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Heterocyclisch substituierte Azofarbstoffe
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Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der K der Rest einer Kupplungskomponente, X ein heterocyclischer Rest und Y Wasserstoff,
Chlor, Brom, Nitro oder Cyan sind.
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Die Reste K der Kupplungskomponente stammen vorzugsweise aus der Anilin-
oder Thiazolreihe, die Kupplungskomponenten entsprechen z. B. den Formeln
in denen R1 Wasserstoff, Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxv, R² Wasserstoff,
Chlor, C1- bis Ca-Alkyl, C1- bis Cd Alkoxy,
oder NHSO2R9 ,
R3 gegebenenfalls durch Cyan, Brom, Chlor, Hydroxy,
9 Phenoxy, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C6-Alkylcarbonyl= oxy, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl
oder C1- bis C6-Alkoxy carbonyloxy substituiertes C1- bis C6-Alkyl, Cycloalkyla
Alkenyl oder Aralkyl, R4 Wasserstoff oder ein Rest R3, 5 gegebenenfalls durch Chlor,
Brom, Nitro, C1- bisC4 Alkoxy, Phenoxy, C1- bis C4-Ålkanoylaminog Methyl oder 4
Ethyl substituiertes Phenyl oder Thienyl, R6.und R7 unabhängig voneinander gegebenenfallssubstituwertes
Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl R8 gegebenenf substituiertes C1- bis
C-AlkyS oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R9 C1- bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl sind, Einzelne Reste R3 sind beispielsweise: Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl; Cyclohexyl Chlorethyl, Bromethyl, Cyanethyl, Benzyl,
Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, Hydroxyethyl, 2-PhenylX2-hydroxyethyl,
2, 3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl,
2-Hydroxy-3-methoxypropyl, 2-Hydroxy-3-butoxy-propyl, 3=Hydroxypropyl 2-Methoxyethyl,
2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 2-Benzoyloxyethyl,
2-Acetoxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl,
2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl,
Propoxycarbonylethyl, Butoxycarbonylethyl, Methoxyethoxycarbonylethyl, Isopropoxyzarboç
nylethyl, Isobutyryloxycarbonylethyl, Allyl, Methallyl Crotonyl oder 3-Methyl-but-2-en-yl.
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Reste R6 und R7 sind z. B. C1- bis C3-Alkylreste, die noch durch Sauerstoff
unterbrochen und durch Hydroxy, Cyan, Chlor, C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkanoyloxy,
C1- bis C4 Alkoxycarbonyl, C1- bis C4-Alkanoylamino, Acetyl, C1- bis C4-Alkylaminocarbonyloxy,
Arylaminocarbonyloxy, C1 - bis C4-Alkoxycarbonyloxy oder Phenoxycarbonyloxy substituiert
sein können, Allyl, Methallyl, Crotonyl, 3-Methyl-but-2-en-yl, Propargyl, Cyclohexyl,
Phenyl-C1- bis C5-alkyl, Phenoxyethoxypropyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl
oder Tolyl.
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Einzelne Reste R6 und R7 sind neben den bereits genannten beispielsweise:
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, j3-Hydroxyethyl, »-Methoxyethyl, Y
-Methoxypropyl, p-Cyanethyl, p-Carbomethoxyethyl, ß-Carboethoxyethyl, -Acetoxyethyl,
t-Acetylaminopropyl, Phenoxycarbonyloxyethyl, Phenylaminocarbonyloxyethyl, Butylaminocarbonyloxyethyl,
Benzyl oder 0-Phenylethyl.
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Einzelne Reste R8 sind beispielsweise: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Benzyl, Phenoxymethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o-, m- oder p-Tolyl.
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Für den Rest R9 sind beispielhaft zu nennen: Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, o-, m- und p-Chlorphenyl und o-, m- und
p-Nitrophenyl.
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Heterocyclische Reste X sind beispielsweise:
wobei B1 C1- bis C6-Alkyl, Benzyl, 6-Hydroxyethyl, ß-Hydroxypropyl, X -C1- bis C4-Dialkylaminoethyl
oder #-C1- bis C4-Dialkylaminopropyl, 0-Alkoxyethyl oder -Cyanethyl, -Alkoxypropyl
mit 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest, i3-Carbalkoxyethyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest,
ß-(ß'-Ethylmercaptoethoxy)-ethyl, p-(p'-Ethylsulfonyl-ethoxy)-ethyl, ß-Phenoxyethyl,
Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, wobei die ungesättigten
Reste gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl Methoxy, Ethoxy oder Cyan
substituiert sein können oder ein Rest der Formel -O-B1, -SB1, -S02-B1 oder
R10 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom,
C1- bis C4-Carbalkoxy, Carbamoyl oder Acetoxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, B²
und B3 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Sauerstoff oder
Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Hydroxy, C1- bis C4 Alkoxy, Cyan,
gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylmercapto, gegebenenfalls
substituiertes Carbamoyl oder Carbonester substituiertes C1- bis C6-Alkyl, gegebenenfalls
im Ring durch Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Benzyl oder Phenylethyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy,
Methyl, C1- bis C4-Alkylmercapto, C- bis C4-Alkanoylamino oder Amino substituiertes
Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Carbonester, B3 darüber hinaus
noch Cyan, C2- bis C4-Alkanoyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Benzoyl, C1- bis C6-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls durch
Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Amino, C1- bis C4-Alkanoylamino oder Benzoylamino
substituiertes Phenylsulfonyl beaeuten und B2 und B3 zusammen einen gesättigten,
gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden 5- oder 6-Ring bilden können,
B4 Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl oder Phenyl und Z 0, S1 NH oder N-Alkyl sind und
der Ring A noch durch Methyl substituiert sein kann.
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Einzelne Reste B2 und B3 sind beispielsweise: Phenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl,
o-, m-, p-Bromphenyl, Tolyl, Ethylphenyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Ethoxyphenyl,
CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11 C6H13, CH2OH, CH2OCH3, CH2OC2H5, C2H4OH, C2H4OCH3,
C2H4OC2H5, C2FH4OC4H9,-OCH3 , C2H4OC2H4OH, C2H4OC2H4OCH3, C2H40C2H40C4Hg, CH2CH
CH3 C2H4SCH3, C2H4SC2H5, CH2SC6H5 C2H4SC6H5, C2H4SC6H4Cl, C2H4CN, CH2CN, CH2CONH2,
CH2CONHCH3, CH2CON(CH3)2, C2H4CONH2, CH2COOCH3, CH2COOC2H5, CH2COOC4Hg, C2H4COOCH3,
C2H4COOC4Hg, CONH2, CONHCH3, CONHC2H5, CONHC4H9,
CON(CH3)2, CON(C2H5)2, CONHC2H4OCH3, CONHC2H4OC2H5, CONH(CH2)3OC2H4OC6H5, CONHC(CH2)3OCH2C6H5,
CON(C2H4OCH3)2, CON(C2H4OC2H5)2, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7,
COOC4H9,
COOC5H11, COOC6H13, COOCH2CH=CH2 COQC2H4OCH3, COOC2H4OC2H5, COOC2H4OC4H9, COOC2H4OC2H4OCH3,
COOC2H4O-C2H4OC4Hg, COOCH2CH2CH2OCH3, COOCH2CH2CH2OC3H7, COO(CH2) OC2H4OC6H5, COO(CH2)
3OCH2C6H5, COOC2H4SC2H5 oder COOC2H4SC6H5.
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Die Reste mit mehr als zwei C-Atomen wie C3H7 oder C4H9 umfassen.
die n- und i-Verbindungen und gegebenenfalls t-Verbindungen.
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N-Alkyl-Reste für Z = N-Alkyl sind beispielsweiseo Methyl, Ethyl,
n- oder i-Propyl oder n- oder i-Butyl.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 kann man in Verbindungen
der Formel
das Brom nach bekannten Methoden gegen Cyan austauschen; wobei, wenn Y Chlor oder
Brom ist, auch diese Halogene ganz oder teilweise ausgetauscht werden können Einzelheiten
der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über
Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
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Die Verbindungen der Formel I sind rot bis blau und eig nen sich insbesondere
zum Färben von Polyestern und Mischgeweben aus Polyester und Cellulosefasern, insbesondere
Baumwolle, nach dem in der DE-PS 18 11 796 beschriebenen Verfahren.
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Man erhält Färbungen mit guten Echtheiten.
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Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I a
in denen die Reste X, R1, R2, R³ und R4 die angegebene Bedeutung haben.
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Bevorzugt sind dabei für
wobei B1 C1 - bis C4-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, Methoxy oder Ethoxy usbstituiertes Phenyl, C1 - bis C4-Allylmercapto, Cyclohexylmercapto
oder Benzylmercapto sein kann; R1: Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy; R2:
Wasserstoff, Methyl, Acetylamino oder Methylsulfonylamino; R3: Ethyl, Hydroxyethyl,
Cyanethyl, Allyl, Acetoxyethyl oder Benzoyloxyethyl und R4: Wasserstoff, Ethyl,
Hydroxyethyl, Cyanethyl, Allyl oder Acetoxyethyl.
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Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen der Formel
in der T Chlor, Brom, Cyan oder Nitro ist und X die angegebene Bedeutung hat.
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Beispiel 1 47,1 Teile 2-p-Aminophenyl-4-methyl-5-ethoxyearbonylthiazol
werden in 300 Teilen Essigsäure vorgelegt. Bei einer Temperatur von 40 OC werden
47,6 Teile Brom zugetropft. Nach beendeter Addition wird das Reaktionsgemisch noch
1 Stunde bei 50 OC nachgerührt. Man fügt weitere 24,5 Teile Brom hinzu und rührt
1 Stunde bei 110 OC nach. Der Ansatz wird auf Wasser gegossen und der ausgefallene
Feststoff abgesaugt. Man erhalt 82 Teile der Verbindung
vom Schmelzpunkt 223 - 225 OC Analog können die Verbindungen der Tabelle A synthetisiert
werden.
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Tabelle A
| Bsp. B1 B2 |
| 2 -CH3 -CO2CH3 |
| 3 -CH3 -CO2C4Hg |
| 4 -CH3 -CO2C2H40C2H5 |
| 5 -CH3 -CO2C-2H4OC 6H5 |
| 6 H -CH3 ' |
| 7 H -C a |
| 8 -C6H5 -CH3u |
| 9 -C 6H5 -C2H5 |
| 10 -C6H5 -CO2C2H5 |
| 0 |
| II |
| 11 -CH3 -C-NH-C2H5 |
| 12 -CH3 -C-CH3 |
| O |
| 13 -CH3 -C-C6H5 |
| II |
| 0 |
| 14 -CO2C2H5 -C02C2H5 |
| 15 -CH3 -S-C6H5 |
| 16 -CH3 -s Cl |
| 17 B + B = )B l+B2=) |
| A |
| 18 B1 + B2 ball |
| 0 |
| Bsp. B1 B² |
| 19 -CH -CONH2 |
| 20 -CONH2 -CONH2 |
| 21 -CH3 -CN |
| 22 -CN -CN |
Die Ausgangsmaterialien für die Beispiele 1 - 22 werden in Anlehnung an literaturbekannte
Methoden, z B. nach Hantzsch (Ann. 250, 257), hergestellt, Beispiel 23 a) 42 Teile
2-(4-Amino-3,5-dibrom)-phenyl-4-methyl-5-ethoxycarbonyl-thiazol werden in 400 TeiLen
konz. Phosphorsäure gelöst und mit 100 Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure
im Gewichtsverhältnis 17 : 3 versetzt.
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Unter Rühren und Kühlen läßt man bei 0 - 5 °C langsam 32 Teile Nitrosylschwefelsäure
(11,5 % N203) zulaufen und rührt bei 0 - 5 °C mindestens 2 Stunden nach.
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b) 17,4 Teile N-Cyanethyl-N-ethylanilin werden in ein Gemisch aus
330 Teilen Wasser, 35 Teilen konzentrierter Salzsäure, 230 Teilen Natriumacetat,
1,7 Teilen Amidom sulfonsäure und 1,7 Teilen Diisobutylnaphthalin-1-sulf-onsäuregemisch
gegeben. Man fügt ca. 400 Teile Eis hinzu und läßt die unter a) bereitete Diazolösung
bei 0 bis max. 5 °C langsam zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene
Farbstoffdispersion auf 60 °C erhitzt, filtriert, der Filterkuchen mit Warmwasser
(60 °C) neutral gewaschen und anschließend bei 60 °C
im Vakuum
getrocknet. Man erhält ca. 54 Teile eines gelbbraunen Pulvers der Formel
c) 54 Teile des unter b) erhaltenen Farbstoffs werden in 400 Teilen Dimethylformamid
gelöst und mit 18,4 Teilen Kupfer-(I)-cyanid versetzt. Anschließend rührt man 3
Stunden bei 55 OC. Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionslösung in 2000 Teile
Wasser, versetzt mit 200 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung und rührt 16 Std.
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Danach wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und der Farbstoff
im Vakuum bei 60 OC getrocknet. Man erhält ca. 45 Teile des Farbstoffs der Formel
der auf Polyester blaustichig rote Färbungen von guter Licht- und Thermofixierechtheit
liefert.
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Beispiel 24 a) 20,6 Teile 3-Diethylamino-acetanilid werden in einem
Gemisch aus 300 Teilen Wasser, 35 Teilen konzentrierter Salzsäure, 230 Teilen Natriumacetat,
1,7 Teilen Amidosulfonsäure und 1,7 Teilen Diisobutylnaphthalin-1-sulfonsäure-Gemisch
vorgelegt. Man fügt ca. 400 Teile Eis hinzu und läßt bei 0 bis 5 OC langsam eine
analog Beispiel 23 aaus 42 Teilen 2-(4-Amino-3,5-dibrom)-phenyl-4-metnyl-5-ethoxycarbonyl-thiazol
bereitete Diazolösung zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension
bei 60 OC filtriert, der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält ca. 57 Teile des Farbstoffs der Formel
b) 57 Teile des unter a) erhaltenen Farbstoffs werden in 380 Teilen Dimethylformamid
gelöst, mit 18 Teilen Kupfer-(I)-cyanid versetzt und 10 Stunden bei 110 -115 OC
geruhrt. Aufarbeitung analog Beispiel 23 c liefert ca. 45 Teile des Farbstoffs der
Formel
der Polyester und Polyester/Baumwoll-Mischgewebe in rotstichigen Blautönen guter
Echtheit färbt.
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Beispiel 25 48,2 Teile 2-(4-Amino-3,5-dibrom)-phenyl-4-phenyl-5-ethoxycarbonyl-thiazol
werden analog Beispiel 23 a diazotiert und analog Beispiel 23 b mit 27,3 Teilen
2-(N-Allyl-N-cyanethyl)-amino-4-acetanisidin zu 68 Teilen des Farbstoffs der Formel
umgesetzt.
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Anschließend löst man den getrockneten Farbstoff in 370 Teilen Dimethylformamid,
setzt 16,3 Teile Kupfer-(I)-cyanid zu und erhitzt unter-Rühren 1 Stunde bei 50 -
55 OC. Aufarbeitung wie in Beispiel 23 c liefert ca. 55 Teile des Farbstoffs der
Formel
mit dem auf Polyester und Polyester-Baumwoll-Mischgewebe klare Blaufärbungen mit
guten Echtheiten erzielt werden.
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Beispiel 26 39,8 Teile 2-(4-Amino-3,5-dibromphenyl) -6-methyl-benzthiazol
werden in 400 Teilen Phosphorsäure gelöst, mit 100 Teilen einer Mischung aus Eisessig/PropionsAure
im Gewichtsverç hältnis 17 : 3 versetzt und bei 0 - 5 OC durch Zugabe von 32 Teilen
Nitrosylschwefelsäure (11,5 % N203) diazotiert Umsetzung der resultierenden Diazolösung
mit 24,7 Teilen 3- (N-Cyanethyl-N-hydroxyethyl) -amino-acetanilid analog Beispiel
23 b liefert 59 Teile des Farbstoffs der Formel
Man löst in 400 Teilen Dimethylformamid, versetzt mit 16,5 Teilen Kupfer-(I)-cyanid
und rührt 1 Stunde bei 55 OC, Aufarbeitung analog Beispiel 23 c ergibt 41 Teile
des Farbstoffs der Formel
der auf Polyester violette Färbungen mit guten Echtheiten ergibt.
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Die Farbstoffe der folgenden Tabelle erhält man analog:
D
- N = N - K
| Bsp. D K Färbung |
| auf Polyester |
| N ICNC2H4CN |
| 27 H3C N\+ 9 \ C2HS violett |
| E |
| 0 cN 2 5 |
| 28 9 NU 2 4 rot |
| c2H4oH |
| cH3 |
| 29 ., 9 \ C2H4°H blauviolett |
| c H OH |
| WHCOCH3 |
| 30 w 9 1w CH2CH CH2 rotstichig |
| C82CH=CH2 blau |
| NHCOCH3 |
| 31 .e No c2H4ococH3 blauviolett |
| C2H40COCH3 |
| NHCOCH3 |
| OCH3 |
| 32 1w c2H4cN blau |
| / C2H4CN |
| NHCOCH3 |
| ocH |
| 33 1w C2H4CN blauviolett |
| H - |
| 2 4OH |
| NHCOCH3 |
D - N = N - K
| D I |
| Bsp. D R Fårbung |
| auf Polyester |
| CN OCH, |
| 34 H5C20C AS < + -3C2H5 blau |
| cN NHCOCH3 |
| 35 n 9 C2Hs blauviolett |
| NHS02CH 3 |
| PCH3 |
| 36 n / N 2 2 blau |
| r CH2 -CH=CH2 |
| NHcocH3 |
| W |
| 37 .. S t No C2Hs blau |
| c2as |
| CN E>-C,H,CN |
| 38 H5c2oc N blaustichig |
| 0 |
| 39 n « NX C2H4CN violett |
| C 2H5 |
| 40 .. 9 No C2H41. c2H40H rotviolett |
| C2H4OH |
| CH3 |
D - N = N - K
| D 1 |
| Bsp. D K Färbung |
| auf Polyester |
| CN |
| 41 H C CC S + 9 \ C2H5 rotstichig |
| c2oc )-" c25 I blau |
| II C,OC CN NHcocn3 |
| 0 |
| 0 c24 |
| 42 " 6 No C2H4CN violett |
| C2H40H |
| NHCOLH |
| 43CH,-CH=CH, |
| N rotstichig |
| CH,'CH'ICH2 blau |
| NHcocH3 |
| 44 CH, |
| blallviolett |
| NHSO2CH3 |
| 45 " 9 1w C2H5 blauviolett |
| )Z/ |
| NHSO2CH3 |
| CH |
| 46 .. « W 2 2 blauviolett |
| F \ CH2CH=cH |
| NHSO2CH3 |
| ocH |
| 47 .1 CZHI 4s C24°H blauviolett |
| c H4OH |
| NHCOCH3 |
D - N = N - K
| Bsp. D K Färbung |
| auf Polyester. |
| QN CN OCH3 |
| 48 W \ < C2H5 blau |
| 5 2 10 CN NHCOCH3 |
| 0 3 |
| OCHc2cn |
| 49 .. q N 2 2 blau |
| cH2cH-cH2 |
| NHCOCHa |
| 50 <t / C2H5 rotstichiges |
| blau. |
| C H |
| 25 |
| cN |
| 51 ß N + e Nz c2H4cN blaustichig |
| C2H5 |
| 52 .. 9 Nz C2H4CN violett |
| CH3 C2H5 |
| 53 n rO1t5tiOhi |
| NHCOCX3 |
| 54 <1 CH2CH=CH2 rotstichig |
| cH2cH--cH2 rotstichig |
| blau |
| NHCOCH3 |
D - N = N - K
| Bsp. D K Färbung |
| auf Polyester |
| cN ocH |
| jr11N, N 3cHcH=ca |
| 55 S XN 2 blau |
| CH3 CN P zuCH2CH=CH2 |
| NHCOCH3 |
| OCH |
| 56 n 3 c2H4CN blau |
| 56 n s cH C2H4CN |
| NHcocE3 2 2 |
| 57 .. 9 - C2a5 violett |
| - c2H5 |
| NHS02CH3 |
| 58 3c%%N1DCN C2HS violett |
| N-N |
| CN WHCOCH3 |
| OCH3 |
| 59 n 2 4 blau |
| 59 n blau |
| NHcocH3 2 |
| NHCOCH3 |
| CN C2Hs |
| 60 ffi'N violett |
| 35 |
| cH NHcocH3 c2H5 |
| OCH3 c H CN |
| 67 -4CH=CH blau |
| CHZ-CH=CH2 |
| NHCOCII3 |