JP7368168B2

JP7368168B2 - 化合物、組成物、膜、積層体および表示装置

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Publication number: JP7368168B2
Application number: JP2019184059A
Authority: JP
Inventors: 京佑 ▲高▼橋; 栄二吉川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2039-10-04
Also published as: JP2021017540A; TW202112738A; JP2021017541A; JP7430506B2

Description

本発明は、化合物、組成物、膜、積層体および表示装置に関する。

画像表示パネル等のディスプレイに対して薄型化の継続的な要求が存在しており、その構成要素の１つである偏光板、偏光子等に対してもさらなる薄型化が要求されている。このような要求に対して、例えば、重合性液晶化合物と二色性を示す色素化合物とを含む偏光膜を備える薄型のホストゲスト型偏光子が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。

特表２００７－５１０９４６号公報特開２０１３－３７３５３号公報

しかしながら、偏光子が備える偏光膜を製造する工程で紫外線（ＵＶ）露光を用いると色素化合物が変性することがあり、そのため加工プロセスが制限される場合があった。

本発明は、紫外線（ＵＶ）耐久性が高く、製造される偏光膜の二色比の低下を抑制できる色素化合物を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］から［７］を提供する。
［１］下記式（１）で表される化合物。
Ｒ^４－Ｒ^３－Ａｒ^１－（－Ｒ^１－Ａｒ^２－）_ｎ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ^３－Ｒ^２（１）
［式（１）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい２価の含硫黄芳香族複素環基を表し、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基を表す。
ｎは、１または２の整数を表す。
Ｒ^１は、単結合、または－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－および－Ｎ＝ＣＨ－からなる群から選択される少なくとも１つの基を表し、Ａｒ^１と結合するＲ^１は単結合を表す。
Ｒ^２は、重合性基を有していてもよいアルキルアミノ基、または重合性基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ^３は、炭素数４から２０のアルカンジイル基、炭素数２から２０のアルカンジイルオキシ基、炭素数２から２０のアルカンジイルオキシカルボニル基および炭素数２から２０のアルカンジイルカルボニルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を表す。
Ｒ^４は、重合性基または水素原子を表す。
ｎが２の場合、２個あるＲ^１は同一でも相異なってもよく、２個あるＡｒ^２は同一でも相異なってもよい。］
［２］前記式（１）中、ｎが１の整数である［１］に記載の化合物。
［３］前記重合性基が、ラジカル重合性基である［１］または［２］に記載の化合物。
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の化合物を含む組成物。
［５］［１］から［３］のいずれかに記載の化合物を形成材料とする膜。
［６］［５］に記載の膜を含む積層体。
［７］［５］に記載の膜を備える表示装置。

本発明によれば、紫外線耐久性が高く、製造される偏光膜の二色比の低下を抑制できる色素化合物を提供することができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

＜化合物＞
本実施形態にかかる化合物は、色素として利用可能な化合物であり、下記式（１）で表される構造を有する。
Ｒ^４－Ｒ^３－Ａｒ^１－（－Ｒ^１－Ａｒ^２－）_ｎ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ^３－Ｒ^２（１）

式（１）中、ｎは１または２の整数を表し、ｎは１であることが好ましい。式（１）におけるアゾ基の幾何異性は、シスおよびトランスのいずれでもよいが、トランスが好ましい。

式（１）におけるＡr^１は、置換基を有していてもよい２価の含硫黄芳香族複素環基を表す。Ａｒ^１における２価の含硫黄芳香族複素環基としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、チエノフラン、チエノチオフェン、チアゾール、フロチアゾール、チエノチアゾール、およびベンゾチアゾールからなる群から選択される含硫黄芳香族複素環化合物から２個の水素原子を除いて形成される基が挙げられる。なかでも、二面角の捻じれが小さく、分子長軸方向のπ共役の拡がりが促進され、二色比が高くなる傾向にあることから、チオフェン、チアゾール、フロチアゾール、チエノチアゾール、およびベンゾチアゾールからなる群から選択される含硫黄芳香族複素環化合物から２個の水素原子を除いて形成される基が好ましく挙げられる。

式（１）におけるＡr^２およびＡr^３は、互いに独立に、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基を表す。Ａr^２およびＡr^３が１，４－フェニレン基であることで、分子合成の簡便さと高い性能とを両立することができる。

Ａr^１、Ａr^２およびＡr^３における置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数１から１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの炭素数１から１０のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などの炭素数１から１０のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基が挙げられる。ここで、置換アミノ基とは、窒素原子上に炭素数１から１０のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、あるいは窒素原子上の２つのアルキル基が互いに結合して炭素数２から８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。また、無置換アミノ基は、－ＮＨ_２である。なお、炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数２から８のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基などが挙げられる。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３が置換基を有する場合、置換基はハロゲン原子、炭素数１から１０もしくは１から３のアルキル基、または炭素数１から１０もしくは１から３のアルコキシ基であることが好ましく、本実施形態にかかる化合物を形成材料とする膜の二色比の観点から、フッ素原子、メチル基またはメトキシ基であることがより好ましい。特定の置換基を有することにより、式（１）で表される化合物が、スメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂されることがより容易になる。また、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３が有する置換基の数としては、１個又は２個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。これにより、式（１）で表される化合物が、スメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂されることがより容易になる。

本実施形態にかかる化合物は、Ａｒ^１およびＡｒ^２の少なくとも一方が、置換基としてフッ素原子を有していてもよい。これにより化合物の紫外線耐久性がより向上する傾向がある。Ａr^１およびＡr^２が有するフッ素原子の総数は、１個以上４個以下であることが好ましく、１個または２個であることがより好ましく、１個であることが更に好ましい。Ａr^１およびＡr^２のうちいずれか一方が、置換基としてフッ素原子を有することが好ましい。Ａr^１およびＡr^２のうちいずれか一方が、１個以上４個以下のフッ素原子を有することが好ましく、１個または２個のフッ素原子を有することがより好ましく、１個のフッ素原子を有することが更に好ましい。

また、本実施形態に係る化合物は、２価の含硫黄芳香族複素環基であるＡｒ^１と、１，４－フェニレン基であるＡｒ^２とが単結合で直接結合した構造を含むことで、当該化合物を含む膜の二色比が向上する傾向がある。さらに、当該化合物を含む膜は、ＵＶ露光前後で比較した際の二色比の維持率が高くなる傾向がある。

Ｒ^１は、単結合、または－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－および－ＮＨ＝Ｃ－からなる群から選択される少なくとも１種の連結基を表す。ただし、Ａｒ^１と結合するＲ^１は単結合である。式（１）で表される化合物においてＲ^１が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１は単結合、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

Ｒ^２は、重合性基を有していてもよいアルキルアミノ基、または重合性基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ^２における重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、例えば、（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイルオキシ基）、スチリル基（ビニルフェニル基）などのラジカル重合性基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリレート基が好ましい。Ｒ^２が重合性基を有する場合、その数は、例えば、１個または２個であり、１個であることが好ましい。

Ｒ^２におけるアルキルアミノ基としては、例えば、窒素原子上に炭素数１から１０のアルキル基を１個または２個有するアミノ基、あるいは窒素原子上の２個のアルキル基が互いに結合して炭素数２から８のアルカンジイル基を形成している環状アミノ基を挙げることができる。Ｒ^２におけるアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などを挙げることができる。Ｒ^２におけるアルキルアミノ基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、およびメチルヘキシルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

Ｒ^２におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１から１０のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ^２におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ^２におけるアルコキシ基は、エトキシ基、プロピルオキシ基などからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

式（１）におけるＲ^３は、炭素数４から２０のアルカンジイル基、炭素数２から２０のアルカンジイルオキシ基、炭素数２から２０のアルカンジイルオキシカルボニル基および炭素数２から２０のアルカンジイルカルボニルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の２価基を表す。

炭素数４から２０のアルカンジイル基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の無置換の（置換基を有していない）直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４から２０のアルキル基から水素原子を１つ取り除いて形成されるアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は、４から１６が好ましく、４から１２がより好ましい。

前記炭素数４から２０のアルキル基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基または置換アミノ基で置換されていてもよい。ここで置換アミノ基としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等の１つまたは２つの炭素数１から２０のアルキル基で置換されたアミノ基などが挙げられる。１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換されたアルキル基としては、フルオロブチル基、オクタフルオロブチル基等の炭素数４から２０のハロアルキル基；ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の炭素数４から２０のヒドロキシアルキル基；アミノブチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ブチル基等の無置換アミノ基または置換アミノ基を有する炭素数４から２０のアルキル基などが挙げられる。

前記アルキル基を構成する炭素原子間には、－Ｏ－または－ＮＲ^＊－が挿入されていてもよい。ここでＲ^＊は、水素原子または炭素数１から６、好ましくは炭素数１から４のアルキル基を表わし、炭素数１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素原子間に、－Ｏ－または－ＮＲ^＊－が挿入されたアルキル基としては、２－エトキシエチル基、２－（２－エトキシエトキシ）エチル基、２－［２－（エチルアミノ）エチル）アミノ］エチル基等が挙げられる。

炭素数２から２０のアルカンジイルオキシ基としては、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等の無置換の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数２から２０のアルコキシ基から水素原子を１つ取り除いて形成されるアルカンジイルオキシ基が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、２から１６が好ましく、２から１２がより好ましい。

炭素数２から２０のアルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基アミノ基で置換されていてもよい。置換基アミノ基は上記と同様である。１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ、アミノ基等で置換されたアルコキシ基としては、テトラフルオロエトキシ基、オクタフルオロブトキシ基等の炭素数２から２０のハロアルコキシ基；２－ヒドロキシエトキシ基等の炭素数２から２０のヒドロキシアルコキシ基；アミノエトキシ基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エトキシ基等の無置換アミノ基または置換基アミノ基を有する炭素数２から２０のアルコキシ基が挙げられる。

前記アルコキシ基を構成する炭素原子間には、－Ｏ－または－ＮＲ^＊－が挿入されていてもよい。炭素原子間に、－Ｏ－または－ＮＲ^＊－が挿入されたアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－（２－エトキシエトキシ）基などが挙げられる。なお、Ｒ^＊は既述の通りである。

炭素数２から２０のアルカンジイルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基等の無置換の炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基から水素原子を１つ取り除いて形成されるアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基のアルカンジイル部分の炭素数は、１から１６が好ましく、１から１２がより好ましい。

炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置換されていてもよい。置換基を有するアミノ基は上記と同様である。１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基等で置き換わったアルコキシカルボニル基としては、フルオロエトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、テトラフルオロエトキシカルボニル基、オクタフルオロブトキシカルボニル基等の炭素数２から２０のハロアルコキシカルボニル基が挙げられる。

炭素数２から２０のアルカンジイルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基、ｎ－ノニルカルボニルオキシ基、ｎ－デシルカルボニルオキシ基等の無置換の炭素数２から２０のアルカノイルオキシ基から水素原子を１つ取り除いて形成されるアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基のアルカンジイル部分の炭素数は、１から１６が好ましく、１から１２がより好ましい。

炭素数２から２０のアルカノイルオキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置換されていてもよい。置換基を有するアミノ基は上記と同様である。１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等で置換されたアルカノイルオキシ基としては、テトラフルオロエチルカルボニルオキシ基、オクタフルオロブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２から２０のハロアシルオキシ基が挙げられる。

式（１）におけるＲ^４は、重合性基または水素原子を表す。Ｒ^４における重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、例えば、（メタ）アクリレート基、スチリル基などが挙げられるが、中でも、（メタ）アクリレート基が好ましい。

式（１）で表される化合物は二色性色素であることが好ましい。二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素は、可視光を吸収する特性を有することが好ましく、３８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲に吸収極大波長（λ_ＭＡＸ）を有することがより好ましく、４２０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲に吸収極大波長（λ_ＭＡＸ）を有することがさらに好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の、式（２－２）から式（２－１１８）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（１）で表される化合物は、式（２－２）から式（２－１１８）中、式（２－２）から式（２－９）、式（２－２４）から式（２－１０９）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、中でも、式（２－２）から式（２－９）、式（２－２４）から式（２－３１）、式（２－３９）から式（２－１０９）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

（製造方法）
式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１である化合物（１ａ）は例えば、式（１Ｘ）で表される化合物［以下、化合物（１Ｘ）ともいう］と、式（１Ｙ）で表される化合物［以下、化合物（１Ｙ）ともいう］とから、下記反応式で示される工程により製造することができる。

前記反応式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、式（１）におけるそれらと同じ意味である。Ｒｅ^１およびＲｅ^２は、互いに反応してＲ^１で表される単結合を形成し得る基の組み合わせである。Ｒｅ^１およびＲｅ^２の組み合わせとしては例えば、ジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基と、ハロゲン原子との組み合わせなどが挙げられる。

また、式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝２である化合物（１ｂ）は例えば、式（１Ａ）で表される化合物［以下、化合物（１Ａ）ともいう］と、式（１Ｂ）で表される化合物［以下、化合物（１Ｂ）ともいう］とから、下記反応式で示される工程により製造することができる。

前記反応式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、式（１）におけるそれらと同じ意味である。Ｒｅ^３およびＲｅ^４は、互いに反応してＲ^１で表される連結基または単結合を形成し得る基の組み合わせである。Ｒｅ^３およびＲｅ^４の組み合わせとしては、例えば、以下が挙げられる。Ｒ^１が単結合の場合は、ジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基と、ハロゲン原子との組み合わせなどが挙げられる。Ｒ^１が－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－の場合は、カルボキシ基および水酸基の組み合わせ、カルボニルハライド基および水酸基の組み合わせ、カルボニルオキシアルキル基および水酸基の組み合わせなどが挙げられる。Ｒ^１が－Ｃ≡Ｃ－の場合は、例えばハロゲン原子とエチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）の組み合わせなどが挙げられる。Ｒ^１が－ＣＨ＝ＣＨ－の場合は、例えばハロゲン原子とエテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）の組み合わせなどが挙げられる。Ｒ^１が－ＣＨ＝Ｎ－または－Ｎ＝ＣＨ－の場合は、例えばホルミル基とアミノ基の組み合わせなどが挙げられる。

上記反応式では、Ｒ^４－Ｒ^３－を有する化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）、およびＲ^２－を有する化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）を用いる製造方法を説明したが、Ｒ^４－Ｒ^３－を適当な保護基で保護した化合物と、Ｒ^２－を適当な保護基で保護した化合物とを互いに反応させて、その後、適当な脱保護反応を行うことで化合物（１）を製造することもできる。

化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）、および化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）を反応させる際の反応条件は、用いる化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）、および化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）の種類に応じて適宜、最適な公知の条件を選択できる。

例えば、Ｒ^１が単結合であって、Ｒｅ^１がジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基であり、Ｒｅ^２がハロゲン基の場合、例えば、Netherton, M. R.; Fu, G. C. Org. Lett. 2001, 3 (26), 4295-4298.などを参考にして、鈴木カップリングの反応条件を用いることができる。溶媒としてはジエチレングリコールジメチルエーテルおよび水の混合溶媒を用い、酢酸カリウム存在下、ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆなどのＰｄ触媒を加えて加熱することで化合物（１）を得ることができる。反応温度は、化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）、および化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）の種類に応じて選択されるが、例えば室温から１６０℃の範囲が挙げられ、好ましくは６０℃から１５０℃の範囲である。反応時間としては、例えば１５分から４８時間の範囲が挙げられる。なおＲｅ^１がハロゲン原子であり、Ｒｅ^２がジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基である場合も同様に実施できる。

なお、Ｒｅ^１がジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基である化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）は、例えばＡｒ^１におけるブロモ基をノルマルブチルリチウムなどでリチオ化した後、トリアルコキシボランを作用させることでジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基を導入して得ることができる。またＲｅ^２がジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基である化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）は、例えばＡｒ^２におけるブロモ基をノルマルブチルリチウムなどでリチオ化した後、トリアルコキシボラン化合物を作用させることでジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基を導入して得ることができる。

化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）におけるアゾ構造は、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１３６５６１号の段落［０２２０］から［０２６８］の製造例の記載等を参考に、１級アミノ基を有する芳香族アミン化合物を亜硝酸ナトリウムなどでジアゾニウム塩に変換し、芳香族化合物とジアゾカップリングさせることで構築することができる。

例えば、Ｒ^１が－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－であって、Ｒｅ^１がカルボキシ基であり、Ｒｅ^２が水酸基である場合の反応条件としては、Jiang, L.; Lu, X.; Zhang, H.; Jiang, Y.; Ma, D. J. Org. Chem. 2009, 74 (3), 4542-4546.などを参考にして脱水縮合反応を用いることができる。例えば、溶媒中、エステル化縮合剤の存在下で縮合する条件が挙げられる。溶媒としては、クロロホルム等の、化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）、および化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）をともに可溶な溶媒が挙げられる。エステル化縮合剤としては、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＩＰＣ）などが挙げられる。ここでは、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の塩基を併用することが好ましい。反応温度は、化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）、および化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）の種類に応じて選択されるが、例えば－１５℃から７０℃の範囲が挙げられ、好ましくは０℃から４０℃の範囲である。反応時間としては、例えば１５分から４８時間の範囲が挙げられる。なお、Ｒ^１が－ＯＣ（＝Ｏ）－であって、Ｒｅ^１が水酸基であり、Ｒｅ^２がカルボキシ基である場合も同様に実施できる。

例えば、Ｒ^１が－Ｃ≡Ｃ－であって、Ｒｅ^１がエチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）であり、Ｒｅ^２がハロゲン原子である場合は、Ｐｄ、Ｃｕ触媒を用いる薗頭カップリングを適用することで化合物（１）を合成することができる。なお、Ｒｅ^１がハロゲン原子であり、Ｒｅ^２がエチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）である場合も同様に実施できる。

例えば、Ｒ^１が－Ｃ＝Ｃ－であって、Ｒｅ^１がエテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）であり、Ｒｅ^２がハロゲン基である場合は、Ｐｄ触媒、リン配位子を用いるＨｅｃｋ反応を適用することで化合物（１）を合成することができる。なお、Ｒｅ^１がハロゲン原子であり、Ｒｅ^２がエテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）である場合も同様に実施できる。

例えば、Ｒ^１が－ＣＨ＝Ｎ－であって、Ｒｅ^１がホルミル基であり、Ｒｅ^２がアミノ基である場合は、一般的な脱水縮合反応を適用することで化合物（１）を合成することができる。なお、Ｒ^１が－Ｎ＝ＣＨ－であって、Ｒｅ^１がアミノ基であり、Ｒｅ^２がホルミル基である場合も同様に実施できる。

得られた化合物（１）におけるＲ^３が炭素数２から２０のアルカンジイルオキシカルボニル基である場合、一般的なエステル交換反応によりＲ^３を他の炭素数２から２０のアルカンジイルオキシカルボニル基に変えることができる。エステル交換反応には、例えば、Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Ku, C.-H.; Weng, S.-S.; Liu, C.-Y. J. Org. Chem. 2005, 70 (4), 1328-1339.などを参考にして、ルイス酸触媒としてＴｉＯ（ａｃａｃ）_２（名称：ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシド）を用い、溶媒中でアルコール化合物と共に加熱する方法を適用できる。溶媒としてはキシレン、トルエンなどの炭化水素系芳香族化合物を用いることができる。なお、他の炭素数２から２０のアルカンジイルオキシカルボニル基には、アルカンジイル基部分が異なるものが含まれ、炭素数が異なっていてよく、置換基が異なっていてもよい

化合物（１）の製造方法における反応時間は、反応途中の反応混合物を適宜サンプリングし、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段により、化合物（１Ｘ）または化合物（１Ａ）、および化合物（１Ｙ）または化合物（１Ｂ）の消失の度合い、化合物（１）の生成の度合いなどを確認して定めることもできる。

反応後の反応混合物からは、再結晶、再沈殿、抽出及び各種クロマトグラフィーといった公知の方法により、或いはこれらの操作を適宜組み合わせることにより、化合物（１）を取り出すことができる。

＜組成物＞
式（１）で表される化合物を含む組成物について説明する。本実施形態にかかる組成物は、式（１）で表される化合物を、例えば色素化合物として含み、液媒体等のその他の成分を必要に応じて含んで構成される。組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であれば、式（１）で表される化合物の分散が十分にできる。これにより、式（１）で表される化合物を形成材料とする膜であって、欠陥発生が十分に抑制された膜を効率的に得ることができる。なお本明細書において、固形分とは、組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分の合計量をいう。

［その他の成分］
（その他の色素化合物）
組成物は、式（１）で表される化合物以外のその他の色素化合物、例えば二色性色素の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。その他の色素化合物としては、例えば、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などのアゾ色素を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。組成物は、その他の色素化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。例えば塗布型偏光板材料として用いる場合では組成物が含むその他の色素化合物は、式（１）で表される化合物とは異なる波長範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。塗布型偏光板材料として用いる場合では組成物は、式（１）で表される化合物を含めて、３種類以上の二色性色素を組み合わせて含むことが好ましく、３種類以上のアゾ色素を組み合わせて含むことがより好ましい。組成物が極大吸収波長の異なる３種以上の色素化合物を組み合わせて含むことで、例えば、組成物から形成される膜によって可視光全域で吸収を得ることができる。

組成物が、その他の色素化合物を含む場合、その含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であれば、その他の色素化合物の分散が十分に可能になる。

（重合性液晶化合物）
組成物は、式（１）で表される化合物に加えて、重合性液晶化合物の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。重合性液晶化合物とは、分子内に重合性基を有し、配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。重合性液晶化合物は、好ましくは単独で配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。組成物は、１種単独の重合性液晶化合物を含んでいてよく、２種類以上の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。

重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、重合性基とは、後述する重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基が挙げられる。中でも、重合性基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。

重合性液晶化合物は、サーモトロピック液晶型ポリマーを構成し得るものであってもよいし、リオトロピック液晶型ポリマーを構成し得るものであってもよい。

重合性液晶化合物は、ネマチック液晶相を示す化合物であってもよいし、スメクチック液晶相を示す化合物であってもよいし、ネマチック液晶相およびスメクチック液晶相の両方を示す化合物であってもよい。好ましくはスメクチック液晶相を示す化合物であり、より好ましくは高次スメクチック液晶相を示す化合物である。スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物を含む組成物は、偏光性能により優れる偏光膜を与えることができる。

式（１）で表される化合物は、スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物から形成された、密な分子鎖間に分散した状態であっても、高い二色性を示すことができる。従って、式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物、特にスメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物とを含む組成物は、二色比の高い偏光膜を与えることができる。

高次スメクチック液晶相としては、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相、およびスメクチックＬ相が挙げられる。中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相、およびスメクチックＩ相が好ましく、スメクチックＢ相がより好ましい。重合性液晶化合物が示すスメクチック液晶相がこれら高次スメクチック相であると、配向秩序度のより高い偏光膜が得られる。配向秩序度の高い高次スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物を含む組成物から得られる偏光膜は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相またはクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークを示す。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークである。組成物から得られる偏光膜が有する周期間隔（秩序周期）は、好ましくは０．３０ｎｍ以上０．６０ｎｍ以下である。

重合性液晶化合物が示す液晶相の種類は、例えば、以下に示す方法で確認することができる。即ち、適当な基材を準備し、当該基材に重合性液晶化合物と溶剤とを含む溶液を塗布して塗布膜を形成した後、加熱処理または減圧処理することで当該塗布膜に含有される溶剤を除去する。続いて、基材上に形成された塗布膜を等方相温度まで加熱した後、徐々に冷却することで発現する液晶相を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察、Ｘ線回折測定または示差走査熱量測定により検査する。この検査において、例えば、第一温度まで冷却することでネマチック液晶相を示し、さらに第二温度まで除々に冷却することで、スメクチック液晶相を示すことを確認することができる。

重合性液晶化合物は、好ましくは式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）と記すことがある）である。

Ｕ^１－Ｖ^１－Ｗ^１－Ｘ^１－Ｙ^１－Ｘ^２－Ｙ^２－Ｘ^３－Ｗ^２－Ｖ^２－Ｕ^２（４）
式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、各々独立して、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基である。また、シクロへキサン－１，４－ジイル基を構成する－ＣＨ_２－の少なくとも１つは、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ－に置換されていてもよい。ここで、Ｒは、炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基を表す。
Ｙ^１およびＹ^２は、各々独立して、単結合、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲ^ａ＝ＣＲ^ｂ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＲ^ａ＝Ｎ－を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、各々独立して、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｕ^１は、水素原子または重合性基を表す。
Ｕ^２は、重合性基を表す。
Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、または－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－を表す。
Ｖ^１およびＶ^２は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１から２０のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基を構成する－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－に置換されていてもよい。）

置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基は、好ましくは置換基を有していない１，４－フェニレン基である。置換基を有していてもよいシクロへキサン－１，４－ジイル基は、好ましくは置換基を有していてもよいトランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基である。置換基を有していてもよいトランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基は、好ましくは置換基を有していないトランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基である。

置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロへキサン－１，４－ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基等の炭素数１から４のアルキル基、シアノ基、およびハロゲン原子などが挙げられる。

Ｙ^１は、好ましくは単結合、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－であり、Ｙ^２は、好ましくは－ＣＨ_２Ｈ_２－または－ＣＨ_２Ｏ－である。

Ｕ^１は、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。Ｕ^２は、重合性基である。Ｕ^１およびＵ^２は、ともに重合性基であることが好ましく、ともに光重合性基であることがより好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物は、より低温条件下で重合できる点で有利である。

Ｕ^１およびＵ^２で表される重合性基は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは同一である。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基が挙げられる。中でも、Ｕ^１およびＵ^２で表される重合性基は、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。

Ｖ^１およびＶ^２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、テトラデカン－１，１－ジイル基、およびイコサン－１，２０－ジイル基が挙げられる。Ｖ^１およびＶ^２は、好ましくは炭素数２から１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６から１２のアルカンジイル基である。

置換基を有していてもよい炭素数１から２０のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子が挙げられる。当該アルカンジイル基は、好ましくは置換基を有していないアルカンジイル基であり、より好ましくは置換基を有しておらず、かつ直鎖状のアルカンジイル基である。

Ｗ^１およびＷ^２は、各々独立して、単結合または－Ｏ－であることが好ましい。

化合物（４）の具体例としては、下記式（４－１）から式（４－４３）で表される化合物が挙げられる。化合物（４）がシクロヘキサン－１，４－ジイル基を有する場合には、そのシクロヘキサン－１，４－ジイル基は、トランス型であることが好ましい。

中でも、化合物（４）は、式（４－５）、式（４－６）、式（４－７）、式（４－８）、式（４－９）、式（４－１０）、式（４－１１）、式（４－１２）、式（４－１３）、式（４－１４）、式（４－１５）、式（４－２２）、式（４－２４）、式（４－２５）、式（４－２６）、式（４－２７）、式（４－２８）、および式（４－２９）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種で表される化合物であることが好ましい。

化合物（４）は、例えば、Lub etal.Recl. Trav. Chim. Pays-Bas,115,321-328(1996)、特許第４７１９１５６号公報等の公知文献に記載の方法により製造することができる。

組成物は、２種類以上の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。２種類以上の重合性液晶化合物を組み合わせる場合には、そのうちの少なくとも１種類が化合物（４）であることが好ましく、そのうちの２種類以上が化合物（４）であることがより好ましい。２種類以上の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶－結晶相転移温度以下の温度であっても液晶相を一時的に保持することができる場合がある。組成物に含まれる化合物（４）の含有量は、組成物中の全重合性液晶化合物の総質量に対して合計で、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、全ての重合性液晶化合物が化合物（４）であってもよい。化合物（４）の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物が高い配向秩序度で並びやすく、それに沿って式（１）で表される化合物が配向することにより、優れた偏光性能を有する偏光膜を得ることができる。

組成物における重合性液晶化合物の含有割合は、重合性液晶化合物の配向性を高くするという観点から、組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上９９．５質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以上９９質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以上９４質量部以下である。

（高分子化合物）
組成物は、式（１）で表される化合物に加えて、高分子化合物を更に含んでいてもよい。組成物が高分子化合物を含むことで、式（１）で表される化合物が高分子化合物に分散した組成物を構成することができる。

組成物が含みうる高分子化合物としては、式（１）で表される化合物を分散可能であれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ノルボルネンポリマーなどの環状オレフィン樹脂；ポリアルキレンエーテル、ポリビニルアルコール；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；等が挙げられ、これらの高分子化合物が液晶性の有機基を有する。中でも、式（１）で表される化合物を均一に分散させやすい点から、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルが好ましい。組成物が含む高分子化合物は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

組成物が含みうる高分子化合物としては、液晶性の高分子化合物であってもよく、例えば、前記重合性液晶化合物の重合体が挙げられる。前記重合性液晶化合物の重合体の構成モノマーである前記重合性液晶化合物は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。組成物は、前記重合性液晶化合物およびその重合体を含んでいてもよい。

高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば１万以上２０万以下であり、好ましくは２万以上１５万以下である。

組成物が高分子化合物を含む場合、その含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。高分子化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、７０質量部以上９９．５質量部以下であると好ましく、８０質量部以上９９質量部以下の範囲がより好ましく、８０質量部以上９４質量部以下の範囲がさらに好ましい。

組成物が化合物（１）および重合性液晶化合物を含む場合、組成物における化合物（１）の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。重合性液晶化合物１００質量部に対する化合物（１）の含有量が５０質量部以下であると、重合性液晶化合物と化合物（１）との配向の乱れが少なく、高い配向秩序度を有する膜を得ることができる傾向がある。

組成物が化合物（１）および高分子化合物を含む場合、組成物における化合物（１）の含有量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。前記高分子化合物が液晶性の高分子化合物である場合、液晶性の高分子化合物１００質量部に対する化合物（１）の含有量が５０質量部以下であると、液晶性の高分子化合物と化合物（１）との配向の乱れが少なく、高い配向秩序度を有する膜を得ることができる傾向がある。

組成物は、好ましくは溶剤等の液媒体および重合開始剤をさらに含み、必要に応じて光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。

（溶剤）
溶剤は、化合物（１）、重合性液晶化合物および高分子化合物を完全に溶解し得る溶剤であることが好ましい。また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。

溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；および、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等の塩素含有溶剤；が挙げられる。これら溶剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

組成物が溶剤を含む場合において、溶剤の含有割合は、組成物の総量に対して５０質量％以上９８質量％以下が好ましい。換言すると、組成物における固形分の含有割合は、２質量％以上５０質量％以下が好ましい。当該固形分が５０質量％以下であると、組成物の粘度が低くなり、組成物から得られる膜の厚みが略均一になり、当該膜にムラが生じ難くなる傾向がある。かかる固形分の含有割合は、製造しようとする膜の厚さを考慮して定めることができる。

（重合開始剤）
重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤は、より低温条件下で重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。

重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩などが挙げられる。重合開始剤は、公知の重合開始剤から目的等に応じて適宜選択することができる。また、重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３，４，４－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２，４，６－トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニル－２，２－ジメトキシエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマーなどが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

トリアジン化合物としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンおよび２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。

ヨードニウム塩およびスルホニウム塩としては、例えば、下記式で表される塩などが挙げられる。

重合開始剤として、市販品を用いることもできる。市販の重合開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７、１８４、６５１、８１９、２５０、および３６９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；セイクオール（登録商標）ＢＺ、Ｚ、およびＢＥＥ（精工化学株式会社製）；カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００、およびＵＶＩ－６９９２（ダウ・ケミカル株式会社製）；アデカオプトマーＳＰ－１５２、およびＳＰ－１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＴＡＺ－Ａ、およびＴＡＺ－ＰＰ（日本シイベルヘグナー株式会社製）；並びに、ＴＡＺ－１０４（株式会社三和ケミカル製）；などが挙げられる。

組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、該組成物に含まれる重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよい。重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上、０．０１質量部以上または０．１質量部以上であり、例えば３０質量％以下、１０質量％以下または８質量％以下である。また重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がさらに好ましい。重合性開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合させることができる。

（光増感剤）
組成物が光重合開始剤を含有する場合、組成物は、好ましくは光増感剤の少なくとも１種を含有してよい。組成物が光重合開始剤および光増感剤を含有することにより、重合性液晶化合物の重合反応がより促進される傾向がある。当該光増感剤としては、キサントンおよびチオキサントン等のキサントン化合物（例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン）；アントラセンおよびアルコキシ基含有アントラセン（例えば、ジブトキシアントラセン）等のアントラセン化合物；フェノチアジンおよびルブレン；などが挙げられる。光増感剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

組成物が光増感剤を含む場合、組成物における光増感剤の含有量は、光重合開始剤および重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよい。組成物における光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上８質量部以下である。

（重合禁止剤）
組成物は、重合禁止剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール（例えばブチルカテコール）、ピロガロール、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤；チオフェノール類；β－ナフチルアミン類およびβ－ナフトール類；などが挙げられる。

組成物が重合禁止剤を含むことにより、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いを制御することができる。

組成物が重合禁止剤を含む場合、組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上８質量部以下である。

（レベリング剤）
組成物は、レベリング剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。レベリング剤は、組成物の流動性を調整し、該組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。レベリング剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“ＢＹＫ－３５０”、“ＢＹＫ－３５２”、“ＢＹＫ－３５３”、“ＢＹＫ－３５４”、“ＢＹＫ－３５５”、“ＢＹＫ－３５８Ｎ”、“ＢＹＫ－３６１Ｎ”、“ＢＹＫ－３８０”、“ＢＹＫ－３８１”および“ＢＹＫ－３９２”（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社）などが挙げられる。

フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“メガファック（登録商標）Ｒ－０８”、同“Ｒ－３０”、同“Ｒ－９０”、同“Ｆ－４１０”、同“Ｆ－４１１”、同“Ｆ－４４３”、同“Ｆ－４４５”、同“Ｆ－４７０”、同“Ｆ－４７１”、同“Ｆ－４７７”、同“Ｆ－４７９”、同“Ｆ－４８２”および同“Ｆ－４８３”（ＤＩＣ（株））；“サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１”、同“Ｓ－３８２”、同“Ｓ－３８３”、同“Ｓ－３９３”、同“ＳＣ－１０１”、同“ＳＣ－１０５”、“ＫＨ－４０”および“ＳＡ－１００”（ＡＧＣセイミケミカル（株））；“Ｅ１８３０”、“Ｅ５８４４”（（株）ダイキンファインケミカル研究所）；“エフトップＥＦ３０１”、“エフトップＥＦ３０３”、“エフトップＥＦ３５１”および“エフトップＥＦ３５２”（三菱マテリアル電子化成株式会社製）；などが挙げられる。

組成物がレベリング剤を含む場合、レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物および高分子化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下である。レベリング剤の含有量が前記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な膜、例えば偏光膜を得られる傾向がある。

レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物または重合性液晶化合物の重合体などの液晶性の高分子化合物を水平配向させることが容易であり、かつ、得られる膜がより平滑となる傾向がある。重合性液晶化合物に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる膜にムラが生じる場合がある。

組成物は、上記以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、離型剤、安定剤、酸化防止剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。組成物が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、組成物の固形分に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。

＜膜＞
本実施形態にかかる膜は、式（１）で表される化合物を形成材料として得られものであり、例えば偏光膜を構成してよい。すなわち、膜は、式（１）で表される化合物からなる膜であってよく、式（１）で表される化合物を含む組成物からなる膜、または式（１）で表される化合物を含む組成物の硬化物であってもよい。式（１）で表される化合物からなる膜は、式（１）で表される化合物を基材に付与し、成膜することで形成されてよい。また、式（１）で表される化合物を含む組成物からなる膜は、組成物を基材に付与し、成膜することで形成されてよい。また、式（１）で表される化合物を含む組成物が、重合性液晶化合物を含む場合、該重合性液晶化合物を重合させて得られる硬化物を含む膜は、組成物を基材に付与し、成膜した後に該重合性液晶化合物を重合し、硬化させることで形成されてよい。

＜積層体＞
本実施形態にかかる積層体は、式（１）で表される化合物を形成材料とする膜を含む。積層体は、基材と、基材上に配置される式（１）で表される化合物を形成材料とする膜とを備えていてよい。積層体は、例えば、偏光板を構成することができる。積層体は、基材上に、式（１）で表される化合物を含む組成物を付与し、付与された組成物を成膜することで製造することができる。

本実施形態にかかる積層体は、下記工程Ａ及び工程Ｂを含み、必要に応じて工程Ｃを含む製造方法によって製造することができる。組成物が式（１）で表される化合物の他に液晶性の高分子化合物を含む場合はさらに工程Ｂで液晶性の高分子化合物を配向させることが好ましい。組成物が式（１）で表される化合物の他に重合性液晶化合物を含む場合は工程Ａ、ＢおよびＣを含むことが好ましい。

工程Ａ：基材の表面に、少なくとも化合物（１）を含む組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
工程Ｂ：加熱して溶剤を除去しつつ、形成された塗布膜に含まれる液晶性の高分子化合物および重合性液晶化合物の少なくとも一方と化合物（１）とを配向させる工程と、
工程Ｃ：配向した重合性液晶化合物に活性エネルギー線を照射することにより重合性液晶化合物を重合する工程と、を含む製造方法により、積層体が製造される。

（工程Ａ）
基材は、ガラス基材、樹脂基材等のいずれであってもよく、好ましくは樹脂基材である。樹脂からなるフィルム基材を用いることで、薄い積層体を得ることができる。

樹脂基材は、好ましくは透明樹脂基材である。透明樹脂基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲にわたる光線に対しての視感度補正透過率が、８０％以上となる特性をいう。

基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；等が挙げられる。好ましくはセルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である。

基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度である限り、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る場合がある。基材の厚さは、通常、５μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

（工程Ｂ）
前記組成物が溶剤を含む場合には、通常、形成された塗布膜から溶剤を除去する。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。

形成された塗布膜に液晶性の高分子化合物及び重合性液晶化合物が含まれる場合は、通常、溶液状態に転移する温度以上に加熱され、次いで液晶配向する温度まで冷却されることによって、配向して液晶相を形成し得る。

形成された塗布膜に液晶性の高分子化合物及び重合性液晶化合物が含まれる場合、液晶性の高分子化合物及び重合性液晶化合物が配向する温度は、予め、当該液晶性の高分子化合物及び当該重合性液晶化合物を含む組成物を用いたテクスチャー観察等により求めればよい。また、溶剤の除去と液晶配向とを同時に行ってもよい。このときの温度としては、除去する溶媒や重合性液晶化合物の種類にもよるが、５０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、基材が樹脂基材の場合には、８０℃以上１３０℃以下の範囲がより好ましい。

（工程Ｃ）
形成された塗布膜に重合性液晶化合物が含まれる場合は、配向した重合性液晶化合物に活性エネルギー線を照射することにより、重合性液晶化合物を重合する。

配向した重合性液晶化合物が重合することによって、配向した状態で重合した重合性液晶化合物と、当該重合性液晶化合物と共に配向した化合物（１）とを含む偏光膜が得られる。

スメクチック液晶相を保持したまま重合した重合性液晶化合物を含む偏光膜は、従来のホストゲスト型偏光膜、即ち、ネマチック液晶相を保持したままで重合性液晶化合物等を重合して得られる偏光膜と比較して偏光性能が高く、また、二色性色素またはリオトロピック液晶型の液晶化合物のみを塗布した偏光膜と比較して、偏光性能および強度に優れる。

活性エネルギー線の線源としては、紫外線、電子線、Ｘ線等を発生する線源であればよい。好ましくは低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等の、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する光源である。

＜表示装置＞
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む装置である。本実施形態にかかる膜、好ましくは偏光膜を備える表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子放出表示装置（例えば、電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インク、電気泳動素子等を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えば、グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）、および圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置、および投写型液晶表示装置等のいずれも包含する。これらの表示装置は、二次元画像を表示する表示装置であってもよいし、三次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。

本実施形態にかかる膜（好ましくは偏光膜）は、特に、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、および無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に有効に用いることができる。上記有機ＥＬ表示装置は、本実施形態にかかる膜、好ましくは偏光膜および有機ＥＬ素子を少なくとも備えて構成されている。有機ＥＬ素子は、公知の構成の素子を用いることができる。

本実施形態にかかる膜、好ましくは偏光膜と１／４波長板とを有する積層体である円偏光板は、特に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置および無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に有効に用いることができる。上記有機ＥＬ表示装置は、本実施形態にかかる積層体、好ましくは円偏光板および有機ＥＬ素子を少なくとも備えて構成されている。

本実施形態にかかる膜、好ましくは偏光膜を液晶表示装置に用いる場合には、当該膜は液晶セルの外部に備えられていてもよく、液晶セルの内部に備えられていてもよい。液晶セルは、本実施形態にかかる膜、好ましくは偏光膜、液晶層および基体を少なくとも備えて構成されている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１：化合物（２－９）の合成
化合物（２－９）を合成するために、まず化合物（２－９－ａ）を合成した。続いて化合物（２－９－ａ）と化合物（２－１－ｃ）とを鈴木カップリングさせて化合物（２－９―ｂ）を得た。続いてエステル交換反応により化合物（２－９）を得た。なお、化合物（２－１－ｃ）は化合物（２－１－ｂ）を経て合成した。

化合物（２－９－ａ）の合成
臭化銅（II）（６．４８ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍＬ）溶液に亜硝酸イソブチル（４．４０ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）、および２－アミノベンゾチアゾール－６－カルボン酸エチル（５．５６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を順に加えた。６５℃にて１．５時間攪拌後、反応溶液を室温まで冷却後、０．４Ｍ塩酸（２００ｍＬ）に注ぎ、反応を停止した。クロロホルム／水で分液後、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮することにより化合物２－９－ａを得た（６．５６ｇ、収率９２％）。

化合物（２－１－ｂ）の合成
４－ブロモアニリン（１３．２ｇ、７７．６ｍｍｏｌ）、３５％塩酸（２２．０ｍＬ，２４９ｍｍｏｌ）、および水（２００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム（１３．０ｇ、１８９ｍｍｏｌ）の水（２６ｍＬ）溶液を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら３０分間撹拌し、さらにアミド硫酸（１１．０ｇ，１１３ｍｍｏｌ）を添加してジアゾ液を調製した。一方、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（１４．０ｍＬ、１１１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２４．８ｇ，３０２ｍｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）、および水（１００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後常温まで昇温し、析出した固体を濾別して化合物（２－１－ｂ）を得た（２１．０ｇ、収率９０％）。

化合物（２－１－ｃ）の合成
化合物（２－１－ｂ）（１８．３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍＬ）溶液を－７８℃に冷却し、そこへ１．５７Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（３８．０ｍＬ、５９．７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、－７８℃を保ちながら３０分間攪拌し、さらにｉＰｒＯＢｐｉｎ（２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの略。１１．０ｍＬ，６４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後常温まで昇温し、３０分間攪拌した。塩化アンモニウム（６０ｇ）の水（４００ｍＬ）溶液を加えて反応を停止し、有機層を分液し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサンからの再沈殿により精製し、化合物（２－１－ｃ）を得た（１６．７ｇ、収率７９％）。

化合物（２－９－ｂ）の合成
化合物（２－９－ａ）（１．４３ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）、および化合物（２－１－ｃ）（１．７６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１１６ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（７２．０ｍｇ、０．２４８ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（５．０ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。さらにＰｄ_２（ｄｂａ）_３（１１６ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（７１．９ｍｇ、０．２４８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２．５時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、化合物（２－９－ｂ）を得た（１．７２ｇ、収率８０％）。

化合物（２－９）の合成
化合物（２－９－ｂ）（０．６４６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴｉＯ（ａｃａｃ）_２（ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシドの略。０．１９７ｇ、０．７５２ｍｍｏｌ）、およびｎ－ヘキサノール（０．４６４ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）のｐ－キシレン（１５ｍＬ）溶液を４時間加熱還流した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（２－９）を得た（０．４６１ｇ、収率６３％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．６４（ｄ，１Ｈ），８．２５－８．２２（ｍ，２Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），７．９９－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９５－７．９１（ｍ，２Ｈ），６．８０－６．７６（ｍ，２Ｈ），４．３８（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），１．８２（ｔｔ，２Ｈ），１．５２－１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．３４（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４６０ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例２：化合物（２－２９）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾールと前述の化合物（２－１－ｃ）を鈴木カップリングさせて化合物（２－２９）を得た。

化合物（２－２９）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾール（０．３４４ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、および化合物（２－１－ｃ）（０．３５１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（３６．７ｍｇ、０．０４０１ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（２２．８ｍｇ、０．０７８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で５時間加熱撹拌した。さらにＰｄ_２（ｄｂａ）_３（３６．８ｍｇ、０．０４０２ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（２３．１ｍｇ、０．０７９６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（２－２９）を得た（０．１５９ｇ、収率３８％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０９－８．０６（ｍ，２Ｈ），７．９３－７．８９（ｍ，４Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），６．７９－６．７５（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｓ，６Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），１．７４（ｔｔ，２Ｈ），１．４４（ｔｑ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４５１ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例３：化合物（２－２８）の合成
化合物（２－２８）を合成するために、まず化合物（２－２８－ａ）および化合物（２－２８－ｂ）を経て化合物（２－２８－ｃ）を合成した。２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾールと化合物（２－２８－ｃ）を鈴木カップリングさせて化合物２－２８を得た。

化合物（２－２８－ａ）の合成
４－ブロモアニリン（１２．９ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸（２２．０ｍＬ，２４９ｍｍｏｌ）、および水（２００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム（５．１８ｇ、７５．１ｍｍｏｌ）の水（１０ｍＬ）溶液を滴下してジアゾ液を調製した。一方、フェノール（７．８０ｇ、８２．９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２４．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）、および水（１００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後常温まで昇温し、析出した固体を濾別して化合物（２－２８－ａ）を得た（１７．７ｇ、収率８５％）。

化合物（２－２８－ｂ）の合成
化合物（２－２８－ａ）（２．７７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．４６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４０ｍＬ）、およびヨードメタン（０．６０ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で２０時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水（２００ｍＬ）に注いで反応を停止した。ＴＨＦ／水で分液後、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮することにより化合物（２－２８－ｂ）を得た（１６．７ｇ、収率７９％）。

化合物（２－２８－ｃ）の合成
化合物（２－２８－ｂ）（２．３３ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ_２ｐｉｎ_２（正式名称はビス(ピナコラト)ジボロン。２．２４ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（２．３６ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（４０ｍＬ）溶液に、ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（３２７ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液をトルエン／水で分液し、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサンからの再沈殿により精製し、化合物（２－２８－ｃ）を得た（１．８６ｇ、収率６９％）。

化合物（２－２８）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾール（０．３０９ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、および化合物（２－２８－ｃ）（０．３３８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（１０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（２３．３ｍｇ、０．０２５４ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（１５．５ｍｇ、０．０５３４ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（２－２８）を得た（０．１６６ｇ、収率４１％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１１－８．１０（ｍ，２Ｈ），７．９７－７．９４（ｍ，４Ｈ），７．０４－７．０２（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），１．７４（ｔｔ，２Ｈ），１．４４（ｔｑ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝３９１ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例４：化合物（２－６）の合成
化合物（２－６）を合成するために、まず５－ブロモチオフェン－２－カルボン酸エチルと前述の化合物（２－１－ｃ）を鈴木カップリングさせて化合物（２－６―ａ）を得た。続いてエステル交換反応により化合物（２－６）を得た。

化合物（２－６－ａ）の合成
５－ブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル（１．３０ｇ、５．５１ｍｍｏｌ）、および化合物（２－１－ｃ）（１．７６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１１５ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（７２．６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（５．０ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、化合物（２－６－ａ）を得た（１．５０ｇ、収率７９％）。

化合物（２－６）の合成
化合物（２－６－ａ）（０．３７９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、ＴｉＯ（ａｃａｃ）_２（ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシドの略。０．１３１ｇ、０．５０１ｍｍｏｌ）、およびｎ－ヘキサノール（０．５１７ｇ、５．０６ｍｍｏｌ）のｐ－キシレン（１５ｍＬ）溶液を４時間加熱還流した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（２－６）を得た（０．２３８ｇ、収率５５％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝７．９２－７．８７（ｍ，４Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．７６－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ），６．７９－６．７５（ｍ，２Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），３．１１（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｔｔ，２Ｈ），１．５０－１．４０（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．３３（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４４３ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例５：化合物（２－８）の合成
化合物（２－８）を合成するために、まず化合物（２－８－ａ）を合成した。続いて化合物（２－８－ａ）と前述の化合物（２－１－ｃ）を鈴木カップリングさせて化合物（２－８）を得た。

化合物（２－８－ａ）の合成
ＥＤＣ・ＨＣｌ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の略。１．０１ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンの略。６１．６ｍｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液にｎ－ヘキサノール（０．５６５ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）、および２－ブロモチアゾール－５－カルボン酸（１．０４ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）を順に加えた。室温にて３．５時間攪拌後、反応溶液をクロロホルム／水で分液し、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮することにより化合物（２－８－ａ）を得た（１．３７ｇ、収率９３％）。

化合物（２－８）の合成
化合物（２－８－ａ）（０．６４７ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、および化合物（２－１－ｃ）（０．７０３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（２０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（６８．８ｍｇ、０．０７５１ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（４３．７ｍｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（２．０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（２－８）を得た（０．１１５ｇ、収率１３％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．４４（ｓ，１Ｈ），８．１２－８．０９（ｍ，２Ｈ），７．９４－７．８９（ｍ，４Ｈ），６．７９－６．７５（ｍ，２Ｈ），４．３４（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｔｔ，２Ｈ），１．４９－１．４０（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．３３（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４５９ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例６：化合物（２－３１）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ヘキシルチオフェンと前述の化合物（２－１－ｃ）を鈴木カップリングさせて化合物（２－３１）を得た。

化合物（２－３１）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ヘキシルチオフェン（１．３６ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）、および化合物２－１－ｃ（１．７６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１１５ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（７２．６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（５．０ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（２－３１）を得た（１．７３ｇ、収率８８％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝７．９０－７．８６（ｍ，２Ｈ），７．８５－７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６７－７．６４（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），６．７９－６．７５（ｍ，３Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），２．８３（ｔ，２Ｈ），１．７１（ｔｔ，２Ｈ），１．４４－１．３０（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４３２ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例７：化合物（２－１０１）の合成
化合物（２－１０１）を合成するために、まず化合物（２－１０１－ａ）を合成した。続いて化合物（２－１０１－ａ）と化合物（２－１０１－ｄ）とを鈴木カップリングさせて化合物（２－１０１－ｂ）を得た。続いてエステル交換反応により化合物（２－１０１）を得た。なお、化合物（２－１０１－ｄ）は化合物（２－１０１－ｃ）を経由して合成した。

化合物（２－１０１－ａ）の合成
臭化銅（II）（６．４８ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍＬ）溶液に亜硝酸イソブチル（４．４０ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）、および２－アミノベンゾチアゾール－６－カルボン酸エチル（５．５６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を順に加えた。６５℃にて１．５時間攪拌後、反応溶液を室温まで冷却後、０．４Ｍ塩酸（２００ｍＬ）に注ぎ、反応を停止した。クロロホルム／水で分液後、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮することにより化合物（２－１０１－ａ）を得た（６．５６ｇ、収率９２％）。

化合物（２－１０１－ｃ）の合成
４－ブロモ－２－フルオロアニリン（１４．３ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸（２２．０ｍＬ，２４９ｍｍｏｌ）、および水（２００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム（７．７６ｇ、１１２ｍｍｏｌ）の水（２６ｍＬ）溶液を滴下した。その後、０℃から５℃を保ちながら３０分間撹拌し、さらにアミド硫酸（４．３６ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）を添加してジアゾ液を調製した。一方、ジメチルアニリン（１３．６ｇ、１１３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２４．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）、および水（１００ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後常温まで昇温し、析出した固体を濾別して化合物（２－１０１－ｃ）を得た（１５．８ｇ、収率６６％）。

化合物（２－１０１－ｄ）の合成
化合物（２－１０１－ｃ）（３．２３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｂ_２ｐｉｎ_２（ビス(ピナコラト)ジボロン。２．７９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（２．９９ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（６０ｍＬ）溶液に、ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（２４９ｍｇ、０．３０５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間加熱撹拌した。反応溶液をトルエン／水で分液し、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサンからの再沈殿により精製し、化合物（２－１０１－ｄ）を得た（２．５３ｇ、収率６９％）。

化合物（２－１０１－ｂ）の合成
化合物（２－１０１－ａ）（０．６３１ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、および化合物（２－５－ｂ）（０．７３９ｇ、２．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０４６４ｇ、０．０５０７ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（０．０２９０ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（２．０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、化合物（２－１０１－ｂ）を得た（０．７８２ｇ、収率８７％）。

化合物（２－１０１）の合成
化合物（２－１０１－ｂ）（０．４５０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＴｉＯ（ａｃａｃ）_２（ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシドの略。０．１３２ｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）、およびｎ－ヘキサノール（０．５１２ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）のｐ－キシレン（１５ｍＬ）溶液を４時間加熱還流した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（２－１０１）を得た（０．３６６ｇ、収率７２％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．６５（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｄｄ，１Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄｄ，１Ｈ），７．９７－７．９１（ｍ，３Ｈ），７．８８（ｄｄ，１Ｈ），６．７９－６．７５（ｍ，２Ｈ），４．３８（ｔ，２Ｈ），３．１３（ｓ，６Ｈ），１．８２（ｔｔ，２Ｈ），１．５２－１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．３４（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４８２ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例８：化合物（２－７６）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾールと前述の化合物（２－１０１－ｄ）を鈴木カップリングさせて化合物（２－７６）を得た。

化合物（２－７６）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾール（０．３０４ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、および化合物（２－１０１－ｄ）（０．３６９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０３６７ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（０．０２３２ｍｇ、０．０８００ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（２．０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トルエン＝１０／９０）にて精製し、化合物（２－７６）を得た（０．１２７ｇ、収率２９％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝９．９５－７．９１（ｍ，２Ｈ），７．８７－７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），６．７８－６．７４（ｍ，２Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），１．７４（ｔｔ，２Ｈ），１．４４（ｔｑ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４７５ｎｍ（アセトニトリル中）

実施例９：化合物（２－７７）の合成
化合物（２－７７－ａ）を経て化合物（２－７７－ｂ）を合成した後、２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾールと化合物（２－７７－ｂ）とを鈴木カップリングさせて化合物（２－７７）を得た。

化合物（２－７７－ａ）の合成
４－ブロモ－３－フルオロアニリン（１．９０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸（３．０ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）、および水（２５ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム（０．６９ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の水（２．５ｍＬ）溶液を滴下してジアゾ液を調製した。一方、ジメチルアニリン（１．３３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３．２８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（２５．０ｍＬ）、および水（１２．５ｍＬ）を混合して０℃から５℃に冷却し、先ほど調製したジアゾ液全量を滴下した。滴下終了後常温まで昇温し、析出した固体を濾別して化合物（２－７７－ａ）を得た（２．５９ｇ、収率８０％）。

化合物（２－７７－ｂ）の合成
化合物２－７７－ａ）（２．２６ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、Ｂ_２ｐｉｎ_２（正式名称はビス(ピナコラト)ジボロン。１．９６ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（２．０６ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（３５ｍＬ）溶液に、ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（０．２８６ｇ、０．３５１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。反応溶液をトルエン／水で分液し、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサンからの再沈殿により精製し、化合物（２－７７－ｂ）を得た（１．７４ｇ、収率６７％）。

化合物（２－７７）の合成
２－ブロモ－５－ｎ－ブチルチエノチアゾール（０．３０７ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、および化合物（２－７７－ｂ）（０．３７０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（１０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０２３ｇ、０．０２５１ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ-Ｂｕ）_３・ＨＢＦ_４（０．０１５ｇ、０．０５１７ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに３Ｍリン酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにクロロホルム／メタノールからの再沈殿により精製し、化合物（２－７７）を得た（０．３１７ｇ、収率７２％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．９２－７．８９（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），６．７９－６．７５（ｍ，２Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），２．９３（ｔ，２Ｈ），１．７５（ｔｔ，２Ｈ），１．４５（ｔｑ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ）．
ＵＶ可視光スペクトル：λmax＝４７１ｎｍ（アセトニトリル中）

比較例１：化合物（２－１）の合成
化合物（２－１）を合成するために、まず化合物（２－１－ａ）を合成した。続いて化合物（２－１－ａ）と前述の化合物（２－１－ｃ）を鈴木カップリングさせて化合物（２－１）を得た。

化合物（２－１－ａ）の合成
ＥＤＣ・ＨＣｌ（１．３６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡＰ（０．０８３ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６０ｍＬ）溶液にｎ－ヘキサノール（０．９０ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）、および４－ブロモ安息香酸（１．３６ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）を順に加えた。室温にて６時間攪拌後、反応溶液を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮することにより化合物（２－１－ａ）を得た（１．７０ｇ、収率８８％）。

化合物（２－１）の合成
化合物（２－１－ａ）（２８５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、化合物（２－１－ｃ）（４５７ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（６５０ｍｇ、６．６３ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールジメチルエーテル（１３ｍＬ）、および水（２ｍＬ）の混合溶液に、ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（４１．０ｍｇ、０．０５０２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で４時間加熱撹拌した。反応溶液にＴＨＦを加え、シリカゲルショートカラムを通した後、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をメタノール／水で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トルエン＝２０／８０）にて精製し、化合物（２－１）を得た（２３８ｍｇ、収率５５％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１４－８．１１（ｍ，２Ｈ），７．９５－７．８９（ｍ，４Ｈ），７．７６－７．７１（ｍ，４Ｈ），６．８０－６．７６（ｍ，２Ｈ），４．３５（ｔ，２Ｈ），３．１１（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｔｔ，２Ｈ），１．５１－１．４４（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．３３（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．

＜評価＞
（組成物の調製）
ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝約１２００００）１０質量％トルエン水溶液を１ｇ、実施例１で得られた化合物（２－１０１）４ｍｇ、光ラジカル開始剤（イルガキュア３６９）６ｍｇを混合し、８０℃で３０分間加熱して組成物Ｅ１を調製した。

化合物（２－１０１）の代わりに、化合物（７－７６）、化合物（２－７７）または化合物（２－１）を用いたこと以外は上記と同様にして、組成物Ｅ７からＥ９および組成物Ｃ１を得た。

（薄膜の形成）
透明基材としてガラス基板を用いた。ガラス基板上にスピンコーター（ＭＳ－Ａ１００、回転数１０００ｒｐｍ、２０秒間）を用いて、組成物Ｅ１をスピンコートして薄膜を形成して、評価用の積層体を得た。

組成物Ｅ１の代わりに、組成物Ｅ７からＥ９、または組成物Ｃ１を用いたこと以外は上記と同様にして薄膜を形成して、評価用の積層体をそれぞれ得た。

（吸光度測定）
上記で得られた評価用の積層体について、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、ＣＡＲＹＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ５Ｅ）を用いて、常温（２５℃）下で、ＵＶ－ｖｉｓスペクトルを測定し、極大吸収波長（λ_ｍａｘ１）および極大吸収波長（λ_ｍａｘ１）における吸光度（ａｂｓ_１）を得た。その後、評価用の積層体に露光機（大日本科研製、ＭＡ－１３００Ａ型）にて３０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を２５℃にて照射した後、再度ＵＶ－ｖｉｓスペクトルを測定し、ＵＶ照射後の極大吸収波長（λ_ｍａｘ２）および極大吸収波長（λ_ｍａｘ２）における吸光度（ａｂｓ_２）を得た。ＵＶ照射後の吸光度（ａｂｓ_２）を、ＵＶ照射前の吸光度（ａｂｓ_１）で除して吸光度維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。積層体の吸光度の維持率が８０％を超える場合、偏光板として良好とする。

表１から、式（１）で表される化合物は、紫外線（ＵＶ）耐久性が高いことがわかる。

実施例１１：化合物（２－９）を含む組成物の調製
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、組成物Ｅ１１を得た。
・重合性液晶化合物（Ａ－６）７５質量部
・重合性液晶化合物（Ａ－７）２５質量部
・化合物（２－９）４．０質量部
・重合開始剤：２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ－３６１Ｎ；BYK-Chemie社製）
１．２質量部
・溶剤：ｏ－キシレン２５０質量部

重合性液晶化合物（Ａ－６）

重合性液晶化合物（Ａ－７）

なお、重合性液晶化合物（Ａ－６）は、Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996)に記載の方法で合成した。また、この方法に準拠して、重合性液晶化合物（Ａ－７）を製造した。

実施例１２：化合物（２－２９）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－２９）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１２を得た。

実施例１３：化合物（２－２８）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－２８）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１３を得た。

実施例１４：化合物（２－６）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－６）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１４を得た。

実施例１５：化合物（２－８）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－８）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１５を得た。

実施例１６：化合物（２－３１）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－３１）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１６を得た。

実施例１７：化合物（２－１０１）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－１０１）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１７を得た。

実施例１８：化合物（２－７６）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－７６）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１８を得た。

実施例１９：化合物（２－７７）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－７７）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｅ１９を得た。

＜比較例１１＞：化合物（２－１）を含む組成物の調製
化合物（２－９）の代わりに、化合物（２－１）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、組成物Ｃ１１を得た。

＜偏光板の製造＞
１．配向膜の形成
透明基材としてガラス基板を用いた。ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液（配向層形成用組成物）をスピンコート法により塗布し、乾燥後、厚さ１００ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施すことにより配向膜を形成し、ガラス基板上に配向膜が形成された積層体１を得た。

２．偏光膜の形成
上記で得られた積層体１の配向膜上に、上記で得られた組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥した後、速やかに７０℃（降温時にスメクチック液晶相を示す温度）以下に冷却して、配向膜上に第１乾燥被膜が形成された積層体２を得た。

次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴＣＵＲＥＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用い、紫外線を、露光量２４００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ基準）で偏光膜に照射することにより、第１乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、組成物の液晶状態を保持したまま重合させ、第１乾燥被膜から偏光膜を形成して、積層体３として偏光板を得た。

＜評価＞
積層体１の配向膜上に偏光膜が形成された状態の積層体２について、以下のようにして二色比の測定を行った。積層体２の偏光膜の極大吸収波長（λmax）における透過軸方向の吸光度（Ａ１）及び吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製ＵＶ－３１５０）に、積層体１を備えるフォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法で測定した。該フォルダーには、リファレンス側に光量を５０％カットするメッシュを設置した。測定された透過軸方向の吸光度（Ａ１）及び吸収軸方向の吸光度（Ａ２）の値から、比（Ａ２／Ａ１）を算出し、ＵＶ露光前の二色比（ＤＲ１）とした。

ＵＶ露光後の積層体３について、積層体３の偏光膜の極大吸収波長（λmax）における透過軸方向の吸光度及び吸収軸方向の吸光度を上記と同様にして測定して、ＵＶ露光後の二色比（ＤＲ２）を算出した。ＵＶ露光後の二色比（ＤＲ２）をＵＶ露光前の二色比（ＤＲ１）で除して、二色比維持率（ＤＲ２／ＤＲ１；％）を算出した。結果を表１にまとめた。積層体３の二色比維持率が５０％を超える場合、偏光板として良好とする。

表２から、式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物および液晶性の高分子化合物の少なくとも一方の化合物とを含む組成物から形成される偏光膜を備えた偏光板は、優れた二色比を示す。例えば、化合物のＡｒ^１のみが異なる実施例１１と比較例１１とを比較すると、Ａｒ^１が、Ａｒ^２と単結合で直接結合する２価の含硫黄芳香族複素環基である実施例１１が優れた二色比を示す。また、偏光板の製造工程にＵＶ照射を含む場合に、ＵＶ照射前後での二色比の維持率に優れる。

Claims

下記式（１）で表される化合物。
Ｒ^４－Ｒ^３－Ａｒ^１－（－Ｒ^１－Ａｒ^２－）_ｎ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ^３－Ｒ^２（１）
［式（１）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい２価の含硫黄芳香族複素環基を表し、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基を表し、Ａｒ ^１、Ａｒ ^２およびＡｒ ^３が置換基を有する場合、当該置換基は、フッ素原子、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数１から１０のアルコキシ基である。
ｎは、１を表す。
Ｒ^１は、単結合を表す。
Ｒ^２は、ラジカル重合性基を有していてもよいアルキルアミノ基、またはラジカル重合性基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ^３は、炭素数４から２０のアルカンジイル基、炭素数２から２０のアルカンジイルオキシ基、炭素数２から２０のアルカンジイルオキシカルボニル基および炭素数２から２０のアルカンジイルカルボニルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を表す。
Ｒ^４は、ラジカル重合性基または水素原子を表す。］
請求項１に記載の化合物を含む組成物。
請求項１に記載の化合物を形成材料とする膜。
請求項３に記載の膜を含む積層体。
請求項３に記載の膜を備える表示装置。