)フェニル]エテニル)ピリジニオ}ベンズイミダゾレー
トが0.334g(49.3%)の収量で赤褐色結晶として得られ
た。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭａｓｓスペク
トルを以下に示す。

【００７８】¹H NMR (500 MHz, (CD₃)₂SO, δ/ppm): 2.
95 (s, 3H), 3.27 (s, 3H), 3.76 (t,J=6.6 Hz, 2H),
3.86 (t, J=6.6 Hz, 2H), 6.75 (d, J=9.3 Hz, 2H), 6.
9-7.0(m, 2H), 7.45-7.55 (m, 2H), 7.80 (d, J=9.3 H
z, 2H), 7.80 (d, J=16.4 Hz,1H), 7.93 (d, J=8.6 Hz,
2H), 7.95-8.05 (m, 4H), 8.05 (d, J=8.6 Hz, 2H),8.
14 (d, J=16.4 Hz, 1H), 8.28 (d, J=7.1 Hz, 2H), 9.9
0 (d, J=7.1 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 3120, 3070, 3040, 3020, 2920, 256
5, 2505, 2445, 1605, 1565, 1515, 1465, 1445, 1420,
1380, 1355, 1300, 1255, 1210, 1195, 1160, 1135, 1
085, 1010, 990, 965, 955, 920, 880, 845, 820, 810,
775, 745, 725, 710, 690, 665. 655, 620, 590, 565,
555, 540, 515, 486, 450. Mass (SIMS): 677 (M⁺+1).

【００７９】実施例５

【００８０】

【化２６】

【００８１】参考例２で得られた化合物（７）1.135g
(3.00mmol)を20mlの乾燥ＮＭＰに溶解させ、氷冷した。
この溶液に対し、10mlの乾燥ＮＭＰに溶解させた4-シア
ノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロリン酸塩0.825g
(3.00mmol)を滴下し、氷冷下、１時間攪拌した後、さら
に室温において１２時間攪拌した。反応混合物を300ml
の水中に注ぎ、生成した沈殿物をろ過により回収し、水
で洗浄した。回収した赤橙色固体をクロロホルム／メタ
ノール（体積比 20：1）を流出溶媒とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製した後、アセトンか
ら再結晶すると、上記構造式（１０）で表される4-(2-
[4-(2-{4-[(4-シアノフェニル)アゾ]-N-メチルアニリ
ノ}エチルスルホニル)フェニル]エテニル)ピリジンが1.
027g(67.5%)の収量で橙色結晶として得られた。生成物
の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトルおよび
元素分析結果を以下に示す。

【００８２】¹H NMR (500MHz, CDCl₃, δ/ppm): 3.06
(s, 3H), 3.40 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.98 (t, J=7.1 H
z, 2H), 6.67 (d, J=9.2 Hz, 2H), 7.17 (d, J=16.3 H
z, 1H), 7.33 (d, J=16.3 Hz, 1H), 7.40 (d, J=6.1 H
z, 2H), 7.73 (d, J=8.3 Hz, 2H),7.76 (d, J=9.2 Hz,
2H), 7.87 (t, J=8.7 Hz, 4H), 7.94 (d, J=8.3 Hz, 2
H),8.64 (d, J=5.9 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 3045, 2925, 1130, 1600, 1555, 151
5, 1420, 1380, 1295, 1245, 1215, 1190, 1160, 1145,
1085, 1010, 990, 970, 955, 950, 850, 830, 760, 70
0, 650, 615, 585, 565, 525. Mass (m/e): 507 (M⁺), 393, 377 (M⁺-(N=N-Ph-CN)), 3
13, 285, 271 (CH₂=CH-SO₂-Ph-CH=CH-Py), 262, 249,
236, 228, 213, 180 (⁺Ph-CH=CH-Py), 168, 152,132, 1
20, 106, 92, 77, 65, 42, 27. 元素分析結果（C₂₉H₂₅N₅O₂S, 分子量：507.6） 計算値 C:68.62 %, H:4.96 %, N:13.80 %, S:6.32 %. 実測値 C:68.43 %, H:5.00 %, N:13.98 %, S:6.21 %.

【００８３】実施例６

【００８４】

【化２７】

【００８５】アルゴン雰囲気下、2-クロロベンズイミダ
ゾール0.153g(1.00mmol)および実施例５で得られた化合
物（１０）0.507g(1.00mmol)に10mlの1-ブタノールを加
え、100℃において48時間攪拌した。反応混合物を放冷
後、50mlのアセトン中に注ぎ、生成した沈殿物をろ過に
より回収した。沈殿物に100mlのメタノール、50mlのＴ
ＨＦおよび5mlのアンモニア水を加え60℃において30分
間攪拌した。反応混合物に300mlの水を加え、生成した
沈殿物をろ過により回収した。クロロホルム／メタノー
ル（体積比 20：1）を流出溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製した後、クロロホルム／
メタノール混合溶媒から再結晶すると、上記構造式（１
１）で表される2-{4-(2-[4-(2-{4-[(4-シアノフェニル)
アゾ]-N-メチルアニリノ}エチルスルホニル)フェニル]
エテニル)ピリジニオ}ベンズイミダゾレートが0.270g(4
3.3%)の収量で赤褐色結晶として得られた。生成物の¹Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトルを以下に示
す。

【００８６】¹H NMR (500 MHz, (CD₃)₂SO, δ/ppm): 2.
95 (s, 3H), 3.76 (t, J=6.6 Hz, 2H), 3.86 (t, J=6.6
Hz, 2H), 6.74 (d, J=9.3 Hz, 2H), 6.9-7.0 (m, 2H),
7.45-7.55 (m, 2H), 7.79 (d, J=9.3 Hz, 2H), 7.80
(d, J=16.4 Hz, 1H), 7.87 (dd,J=1.9, 6.7 Hz, 2H),
7.97 (dd, J=1.9, 6.7 Hz, 2H), 8.00-8.05 (m, 4H),
8.05 (d, J=8.6 Hz, 2H), 8.14 (d, J=16.4 Hz, 1H),
8.28 (d, J=7.1 Hz, 2H), 9.90 (d, J=7.1 Hz, 2H). IR (KBr, cm^-1): 3120, 3050, 2955, 2920, 2855, 2220
(-CN), 1616, 1595, 1560, 1510, 1465, 1445, 1420,
1375, 1355, 1305, 1286, 1250, 1190, 1160, 1140, 10
85, 1010, 950, 885, 845, 820, 805, 745, 710, 645,
590, 560, 525, 470. Mass (SIMS): 624 (M⁺+1).

【００８７】実施例７〜９ 実施例２、4および6で得られた化合物（５）、（９）お
よび（１１）のアセトン溶液を用いて、ハイパー−レイ
リー散乱法（ＨＲＳ法、A. Persoonsら, Phys.Rev. Let
t., Vol.66, p.2980 (1991)および渡辺、岡田、応用物
理, Vol.63, p.1030 (1994) 等参照）により発生する２
次散乱光を測定した。入射基本波は、偏波面のそろった
Nd:YAGレーザー（1064nm）を用いた。なお、測定および
結果の解析は特開平１０−７６７０号公報の実施例２に
記載の方法により行った。その結果、化合物（５）、
（９）および（１１）のアセトン中におけるβ値が算出
され、それぞれ６１５Ｘ１０^-30esu、約７５０Ｘ１０
^-30esu、約９００Ｘ１０^-30esuという大きな値を示すこ
とが明らかとなった。

【００８８】比較例 化合物（５）においてN-メチル-4-ニトロアニリノ基を
持たない、すなわちベタイン構造のみからなる下記式
（１２）および（１３）で表される既知化合物（第４６
回高分子学会年次大会講演予稿集、426ページ（1997
年）参照）をそれぞれ合成し、実施例７と同様にハイパ
ー−レイリー散乱法によりβ値を求めた。その結果、化
合物（１２）および（１３）のアセトン中におけるβ値
は、それぞれ２８７Ｘ１０^-30esuおよび４３１Ｘ１０
^-30esuとなり、いずれも化合物（５）、（９）および
（１１）の値に比べ低い値であった。

【００８９】

【化２８】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａは電子供与性基と電子受容性基がπ共役系残
   基を介して結合している基、Ｂはベタイン構造を有する
   基、ｍは１〜６の整数であり、ＡおよびＢはそれぞれの
   双極子モーメントが逆方向となるようにポリメチレン基
   を挟んで結合している。）で表されるベタイン化合物か
   らなる非線形光学材料。
2. 【請求項２】 電子供与性基と電子受容性基がπ共役系
   残基を介して結合している基が、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹は電子受容性基または電子受容性基を含む
   π共役系置換基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基
   である。）で表される基であり、かつベタイン構造を有
   する基が、下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは-C
   (=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-または-SO₂-で表される基、
   Ｙは窒素原子または置換基Ｒを有する炭素原子、Ｚは単
   結合またはメチレン基、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異な
   ってもよく水素原子、低級アルキル基またはそれぞれが
   結合している炭素原子と一体となって芳香環を形成して
   も良く、またその芳香環上に置換基を有しても良く、ｐ
   は０または１の整数である。また、Ｒは水素原子、低級
   アルキル基またはフェニル基である。）で表される基で
   ある請求項１に記載のベタイン化合物からなる非線形光
   学材料。
3. 【請求項３】 下記一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ¹は電子受容性基または電子受容性基を含む
   π共役系置換基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル
   基、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは-C(=O)
   -、-C(=O)O-、-OC(=O)-または-SO₂-で表される基、Ｙは
   窒素原子または置換基Ｒを有する炭素原子、Ｚは単結合
   またはメチレン基、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって
   もよく水素原子、低級アルキル基またはそれぞれが結合
   している炭素原子と一体となって芳香環を形成しても良
   く、またその芳香環上に置換基を有しても良く、ｍは１
   〜６の整数、ｐは０または１の整数である。また、Ｒは
   水素原子、低級アルキル基またはフェニル基である。）
   で表されるベタイン化合物。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ¹は電子受容性基または電子受容性基を含む
   π共役系置換基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル
   基、Ｑは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは-C(=O)
   -、-C(=O)O-、-OC(=O)-または-SO₂-で表される基、ｍは
   １〜６の整数、ｐは０または１の整数である。）で表さ
   れるピリジル基を有する化合物。