DE69007413T2

DE69007413T2 - Organisches Material für die nichtlineare Optik und nichtlineare optische Vorrichtung.

Info

Publication number: DE69007413T2
Application number: DE69007413T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Kawamonzen; Yasushi Mori
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: EP0422900B1; DE69007413D1; EP0422900A2; US5403936A; EP0422900A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues organisches nicht-lineares optisches Material und ein nicht-lineares optisches Element mit diesem organischen nicht-linearen optischen Material mit der Fähigkeit zur Erzeugung kurzwelligen Lichts durch Umwandlung eines Laserstrahls auf die zweite Harmonische.
Eine Lichtübertragung und Lichtinformationsverarbeitung dürften die grundlegenden Technologien einer zukünftigen Entwicklung der Informationsgesellschaft darstellen. Für diese Technologien ist es von wesentlicher Bedeutung, Mittel für eine geeignete Steuerung der Wellenlänge, Amplitude und Phase eines Laserstrahls, in anderen Worten gesagt, beispielsweise für die Erzeugung einer Harmonischen, eine Lichtschaltung und eine Lichtmischung, bereitzustellen. Die Ausnutzung eines nicht-linearen optischen Effekts hat sich für eine rasche Steuerung der Lichteigenschaften als recht vorteilhaft erwiesen.
Üblicherweise werden anorganische ferroelektrische Kristalle, beispielsweise Kristallmassen aus LiNbO&sub3; oder KTP, zur Umwandlung der Wellenlänge entweder eines YAG- Lasers oder eines Farbstofflasers benutzt. Diese anorganischen Materialien vermögen jedoch nicht in ausreichendem Maße für den gewünschten nicht-linearen optischen Effekt zu sorgen. Aus diesem Grunde werden sie lediglich für Hochleistungslaser benutzt, sie können jedoch bei in den letzten Jahren entwickelten Halbleiterlasern niedriger Leistung nicht zum Einsatz gelangen.
Andererseits hat es sich in jüngster Zeit gezeigt, daß die verschiedensten organischen Verbindungen eine weit höhere nicht-lineare optische Konstante aufweisen als anorganische Kristalle und gegen optische Beschädigung hervorragend haltbar sind. Der Einsatz dieser organischen nicht-linearen optischen Materialien dürfte zu Elementen führen, die auch bei Halbleiterlasern niedrigen Leistungsvermögens zur Erzeugung einer ausreichenden zweiten Harmonischen fähig sind.
Es gibt eine Reihe technischer Veröffentlichungen über organische nicht-lineare optische Materialien, nämlich z.B. "Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials" von D.J. Williams und Mitarbeitern, veröffentlicht 1983 von der American Chemical Society, und "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Chrystals" von D.S. Chelma und J. Zyss, veröffentlicht 1987 von Academic Press.
Das Merkmal in der Molekülstruktur solcher organlscher nicht-linearer optischer Materialien ist, daß an einem π-Elektronensystem, z.B. einem Benzolring, an einander gegenüberliegenden Stellen eine elektronenfreigebende Gruppe und eine elektronenabziehende Gruppe hängen.
Das Dipolmoment im Grundzustand ist jedoch bei diesen organischen nicht-linearen optischen Materialien der geschilderten Molekülstruktur unvermeidlich erhöht. Bei einem Feststoff aus Molekülen hohen Dipolmoments erreicht man eine energetische Stabilität bei einer derartigen Ausrichtung der Moleküle, daß deren Dipolmomente in einander entgegengesetzte Richtungen weisen. Somit dürften die Moleküle in zentrosymmetrischer Form kristallisieren. Bei den zentrosymmetrischen Kristallen wird im Prinzip die Erzeugung einer zweiten Harmonischen gehemmt. Bei solchen Molekülen mit weit gestreutem π-Elektronensystem werden die nicht-linearen Eigenschaften gefördert. Andererseits überlagert die Absorptionsbande der Moleküle die Wellenlänge der Grundwelle oder der zweiten Harmonischen unter Hemmung einer wirksamen Erzeugung der zweiten Harmonischen.
Wenn unter Verwendung einer Kristallmasse aus einem organischen nicht-linearen optischen Material ein nichtlineares optisches Element hergestellt wird, gibt es ähnlich wie im Falle des Einsatzes einer anorganischen Verbindung eine Reihe von den folgenden beschriebenen Problemen. Um eine Kristallmasse aus einem organischen nicht-linearen optischen Material herstellen zu können, muß man kaum auf organische Materialien übertragbare Verfahren, einschließlich eines Wachstums, eines Schneidens und eines Polierens von Einkristallen, durchführen. Kristalle organischer Verbindungen sind in der Regel Molekülkristalle mit schwach gebundenen Molekülen, sie besitzen, in anderen Worten gesagt, eine geringere mechanische Festigkeit als anorganische Kristalle. Somit lassen sich die geschilderten Verfahrensmaßnahmen nur unter größten Schwierigkeiten durchführen.
Wenn das aus Kristallmassen bestehende Wellenlängenwandlerelement arbeitet, ist es wichtig, eine Phasenangleichung durch Kompensieren des Unterschieds in der Phasengeschwindigkeit zwischen der Grundwelle und der Harmonischen mit Hilfe einer Kristalldoppelbrechung zu erreichen. Auch bei Verwendung von Kristallen mit der Fähigkeit zur hochwirksamen Ausnutzung der ß&sub3;&sub3;&sub3;-Komponente, die vermutlich die Tensorkomponente mit der höchsten nicht-linearen Polymerisierbarkeit, ausgedrückt als Molekülniveau einer organischen Verbindung, ist, erreicht man jedoch kaum eine Phasenanpassung, da die Richtungen der elektrischen Feldvektoren der Grundwelle und der zweiten Harmonischen miteinander identisch sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein organisches nicht-lineares optisches Material mit ausgeprägten nicht-linearen optischen Eigenschaften und der Fähigkeit zur wirksamen Erzeugung der zweiten Harmonischen sowie ein nicht-lineares optisches Element mit der Fähigkeit zur wirksamen Erzeugung der zweiten Harmonischen unter Einsatz des betreffenden organischen nicht-linearen optischen Materials bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße organische nicht-lineare optische Material besteht aus einer Verbindung der folgenden Formel (I):
worin bedeuten:
Z&sub1; O, S, Se, Te, eine SO&sub2;-Gruppe oder eine NR&sub1;- Gruppe;
Z&sub2; N oder eine CR&sub2;-Gruppe;
Y O, S oder eine NR&sub3;-Gruppe;
X eine CR&sub4;R&sub5;-Gruppe eine NR6-Gruppe, O oder S und
R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine charakteristische Gruppe oder H, wobei R&sub4; und R&sub5; zusammen einen carbocyclischen oder einen heterocyclischen Ring bilden können.
Das erfindungsgemäße nicht-lineare optische Element umfaßt eine hohle Lichtleiterfaser und einen im Hohlraum der optischen Faser befindlichen Einkristall aus dem angegebenen organischen nicht-linearen optischen Material.
Das erfindungsgemäße organische nicht-lineare optische Material läßt sich ohne Schwierigkeiten herstellen, absorbiert Licht relativ kurzer Wellenlänge, zeigt ausgeprägte nicht-lineare optische Eigenschaft und führt wirksam zur Bildung der zweiten Harmonischen. Folglich läßt sich das erfindungsgemäße organische nicht-lineare optische Material nicht nur zur Erzeugung der zweiten Harmonischen, sondern auch für das Nicht-Linearitätsphänomen ausnutzende optoelektronische Zwecke, zum Beispiel für Hochgeschwindigkeitslichtverschlüsse oder -modulatoren und optische bistabile Vorrichtungen und dgl., einsetzen.
Das erfindungsgemäße nicht-lineare optische Element läßt sich (ebenfalls) auf einfache Weise herstellen und liefert die zweite Harmonische mit hohem Wirkungsgrad.
Die folgende detaillierte Beschreibung soll in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen das Verständnis dieser Erfindung fördern.
Fig. 1 ist ein Querschnitt einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des nicht-linearen optischen Elements und
Fig. 2 ist eine vereinfachte Darstellung einer Vorrichtung zur Bestimmung der Wirksamkeit des Entstehens der zweiten Harmonischen bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des nicht-linearen optischen Elements.
Unter Bezugnahme auf die angegebene allgemeine Formel (I) können durch Kombinieren von Z&sub1;, Z&sub2; und Y die verschiedensten heterocyclischen Grundstrukturen entstehen. Hierzu gehören folgende:
(1) Heterocyclische Ketonverbindungen entsprechend A bis H von Tabelle 1, einschließlich 5-Oxazolon, 5-Thiazo-Ion, 5-Imidazolon, 5-Thiazolon-1,1-dioxid, 3H-Fran-2-on, 3H-Thiophen-2-on, 3H-Pyrrol-2-on und 3H-Thiphen-2-on-1,1- dioxid.
(2) Heterocyclische Thioketonverbindungen, bei denen das O der Carbonylgruppe der Verbindungen der Kategorie (1) durch S ersetzt ist.
(3) Heterocyclische Schiff'sche Verbindungen, bei denen das O der Carbonylgruppe der Verbindungen der Kategorie (1) durch die NR&sub3;-Gruppe substituiert ist.
Beispiele für in die zuvor angegebene allgemeine Formel (1) durch R und R&sub1; bis R&sub6; eingeführte unsubstituierte heterocyclische Gruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen und alicyclische Gruppen sind nachstehend aufgeführt.
Beispiele für die heterocyclische Gruppe sind Pyrrol-, Pyrrolin-, Pyrrolidin-, Indol-, isoindol-, Indolin-, Isoindolin-, Indolizin-, Carbazol-, Carbolin-, Furan-, Oxolan-, Cumaron-, Cumaran-, Isobenzofuran-, Phthalan-, Dibenzofuran-, Thiophen-, Thiolan-, Benzothiophen-, Dibenzothiophen-, Pyrazol-, Pyrazolin-, Indazol-, Imidazol- Imidazolin-, Imidazolidin-, Benzimidazol-, Benzimidazolin-, Naphthimidazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Oxazolidin-, Benzoxazol-, Benzoxazolin-, Naphthoxazol-, Isoxazol-, Benzisoxazol-, Thiazol-, Thiazolin-, Thiazolidin-, Benzothiazol-, Benzothiazolin-, Naphthothiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol-, Triazol-, Benzotriazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzoxadiazol-, Benzothiadiazol-, Tetrazol-, Purin-, Pyridin-, Piperidin-, Chinolin-, Isochinolin-, Acridin-, Phenanthridin-, Benzochinolin-, Naphthochinolin-, Naphthyridin-, Phenanthrolin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Piperazin-, Phthalazin-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Cinnolin-, Phenazin-, Perimidin-, Triazin-, Tetrazin-, Pteridin-, Oxazin-, Benzoxazin-, Phenoxazin-, Thiazin-, Benzothiazin-, Phenothiazin-, Oxadiazin-, Thiadiazin-, Dioxolan-, Benzodioxol-, Dioxan-, Benzodioxan-, Dithiolan-, Benzodithiol-, Dithian-, Benzodithian-, Pyran-, Chromen-, Xanthen-, Oxan-, Chroman-, Isochroman-, Trioxan-, Thian-, Trithian-, Morpholin-, Chinuclidin-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Tellurazol-, Benzotellurazolringe und dgl..
Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sind: Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Tetralinyl, Azulenyl, Biphenylenyl, Acenaphthylenyl, Acenaphthenyl, Fluorenyl, Triphenylenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Picenyl, Perylenyl, Benzopyrenyl, Rubicenyl, Coronenyl, Ovalenyl, Indenyl, Pentalenyl, Heptalenyl, Indacenyl, Phenalenyl, Fluoranthenyl, Acephenanthrylenyl, Aceanthrenyl, Naphthacenyl, Pleiadenyl, Pentaphenyl, Pentacenyl, Tetraphenylenyl, Hexaphenyl, Hexacenyl, Trinaphthylenyl, Heptaphenyl, Heptacenyl, Pyranthrenyl und dgl..
Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, tert.-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Propenyl, Methallyl, Crotyl, Ethinyl, Propinyl, Butenyl, Butinyl, Pentenyl, Pentinyl, Butadienyl und dgl..
Beispiele für die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe sind: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclootenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl und dgl..
Beispiele für die in die angegebene allgemeine Formel (1) durch R und R&sub1; bis R&sub6; eingeführte charakteristische Gruppe sind: eine disubstituierte Aminogruppe, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dibutylamino, Ethylmethylamino, Butylmethylamino, Diamylamino, Dibenzylamino, Diphenethylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dixy-Iylamino, Methylphenylamino und Benzylmethylamino; eine monosubstituierte Aminogruppe wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, tert.-Butylamino, Anilino, Anisidino, Phenetidino, Toluidino, Xylidino, Pyridylamino, Thiazolylamino, Benzylamino und Benzylidenamino; eine zyklische Aminogruppe, wie Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1- Imidazolyl und 1-Triazolyl; eine Acylaminogruppe, wie Formylamino, Acetylamino, Benzoylamino, Cinnamoylamino, Pyridincarbonylamino und Trifluoracetylamino; eine Aminogruppe, wie Hydroxyamino-, Ureido-, Semicarbazido-, Carbazido- oder disubstituierte Hydrazinogruppe, wie Diemthylhydrazino, Diphenylhydrazino und Methylphenylhydrazino; eine monsubstituierte Hydrazinogruppe, wie Methylhydrazino, Phenylhydrazino, Pyridylhydrazino und Benzylidenhydrazino; eine Hydrazinogruppe oder Azogruppe, wie Phenylazo, Pyridylazo und Thiazolylazo; eine Azoxygruppe, Amidinogruppe, Aminocarbonylgruppe, wie Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Pyridylcarbamoyl, Carbazoyl, Allophanoyl, Oxamoyl und Succinamoyl, eine Cyanogruppe, eine Cyanatogruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Oxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hydroxyethoxy, Phenoxy, Naphthoxy, Pyridyloxy, Thiazolyloxy und Acetoxy, eine Hydroxygruppe, eine Thiogruppe, wie Methylthio, Ethylthio, Phenylthio, Pyridylthio und Thiazolylthio, eine Mercaptogruppe, eine Halogengruppe, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine Carboxylgruppe und deren Salz, eine Oxycarbonylgruppe, beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und Pyridyloxycarbonyl, eine Thiocarboxylgruppe und deren Salz, eine Dithiocarboxylgruppe und deren Salz, eine Thiocarbonylgruppe, beispielsweise Methoxythiocarbonyl, Methylthiocarbonyl und Methylthiothiocarbonyl, eine Acylgruppe, wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Acryloyl, Benzoyl, Cinnainoyl, Pyridincarbonyl, Thiazolcarbonyl und Trifluoracetyl, eine Thioacylgruppe, wie Thioformyl, Thioacetyl, Thiobenzoyl und Pyridinthiocarbonyl, eine Sulfinsäuregruppe und deren Salz, eine Sulfonsäuregruppe und deren Salz, eine Sulfonsäure und deren Salz, eine Sulfinylgruppe, z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl und Phenylsulfinyl, eine Sulfonylgruppe, wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Pyridylsulfonyl, Tosyl, Tauryl, Trifluormethylsulfonyl, Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Sulfanilyl und Acetylsulfanilyl, eine Organo-Siliciumgruppe, wie Silyl, Disilanyl, Trimethylsilyl und Triphenylsilyl, eine Sulfonylaminogruppe, wie Mesylamino, Ethylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Pyridylsulfonylainino, Tosylamino, Taurylamino, Trifluormethylsulfonylamino, Sulfamoylamino, Methylsulfamoylamino, Sulfanilylamino und Acetylsulfanilylamino, eine Oxysulfonylgruppe, wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, Acetaminophenoxysulfonyl und Pyridyloxysulfonyl, eine Thiosulfonylgruppe, wie Methylthiosulfonyl, Ethylthiosulfonyl, Phenylthiosulfonyl, Acetaminophenylthiosulfonyl und Pyridylthiosulfonyl, eine Aminosulfonylgruppe, wie Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Acetaminophenylsulfamoyl und Pyridylsulfamoyl, eine halogenierte Alkylgruppe, wie Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und Heptafluorpropyl und dgl..
Beispiele für einen carbocyclischen und heterocyclischen Ring in der angegebenen allgemeinen Formel (R), die gemeinsam von R&sub4; und R&sub5; gebildet werden können, sind die folgenden: ein Cyclopropanring, Cyclobutanring, Cyclopentanring, Cyclohexanring, Cycloheptanring, Cyclooctanring, Cyclopentenring, Cyclohexenring, Cycloheptenring, Cyclooctenring, Cyclopentadienring, Cyclohexadienring, Indanring, Indenring, Tetralinring, Fluorenring, Anthronring, Oxanring, Thianring, Piperidinring, Piperazinring, Morpholinring, Oxazolinring, Thiazolinring, Imidazolinring, Isoxazolinring, Isothiazolinring, Pyrazolinring, Benzoxazolinring, Benzothiazolinring, Benzimidazolinring, Benzisoxazolinring, Benzisothiazolinring, Benzothiazolinring, Dihydropyridinring, Dihydrochinolinring und dgl..
Die für die angegebene allgemeine Formel (I) als unsubstituiert aufgeführten heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-, aliphatischen Kohlenwasserstoff- und alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen können mit einer charakteristischen Gruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkenyl und Alkinyl, und einer heterocyclischen Gruppe der jeweils genannten Art substituiert sein.
Die Tabelle 2 enthält mit den Resten R1 bis R80 Beispiele für den in die allgemeine Formel (I) durch den substituenten R einführbare Reste.
Die Tabelle 3 enthält mit den Resten X1 bis X160 Beispiele für den in die allgemeine Formel (I) durch den Substituenten X einführbare Reste. Tabelle 1 (Grundstruktur) 5-Oxazolon 5-Imidazolon 3H-Furan-2-on 3H-Pyrrol-2-on 5-Thiazolon 5-Thiazolon-1,1-dioxid 3H-Thiophen-2-on 3H-Thiophen-2-on-1,1-dioxid Tabelle 2 (1) (Substituent R) Tabelle 2 (2) (Substituent R) Tabelle 2 (3) (Substituent R) Tabelle 2 (4) (Substituent R) Tabelle 2 (5) (Substitutent R) Tabelle 2 (6) (Substituent R) Tabelle 3 (1) (Substituent X) Tabelle 3 (2) (Substituent X) Tabelle 3 (3) (Substituent X) Tabelle 3 (4) (Substituent X) Tabelle 3 (5) (Substituent X) Tabelle 3 (6) (Substituent X) Tabelle 3 (7) (Substituent X) Tabelle 3 (8) (Substituent X) Tabelle 3 (9) (Substituent X) Tabelle 3 (10) (Substituent X) Tabelle 3 (11) (Substituent X) Tabelle 3 (12) (Substituent X) Tabelle 3 (13) (Substituent X)
Die einzelnen Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel (I) enthalten heterocyclische π-Elektronen im zentralen Teil und eine elektronenabziehende Gruppe und eine Elektronenfreigebende Gruppe an zwei Seiten. Insgesamt besitzt jede dieser Verbindungen eine Struktur, die in charakteristischer Weise bogenförmig gekrümmt ist. Eine solche Verbindung besitzt im wesentlichen eine nicht-lineare Polarisierung. Da jedoch der Abstand zwischen der elektronenabziehenden Gruppe und der elektronenfreigebenden Gruppe entsprechend der Länge der Bogensehne kurz ist, ist das Dipolmoment im Grundzustand gering. Folglich kann keine dieser Verbindungen in festem Zustand ohne weiteres in eine zentrosymmetrische Struktur eintreten. Dadurch wird auch das Entstehen der zweiten Harmonischen nicht gehemmt.
Entsprechend der Molekülstruktur der Verbindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen die verschiedensten Eigenschaften zur Geltung bringen. Wenn man beispielsweise eine Verbindung betrachtet, bei der Z&sub1; = O, S oder eine NR&sub1;-Gruppe, Z&sub2; = N, Y = O, X = eine CR&sub4;R&sub5;Gruppe mit entweder R&sub4; oder R&sub5; gleich einer elektronenabziehenden Gruppe und R = ein in bezug auf das Abziehen und die Freigabe von Elektronen praktisch neutraler Substituent (weder elektronenabziehend noch elektronenfreigebend), wird im Falle, daß R für eine Arylgruppe steht, die Intensität der zweiten Harmonischen wesentlich erhöht, während sich die Absorption des Moleküls nach der Seite der längeren Wellenlänge hin verschiebt. Wenn andererseits hierbei R für eine Alkylgruppe steht, wird die Intensität der zweiten Harmonischen nicht merklich verbessert, während sich die Absorption des Moleküls nach der Seite der kürzeren Wellenlänge hin verschiebt.
Wenn man eine andere Verbindung mit Z&sub1; = O, S oder eine NR&sub1;-Gruppe, Z&sub2; = N, Y = O, X = eine CR&sub4;R&sub5;-Gruppe mit beiden Resten R&sub4; und R&sub5; gleich einem in bezug auf das Abziehen und die Freigabe von Elektronen praktisch neutralen Substituenten und R = eine elektronenabziehende Gruppe in Betracht zieht, ist im Falle, daß R&sub4; oder R&sub5; für eine Arylgruppe steht, die Intensität der zweiten Harmonischen deutlich verbessert, während die Molekülabsorption nach der Seite der längeren Wellenlänge hin verschoben ist. Wenn andererseits R&sub4; oder R&sub5; für eine Alkylgruppe steht, ist die Intensität der zweiten Harmonischen nicht merklich verbessert, während die Molekülabsorption nach der Seite der kürzeren Wellenlängen hin verschoben ist.
Wenn man also die genannten Verbindungen für ein nicht-lineares optisches Element benutzen möchte, kann man gewünschtenfalls die Molekülstruktur der betreffenden Verbindung entsprechend den benötigten Eigenschaften modifiz ieren.
Im allgemeinen läßt sich eine Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel (I) durch Dehydratisieren und Kondensieren eines Ketons, Thioketons oder Ketonimids mit aktiver Methylengruppe, mit einer Carbonylverbindung oder einer Isonitrosoverbindung herstellen. Insbesondere stehen entsprechend der Grundstruktur der gewünschten Verbindung die verschiedensten Syntheseverfahren zur Verfügung. Hierzu gehören beispielsweise die folgenden:
Wie von J.S. Buck und Mitarbeitern in "Org. Synth." 13, 8 (1933) beschrieben, erhält man ein 5-Oxazolonderivat durch Dehydratisieren und Kondensieren von N-Acylglycin und einer Carbonylverbindung.
Wie von J.B. Jepson und Mitarbeiter in "J. Chem. Soc." 1955, 1791 (1955) beschrieben, läßt sich ein 5- Thiazolonderivat durch Dehydratisieren und Kondensieren von N-Thioacylglycin mit einer Carbonylverbindung herstellen.
Wie von H. Lehr und Mitarbeiter in "J. Am. Chem. Soc." 75, 3640 (1953) beschrieben, läßt sich ein 5-Imidazolonderivat durch Dehydratisieren und Kondensieren einer 4,4-Dihydro-5-imidazolonverbindung mit einer Carbonylverbindung herstellen. Gemäß C. Granacher und Mitarbeitern in "Helv. Chem. Acta." 10, 819 (1927) läßt sich das 5- Imidazolonderivat auch durch Umsetzen von 4-Aryliden-5- oxazolon mit einer Aminoverbindung synthetisieren.
Gemäß L. S. El-Assal und Mitarbeitern in "J. Chem. Soc." 1961, 1658 (1961) erhält man ein 3H-Furan-2-on-Derivat durch Dehydratisieren und Kondensieren einer ß- Acylpropionsäure mit einer Carbonylverbindung.
Das erfindungsgemäße nicht-lineare optische Element läßt sich in der später beschriebenen Schrittfolge herstellen. Zunächst wird ein Ende einer hohlen optischen Faser bzw. optischen Hohlfaser in ein aufgeschmolzenes organisches nicht-lineares optisches Material getaucht. Hierbei wird der Hohlraum der Faser unter Ausnutzung der Kapillarität mit der Schmelze gefüllt. Danach wird die mit der Schmelze gefüllte Faser zur Verfestigung der Schmelze abgekühlt. Schließlich wird die Faser erwärmt und nach und nach zur Kristallisation des organischen nicht-linearen optischen Material gekühlt.
Das erfindungsgemäße nicht-lineare optische Element besteht im wesentlichen aus einer optischen Faser mit dem darin als Kern befindlichen organischen nicht-linearen optischen Material. Wenn das erfindungsgemäße nicht-lineare optische Element in Betrieb ist, vermag es sicher mit extrem hohem Wirkungsgrad eine zweite Harmonische zu erzeugen, da der Cerenkov-Phasenabgleich zwischen dem Führungsmodus der in den Kern einfallenden Grundwelle und dem Strahlungsmodus der zweiten Harmonischen aus dem Kern zum Mantel erreichbar ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im Einzelnen beschreiben.
Als erstes werden Beispiele für die Synthese typischer, für das organische nicht-lineare optische Material gemäß der Erfindung verfügbarer heterocyclischer Verbindungen beschrieben.
Die Tabellen 4 bis 7 enthalten Angaben über die synthetisierten Verbindungen durch Kombination folgender Parameter: Grundstruktur, die durch bestimmte Angaben (wie A, ..., E) bezeichnet ist; R, das durch die Substituentenabkürzung und das Symbol gemäß Tabelle 2 bezeichnet ist, und X, das durch die Kombination von R&sub4; (H-) und die Abkürzung oder den Namen des Substituenten R&sub5; und das Symbol gemäß Tabelle 3 bezeichnet ist.

Synthese von 5-Oxazolon-Derivaten

10 ml (106 mMol) Essigsäureanhydrid wurden in 33 mMol N-Acylglycin, 30 mMol Aldehyd und 2,5 g (30 mMol) Natriumacetat, wasserfrei oder Natriumhydrogencarbonat, wasserfrei eingetragen. Nach einstündigem Verrühren und Erwärmen des Gemischs auf 100ºC wurde es 4 bis 5 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach wurde die Reaktionslösung abgekühlt und zur Ausfällung von Kristallen in Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die groben Kristalle wurden zweimal aus Essigsäure, Aceton oder Ethanol umkristallisiert, wobei die jeweils gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Fp der einzelnen Verbindungen sind in Tabelle 4 angegeben.

Herstellung von 5-Thiazolonderivaten

10 ml (106 mMol) Essigsäureanhydrid wurden in 33 mMol N-Thioacylglycin, 33 mMol Aldehyd und 2,5 g (30 mMol) Natriumacetat, wasserfrei oder Natriumhydrogencarbonat, wasserfrei eingetragen. Nach einstündigem Rühren und Erwärmen des Gemischs auf 100ºC wurde es 4 bis 5 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach wurde die Reaktionslösung abgekühlt und zur Ausfällung von Kristallen in Wasser eingegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abf iltriert und mit Wasser gewaschen. Die groben Kristalle wurden zweimal aus Essigsäure, Aceton oder Ethanol umkristallisiert, wobei die jeweils gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Fp der einzelnen Verbindungen sind in Tabelle 5 angegeben.

Herstellung von 5-Imidazolon-Derivaten

(A)
33 mMol 4,4-Dihydro-5-imidazolon-Verbindung, 30 mMol Aldehyd und 1,0 ml (10 mMol) Piperidin wurden in 20 ml Toluol oder Ethanol gelöst, worauf das Gemisch 5 h lang durch Rühren auf 70ºC erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene Rückstand wurde zweimal aus Essigsäure, Aceton oder Ethanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
(B) 20 mMol eines 4-Aryliden-5-oxazolon-Derivats wurden in 50 ml Ethanol gelöst, worauf das erhaltene Gemisch mit 100 mMol Aminoverbindung versetzt und dann 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Zur Ausfällung von Kristallen wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Die ausgefallenen groben Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die groben Kristalle wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei ein ß-Aryl-α-(N-acylamino)acryl- amid-Derivat erhalten wurde. Das Derivat wurde unter vermindertem Druck auf 170º bis 180ºC erwärmt und dann zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt. Die groben Kristalle wurden zweimal aus Essigsäure, Aceton oder Ethanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Die Fp der einzelnen Verbindungen sind in Tabelle 6 angegeben.

Herstellung von 3H-Furan-2-on-Derivaten

10 ml (106 mMol) Essigsäureanhydrid wurden in 33 mMol ß-Acylpropionsäure, 30 mMol Aldehyd und 2,5 g (30 mMol) Natriumacetat, wasserfrei oder Natriumhydrogencarbonat, wasserfrei eingetragen. Nach einstündigem Verrühren und Erwärmen bei 100ºC wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 4 bis 5 h lang weitergerührt. Danach wurde die Reaktionslösung abgekühlt und zur Ausfällung von Kristallen in Wasser eingegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die groben Kristalle wurden zweimal aus Essigsäure, Aceton oder Ethanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Fp der einzelnen Verbindungen sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiele 1 bis 20

Von den erhaltenen 5-Oxazolon-, 5-Thiazolon-, 5-Imidazolon- und 3H-Furan-2-on-Derivaten wurden nach der Pulvermethode wie folgt die nicht-linearen optischen Eigenschaften der zweiten Ordnung bestimmt. Ein Kristallpulver der jeweiligen Verbindung wurde in einem Achatmörser vermahlen. Jedes Pulver wurde zur Einstellung der Teilchengröße auf einen Wert im Bereich von 100 bis 150 µm gesiebt. Danach wurde jedes Pulver zwischen ein Paar Glasobjektträger gefüllt, wobei Meßprüflinge erhalten wurden. Anschließend wurde jeder Prüfling mit der Grundwelle (Wellenlänge: 1,064 µm) eines Nd-YAG-Laser bestrahlt. Die Lichtintensität der zweiten Harmonischen (5H) im reflektierten Licht wurde gemessen. Als Vergleichsprobe diente hochreines Harnstoffpulver. Die 5H-Intensität der verschiedenen Proben wurde anhand der 5H-Intensität von Harnstoffpulver genormt. Die Meßergebnisse finden sich in Tabelle 8. Tabelle 8 enthält auch Angaben über die maximale Absorptionswellenlänge im sichtbaren ultravioletten Spektrum. Tabelle 4 No. Grundstruktur Symbol Tabelle 5 No. Grandstruktur Symbol Tabelle 6 No. Grandstruktur Symbol 4-methoxycyclohexyl- Tabelle 7 No. Grandstruktur Symbol Tabelle 8 Verbindung Nr. Maximale Absorptionswellenlänge (nm in Toluol) SH-Intensität (Verhältnis gegen Harnstoff) Beispiel

Beispiele 21 bis 25

Im folgenden wird ein Beispiel eines erfindungsgemäßen nicht-linearen faseroptischen Elements beschrieben. Fig. 1 zeigt im Querschnitt das nicht-lineare optische Element. Das nicht-lineare optische Element 1 enthält eine Hülle 2 aus einer Quarzhohlfaser eines Außendurchmessers von 100 µm, eines Innendurchmessers von 2 µm und einer Länge von 100 mm und einen Kern 3 aus einem Einkristall einer Verbindung der allgemeinen Formel (I). Auf der Oberfläche eines Endes des nicht-linearen optischen Elements 1 ist ein Antireflexionsfilm 4 gegen eine einfallende Grundwelle gebildet. Auf der Oberfläche des anderen Endes ist ein Antireflexionsfilm 5 gegen die gebildete zweite Harmonische vorgesehen.
Das in der geschilderten Weise aufgebaute nicht-lineare optische Element wurde nach folgender Schrittfolge hergestellt: Die Verbindungen (in Tabelle 9 durch die Zahlen entsprechend Tabellen 4 bis 7 identifiziert) der allgemeinen Formel (I) wurden aufgeschmolzen und bei einer 10ºC über dem jeweiligem Fließpunkt der jeweiligen Verbindung liegenden Temperatur gehalten. Ein Ende der Quarzhohlfaser wurde in die jeweilige Schmelze getaucht, wobei sich unter Ausnutzung der Kapillarität der Hohlraum mit der Schmelze füllte. Die mit der Schmelze gefüllte Faser wurde aus der Schmelze entnommen und dann zur Verfestigung der im Hohlraum befindlichen Schmelze rasch abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt lagen die betreffenden Verbindungen iIn feinkristallinen Zustand vor. Um diese Verbindungen gegen eine Oxidation zu schützen, wurden die Verfahrensmaßnahmen in einem Stickstoffhandschuhkasten durchgeführt.
Jede mit feinen Kristallen in ihrem Hohlraum gefüllte Faser wurde in einen bei einer Temperatur jeweils 10ºC über dem Fließpunkt der jeweiligen Verbindung gehaltenen Ofen eingebracht und danach nach und nach aus dem Ofen entnommen. Die Verbindung kristallisierte in dem entnommenen Teil. Dies führte dazu, daß im Hohlraum der Faser ein Einkristall jeder Verbindung wuchs. Die optimale Entnahmegeschwindigkeit der Faser aus dem Ofen ist je nach der verwendeten Verbindung verschieden. Folglich wurde zuvor die optimale Entnahmegeschwindigkeit bestimmt, indem man die Qualität der unter verschiedenen Entnahmegeschwindigkeiten gebildeten Kristalle mit einem Polarisationsmikroskop überwachte. Um eine Oxidation der Verbindungen zu verhindern, wurde das Wachsenlassen des Einkristalls ebenfalls in einem Stickstoffhandschuhkasten durchgeführt.
Die Enden der erhaltenen Elemente wurden abgeschnitten und dann poliert. Durch Zerstäuben von MgF&sub2; wurden bei jedem Element auf die Oberfläche des einen Endes ein Antireflexionsfilm 4 gegen die einfallende Grundwelle und auf die Oberfläche des anderen Endes ein Antireflexionsfilm 5 gegen die gebildete zweite Harmonische aufgetragen.
Zur Bewertung der Leistung der erhaltenen nicht-linearen Faseroptikelemente wurde der SHG-Wirkungsgrad unter Benutzung der Grundwelle (Wellenlänge: 1,064 µm) eines Nd-YAG-Lasers entsprechend Fig. 2 bestimmt.
Laserlicht aus dem Nd-YAG-Laser 6 wurde durch eine Linse 7 einer numerischen Apertur (NA) von 0,5 auf den Kern 3 an einem Ende des Elements aufgestrahlt. Die Intensität der einfallenden Grundwelle betrug 10 nJ/Impuls, die Impulsbreite betrug 10 ns, die Impulswiederholungsfrequenz betrug 10 Hz. Die entstandene zweite Harmonische wurde durch eine Linse 8 und ein entsprechend der Wellenlänge der zweiten Harmonischen auf 532 nm eingestelltes Interferenzfilter 9 hindurchtreten gelassen. Hierbei wurde sie auf eine photoelektronen-Vervielfacherröhre 10 konvergiert. Die SH-Lichtintensität wurde mit Hilfe eines digitalen Oszilloskops 11 gemessen. Da die zweite Harmonische aus der Faser ein ringförmiges Muster bildete, bestätigte sich, daß eine Phasenabgleichung des Cerenkov- Strahlungstyps erreicht wurde.
Die Tabelle 9 zeigt den SHG-Wirkungsgrad jeden Elements. Aus Tabelle 9 geht hervor, daß jedes Element 40 bis 50% des Umwandlungsgrades gegen 10 nJ des Eingangs impulses lieferte. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß selbst bei Verwendung eines Halbleiterlasers einer Leistung von etwa 100 mW eine für den praktischen Gebrauch ausreichende Menge an der zweiten Harmonischen erzeugt werden kann. Tabelle 9 Verbindung Nr. SHG-Wirkungsgrad Beispiel

Claims

1. Organisches nicht-lineares optisches Material, bestehend aus einer Verbindung der folgenden Formel (I)

worin bedeuten:

Z&sub1; O, S, Se, Te, eine SO&sub2;-Gruppe oder eine NR&sub1;-Gruppe;

Z&sub2; N oder eine CR&sub2;-Gruppe;

O, S oder eine NR&sub3;-Gruppe;

x eine CR&sub4;R&sub5;-Gruppe, eine NR&sub6;-Gruppe, O oder S und R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder alicyclische Kohlenwasserstof fgruppe, eine charakteristische Gruppe oder H, wobei R&sub4; und R&sub5; zusammen einen carbocyclischen oder einen heterocyclischen Ring bilden können.

2. Organisches nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z&sub1; für O, S oder eine NR&sub1;-Gruppe steht, Z&sub2; N darstellt, Y O bedeutet, X einer CR&sub4;R&sub5;-Gruppe entspricht, wobei einer der Reste R&sub4; oder R5 für eine elektronenfreigebende Gruppe steht, und R eine in bezug auf das Abziehen und die Freigabe von Elektronen praktisch neutrale Gruppe darstellt.

3. Organisches nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB R für eine Arylgruppe steht.

4. Organisches nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Alkylgruppe steht.

5. Organisches nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z&sub1; für O, S oder eine NR&sub1;-Gruppe steht, Z&sub2; N darstellt, Y O bedeutet, X einer CR&sub4;R&sub5;-Gruppe entspricht, wobei beide Reste R&sub4; und R&sub5; für eine in bezug auf das Abziehen und die Freigabe von Elektronen praktisch neutrale Gruppe stehen und R eine elektronenabziehende Gruppe darstellt.

6. Organisches nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub4; und R&sub5; für eine Arylgruppe und H stehen.

7. Organisches nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub4; und R&sub5; für eine Alkylgruppe und H stehen.

8. Nicht-lineares optisches Element, umfassend eine hohle optische Faser und einen Einkristall aus einem organischen nicht-linearen optischen Material nach Anspruch 1 im Hohlraum der optischen Faser.

9. Nicht-lineares optisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeder Oberfläche beider Enden der optischen Faser Filme zur Verhinderung einer Reflexion einer einfallenden Grundwelle und einer entstandenen zweiten Harmonischen vorgesehen sind.