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Kationische Isothiazolazofarbstoffe
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Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel 1
in der D ein quaternierter heterocyclischer Rest, AO ein Anion, R1 und R2 unabhängig
voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl, einer
der Reste darüberhinaus auch Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff ein heterocyclischer Ring, R3 Nitro, Cyan,
Alkylsulfonyl, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl
und R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder
Hetaryl sind.
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Insbesondere ist D ein Rest der Formeln
in denen B1 Wasserstoff oder Methyl, B2 Wasserstoff oder Methyl, B1 und B2 zusammen
die Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom
oder Methylsulfonyl substituierten Benzring,
B3 Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl, B4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl
oder Dialkylamino, B5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl, B6 Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl, B7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor,
Methyl, Methoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl, 8 Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom1
C1- bis C8-Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl,
B7 und Be zusammen die Ergänzung zu einem Benzring und R Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl-
oder -propyl, Aminqcarbonylethyl oder Benzyl sind.
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Einzelne Reste B8 sind neben den bereits genannten: COOCH3, COOC2Hs,
COOC3H7, COOC4Hg, COOC6H13. COOC8H17,
CH3SO2, C2H5S02. CONH2, CONHCH3 CONHC2H5, CONHC4H9 CONHC6H13.
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CONHC8H17
CON(CH3)2. CON(C2H5)2. coN(c3H7)2 CON(C4H9>2 CONHC6H5 oder
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man die nicht quaternierten Verbindungen
der Formel I, die durch Diazotierung und Kupplung hergestellt worden sind, nach
an sich bekannten Methoden quaternieren.
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Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden,
in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf
das Gewicht beziehen.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben
anionisch modifizierter Fasern, wie Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten.
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Man erhält gelbe bis türkisfarbene Färbungen mit guten Echtheiten.
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Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia
in der D1 ein gegebenenfalls substituierter Thiazol-, Benzthiazol-, Isothiazol-,
Thiadiazol- oder Triazolrest, R1 und R2 gegebenenfalls durch OH, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl,
CN oder C1- bis C4-Alkanoyloxy substituiertes Alkyl, Allyl oder Benzyl, R1 und R2
zusammen mit dem Stickstoff Piperidino, Morpholino oder Pi perazi no, R3 ein Cyan-,
Carbonester- oder Carbonamidrest, R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest und A ein
Anion sind Im einzelnen seien für R1 und R2 z.B. CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C2H4OH,
C2H4OCH3, C2H4CN, C2H4OCOCH3, C2H4OCOC2H5, C2H4COOCH3, C2H4COOC2H5, C2H4COOC4H9
oder CH2CHOHCH3 genannt.
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Bevorzuqte Reste R3 sind: CN, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, COOC6H13,
COOC8H17, CONHCH3, CONHC4H9, CONHC6H5.
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Als Reste R4 sind bevorzugt: CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, C6H5 -CH2
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BeisPiel 1 7,4 Teile 4-Chlor-5-amino-3-methylisothiazol wurden in
der Mischung aus 20 Volumenteilen 30-oiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser heí gelöst.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von 100 Teilen Eis wurden 3,5 Teile
Natriumnitrit, gelöst in wenig Wasser zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei 0 - 5 OC
gerührt. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung ließ man einlaufen in eine Mischung
aus 13,5 Teilen 2-(N-Morpholinyl)-3-cyan-4-phenylthiophen, 70 Volumenteilen Ameisensäure,
50 Volumenteilen 30-0iger Salzsäure, 0,5 Teilen Amidosulfonsäure, 100 Teilen Wasser
und 250 Teilen Eis. Nach Beendigung der Kupplung wurde abgesaugt, gewaschen und
der Farbstoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt so 21 Teile des Farbstoffs der Formel
12,3 Teile dieses Farbstoffs wurden in 40 Raumteilen Trichlormethan mit 11,3 Raumteilen
Dimethylsulfat versetzt und 13 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe einer
Lösung von 5,8 Teilen Natriumacetat in je 36 Volumenteilen Eisessig und Wasser wurde
Trichlormethan abdestilliert, mit 2,5 Teilen Aktivkohle geklärt und die filtrierte
Lösung mit 4 Teilen Natriumchlorid versetzt. Nach Zugabe von 2,5 Teilen Zinkchlorid
und Vervollständigung der Fällung mit Natriumchlorid wurde abgesaugt und der Filterrückstand
im Vakuum getrocknet. Man erhielt 7,5 Teile des Farbstoffs der Formel:
der Polyacrylnitrilfasern in klaren mittelblauen Nuancen färbt.
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BeisPiel 2
Zu 9 Teilen 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, gelöst in 75 Raumteilen Eisessig /Propionsäure
17:3, gab man bei 10 - 20 OC 20 Raumteile Schwefelsäure 85-%ig und bei 0 - 5 OC
16 Teile Nitrosylschwefelsäure (11,5 % N203). Nach dreistündigem Rühren bei 0 -
5 OC ließ man die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 13,5 Teilen
2-(N-Morpholinyl)-3-cyan-4-phenylthiophen, 70 Raumteilen Ameisensäure, 50 Raumteilen
30-°siger Salzsäure, 250 Teilen Eis, 0,5 Teilen Amidosulfonsäure und 250 Teilen
Wasser zulaufen. Nach Beendigung der Kupplung wurde der entstandene Farbstoff abgesaugt,
gewaschen und im Vakuum bei 50 OC getrocknet. Man erhielt 19,2 Tei-
le
des Farbstoffs der Formel
Durch Methylierung mit Dimethylsulfat analog Beispiel 1 wurde der Farbstoff der
Formel
erhalten, der Polyacrylnitril in blauen Nuancen färbt.
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Analog den Beispielen 1 und 2 wurden auch die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Farbstoffe erhalten.
| ßsp. zu e 7- - 8 Farbton auf |
| Nr D R1 R2 R3 R4 X Polyacry |
| nitril |
| 3 CH31 C2115 C2H5 CN C6Hs Cl violett |
| cIi3 |
| s CH e |
| 4 H3C N- C2H40H C2Hs COOCH3 CH3 CH3S04 violett |
| C2H5 |
| 113C 5 e |
| H3C-S CH3 C00C4ll9 C6H5 Cl violett |
| 5 H3C N |
| CH3 |
| 6 C2Hs C2H5 CN C5H5 cii3so4e. blau |
| CH3 |
| ? H3C wX C2Hs C2H5 CoOC6H13 C6115 CH3S04 blau |
| CH3 |
| CH30/1T8 e |
| 8 CH3 C2H5 C2H40H CoN(C2H5)2 C6H5 C1 blau |
| CH3 |
| 9 Cl C2115 C2H5 2 C113 CHS04 blau |
| CH3 |
| 10 CH3502 >X C2lis C2H3 -S02CH3 C6H5 cli3so4G blau |
| CH3 |
| CH30--S e |
| 11 W> XC2H4CN C2Hs CN C6H5 CH3S04 blau |
| C2H4CONH2 |
| Bsp. e 8 Farbton auf |
| Nr. D R1 R2 R3 R4 X Polyacryl- |
| nitril |
| Sr e |
| 12 >H C2H4COOCH3 C2H5 CN CsH5 Cm35049 blau |
| C113 |
| H3C C1 e |
| 13 H3C ß C2li5 C2115 COOC2Hs C5H5 ZnCl3 blau |
| HsC,S |
| 15 H3C t 9r C2H5 C21140H CN CH3 Cl blau |
| H3C CN e |
| 15 H3C + Sß C2H5 C2H5 COOC4Hg C6115 CH3504 blau |
| $1 CN e |
| 16 H3CoNs5 e C2H5 C2H5 CN c6Ii5 CH3S04 blau |
| H3CN%S |
| CH3 |
| CN e |
| 17 zu ei CH3 C2H5 I NO2 C6H5 CH3S04 blau |
| li3C4iS |
| 18 H3 > CN C2N5 C2H5 -S02CH3 C6li5 CH3S04 blau |
| Cl e |
| 19 H3¼$eSICN C2H5 C2115 CN CH3 CH3SO4 blau |
| e türkis |
| 20 t N X C2115 C2H5 COOCH3 C6H5 CH3S04 blau |
| CH3 |
| Bsp. e e Farbton auf |
| Nr. D R1 R2 R3 R4 X Polyacryl- |
| nitril |
| H3Co COOCH3 e |
| 21 i.i CH3 C2H40H CN CsHs Cl blau |
| H3C-NsS |
| COOC4H9 e |
| 22 | zu11 C2H5 C2H4CN COOC3H7 C6li5 Cl blau |
| H3C/S I |
| Ofi---COOCsH13 8 |
| 23 C2Hs C2Hs CN CH3 CN CH3 CH3504 blau |
| 3C,S |
| H3Ci--fS02CH3 8 1 |
| 2 s C2Hs C2Hs CN C6H5 CH3S04 |
| H3C-NsS |
| H3C CON(C2H5)2 e |
| 25 il zu C2H5 C2lis CN C6H5 Cl blau |
| H3C/N' |
| > Cli3M))M" C2H5- C2H5 COOC2Hs s CH3S04 orange |
| C2H5 |
| N e |
| 27 CH3-N>1 C2H5 C2H5 CN C5Ii5 CH3S04 rotstichig |
| 03 |
| II 1l e |
| 28 HOH4C2-N>1 C2115 C2H5 COOCH3 C6!i5 CH3S04 rotstichig |
| 1% gelb |
| W |
| Bsp. e 8 Farbton auf |
| Nr. D R1 R2 R3 R4 X Polacryl- |
| nitril |
| 29 CH3-N>Nl-ls C2H5 C2H5 CN g CH3S04 orange |
| 43 |
| CH3 e |
| 30 HOH4C2-N>N C2H5 C2Hs CM Ü CH3S04 rotstichig |
| N N-CH3 C2Hs gelb |
| ½ |
| I e |
| 31 HsC2 l S X CH3 C2H40H CN C6H5 CH3S04 rot |
| H5C2S |
| 32s C2H5 C2H4CN |
| N- .N,CH3 8 |
| N N-CH3 |
| 33 9 CH2 l 5 X C2H5 C2H5 COOC4H9 C6H5 Cl rot |
| i¼@sÄMCH3 e |
| 34 es X C2H5 C2H5 CN CsHs CH3S04 rot |
| 35 N H5C2 11 8 11 C2H5 C2Hs COOC3H7 C6H5 CH3S04 blau |
| H5C2, |
| N N,CH3 8 |
| 36 C3H7\ IjCe li C2H5 C2H5 CN C6H5 CH3S04 blau |
| C3H7, |
| C3H7/ e |
| 37 H,1C6 SX C2H3 C2H40H CN C6H5 CH3S04 blau |
| Hr3C6/ |
| 8sp. 8 7 e farbton auf |
| Nr t'wB D R1 R2 R3 R4 X Polyacry |
| nitril |
| H3C>~~~~N-CH3 e |
| 38 C2Hs C2Hs CN CsH5 CH3S04 rot |
| 9 CH2 N-CH3 e |
| 39 - NsS l C2Hs C2H5 COOC4Hg C6H5 CH3S04 rot |
| HsC2iN,CH3 e |
| 40 N>S t C2H5 C2H5 COOC6Hr3 CH3 CH3S04 rot |
| 41 N X CH3 C2Hs C2H5 CN C6HS cle rot |
| CH3 |
| N N/C2H40H e |
| 42 tN X C2115 C2H4CN COOC4Hg C8H5 Cl rot |
| CH3 |