CN106164764B - 液晶材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及包含至少一种染料化合物和至少一种式(IA)或(IB)的化合物的液晶材料。所述液晶材料适合于在光切换装置中,特别是在用于均匀调控光通过区域的装置中使用。
Description
本申请涉及包含至少一种染料F和至少一种式(IA)或式(IB)的化合物的液晶材料,其更详细的特征在下文中。本申请还涉及光切换装置,具体涉及用于均匀调控光通过区域的装置,所述装置包括上述液晶材料。
对于本申请的目的而言,术语光是指,特别是在UV-A、VIS和NIR区域中的电磁辐射,即与常规的320nm至2000nm的波长的光的定义一致。再特别是,其是指具有通常用于窗户中的材料(例如玻璃)仅小部分吸收或完全不吸收的波长的光。
其的通过被根据本发明的装置调控的光优选是指日光。日光是由太阳发射的光。日光优选由太阳直接发射。然而,其可以由太阳经反射、折射或经任何期望的材料吸收并随后发射而间接发射。
液晶材料是指在一定条件下具有液晶性能的材料。术语液晶性能对于本领域技术人员是熟知的,并且被理解为在物理化学领域中通常的含义。在较窄的含义中,其是指材料是液体并具有方向依赖性的性能。液晶性能通常取决于温度。因此,在较窄的含义中,液晶材料是指在包括室温的温度范围内具有液晶性能的材料。
光切换装置是能够调控光的通过的装置。特别是,其具有两种或更多种不同的切换状态,所述切换状态中至少一种允许相对低的能量通过,和至少一种其他切换状态允许相对高的能量通过。该类型的光切换装置可以用在例如显示装置或可切换窗户中。
可切换窗户被用于调控光进入房间并被综述于例如B.Jelle等人,Solar EnergyMaterials&Solar Cells 2012,第1-28页中。
用于均匀调控光通过区域的装置是光切换装置的特定的变体,其中在相对大区域内的光的通过是均匀的,即均一地强。所述相对大的区域优选具有至少0.01m2,特别优选至少0.1m2,非常特别优选至少0.5m2,和最优选至少1m2的范围。均匀的,即均一的,在此被理解为与图案化的或分成区域的(像素化的)相反,如用于显示装置中的光切换装置一样。轻微偏离均匀性,特别是如果由缺陷造成的轻微偏离均匀性,在该定义中被忽略。用于均匀调控光的通过的装置优选用于可切换窗户中。
现有技术描述了用在用于均匀调控光通过区域的装置中的包含至少一种染料化合物的液晶材料。其实例为WO 2009/141295、WO 2014/090367和尚未公开的申请EP14000141.3。
此外,现有技术描述了用在用于显示装置的光切换装置的包含至少一种染料化合物的液晶材料(US 5762824)。
然而,仍然需要用于所述用途的液晶材料。特别是需要用于在用于均匀调控光通过的装置中使用的液晶材料。在此期望的技术性能是在液晶材料中染料化合物的良好溶解性,在液晶材料中染料化合物的良好的溶液稳定性,特别是在液晶材料中长期良好的和完全的溶解性,以及液晶材料的高的光稳定性。此外还需要液晶材料在其在上述切换装置中使用的持久的时间内电阻变化尽可能小。为了这个目的,期望使用具有最高的可能的电阻率和因此相应地高的所谓的电压保持比的材料。
令人惊奇地,已经发现如下所述的液晶材料具有上述期望的性能中的至少一种,优选多种。
因此本发明涉及具有高于95℃的清亮点并具有正介电各向异性△ε的液晶材料,所述液晶材料包含一种或多种染料化合物F和一种或多种式(IA)或(IB)的化合物。
其中以下含义适用于出现的基团和符号:
A11在每次出现时相同或不同地选自
X在每次出现时相同或不同地选自F、Cl、CN、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基和具有1-10个C原子的硫代烷氧基,其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个氢原子可以被F或Cl替代,和其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被O或S替代;
A12在每次出现时相同或不同地选自式(A12A)或(A12B)的基团
其中由*表示的键表示连接至基团Z11的键;
Z11在每次出现时相同或不同地选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-和单键;
E选自具有3-12个C原子的亚烷基,其中亚烷基中的一个或多个H原子可以被F、Cl、-Si(R1)2OSi(R1)2OSi(R1)3、Si(R1)3或CN替代,和其中亚烷基中的一个或多个CH2基团可以被CR1=CR1、C≡C、Si(R1)2、Si(R1)2O、O、S、-O-CO-或-CO-O-替代;
R11选自H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F、Cl、-Si(R1)2OSi(R1)2OSi(R1)3、Si(R1)3或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被Si(R1)2、Si(R1)2O、O、S、-O-CO-、-CO-O-或单元A11替代;
R1在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的烷基,其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、-Si(R1)2OSi(R1)2OSi(R1)3、Si(R1)3或CN替代,和其中一个或多个CH2基团可以被Si(R1)2、Si(R1)2O、O或S替代。
R12在每次出现时相同或不同地选自H、F、Cl、CN、NCS、CF3、CF2CF3、CHF2、CH2F、CH=CF2、CH=CFH、CH=CH(CN)、OCF3、OC(CF3)3、OCF2CF3、OCHF2、OCH2F、O-CH=CF2、O-CH=CFH、O-CF2-CF=CF2、OSF5、SF5、SCF3、SCF2CF3、SCHF2、SCH2F、S-CH=CF2、S-CH=CFH、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F、Cl或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被O、S、-O-CO-或-CO-O-替代;
其中基团A12中的至少一个基团R12选自F、Cl、CN、NCS、CF3、CF2CF3、CHF2、CH2F、CH=CF2、CH=CFH、CH=CH(CN)、OCF3、OC(CF3)3、OCF2CF3、OCHF2、OCH2F、O-CH=CF2、O-CH=CFH、O-CF2-CF=CF2、OSF5、SF5、SCF3、SCF2CF3、SCHF2、SCH2F、S-CH=CF2和S-CH=CFH;和
n在每次出现时相同或不同地为1、2、3或4。
如工作实施例中所述测定介电各向异性△ε。
对于本申请的目的而言,烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基、烯氧基和硫代烯氧基,其中在每种情况下一个或多个H原子可以被F、Cl或CN替代,和其中在每种情况下一个或多个CH2基团可以被O、S、-O-CO-或-CO-O-替代,优选是指下列基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基和辛炔硫基。
通常,X在每次出现时相同或不同地优选选自F、Cl、CN,具有1-10个C原子的烷基,其中一个或多个氢原子已经被F替代,和具有1-10个C原子的烷氧基,其中一个或多个氢原子已经被F替代。通常,X特别优选等于F。
E优选为具有3-8个C原子的未取代亚烷基。
符号n在每次出现时相同或不同地优选为2或3。
R11优选选自H、F、CN、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被O、S、-O-CO-、-CO-O-或单元A11替代,所述单元A11限于下列结构
其中X如上定义。
在R11中的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团已经被单元A11替代的情况下,至少2个,优选2、3或4个CH2基团优选存在于替代单元A11和R11键连至的单元A11之间。这样,确保环A11在每种情况下被足够长的间隔基团彼此隔开。
优选的其中存在单元A11的基团R11的实例描述于下:
在这些结构式中,虚线代表从R11至式(IA)的基团的键。
式(A12A)和式(A12B)中,式(A12A)是优选的。
优选地,式(IA)或(IB)的化合物中的至少一个基团R12选自F、CF3、CF2CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCF2CF3、OCHF2、OCH2F、SF5和OSF5。
式(IA)和式(IB)的化合物中,优选式(IA)的化合物。
式(IA)的化合物优选符合式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)或(IA-4)
其中下列含义适用于出现的基团:
R111、R121、R131、R141如R11一样定义;
Z121、Z141选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-OCH2-和-CH2O-;
A111、A121、A131、A141在每次出现时是相同或不同的并如A11一样定义;
A112、A122、A132、A142选自
R112在每次出现时相同或不同地选自F、CF3、CF2CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCF2CF3、OCHF2、OCH2F、SF5和OSF5。
R111、R121、R131、R141优选选自具有1-10个C原子的烷基和具有2-10个C原子的烯基。
A111、A121、A131、A141在每次出现时相同或不同地优选选自
A111、A121、A131、A141在每次出现时相同或不同地优选选自
A112、A122、A132、A142优选选自
式(IA)和(IB)的化合物的实例显示于下:
一种或多种式(IA)或式(IB)的化合物优选以60重量%至95重量%的总比例,特别优选以70重量%至90重量%的总比例存在于液晶材料中。
根据优选的实施方案,液晶材料包含一种或多种三环化合物,其中全部三个环是芳族的。这些其中全部三个环是芳族的三环化合物优选以至少1重量%的总比例,特别优选以至少2重量%的总比例,和非常特别优选以3重量%的总比例存在于液晶材料中。此种化合物优选以最多50重量%的总比例,特别优选最多40重量%的总比例存在于液晶材料中。
如果液晶材料不包含其中全部三个环是芳族的三环化合物,则其优选包含少于20重量%的符合下列式(N)的化合物:
其中下列含义适用于出现的基团:
RN1、RN2在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的烷基;
AN1在每次出现时相同或不同地选自
ZN1选自-CO-O-、-O-CO-和单键。
式(N)的化合物的优选的实施方案是显示于下的化合物:
如果液晶材料不包含其中全部三个环是芳族的三环化合物,则其特别优选包含少于18重量%,非常特别优选少于10重量%,更优选少于5重量%的式(N)的化合物和最优选完全不包含式(N)的化合物。
三环化合物是指具有精确地三个环的化合物,其中术语环包括芳族、杂芳族、脂肪族和杂脂肪族环。特别是,术语环包含所有A11的定义中的上述基团。
在此术语芳族环是指所有具有芳族或杂芳族,特别是芳族体系的环。在此术语芳族环被理解为与脂肪族环例如,
和杂脂肪族环例如,
液晶材料优选包含一种或多种式(II)的化合物
其中下列含义适用于出现的基团和符号:
A21在每次出现时相同或不同地选自
Z21在每次出现时相同或不同地选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-和单键;
R21、R22在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的烷基和具有1-10个C原子的烯基;
k等于1、2、3或4。
k优选等于1、2或3。
Z21优选为单键。
式(II)的化合物的实例为:
一种或多种式(II)的化合物优选以3重量%至35重量%的总比例,特别优选以8重量%至25重量%的总比例存在于液晶材料中。
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含下列化合物,和最优选完全不包含下列化合物:
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含下列化合物,和最优选完全不包含下列化合物:
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含下列化合物,和最优选完全不包含下列化合物:
优选的是,式(C1)的化合物
其中下列含义适用于出现的基团:
AC1选自
ZC1选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-和单键;
RC1选自H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F、Cl或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被O、S、-O-CO-或-CO-O-替代;
R1如上定义;
X如上定义;
式(C1)的化合物优选最多以10重量%的比例存在于液晶材料中。该类型的化合物特别优选最多以5重量%的比例,非常特别优选最多以1重量%的比例存在于液晶化合物中,和最优选完全不存在于液晶化合物中。
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含下列化合物,和最优选完全不包含下列化合物:
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含下列化合物,和最优选完全不包含下列化合物:
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含下列化合物,和最优选完全不包含下列化合物:
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含下列化合物,和最优选完全不包含下列化合物:
液晶材料优选以最多10重量%,特别优选最多5重量%,非常特别优选最多1重量%的比例包含含有一个或多个氰基的化合物,和最优选完全不包含该化合物。
液晶材料优选包含至少8种不同的化合物,特别优选至少10种不同的化合物。如上所述,这些不同的化合物中的至少一种是式(IA)或(IB)的化合物,和这些不同的化合物中的至少一种是染料F。如上所述,这些不同的化合物中,优选至少一种式(II)的化合物。此外,优选一种或多种不同的化合物为既不符合式(IA)或(IB),也不符合式(II),也不是染料F的化合物。这些一种或多种化合物优选具有伸长的结构,即它们在三个空间方向之一比在其他两个空间方向具有显著更大的尺寸。许多此种有机化合物对于本领域技术人员是已知的。其实例是具有两个或更多个,优选两个、三个或四个,任选取代的六元环,特别是环己烷环、环己烯环、苯环、吡啶环、嘧啶环和四氢吡喃环的对位连接的有机化合物。
液晶材料包含一种或多种染料化合物F。所述染料化合物F优选为有机化合物,特别优选包含至少一种稠合芳基或杂芳基基团的有机化合物。
液晶材料优选包含至少两种,特别优选至少三种和非常特别优选三种或四种不同的染料化合物F。所述至少两种染料化合物F优选各自覆盖不同的光谱区域。
如果两种或更多种染料化合物F存在于液晶材料中,则所述化合物的吸收光谱优选以基本整个可见光谱被吸收的方式彼此互补。这产生对于人眼的黑色效果。这优选通过使用三种或更多种染料化合物F实现,至少其中之一吸收蓝色光,至少其中之一吸收绿色至黄色光和至少其中之一吸收红色光。在此光颜色根据B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses,卷3,1992,World Scientific Publishing,章节11.2.1定义。
在液晶材料中的染料化合物F的总比例优选为0.01-20重量%,特别优选为0.1-15重量%和非常特别优选为0.2-12重量%。一种或多种染料化合物F中的每单独一种的比例优选为0.01-15重量%,特别优选为0.05-12重量%和非常特别优选为0.1-10重量%。
存在于液晶材料中的染料化合物F优选溶解于其中。优选通过液晶材料的分子的配向影响染料化合物F的配向。
染料化合物F优选为二色性染料化合物,特别优选正二色性染料化合物。正二色性是指染料化合物具有如工作实施例中所述测定的正的平面各向异性度R。平面各向异性度R特别优选大于0.4,非常特别优选大于0.5和最优选大于0.6。
在替代的实施方案中,可以优选染料化合物F为负二色性染料化合物。负二色性是指染料化合物具有如工作实施例中所述测定的负的平面各向异性度R。
在其中两种或更多种不同的染料化合物存在于液晶材料中的情况下,优选它们为全部正二色性或全部负二色性。
染料化合物F的吸收优选当光的偏振方向平行于染料化合物F分子的最长伸长方向时达到最大值和当光的偏振方向垂直于染料化合物F分子的最长伸长方向时达到最小值。
此外优选地,根据本申请的染料化合物F显著吸收在UV-VIS-NIR区域内,即在320-1500nm的波长范围内的光。染料化合物F特别优选显著吸收在VIS区域内,即380-780nm的波长范围内的光。染料化合物F特别优选在上述UV-VIS-NIR区域内,优选在VIS区域内,即380-780nm的波长范围内,具有一个或多个吸收最大值。
此外,染料化合物优选为荧光染料化合物。在此荧光是指化合物通过吸收具有一定波长的光而处于电子激发态,其中化合物随后转变成基态并发射光。发射的光优选具有比吸收的光更长的波长。此外,从激发态转变到基态优选为自旋允许的,即发生而没有自旋改变。此外,荧光化合物的激发态寿命优选为短于10-5s,特别优选短于10-6s,非常特别优选在10-9和10-7s之间。
此外,染料化合物F优选选自在B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications andUses,卷3,1992,World Scientific Publishing,章节11.2.1中所述的染料种类和非常特别优选选自在表中明确提及的化合物。
染料化合物F优选选自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、甲亚胺化合物、份菁化合物、萘醌、四嗪、苯并噻二唑、吡咯亚甲基和二酮吡咯并吡咯。在这些中,特别优选偶氮化合物、蒽醌、苯并噻二唑,特别是如在WO 2014/187529中所公开的,和二酮吡咯并吡咯,特别是如在尚未公开的申请EP 13005918.1中所公开的。
在文献中已经多次描述了所述染料化合物。因此,例如,在EP 34832、EP 44893、EP48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP-OS 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE3115762、DE 3150803、DE 3201120和DE 3307238中描述了蒽醌染料,在DE 3126108和DE3202761中描述了萘醌染料,和在EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-OS56-57850、JP-OS 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T.Uchida,C.Shishido,H.Seki和M.Wada:Mol.Cryst.Lig.Cryst.39,39-52(1977)及H.Seki,C.Shishido,S.Yasui和T.Uchida:Jpn.J.Appl.Phys.21,191-192(1982)中描述了偶氮染料。
染料化合物F优选符合式(F)
其中下列含义适用于出现的基团:
Ch为任何期望的发色基团;
AF在每次出现时相同或不同地选自
X在每次出现时相同或不同地选自F、Cl、CN、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基和具有1-10个C原子的硫代烷氧基,其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个氢原子可以被F或Cl替代,和其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被O或S替代;
RF在每次出现时是相同或不同的并选自H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F、Cl或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被O、S、-O-CO-或-CO-O-替代;
R1在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的烷基,其中一个或多个氢原子可以被F或Cl替代;和其中一个或多个CH2基团可以被O或S替代;
ZF在每次出现时相同或不同地选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-和单键;
i在每次出现时相同或不同地为1、2或3。
基团Ch优选选自包含至少一种稠合芳基或杂芳基的基团。
稠合芳基或杂芳基是指包含至少两个芳族或杂芳族环的单元,其中所述环中的至少两个彼此共享至少一个键。稠合芳基的实例是萘和蒽,稠合杂芳基的实例是吲哚、苯并噻二唑和二酮吡咯并吡咯。
基团Ch的优选的实施方案符合下列式(Ch-1)和(Ch-2):
其中基团在每种情况下经标记为*的键键连至式(F)的化合物的其余部分,
其中基团可以被基团RF在每个自由位置取代;
其中Y在每次出现时相同或不同地选自O和NRF;和
其中RF如上定义。
基团AF在每次出现时相同或不同地优选选自
基团ZF优选为单键。
符号i在每次出现时相同或不同地为1或2。
下列化合物是染料化合物F的实例:
在某些优选的实施方案中,液晶材料可以包含一种或多种手性掺杂剂。在这种情况下,在包含液晶材料的装置的层中液晶材料的分子优选为相对彼此扭转的形式,特别优选由显示装置的TN模式已知的形式。
手性掺杂剂优选以0.01重量%至3重量%,特别优选0.05重量%至1重量%的总浓度使用。为了得到高扭转值,还可以选择手性掺杂剂的总浓度高于3重量%,优选高达10重量%的最大值。
当指定在液晶材料中的化合物与染料F的比例时,忽略以较少量存在的这些化合物与其他次要组分(Mindermenegenkomponent)的比例。
优选的掺杂剂是下表中描述的化合物:
此外,液晶材料优选包含一种或多种稳定剂。稳定剂的总浓度优选为整个混合物的0.00001重量%和10重量%之间,特别优选为0.0001重量%和1重量%之间。
优选的稳定剂显示于下表中:
液晶材料优选具有高于100℃的清亮点,特别优选高于105℃的清亮点,和非常特别优选高于110℃的清亮点。清亮点优选表示向列态和各向同性态之间的转变。测定清亮点的方式说明于工作实施例中。
液晶材料的介电各向异性△ε优选大于3,特别优选大于5和非常特别优选大于8。
如上所限定的液晶材料原则上可以用于任何期望的光切换装置中。光切换装置可以用于显示装置或可切换窗户中。
在此优选根据本发明的液晶材料在用于均匀调控光通过区域的装置中的用途。用于均匀调控光通过区域的装置优选用于可切换窗户中。
因此本发明涉及用于均匀调控光通过区域的装置,所述装置包括根据本发明的液晶材料。
上述与根据本发明的液晶材料有关的优选的实施方案在此同样被认为是优选的。
液晶材料存在于用于均匀调控光通过区域的装置中的层中。所述层优选为可切换的,即切换层。
根据本发明的装置优选适用于调控从环境到空间中的日光形式的光的通过。在此待被调控的光的通过发生在从环境(外部空间)到空间中。在此空间可以是任何期望的相对于环境基本密封的空间,例如楼、汽车或容器。所述装置通常可以用于任何期望的空间,特别是如果后者仅具有有限的与环境的空气交换并具有光透射边界表面,通过所述光透射边界表面以光能量的形式的来自外部的能量的进入可以发生。特别相关的是将装置用于经受通过光透射区域例如通过窗户区域的强日晒的空间。
根据本发明的装置优选被布置在相对大的平面结构的开口中,其中所述平面结构本身仅允许微量的光通过或完全不允许光通过,和其中开口相对而言在较大程度上传播光。平面结构优选为墙或另外的空间与外界的分界。根据本发明的装置优选特征在于,其具有至少0.05m2,优选至少0.1m2,特别优选至少0.5m2和非常特别优选至少0.8m2的面积。
根据本发明的装置是可切换的。在此切换是指光通过该装置的改变。根据本发明的装置优选为电可切换的。
如果装置是电可切换的,则其优选包括两个或更多个电极,所述电极安装在包括液晶材料的层的两侧。电极优选由ITO或薄的,优选透明的金属和/或金属氧化物层,例如银或FTO(氟掺杂的氧化锡),或本领域技术人员已知的用于该用途的替代的材料组成。ITO电极可以装备有钝化层,例如由SiO2构成的钝化层。电极优选装备有电连接。电压优选由电池、充电电池或外部电源提供。
在电切换的情况下,切换操作通过施加电压通过液晶材料分子的配向进行。
在优选的实施方案中,通过施加电压,装置从没有电压的情况下存在的具有高吸收,即低光透射率的状态,转变成具有低吸收,即高光透射率的状态。在装置中的层中的液晶材料优选在两种状态中是向列的。无电压状态优选特征在于液晶材料的分子和因此染料化合物F的分子平行于切换层的平面配向。这优选通过相应地选择的取向层实现。在电压下的状态优选特征在于液晶材料的分子和因此染料化合物F的分子垂直于切换层的平面。
根据本发明优选的实施方案,该装置可以通过借助于连接在装置上的太阳能电池或另外的用于将光和/或热能转化成电能的装置提供所需的能量在没有外部电源的情况下操作。借助于太阳能电池提供能量可以直接地或间接地,即经在中间连接的电池或充电电池或其他用于存储能量的元件发生。太阳能电池优选位于装置外侧或者为装置的内部组件,例如在WO 2009/141295中所公开的。
根据本发明的装置优选具有下列层顺序,其中另外的层可以额外地存在。在装置中下述层优选直接彼此相邻:
-基材层,优选包括玻璃或聚合物,
-导电透明层,优选包括ITO,
-取向层,
-包括液晶材料的切换层,
-取向层,
-导电透明层,优选包括ITO,
-基材层,优选包括玻璃或聚合物。
单独的层的优选的实施方案描述于下。
根据本发明的装置优选包括一个或多个,特别优选两个取向层。取向层优选与包括液晶材料的层的两侧直接相邻。
在根据本发明的装置中使用的取向层可以是本领域技术人员已知用于该目的的任何期望的层。优选聚酰亚胺层,特别优选包括经摩擦的聚酰亚胺的层。本领域技术人员已知的以某种方式摩擦的聚酰亚胺导致液晶材料的分子沿摩擦方向配向,即使分子是平行于配向层的(平面配向)。在此优选在取向层上,液晶材料的分子不完全是平面的,而是具有微小的预倾斜角。为了实现液晶材料的化合物垂直于取向层表面配向(垂面配向),优选采用以某种方式处理的聚酰亚胺作为用于取向层的材料(具有非常高的预倾斜角的聚酰亚胺)。此外,通过暴露于偏振光的方法得到的聚合物可以用作取向层以实现液晶材料化合物沿取向轴配向(光配向)。
此外,在根据本发明的装置中的包括液晶材料的层优选被布置在两个基材层之间或由此被封入。基材层可以由例如玻璃或聚合物,优选光透射聚合物组成。
所述装置优选特征在于,其不包括基于聚合物的偏振器,特别优选在固体材料相中不包括偏振器和非常特别优选完全不包括偏振器。
然而,根据替代的实施方案,所述装置还可以包括一种或多种偏振器。在这种情况下,偏振器优选为线性偏振器。
在根据本发明的装置中,吸收和反射偏振器均可以被采用。优选使用薄的光学膜形式的偏振器。可以用在根据本发明的装置中的反射偏振器的实例为DRPF(扩散反射偏振膜,3M)、DBEF(双重亮度增强膜,3M)、DBR(层状聚合物分布布拉格反射器,如在US 7,038,745和US 6,099,758中所描述的)和APF膜(先进偏振膜,3M,参见Technical Digest SID2006,45.1,US 2011/0043732和US 7023602)。此外,可能使用基于反射红外光的线栅的偏振器(WGP,线栅偏振器)。可以用在根据本发明的装置中的吸收偏振器的实例为Itos XP38偏振膜和Nitto Denko GU-1220DUN偏振膜。
此外,根据本发明的装置优选包括光波导系统,其将光传输到太阳能电池或其它用于将光和/或热转换成电能的装置,优选如在WO 2009/141295中所描述的。
在优选的实施方案中,根据本发明的装置是可以切换其光透射的窗户,特别优选包括至少一个玻璃表面的窗户,非常特别优选包括多窗格绝缘玻璃的窗户的组件。
在此窗户是指,特别是楼中的结构,其包括框架和至少一个被该框架围绕的玻璃窗格。其优选包括热绝缘框架和两个或更多个玻璃窗格(多窗格绝缘玻璃)。
根据优选的实施方案,将根据本发明的装置直接施加至窗户的玻璃面,特别优选在多窗格绝缘玻璃的两个玻璃窗格之间的空隙中。
本发明还涉及可以切换其光透射的窗户,所述窗户包括根据本发明的装置,优选具有上述优选的特征的装置。
工作实施例
A)一般性方法
在每种情况下,在讨论的染料的吸收带最大值的波长时,平面各向异性度R由混合物的消光系数E(p)值(在分子配向平行于光的偏振方向的情况下混合物的消光系数)和消光系数E(s)值(在分子配向垂直于光的偏振方向的情况下混合物的消光系数)测定。如果染料具有多个吸收带,则选择在VIS或NIR区域的最强吸收带。如LC显示器技术领域的技术人员所知,混合物分子的配向借助配向层实现。为了消除液晶介质、其他吸收和/或反射造成的影响,在每种情况下对不包含染料的相同的混合物进行测试并将所得值减去。
使用线性偏振光进行测试,所述线性偏振光的振动方向平行于取向方向(测定E(p))或垂直于取向方向(测定E(s))。这可以借助线性偏振器实现,其中偏振器相对装置旋转以实现两种不同的振动方向。因此经入射偏振光的振动方向的旋转进行E(p)和E(s)的测量。
平面各向异性度R由所得的E(s)和E(p)值根据下式计算
R=[E(p)-E(s)]/[E(p)+2*E(s)],
尤其如在D.S.Kliger等人,“Polarized Light in Optics and Spectroscopy”,Academic Press,1990中所述的。
混合物的单独组分的化学结构借助缩写(缩略语)重现。在WO 2012/052100(第63-89页)和所述申请用于解释由此引用的参考文献中明确地出现和解释了这些缩写。
以℃为单位的清亮点,光学各向异性△n和介电各向异性△ε适用于混合物。物理性能根据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”,1997年11月,Merck KGaA(德国)测定,并适用于20℃的温度。△n的值在589nm下测定和△ε的值在1kHz下测定。
B)主体混合物的组成(不含染料的液晶材料)
C)染料化合物溶解度的测定
通过规律取样、过滤和光谱测定浓度由过饱和溶液测定溶解度。取样以定期的间隔进行以跟踪长期行为。研究进行12周。将样品在+20℃下储存。在指定的条件下,直至没有结晶产生的最大染料浓度被指定为“溶解度”。
在此使用下列染料:
在液晶混合物H-1中,使用染料D-1至D-5进行溶解度实验。
在此得到下列溶解度:
染料化合物 | 溶解度(重量%) |
D-1 | 1.1 |
D-2 | 1.5 |
D-3 | 0.6 |
D-4 | 1.6 |
D-5 | 2.7 |
在液晶混合物H-2中,使用染料D-1至D-5进行溶解度实验。
在此得到下列溶解度:
染料化合物 | 溶解度(重量%) |
D-2 | 1.5 |
D-4 | 1.5 |
在液晶混合物H-3中,使用染料D-1至D-5进行溶解度实验。
在此得到下列溶解度:
染料化合物 | 溶解度(重量%) |
D-2 | 1.5 |
D-4 | 1.5 |
在液晶混合物H-4中,使用染料D-1至D-5进行溶解度实验。
在此得到下列溶解度:
染料化合物 | 溶解度(重量%) |
D-2 | 1.5 |
D-4 | 1.6 |
结果显示使用根据本发明的混合物实现了染料的良好的溶解度,其中溶解度在长期保持稳定。这适用于特别是苯并噻二唑染料、二酮吡咯并吡咯染料和偶氮染料。
D)染料混合物的电压保持率(VHR)的测定
对于混合物H-1至H-4(根据本发明)和对比混合物H-5,在每种情况下测量单独的混合物和与染料D-2组合的电压保持率(VHR)。在此一方面测定了VHR的初始值和另一方面测定了曝光后的VHR的值(日光测试1周)。曝光包括在来自MTS-Atlas的Suntest CPS+中将样品暴露于强光(通过400nm截止滤波器排除UV光)。值ΔVHR相应地表示曝光后VHR值和VHR初始值之间的差。
为了测定VHR,使样品经电压脉冲,并测定其电性能。在此程序是如在“MerckLiquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”,Section VIII,1997年11月,Merck KGaA(德国),和在H.Seiberle等人,SID 1992,92,第25页中所描述的。
值ΔVHR表示材料电阻随时间的恒定性的量度,并且因此其对于包括LC材料的光切换装置的性能是重要的。该值特别是对于包括LC材料的智能窗户的性能和视觉效果是重要的。
结果显示使用根据本发明的混合物H-1至H-4令人惊奇地得到了非常好的值ΔVHR的结果。
ΔVHR表示在已经使混合物经上述曝光一周(阳光测试1周)之后VHR的下降。
特别是,在与苯并噻二唑和二酮吡咯并吡咯(D-2是苯并噻二唑染料)组合的情况下,得到了非常好的结果。
对比混合物H-5显示了显著较差的值ΔVHR的结果,特别是在与染料组合的情况下。
Claims (16)
1.可切换窗户,其包括用于均匀调控光通过区域的装置,所述装置包括
具有高于100℃的清亮点并具有正介电各向异性△ε的液晶材料,其包含一种或多种染料化合物F和一种或多种式(IA)或(IB)的化合物
其中对于出现的基团和符号适用:
A11在每次出现时相同或不同地选自
X在每次出现时相同或不同地选自F、Cl、CN、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基和具有1-10个C原子的硫代烷氧基,其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个氢原子可以被F或Cl替代,和其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被O或S替代;
A12在每次出现时相同或不同地为式(A12A)或(A12B)的基团
其中由*表示的键表示键连至基团Z11的键;
Z11在每次出现时相同或不同地选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-和单键;
E选自具有3-12个C原子的亚烷基,其中亚烷基中的一个或多个H原子可以被F、Cl、-Si(R1)2OSi(R1)2OSi(R1)3、Si(R1)3或CN替代,和其中亚烷基中的一个或多个CH2基团可以被CR1=CR1、C≡C、Si(R1)2、Si(R1)2O、O、S、-O-CO-或-CO-O-替代;
R11选自H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F、Cl、-Si(R1)2OSi(R1)2OSi(R1)3、Si(R1)3或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被Si(R1)2、Si(R1)2O、O、S、-O-CO-、-CO-O-或单元A11替代;
R1在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的烷基,其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、-Si(R1)2OSi(R1)2OSi(R1)3、Si(R1)3或CN替代,和其中一个或多个CH2基团可以被Si(R1)2、Si(R1)2O、O或S替代;
R12在每次出现时相同或不同地选自H、F、Cl、CN、NCS、CF3、CF2CF3、CHF2、CH2F、CH=CF2、CH=CFH、CH=CH(CN)、OCF3、OC(CF3)3、OCF2CF3、OCHF2、OCH2F、O-CH=CF2、O-CH=CFH、O-CF2-CF=CF2、OSF5、SF5、SCF3、SCF2CF3、SCHF2、SCH2F、S-CH=CF2、S-CH=CFH、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F、Cl或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被O、S、-O-CO-或-CO-O-替代;
其中基团A12中的至少一个基团R12选自F、Cl、CN、NCS、CF3、CF2CF3、CHF2、CH2F、CH=CF2、CH=CFH、CH=CH(CN)、OCF3、OC(CF3)3、OCF2CF3、OCHF2、OCH2F、O-CH=CF2、O-CH=CFH、O-CF2-CF=CF2、OSF5、SF5、SCF3、SCF2CF3、SCHF2、SCH2F、S-CH=CF2和S-CH=CFH;和
n在每次出现时相同或不同地为1、2、3或4;
所述一种或多种染料化合物F,其符合式(F)
式(F),
其中对于出现的基团适用:
Ch是任何需要的发色基团;
AF在每次出现时相同或不同地选自
X在每次出现时相同或不同地选自F、Cl、CN、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基和具有1-10个C原子的硫代烷氧基,其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个氢原子可以被F或Cl替代,和其中烷基、烷氧基和硫代烷氧基中的一个或多个CH2基团可以被O或S替代;
RF在每次出现时相同或不同地选自H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1-10个C原子的烷基、具有1-10个C原子的烷氧基、具有1-10个C原子的硫代烷氧基、具有2-10个C原子的烯基、具有2-10个C原子的烯氧基和具有2-10个C原子的硫代烯氧基,其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个H原子可以被F、Cl或CN替代,和其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基和烯氧基中的一个或多个CH2基团可以被O、S、-O-CO-或-CO-O-替代;
R1在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的烷基,其中一个或多个氢原子可以被F或Cl替代,和其中一个或多个CH2基团可以被O或S替代;
ZF在每次出现时相同或不同地选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-和单键;和
i在每次出现时相同或不同地为1、2或3;
所述装置不包括偏振器。
2.根据权利要求1的可切换窗户,其特征在于符号n在每次出现时相同或不同地为2或3。
3.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于式(IA)的化合物符合式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)或(IA-4)
其中对于出现的基团适用:
R111、R121、R131、R141如权利要求1中的R11一样定义;
Z121、Z141选自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-OCH2-和-CH2O-;
A111、A121、A131、A141在每次出现时是相同或不同的且如权利要求1中的A11一样定义;
A112,A122,A132,A142选自
R112在每次出现时相同或不同地选自F、CF3、CF2CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCF2CF3、OCHF2、OCH2F、SF5和OSF5。
5.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于式(IA)或(IB)的化合物以70重量%至90重量%的总比例存在于其中。
6.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于其以至少1重量%的总比例包含一种或多种三环化合物,其中全部三个环是芳族的。
8.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于其以最多10重量%的比例包含含有一个或多个氰基的化合物。
9.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于其包含至少两种不同的染料化合物F,所述染料化合物F各自覆盖不同的光谱区域,从而整体上给出材料的黑色效果。
10.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于其包含两种或更多种不同的染料化合物F,和这些染料化合物F是全部正二色性或者是全部负二色性。
11.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于染料化合物F选自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、甲亚胺化合物、份菁化合物、萘醌、四嗪、苯并噻二唑、吡咯甲川和二酮吡咯并吡咯。
13.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于所述液晶材料的介电各向异性△ε大于3。
14.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于所述液晶材料存在于切换层中。
15.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于所述装置适用于调控从环境到空间内的日光形式的光的通过。
16.根据权利要求1或2的可切换窗户,其特征在于所述装置是电可切换的。
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