KR101450989B1 - 광 응답성 액정 화합물 및 그 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광자극에 의해 상 전이를 유기할 수 있고, 디스플레이, 옵토일렉트로닉스, 및 포토닉스 분야에서 유용한 신규의 액정 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 액정 화합물(식중 R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 알콕시페닐기, 및 N-알킬아미노카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 정수를 나타낸다)에 관한 것이다.

Description

광 응답성 액정 화합물 및 그 응용{PHOTO-RESPONSIVE LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND AND ITS APPLICATIONS}
본 발명은, 광 응답성 액정 화합물 및 그 화합물의 응용에 관한 것이다.
고도의 정보화 사회의 발전에 수반하여, 보다 효율적으로 많은 정보를 취급하는 것을 목적으로 하여, 정보의 전송, 처리 및 기록에 대해 광기술을 이용하는 연구가 많이 행하여지고 있다. 그와 같은 상황하에 있어서, 분자의 배향 상태의 변화를 이용함에 의해, 파장, 투과율 및 편광 등의 광의 특성을 자유롭게 조종하는 것이 가능한 액정은, 극히 유용한 재료로서 기대되고 있다.
액정을 사용한 재료로서, 비선형 광학 재료, 조광(調光) 재료 등의 광학 재료가 알려져 있다. 또한, 그들의 광학 재료를 사용한 제품으로서, 문자 및 화상을 표시하는 디스플레이, 광학 보상판 등이 알려져 있다. 한편, 광학 재료 이외에도, 섬유, 강화 플라스틱 등의 재료로서 액정을 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 그 특이한 물성을 활용한, 트라이볼로지 재료, 도전성 재료, 반도체 재료, 및 발광 재료에의 액정의 응용이 기대되고 있다.
액정성의 화합물은, 분자의 형상으로부터 크게 2개로 동정할 수 있다. 그 하나는 봉상(棒狀) 분자가 형성하는 칼라미틱 액정으로, 또한 하나는 원반상(圓盤狀) 분자가 형성하는 디스코틱 액정이다. 실용예로서, 현재의 액정 디스플레이에서는, 광학적인 스위칭을 담당하는 부분에 봉상 액정 화합물이, 광학 보상 필름(위상차판)부분에 디스코틱 액정 화합물이 일반적으로 사용되고 있다.
넓은 π공역 평면을 코어로 하는 디스코틱(원반상) 액정은, 원반상 분자가 자기조직적으로 겹쳐 싸여진 칼럼너(주상상)을 형성한다. 칼럼너 상에서는 π공역 평면이 칼럼의 중심에 1차원적으로 집적화하여, 1차원 채널이 형성된다. 이 1차원 채널을 통하여 유기 단결정 및 어모퍼스 실리콘에 육박하는 높은 전하 수송성이 발현된다. 또한, 디스코틱 액정은 차세대 프린터블 일렉트로닉스의 기반 재료로서 전세계에서 왕성하게 연구가 행하여지고 있다. 왜냐하면, 액정 재료의 자발 배향성, 용해성, 유연성 등이 우수한 특성이 용액 프로세스에 의한 간편한 디바이스 제작에 매우 유리하기 때문이다.
디스코틱상(相)을 나타내는 액정 화합물은, 일반적으로 원반상의 형태를 하고 있고, 중심핵 또는 환상핵에 방사상의 측쇄를 갖고 있다. 원반상 화합물이 배향함에 의해, 광학적(분극률), 전자적(전자·전하 수송성), 또한 역학적(점도) 이방성이 발현한다. 이와 같은 특성을 활용하여, 디스플레이 재료, 옵토일렉트로닉스 재료, 포토닉스 재료, 및 트라이볼로지 재료에의 디스코틱 액정의 응용이 기대되고 있다. 또한, 원반상 분자의 특징적인 성질인 부(負)의 광학 이방성은, 현재, 액정 디스플레이의 광학 보상 필름에 가장 일반적으로 이용되고 있다. 그 때문에, 새로운 광학 특성 및/또는 프로세스 용이성을 갖는 디스코틱 액정의 개발이 실제 산업 레벨에서도 강하게 요망되고 있다.
상기한 다양한 물성은, 액정 분자의 배향 상태에 기인하는 것. 따라서, 액정 분자의 배향 상태를 광자극에 의해 자유롭게 상 전이를 조종할 수 있으면, 예를 들면, 액정 분자의 전하 수송성을 광으로 스위칭하는 것이 가능해진다. 그와 같은 광자극 응답성 액정 재료는, 광 메모리 등의 정보 기록 재료 등으로서 유용하다. 그러나, 광으로 디스코틱 액정상의 상 전이를 실현할 수 있었던 예는 이제까지 보고되어 있지 않다. 시미즈(Shimizu) 들은, 원반상의 화합물(트리페닐렌)에 광 응답성의 화합물인 아조벤젠을 측쇄에 도입한 디스코틱 액정 화합물을 보고하고 있다(비특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 디스코틱 액정 화합물에서는, 광 응답성 부위가 측쇄에 도입되어 있기 때문에, 분자 전체의 관점에서는, 아조벤젠 부위의 이성화(異性化)에 의한 구조 변화는 상 전이를 유기시킬 정도의 큰 분자 형상의 변화가 아니라고 생각된다.
또한, 광유기된 결정(고체)상 - 등방상의 상 전이 특성을 갖는 유기 화합물은 지금까지 발견되지 않았다.
비특허 문헌 1 : Yo Shimizu, Atsuhiko Kurobe, Hirosato Monobe, Naohiro Terasawa, Kenji Kiyohara, Kingo Uchida, Chem. Commun., 2003, 1676-1677. 비특허 문헌 2 : Y. Norikane, K. Kitamoto, N. Tamaoki, J. Org. Chem. 2003, 68, 8291-8304.
따라서, 액정 화합물의 상 전이를 실현하기 위해서는, 광자극에 의해 보다 극적인 분자 형상의 변화를 유기시켜야 한다는 문제점이 있다. 그래서, 본 발명에서는 대환상(大環狀) 아조벤젠에 주목하고, 지금까지의 분자 설계와는 다르게, 원반상의 액정핵 부분 그 자체에 광 응답성을 부여하는 것을 목표로 하였다. 본 발명자들은, 측쇄를 갖지 않는 대환상 아조벤젠이, 결정 상태에서 분자가 1차원적으로 서로겹쳐진 주상(柱狀)의 구조체를 형성하는 것, 및 용액중에서 광조사에 의해 단계적인 시스-트랜스 이성화를 행하는 것을 발견하고 있다(비특허 문헌 2 참조).
본 발명의 목적은, 상 전이를 광자극에 의해 자유롭게 조종하는 것이 가능한 신규의 액정 화합물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 디스플레이, 옵토일렉트로닉스, 및 포토닉스 분야에서 유용한 신규의 액정 화합물을 제공하는 것이다.
광자극에 의해 상 전이 가능한 원반상의 디스코틱 액정 화합물을 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 아조벤젠을 환상으로 연결한 환상핵에 방사상의 측쇄를 갖는 화합물이 광에 의해 디스코틱상의 상 전이를 나타내는 것 및 그들 화합물이 결정으로부터 액체로의 상 전이를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 출원에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
<1> 일반식(1)
Figure 112012091269262-pct00001
(식중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 알콕시페닐기, 및 N-알킬아미노카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 정수를 나타낸다.
단, R1, R2 및 R3의 전부가 수소인 경우를 제외한다)로 나타내어지는 액정 화합물.
<2> n이 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 액정 화합물.
<3> 자외광 또는 가시광의 조사(照射)에 의해 상변화(相變化)하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 액정 화합물.
<4> 디스코틱 액정상을 나타내는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 액정 화합물.
<5> 자외광의 조사에 의해 결정상 - 등방상의 가역의 상변화를 하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 액정 화합물.
<6> <1>부터 <5>의 어느 하나에 기재된 액정 화합물을 사용한 광학 소자.
<7> <1>부터 <5>의 어느 하나에 기재된 액정 화합물을 사용한 감광성 재료.
<8> 광 패터닝 재료 또는 감광성 잉크인 것을 특징으로 하는 <7>에 기재된 감광성 재료.
본 발명에서는, 광에 유기되는 액정의 상 전이뿐만 아니라, 분자의 구조 변화에 의한 액정상의 전이 온도의 변화도 가능하게 하고 있다. 즉, 본 발명은, 액정의 물성을 광범위하게 제어 가능한 액정성 재료 및 액정 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은, 광자극에 의한 결정상 - 등방상의 가역적 상 전이를 행할 수도 있다. 이로써, 본 발명의 화합물은, 광으로 스위칭 가능한 광학 소자, 유기 반도체 소자, 및 광 패터닝 재료 또는 감광성 잉크 등의 감광성 재료에의 응용이 기대되는 것이다.
도 1a는 120℃에서의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 1b는 실온에서의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 2a는 액정 화합물 1의 시차주사열량분석(DSC) 차트를 도시하는 도면.
도 2b는 액정 화합물 2의 DSC 차트를 도시하는 도면.
도 3a는 110℃에서의 액정 화합물 1의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 3b는 실온에서의 액정 화합물 2의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 4a는 액정 화합물 1의 클로로포름 용액의 자외선 조사 전후의 자외 가시 흡광스펙트럼을 도시하는 도면.
도 4b는 액정 화합물 2의 클로로포름 용액의 자외선 조사 전후의 자외 가시 흡광스펙트럼을 도시하는 도면.
도 5a는 120℃에서의 액정 화합물 1의 자외선 조사 전의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 5b는 120℃에서의 액정 화합물 1의 자외선 조사 직후의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 5c는 120℃에서의 액정 화합물 1의 자외선 조사 10초 후의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 6a는 25℃에서의 액정 화합물 2의 자외선 조사 전의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 6b는 25℃에서의 액정 화합물 2의 자외선 조사 직후의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 6c는 25℃에서의 액정 화합물 2의 자외선 조사 10초 후의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 7a는 25℃에서의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 7b는 25℃에서의 1회째의 자외선 조사의 직후의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 7c는 1회째의 자외선 조사 후에 100℃로의 가열 및 25℃로의 냉각을 행한 상태의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 7d는 25℃에서의 2회째의 자외선 조사 후의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 8a는 25℃에서의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 8b는 25℃에서의 1회째의 자외선 조사의 직후의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 8c는 1회째의 자외선 조사 후에 100℃로의 가열 및 25℃로의 냉각을 행한 상태의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 8d는 25℃에서의 2회째의 자외선 조사 후의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시하는 도면.
도 9a는 본 발명의 액정 화합물을 사용하는 톱 콘택트형 TFT 소자의 구성예를 도시하는 도면.
도 9b는 본 발명의 액정 화합물을 사용하는 보텀 콘택트형 TFT 소자의 구성예를 도시하는 도면.
도 9c는 본 발명의 액정 화합물을 사용하는 톱 게이트형 TFT 소자를 도시하는 도면.
도 10은 본 발명의 액정 화합물을 사용하는 액정 디스플레이의 구성예를 도시하는 도면.
본 발명에 관한 액정 화합물은, 하기 일반식으로 표시된다.
Figure 112012091269262-pct00002
상기 일반식(1)에서, R1, R2 및 R3의 각각은, 출현(出現)마다 독립적이고, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. R1, R2 및 R3의 각각은, 수소, 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 알콕시페닐기, 또는 N-알킬아미노카르보닐기를 나타낸다. 상술의 치환기의 알킬쇄 부분은, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 단, 본 발명에서는, R1, R2 또는 R3의 적어도 하나는 수소가 아니다. 환언하면, R1, R2 및 R3의 전부가 수소인 화합물은, 본 발명의 범위 밖이다.
또한, 일반식(1)에서, n은 정수이다. 여기서, 일반식(1)을 갖는 화합물은, 전구체인 디니트로 화합물(메틸렌 가교(架橋) 2량화 니트로벤젠 유도체)을 환원적으로 환화(環化)시킴에 의해, 일반적으로 합성할 수 있다. 합성에 즈음하여서는, 주로, 일반식(1)을 갖는 화합물은, n이 1 내지 10의 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 얻어진 혼합물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 정제함에 의해, 각각의 n에 대응하는 화합물을 단리(單離)할 수 있다. 일반식(1)을 갖는 화합물에서, n이 커질수록, 당해 화합물의 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다. 또한, 일반식(1)을 갖는 화합물의 입체 구조를 고려하면, n이 5 이상인 경우에 분자가 원반상 구조를 취하는 것이 곤란해지고, 액정성이 원리적으로 저하된다고 생각된다. 따라서 본 발명에서는, n이 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1)을 갖는 화합물의 전구체인 디니트로 화합물(메틸렌 가교 2량화 니트로벤젠 유도체)은, 예를 들면, (a) 포름알데히드에 의한 니트로벤젠 유도체의 2량화 공정과, (b) 2량화 니트로벤젠 유도체에 대한 치환기의 도입 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또는 또한, (a') 니트로벤젠 유도체에 대한 치환기의 도입 공정과, (b') 포름알데히드에 의한 치환 니트로벤젠 유도체의 2량화 공정을 포함하는 방법에 의해, 디니트로 화합물(메틸렌 가교 2량화 니트로벤젠 유도체)을 제조하여도 좋다.
본 발명의 액정 화합물의 바람직한 구체예는, R1이 알콕실기이고, R2 및 R3이 수소이고, n이 1 내지 4의 정수인 화합물이다. 보다 바람직한 구체예는, R1이 도데실옥시기이고, R2 및 R3이 수소이고, n이 1 내지 4의 정수인 화합물이다. 본 발명에 관한 일반식(1)으로 표시되는 액정 화합물의 대표예를 이하의 실시예에서 예시하지만, 본 발명의 액정 화합물은 이들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 액정 화합물은, 대환상 아조벤젠이 메소겐으로서 기능하기 때문에, 디스코틱 액정상을 나타낸다. 또한, 본 발명의 액정 화합물은, 자외광 또는 가시광의 조사에 의한 아조 결합(-N = N-)의 이성화에 수반하여, 액정상의 상변화를 일으킨다. 액정상의 상변화를 일으키는 광의 파장은, 일반식(1)에서의 n의 값, 및 측쇄(R1, R2 및 R3)의 전자적 효과 및 입체적 효과에 의해 변화한다.
본 발명의 액정 화합물을 사용하여, 광제어 가능한 TFT 소자, 또는 광제어 가능한 액정 디스플레이 등의 광학 소자를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 본 발명의 액정 화합물이, 실온(25℃)에서, 광자극에 의해 가역적인 결정상 - 등방상 전이를 일으키는 것도 발견하였다. 이 상변화를 일으키는 광의 파장은, 일반식(1)에서의 n의 값, 및 측쇄(R1, R2 및 R3)의 전자적 효과 및 입체적 효과에 의해 변화한다.
본 발명의 액정 화합물의 결정상 - 등방상 전이는 가역성이기 때문에, 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 반복 사용이 가능한 감광성 재료를 제작할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 화합물을 사용하여, 반복 사용이 가능한 광 패터닝 재료를 제작할 수 있다. 또는 또한, 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 광조사에 의한 전사가 가능한 감광성 잉크를 제작하여, 열 프로세스에 기인하는 해상도의 한계를 갖는 열전사 잉크를 대체할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 화합물을, 점도(마찰 계수)의 변화에 대응하여 광탈착 가능한 접착 기술에 응용하는 것이 가능하다.
[실시예]
(실시예 1)
액정 화합물 1(n = 1, R 1 = OC 12 H 25 , R 2 = H, R 3 = H) 및 액정 화합물 2(n = 2, R 1 = OC 12 H 25 , R 2 = H, R 3 = H)의 합성
Figure 112012091269262-pct00003
(1) 중간체 3의 합성
파라니트로페놀(27.8g, 200mmol)에 물(水) 5㎖을 가하고, 80℃로 가열·교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 농황산 10㎖ 및 포름알데히드 수용액(35%) 10㎖을 가하고, 125℃로 승온하여 1시간 교반을 계속하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 파라니트로페놀의 소실(消失)을 확인한 후, 실온으로 방냉하고, 증류수를 주입하여 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여별(濾別)하고, 5% NaOH 수용액에 분산시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 알칼리성 수용액을 염산에 의해 산성화하여 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여별하고, 증류수로 세정한 후에 진공 건조를 행함으로써 중간체 3을 얻었다(담황색 고체, 수확량 : 26.4g, 수율 : 91%).
Figure 112012091269262-pct00004
(2) 중간체 4의 합성
중간체 3(2.9g, 10mmol), 1-부로모도데칸(7.5g, 30mmol), 탄산 칼륨(6.9g, 50mmol), N,N-디메틸포름아미드(DMF, 50㎖)의 혼합물을, 질소 분위기하, 80℃로 4시간 가열·교반하였다. TLC에 의해 중간체 3의 소실을 확인한 후, 반응액에 증류수를 가하고, 헥산으로 추출하였다. 합친 유기상(有機相)을, 증류수로 1회, 포화 염화 나트륨 수용액으로 1회 세정하였다. 뒤이어, 유기상에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조시켰다. 고체를 여과에 제거한 후, 용매를 감압 류거(溜去)하였다. 목적 화합물을 헥산 : 클로로포름 = 1 : 1의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리하고, 용매를 감압 류거함으로써 순수한 중간체 4를 얻었다(백색 결정, 수확량 : 3.2g, 수율 : 51%).
Figure 112012091269262-pct00005
(3) 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 합성
중간체 4(1.0g, 1.6mmol)를 무수 테트라히드로푸란(THF) 300㎖에 용해시켰다. 이 용액에 대해, 9.0㎖의 수소화 리튬알루미늄 무수 THF 용액(1.0mol/ℓ)을 실온에서 약 20분 걸쳐서 적하하고, 그 후, 40℃로 3시간 교반하였다. 반응액에 증류수 200㎖을 가하고, THF의 대부분을 감압 류거하였다. 얻어진 잔사를, 아세트산 에틸로 추출하였다. 합친 유기상을 증류수로 1회, 포화 염화 나트륨 수용액으로 1회 세정하였다. 뒤이어, 유기상에 무수 황산 마그네슘을 가하여 건조시켰다. 고체를 여과로서 제거한 후, 용매를 감압 류거하였다. 얻어진 오일상(狀)의 잔사를, 헥산 : 아세트산 에틸 = 20 : 1의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 복수의 환상 올리고머를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이것을 다시 겔 침투 크로마토그래피에 의해 분리하고, 환상 2량체인 액정 화합물 1(오렌지색 고체, 수확량 : 6.4㎎, 수율 0.7%) 및 환상 3량체인 액정 화합물 2(오렌지색 그리스상(狀), 수확량 : 13.0㎎, 수율 1.4%)을 얻었다.
액정 화합물 1
TLC : Rf = 0.31 (CHCl3 -Hexane, 1 : 1);
1H NMR(400MHz, CDCl3) : δ 8.06(d, J = 2.4Hz, 4H), 7.62(dd, J1 = 8.7Hz, J2 = 2.4Hz, 4H), 6.92(d, J = 8.8Hz, 4H), 4.21(s, 4H), 4.05(t, J = 6.5Hz, 8H), 1.87(m, 8H), 1.22-1.72(m, 80H), 0.90(t, J = 6.7Hz, 12H);
13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ 157.6, 146.2, 127.5, 127.1, 118.7, 110.3, 67.5, 30.9, 28.7, 28.6, 28.4, 28.3, 28.2, 25.0, 23.8, 21.6, 13.1 ;
MS(MALDI) : m/z 1125. 90 (calc. [M + H]+ = 1125.90)
액정 화합물 2
TLC : Rf = 0.31(CHCl3 -Hexane, 1 : 1) ;
1H NMR(400MHz, CDCl3) : δ 7.71(dd, J1 = 8.6Hz, J2 = 2.4Hz, 6H), 7.64(d, J = 2.4Hz, 6H), 6.91(d, J = 8.8Hz, 6H), 4.09(s, 4H), 4.00(t, J = 6.4Hz, 12H), 1.76(m, 12H), 1.21-1.44(m, 120H), 0.90(t, J = 6.7Hz, 18H) ;
13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ 159.1, 146.8, 130.0, 124.3, 122.9, 111.0, 68.4, 32.1, 29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 26.2, 22.8, 14.3 ;
MS(MALDI) : m/z 1688.38(calc. [M + H]+ = 1688.35)
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 액정상 구조
상기에서 얻어진 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2를 유리 샌드위치 셀에 봉입(封入)하고, 핫 스테이지를 구비한 편광현미경에 의해 관찰하였다. 도 1a는, 120℃에서의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진이고, 도 1b는, 실온에서의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진이다. 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2모두, 크로스니콜하에서 복굴절을 나타내고, 또한, 유동성을 갖고 있다. 특히, 액정 화합물 1은 스멕틱상(相)에 특징적인 파인 텍스쳐를 나타내였다(도 1a).
시차주사열량분석(DSC)에 의해, 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 열거동을 해석하였다. 그 결과를 도 2a(액정 화합물 1) 및 도 2b(액정 화합물 2)에 도시한다. 액정 화합물 1은, 냉각시에, 121℃로부터 84℃까지의 범위에서 액정상을 나타내였다. 또한, 액정 화합물 2는, 냉각시에, 60℃ 이하의 온도 범위에서 액정상을 나타내었다.
뒤이어, 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 액정상을, 각각의 화합물이 액정상을 나타내는 온도에서, X선 회절법에 의해 분석하였다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 3a(액정 화합물 1) 및 도 3b(액정 화합물 2)에 도시한다. 액정 화합물 1의 액정상의 X선 회절 측정에서, 분자길이 35Å보다 약간 짧은 33Å의 주기 구조에 대응하는 가파른 회절 피크가 관찰되었다. 이것으로부터, 액정 화합물 1의 액정상은, 알킬쇄가 부분적으로 맞물린 스멕틱 A상(SmA)이라고 동정(同定)되었다. 한편, 액정 화합물 2의 액정상의 X선 회절 측정에서는, 분자길이 38Å에 대응한 브로드한 피크, 및 융해 알킬쇄에 대응한 브로드한 할로(halo)만이 관찰되었다. 이것으로부터, 액정 화합물 2의 액정상은, 질서성이 낮은 중간 상(M)인 것을 알았다.
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 광반응성
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 클로로포름 용액(1.0×10-5M)의 자외 가시 흡수 스펙트럼을, 자외광(파장 365㎚)의 조사 전 및 조사 후에서 측정하였다. 그 결과를, 도 4a(액정 화합물 1) 및 도 4B(액정 화합물 2)에 도시한다. 도 4a 및 도 4b에서, 실선은 자외선 조사 전의 스펙트럼을 나타내고, 파선은 자외선 조사 후의 스펙트럼을 나타낸다. 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 양쪽에서, 자외선 조사 후에, 아조벤젠의 트랜스체에 유래한 350㎚ 부근의 흡수가 감소하고, 500㎚ 이상의 장파장측에 있는 약한 흡수가 증가하였다. 무용매의 박막상태의 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2에서도, 거의 같은 변화가 관측되었다. 이러한 것으로부터, 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2이, 자외광 조사에 의해 효율적으로 광이성화(光異性化)하는 것이 밝혀졌다.
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 광유기 액정상 - 등방상 전이
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2를 유리 샌드위치 셀에 봉입하고, 편광현미경 관찰하에서 자외선을 조사하였다. 도 5a는, 120℃에서의 자외광 조사 전의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시하고, 도 5b는, 120℃에서의 자외광 조사 직후의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시하고, 및 도 5c는, 120℃에서의 자외광 조사 10초 후의 액정 화합물 1의 편광현미경 사진을 도시한다. 도 6a는, 25℃에서의 자외광 조사 전의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시하고, 도 6b는, 25℃에서의 자외광 조사 직후의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시하고, 및 도 6c는, 25℃에서의 자외광 조사 10초 후의 액정 화합물 2의 편광현미경 사진을 도시한다.
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 양쪽에서, 자외광 조사에 의해, 이성화, 및 액정상으로부터 등방상(Iso)으로의 상 전이가 유기되고, 크로스니콜하에서 암시야(暗視野)가 관찰되었다(도 5b, 도 6b).
여기서, 액정 화합물 1에서는, 자외선 조사 후의 수초 정도에서 도 5c에 도시하는 바와 같이 액정상이 재형성되었다. 이것은, 액정 화합물 1의 액정상이 발현하는 온도가 100℃ 전후의 고온이기 때문에, 열에 의한 역이성화(逆異性化)가 일어났기 때문이다. 한편, 액정 화합물 2에서는, 도 6c에 도시하는 바와 같이 자외광 조사 후도 광유기된 등방적인 상태가 유지되었다. 이것은, 액정 화합물 2의 중간상이 발현하는 온도가 실온 부근이기 때문에, 열에 의한 역이성화가 억제되었기 때문이다.
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 광유기 결정상 - 등방상 전이
관찰 온도를 25℃로 변경한 점을 제외하고 전술한 것과 같은 순서를 이용하여, 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2를 유리 샌드위치 셀에 봉입하고, 편광현미경 관찰하에서 자외선을 조사하였다. 도 7 및 도 8은, 각각, 액정 화합물 1 및 2의 결정상 - 등방상 전이의 편광현미경 사진을 도시낸다. 도 7a 및 도 8a는 25℃에서의 결정상을 도시하는 편광현미경 사진이고, 도 7b 및 도 8b는 25℃에서의 파장 365㎚의 자외선을 조사한 상태를 도시하는 편광현미경 사진이고, 도 7c 및 도 8c는 자외선 조사 후에 셀을 100℃로 가열한 후에 25℃까지 냉각한 상태를 도시하는 현미경 사진이고, 도 7d 및 도 8d는 25℃에 냉각한 상태에서 2회째의 자외선 조사를 행한 상태를 도시하는 편광현미경 사진이다.
액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 양쪽에서, 25℃에서의 자외광 조사에 의해, 이성화, 및 결정상(Cry)으로부터 등방상(Iso)으로의 상 전이가 유기되고, 크로스니콜하에서 암시야가 관찰되었다(도 7b, 도 8b).
뒤이어, 부분적으로 등방상으로 상 전이한 시료를 100℃로 가열하고, 뒤이어 25℃까지 냉각한 바, 등방상으로 상 전이한 부분이 다시 한번 결정상(Cry)으로 변화하였다(도 7c, 도 8c). 다시, 재차 전체가 결정상이 된 시료에 대해 2회째의 자외선 조사를 행한 결과, 1회째의 자외선 조사와 마찬가지로, 이성화, 및 결정상(Cry)으로부터 등방상(Iso)으로의 상 전이가 유기되어, 크로스니콜하에서 암시야가 관찰되었다(도 7d, 도 8d). 이들의 현상은, 액정 화합물 1 및 액정 화합물 2의 양쪽에서 관찰되었다. 이것은, 이들 화합물의 결정상 - 등방상의 상 전이가 가역이고, 이들 화합물을 사용하여 반복 사용이 가능한 감광성 재료를 형성할 수 있음을 나타낸다.
(실시예 2)
본 발명의 액정 화합물을 사용하여 작성되는 TFT 소자의 구성예를 도 9a 내지 도 9c에 도시한다. 도 9a의 톱 콘택트형 TFT 소자는, 기판(10)과, 기판(10)상의 게이트 전극(20)과, 게이트 전극(20)을 덮는 게이트 절연막(30)과, 게이트 절연막(30)을 덮는 유기 반도체층(40)과, 유기 반도체층(40)상에 형성된 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)을 갖는다. 여기서, 유기 반도체층(40) 또는 게이트 절연막(30)의 어느 하나를 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 형성된 유기 반도체층(40) 또는 게이트 절연막(30)에 자외광 또는 가시광을 조사함에 의해, TFT 소자의 전기적 특성을 제어하는 것이 가능해진다.
도 9b는, 보텀 콘택트형 TFT 소자의 구성예를 도시한다. 도 9b의 구성은, 게이트 절연막(30)에 접촉하도록 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)이 형성되어 있는 점, 및 게이트 절연막(30), 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)에 접촉하도록 유기 반도체층(40)이 형성되어 있는 점이, 도 9a에 도시하는 소자와 다르다. 도 9b의 소자에 대한 광조사의 작용은, 도 9a에 도시하는 소자와 마찬가지이다.
도 9a 및 도 9b의 소자에서, 게이트 절연막(30)을 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 형성하는 경우, 그 위에 존재하는 유기 반도체층(40)이, TFT 소자의 특성 제어에 이용하는 자외광 또는 가시광을 충분한 강도로 투과시킬 것이 필요하다.
도 9c는, 톱 게이트형 TFT 소자의 구성예를 도시한다. 도 9c의 TFT 소자는, 기판(10)과, 기판(10)의 위에 이간하여 배치된 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)과, 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)을 덮도록 형성된 유기 반도체층(40)과, 유기 반도체층(40)상에 형성된 게이트 절연막(30)과, 게이트 절연막(30)상에 형성된 게이트 전극(20)을 갖는다.
도 9c의 소자에서, 유기 반도체층(40)을 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 형성한 경우, 기판(10), 또는 게이트 절연막(30) 및 게이트 전극(20)의 적층 구조의 어느 하나가, TFT 소자의 특성 제어에 이용하는 자외광 또는 가시광을 충분한 강도로 투과시킬 것이 필요하다. 또는 또한, 게이트 절연막(30)을 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 형성하는 경우, 게이트 전극(20), 또는 기판(10) 및 유기 반도체층(40)의 적층 구조의 어느 하나가, TFT 소자의 특성 제어에 이용하는 자외광 또는 가시광을 충분한 강도로 투과시킬 것이 필요하다.
기판(10), 게이트 전극(20), 소스 전극(50) 및 드레인 전극(60)은, 당해 기술에서 알려져 있는 임의의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 화합물을 사용하지 않는 게이트 절연막(30) 및 유기 반도체층(40)은, 당해 기술에서 알려져 있는 임의의 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
(실시예 3)
본 발명의 액정 화합물을 사용하여 작성되는 액정 디스플레이의 구성예를 도 10에 도시한다. 도 10의 액정 디스플레이는, 한 쌍의 투명 기판(110a, b)과, 한 쌍의 투명 기판(110a, b)에 끼여 지지되는 액정층(120) 및 컬러 필터(130)와, 한 쌍의 투명 기판(110a, b)의 각각의 외측에 배치된 광학 보상판(140a, b) 및 편광판(140a, b)과, 광 취출측의 편광판(140b)의 표면에 배치된 반사 방지층(180)과, 백라이트(도시 생략)측의 편광판(140a)의 표면에 배치된 휘도 향상 필름(160) 및 도광판(170)을 갖는다. 여기서, 컬러 필터(130), 광학 보상판(140a, b), 휘도 향상 필름(160), 도광판(170), 및 반사 방지층(180)은, 필요에 응하여 마련하여도 좋은 임의 선택적인 층이다. 여기서, 도 10의 액정 디스플레이에서, 액정층(120) 또는 광학 보상판(140a, b)의 어느 하나를 본 발명의 액정 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.
액정층(120)을 본 발명의 액정 화합물로 형성하는 경우, 자외광 또는 가시광을 위치 선택적으로 조사함에 의해, 디스플레이의 표시 내용을 변경하는 것이 가능해진다.
또는 또한, 광학 보상판(140a, b)을 본 발명의 액정 화합물로 형성하는 경우, 자외광 또는 가시광을 조사함에 의해, 디스플레이의 시야각 특성 또는 표시색을 제어하는 것이 가능해지다. 또한, 이 경우, 액정층(120)은, 관용의 칼라미틱 액정 분자를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 액정 분자의 배향 상태를 제어하여 표시 내용을 변경하기 위한 전계 인가 수단(전극 등)을 투명 기판(110a, b)상에 마련하여도 좋다.
10 기판 20 게이트 전극
30 게이트 절연막 40 유기 반도체층
50 소스 전극 60 드레인 전극
110a, b 투명 기판 120 액정층
130 컬러 필터 140a, b 광학 보상판
150a, b 편광판 160 휘도 향상 필름
170 도광판 180 반사 방지층

Claims (8)

  1. 일반식(1)
    Figure 112014040255320-pct00006

    (식중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 및 알콕실기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 정수를 나타낸다.
    단, R1, R2 및 R3의 전부가 수소인 경우를 제외한다)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 액정 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    n이 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 액정 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    자외광 또는 가시광의 조사에 의해 상변화하는 것을 특징으로 하는 액정 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    디스코틱 액정상을 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    자외광 또는 가시광의 조사에 의해 결정상 - 등방상의 가역의 상변화를 하는 것을 특징으로 하는 액정 화합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 감광성 재료.
  8. 제 7항에 있어서,
    광 패터닝 재료, 감광성 잉크 또는 감광성 접착제인 것을 특징으로 하는 감광성 재료.
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