JPH035732A - 新規な有機非線形光学材料およびそれを用いた光波長の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は波長変換素子等の非線形光学効果を利用する各
種素子に用いるに適した非線形光学材料に関する。また
、非線形光学材料を用いた光波長の変換方法に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学効果−レーザー光のような強い光電界
を与えたときに戎われる、分極と電界との間の非線形性
−を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。　　
”　Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　　０ｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　ａｎｄ　　Ｐ
ｏｌｙ−ｍｅｒｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ　″　人Ｃ８
ＳＹＭＰＯ８ＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　　　２３Ｊ　　Ｄａ
ｖｉｄ　　Ｊ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ＠（Ａｍｅｒｉｃａｎ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　／りｒ
３年刊）、「有機非線形光学材料」加藤正雄、中西へ部
監修（シー・エム・シー社、／り１１年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づい次第コ高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差周波
を用いた波長変換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸すチ９
ムに代茂される無機質のペロブスカイト類である。しか
し近年になシ、電子供与基および電子吸引基合方するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能合方していることが知ら
れるようになった。

従って、この材料に用いるべき非線形光学応答を示す有
機化合物としては、まず分子状態での非線形感受率が高
いもの程望ましい。このような性質の発現にはπ電子共
役鎖の長い化合物が有用であることが知られており、前
述の文献にも種々記載されているが、それらの化合物に
おいては自明の如く吸収極大波長が長波長化し、ｆ！Ａ
Ｊえば青色光の透過率の低下を招き、第一高調波として
の青色光の発生に障害となる。このことは、ｐ−ニトロ
アニリン誘導体においても生じており、第一高調波発生
の効率にその波長の透過率の影響が大きいことは、Ａｌ
ａｉｎ　Ａｚｅｍａ他著、Ｐ　ｒｏｃｅｅｄ　ｉｎｇｓ
ｏｆ　　５ＰＩＥＸ　１１００巻、Ｎｅｗ　Ｏｐｔｉｅ
ａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ　、（／り１３）／Ｉｔ頁第ｊ
図より明らかである。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアニｙンのベンゼン核
の炭素原子を窒素原子などで置き換えることが検討され
て来次が必ずしも満足のいく結果は得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第一の目的は、高い非線形応答性を示し
、且つ青色光透゛過性に優れた有機非線形光学材料を提
供することにある。第二の目的は非線形応答性のうち光
波長の変換に関する応答性を利用した方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記−般式（Ｉ
）筐たは（ＩＩ）で六わされる化合物を有機非線形光学
応答性化合物として用いることにより、本発明の目的が
達成可能なことを見出した。

一般式（１） （式中　ｚｌは酸素原子または硫黄原子を式わす。

Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基金表わす。） ｚｌで六わされる原子は酸素原子または硫黄原子である
が、これらのうちでは硫黄原子が好ましい。

Ｒ１で災わされる基は水素原子、アル、キル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
であるが、アルキル基としては例えはメチル基、エチル
基、プロピル基が挙げられる。

アリール基としてはフェニル基、３−メチルフェニル基
、≠−クロロフェニル基が挙げられる。アルコキシ基と
しては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
挙げられる。アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エ
チルチオ基、プロピルチオ基が挙げられる。アリールチ
オ基としてはフェニルチオ基、トリルチオ基、フェネチ
ルチオ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数６以
下のものが好ましく、特にエチル基が好ましい。またＮ
Ｏ□基は１位または４位に置換されている。

一般式（ＩＩ） ２ （式中　ｚｌは酸素原子または硫黄原子を飛わす。

Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を賢わす。

Ｘｌは酸素原子、硫黄原子、または＝Ｎ−Ｒ３を賢わす
。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基を戎わす。

Ｘ２は水素原子またはニトロ基ｔ−戎わす。）Ｒ２で衣
わされる基は水素原子、アルキル基、アリール基である
が、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソアミル基が挙げられる。アリール基と
してＦｉフェニル基、Ｊ−メチルフェニル基、≠−クロ
ロフェニル基が挙げられる。

Ｒ３で艮わされる基は水素原子、アルキル基、アリール
基であるが、アルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基が挙げられる。

アリール基としてはフェニル基、３−メチルフェニル基
、弘−クロロフェニル基などが挙げられる。

またＮＯ２基の位置は、３位または４位に！換されてい
る。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限られるものではない。

化合物／ 化合物コ 化合物３ 化合物Ｖ Ｈ３ （Ｉｃ　ｓ　Ｈ１□ 化合物！ 化合物６ 化合物／３ 化合物／４Ａ 化合物７ 化合物！ 化合物／！ 化合物／乙 化合物り 化合物ＩＱ 化合物／７ 化合物／／ 化合物／− 次に、代入的な化合物についての具体的合成法を以下に
示す。

合成例／　（化合物ｌの合成） １）λ−アミノー≠−ニトローチオフェノールの合成 硫化ナトリウム・り水和物３１７？（０，／μｍｏｂ）
、硫黄４’、６？（０，／ｌ１ｍｏ（１）およびエタノ
ール！００ｘｄｆ加え、３０分間還流した。

次に、この溶液を２−クロロ−！−ニトローアニリ／Ｊ
ＩＩｔ（０，２ｒｎｏｌ）のエタノール弘ｏ。

ｄ溶液を還流させながら、滴下した。次に、水酸化ナト
リウム１ｆ（０，２ｍｏｌ）の水ｔｏ、１溶液を加え、
３時間加熱還流した。反応終了後、水１００Ｏｘｉを加
えた後塩酸で中和すると一−アミ７−弘−ニトロチオフ
ェノールが得られた。

収量コタＶ　　収率Ｉｒｉ％ １１）化合物／の合成 一一アミノー弘−ニトロチオフェノール／、７？Ｃ０，
０／ｍｏｌ）およびオルソプロピオン酸エチルｊ、Ｊ？
（０，ｏＪｍｏｌ）加え、２時間加熱還流させた。反応
終了後オルソプロピオン酸エチルを留去した後、残渣を
イソプロピルアルコールで再結晶すると化合物／を得た
。

収量７．３？　　収率ぶ３− 化合物乙の合成 上記の一一アミノーＶ−ニトロチオフェノールｊ、、２
？（０，ＯＪｍｏ（１）および尿素３．７２（０，０６
ｍｏｌ）ｆ加え、ａｏｏ　０ｃで一時間反応させた。反
応終了後水を加え、析出した固体’ｔ濾過し、メタノー
ルで再結晶すると化合物６を得た。

収量／、？？　　収率３．２％ 化合物３の合成 １〕ペンゾチアゾリンーー−オンの合成０−アミノチオ
フェノール／コ、！９（０，７ｍ０ｌ）に尿素／ｊ、Ｊ
Ｐ（θ、ｊｍｏｌ）ｆ加え、コｏｏ’ｃで一時間反応さ
せた。反応終了後水を加え、析出した固体を濾過し、メ
タノールで再結晶すると、ペンゾチアゾリンーーーオン
を得た。

収量／３２　　収率ｔ７囁 １１）Ｎ−メチルーベ／ゾチアゾリ／−−−オンの合成 上記べ／ゾデアゾリンーコーオン７．４？（０゜０！ｍ
ａｉｌ）、ヨク化メチル／４Ａ、ＪＰ（Ｏ，１０ｍｏ／
）、炭酸カリツムＪ０．７ｆ（０，／！ｍｏｌ）および
アセトニトリル１００ｄｆ加え、−時間加熱還流した。

反応終了後水を加え、析出した固体を濾過し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝
／／コ）テ精製した。

収ｆｔ４　、　／　ｆ　　　収率７４Ａ饅１１１）化合
物３の合成 上記Ｎ−メチルーベ／ゾチアゾリ／−２−オン１．０？
ｃＯ，ＯＪｍｏｌ）、ｏ−ノン試薬−μ。

３９（０，Ｏ４ｍｏｌ）およびキシレンｊ　００１Ｊを
加え、昼時間加熱還流した。反応終了後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサ／＝ｌ／
コ）で精製し化合物３を得た。

収量３．０？　　収率３１％ 後述の実施５１より明らかなように、本発明の非線形光
学材料はレーザー光の光波長変換用の材料として特に有
用なものである。しかしながら本発明の非線形光学材料
の用途は波長変換素子Ｋかぎられるものではなく、非線
形光学効果を利用するものであればいかなる素子にも使
用可能である。

本発明の非線形光学材料が用いられうる素子の具体例と
して、波長変換素子以外に、光双安定素子（光記憶素子
、光パルス波形制御素子、光リミタ、微分増幅素子、光
トランジスター、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子、光マル
チバイブレーター光フリップ７０ツブ回路等〕、光変調
素子および位相共役光学素子等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包接化置物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体上に沈積した薄膚の形（ラングミーア・ブロジ
ェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形で
非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物全ペンダントの形でポリマ、ポリジ
アセチレ／などに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のり、Ｊ。

Ｗｉ　Ｉ　ｌ　ｉ　ａｍｓ編の著作などに記載されてい
る。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例 第一高調波発生の測定をニス・ケー・クルツ（Ｓ　、Ｋ
　、Ｋｕｒｔｚ　）、ティー・ティー・ｋリー（Ｔ　、
　Ｔ　、　Ｐｅｒｒｙ　）著、ジャーすｋ　　オｉ７プ
ライド　フィジックス（Ｊ　、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ・）
３２巻３７２を頁（ｌり６を年刊）中に記載されている
方法に準じて、本発明の化合物の粉末に対して行った。

第１図に示した装置により測定全行った。

すなわち、測定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ＝／　
、Ｏ６ｕｆｉｍ、　　ビーム径−７ｍｍｇｊ、ピークパ
ワー−／　ＯＭｗ／ａｎ２）を基本波に用い、第７図に
示す評価装置にて、その第一高調波の強度を測定した。

測定は、尿素の第一高調波の強度との相対比較で行った
。籍に、基本波のコ光子吸収による発光（おもに黄、赤
の発光）と第一高調波とを区別するために、分光器を入
れ、第一高調波のみ全測定する様にした。さらに粉末法
の測定は、その物質の非線形性の有無を判断することが
主目的であり、その強度比は非線形性の大きさの、参考
値である。

結果を衆／に示した。

六／ １）≠Ｘ／７７　　　ｍａｌｌ／ｌのエタノール溶液に
おいて、２７％の透過率を示す波長。

（発明の効果） これら粉末法によ、Ｑ、ＳＨＧ活性を示した化合物は下
記に示す方法により、波長変換素子としての便用が可能
である。

ｔ　ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子全作成
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チェレンコフ放射
方式を用いた。ただし、これらに限定されるだけでなく
、導波−導波の位相整合も可能である。波長変換波は第
一高調波に限定されるだけでなく、第三高調波、和およ
び差周波発生にも用いられる。

２　次に上記化合物を単結晶化し、そこからバルクの単
結晶を切シ出し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高
調波の発生が可能である。この時の位相整合方法には角
度位相整合を用いた。これらの、バルク単結晶はレーザ
ーのキャビテイ外で用いられるだけでなく、ＬＤ励起固
体レーザー等の固体レーザーのキャビティ内で用いる事
で、波長変換効率を高めることが出来る。さらには、外
部共振器型のＬＤの共振器内に配置することでも、波長
変換効率ヲ高めることが出来る。

以上の本結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発法等が
用いられる。

波長変換波は第二高調波に限定されるだけでなく、第三
高調波、和差周波発生にも用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す。 ／：粉末試料　コニ基本波カットフィルター３：分光器
　≠：フオトマル　Ｊニア／プＱυ二波長／ 、０６　≠　μｍ （６）： 、よ　３−　μｍ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ）または（II）で表わされる
   化合物からなる有機非線形光学材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾１は酸素原子または硫黄原子を表わす。 Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾２は酸素原子または硫黄原子を表わす。 Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。 Ｘ＾１は酸素原子、硫黄原子、または＝Ｎ−Ｒ＾３を表
   わす。 Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。 Ｘ＾２は水素原子またはニトロ基を表わす。）（２）レ
   ーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の変換を行
   う際に、非線形光学材料として請求項（１）記載の有機
   非線形光学材料を用いる光波長の変換方法。