FR2690453A1 - Nouveaux composés polymères ayant des propriétés optiques non linéaires. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet des polymères ayant des propriétés optiques non linéaires, caractérisés en ce qu'ils comportent des chromophores fixés sur la chaîne polymère par une liaison de type amide, imide ou iso-imide, le pont entre la chaîne polymère (a) et le chromophore (b) étant constitué uniquement d'atomes de carbone et d'azote et ledit pont ne contenant qu'un seul chaînon -CO- lorsque la liaison est de type amide.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères ayant des

propriétés optiques non linéaires, leur préparation et leur utilisation, en particulier pour des dispositifs optiques, d'optique

intégrée, électro-optiques, photo-réfracteurs ou holo-

graphiques, tels que des modulateurs, des commutateurs, des coupleurs directionnels, des amplificateurs, des guides d'ondes et des capteurs, et également à des fins de transformation de fréquences, spécialement pour le

doublement de fréquences.

L'invention concerne en particulier des polymères ayant des propriétés optiques non linéaires, caractérisés en ce qu'ils comportent des chromophores fixés sur la chaîne polymère par une liaison de type amide, imide ou iso-imide, le pont entre la chaîne polymère (a) et le chromophore (b) étant constitué uniquement d'atomes de carbone et d'azote et ledit pont ne contenant qu'un seul chaînon -CO lorsque la liaison

est de type amide.

De préférence, le pont entre la chaîne polymère et le chromophore ne contient pas de groupe

urée (-NH-CO-NH-).

Le pont entre la chaîne polymère et le

chromophore est de préférence un reste amino-alkyl-

imido, le groupe amino étant fixé au chromophore et le

groupe imido étant fixé à la chaîne polymère.

De préférence, la température de transition vitreuse (Tv) d'un polymère de l'invention est comprise entre 150 et 250 C, plus préférablement entre 180 et 230 a C. Le polymère de base, c'est-à-dire la chaîne polymère sur laquelle sont fixés les chromophores, est

de préférence un homopolymère, copolymère ou terpoly-

mère dérivé de composés monomères ayant un ou plusieurs

groupes capables de condensation et/ou de polymérisa-

tion De tels composés monomères sont en général des anhydrides ou imides aliphatiques ou cycliques, par exemple l'anhydride maléique, l'imide de l'acide maléique (maléimide), l'anhydride méthacrylique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride citraconique En particulier, les polymères de base peuvent être des homopolymères d'anhydrides ou imides aliphatiques ou

cycliques tels que ceux mentionnés ci-dessus, de préfé-

rence l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride itaconique, ou des copolymères ou terpolymères de ces anhydrides ou imides aliphatiques ou cyclique avec des composés vinyliques tels que le thiophène, le dihydrofuranne, le

dihydropyranne, le cyclohexène, l'indole, les N-alkyl-

indoles et les composés répondant aux formules suivantes: R 3 on H 2 C \C Oa R' o a

R 12,2

Rx 2 C R 2 RR 2 3 2 P'12 R, 2 RI 2 Rl 2 R e 6 (III) Rt 7 RI 3 H 2 c= OHCRS

\ /R 21

R 22 (IV) (V) (I) (II) formules dans lesquelles R 1 o signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en CI-C 6, Rioa signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en CI-C 6, phényle, alcoxy en C 1-C 6, (alkyl en C 1-C 5)carbonyloxy, (alcoxy en

Cl-C 5)-méthyle, (alkyl en C 1-C 5)carbonyloxy-

méthyle ou allyloxycarbonyle, ou un groupe répondant aux formules a) à f) suivantes: -N O - T (a) (c) (e) (b) (d) (f) Ri, chaque R 12 R 13 R 1 5 o R 1 l signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, signifie un groupe formant pont choisi parmi

-O-, -S-, -SO 2-, -CH 2-O-, -CH 2-O-CH 2-, -CO-,

-lC(R 14)2 l et lSi(R 14)2 l O chaque R 14 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou cycloalkyle en C 4-C 6, ou bien les deux symboles R 14 forment ensemble un groupe alkylène en C 4-C 6, signifie -CH 2-, un symbole R 16 et un symbole R 17 signifient l'hydrogène et l'autre symbole R 16 et l'autre symbole R 17 signifient une liaison directe, ou bien chaque R 16 et R 17 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -CH=CH 2, -CH=CH-CH 3, -C(CH 3)=CH 2, -CHO ou - COCH 3, ou bien les deux symboles R 16 forment ensemble un groupe =CH 2 ou =CH-CH 3 et les deux symboles R 17 signifient l'hydrogène, ou bien un symbole R 16 et un symbole R 17 forment ensemble un reste -CH 2-CH=CH ou -CO-O-CO et l'autre

symbole R 16 et l'autre symbole R 17 signi-

fient l'hydrogène, RI 8 signifie un groupe hydroxy, carboxy, formyle ou un groupe de formule R 19 R 1 8 a chaque R 21 R 22 o R 19 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou cyano et R 20 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou alcoxy en Cl-C 4, signifie l'hydrogène, le fluor ou le chlore, signifie indépendamment un halogène, de préférence le chlore ou le brome, ou un groupe alkyle en Cl-C 4 et

signifie un groupe vinyle ou allyle.

Les polymères de base préférés sont les produits de réaction de i) un anhydride ou un imide aliphatique ou cyclique, de préférence l'anhydride maléique, le maléimide, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride citraconique (désigné ci-après composant i), avec ii) un composé choisi parmi le thiophène, le 2,3 ou 3,4- dihydrofuranne, le 2,3-dihydropyranne, le cyclohexène, l'indène, l'indole, les N-(alkyl en Cl-C 4)-indoles et un composé de formule I à V

défini plus haut (désigné ci-après composant ii).

De préférence, le rapport du composant i) au composant ii) est de 1:1 à 1:10, de préférence de 1:1, sauf lorsque le composant i) est un anhydride cyclique et le composant ii) est un composé de formule II; dans ce cas, le rapport est de 3:1 à 1:1, de préférence de 2:1. Les polymères de base sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus De telles méthodes sont décrites par exemple dans la demande EP-A 324 547 et par Kwong-Duk Ahn et coll, dans "Synthesis and polymerization of N-(tert butyloxy- carbonyl)-maleimide and facile deprotection of polymer side chaining A- BOC groups", Polymer, 1992, vol 33, N O 22, pages 4851-4856, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence Les exemples 1 à 15 ci-après décrivent

également la préparation de certains polymères de base.

Les polymères de base qui ne sont pas connus peuvent être facilement préparés par l'homme du métier en procédant selon des méthodes analogues à celles

décrites ci-dessus.

Les chromophores (b) fixés sur la chaîne polymère (a) sont des composés contenant des groupes capables de former une liaison de type amide, imide ou iso-imide par réaction avec le polymère de base, de

préférence avec un dérivé d'acide, par exemple l'an-

hydride ou le chlorure d'acide Ils répondent aux formules XI à XV suivantes: R 4 t < N | t_ -N= Rs R-2 R a R 3 p -Rs Yl " R 5 z 2

R 7 3 XAZ

A 2

R 3 O-N N

R 3 (XV) R 3 (XII)

(XIII)

(XIV) formules dans lesquelles R 1 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe carboxy, cyano ou sulfocyano, R 2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, carboxy ou nitro, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, amino-alkyle en C 1-C 2 ou (alkyl en Cl-C 2-carbonyl)amino, R 3 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R 4 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R 5 signifie un groupe de formule -NH 2, -N(R 8)-(CH 2)n-NH 2,

N NH

ou

-N/\ NH 2

et, lorsque R 3 signifie un groupe amino-alkyle en C 1-C 2, R 5 peut signifier également un groupe di(alkyl en C 1-C 4)amino, R 6 signifie un groupe cyano, nitro, (alkyl en Cl-C 2)sulfonyle, aminosulfonyle, dicyanovinyle,

tricyanovinyle, di(alcoxy en C 1-C 4-carbonyl)-

vinyle ou un groupe de formule -CH=CH-N 02, -CH=C(CN)-CO-O-(alkyle en C 1-C 4), -C(alkyl en Cl-C 4)=C(CN)2 ou s-Cinfie on N 2 R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe nitro, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en

C 1-C 4, benzyle ou (alkyl en Cl-C 2-carbonyloxy)-

alkyle en C 2-C 3, A 1 signifie une liaison directe, -CH=CH-, -N=CH ou

-CH=N-,

A 2 signifie -S ou -O-, R 30 signifie un groupe de formule a), b) ou c)

H 3 C CN

a) R 32 N Nb R 32 C c) o R 31 signifie un groupe tricyanovinyle, -NO 2, -CHO, -CH=C(CN)2, -CH=CH-N 02, -CH=C(CN)-(COO- alkyle en C 1-C 4), -CH=C(COO-alkyle en C 1-C 4)2, ou -C(alkyl en C 1-C 4)=C(CN)2, R 32 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou phényle, Y 1 signifie un groupe nitro, formyle, cyano, (alkyl

en C 1-C 2)sulfonyle, tricyanovinyle ou dicyano-

vinyle, Z 1 signifie -N=, =CH ou =C(N 02)-, Z 2 signifie =N-, =CH ou =C(N 02)-, p signifie 0, 1 ou 2, et

n signifie O ou 1 à 9.

Dans la présente demande, halogène signifie il

de préférence Cl, Br, plus préférablement Cl.

R 1 signifie de préférence l'hydrogène, le

chlore ou le brome.

R 2 signifie de préférence l'hydrogène, le

chlore, le brome ou un groupe cyano ou nitro.

R 3 signifie de préférence l'hydrogène ou un

groupe méthyle ou (alkyl en C 1-C 2-carbonyl)amino.

R 3 a signifie de préférence l'hydrogène ou un

groupe méthyle.

R 4 signifie de préférence l'hydrogène ou un

groupe méthoxy ou éthoxy.

R 4 a signifie de préférence l'hydrogène.

R 5 signifie de préférence un groupe (N-alkyl

en C 1-C 2-N-y-aminopropyl)amino, (N-benzyl-N-y-amino-

propyl)-amino ou N-pipérazyle.

R 6 signifie de préférence un groupe cyano,

nitro, dicyanovinyle ou (alkyl en C 1-C 2)sulfonyle.

R 7 signifie de préférence un groupe nitro.

n signifie de préférence 1, 2 ou 3, plus

préférablement 2 ou 3.

p signifie de préférence O ou 1, plus préfé-

rablement 0.

A 2 signifie de préférence -S-.

R 30 signifie de préférence un groupe de formule b ou c R 32 t N\ b) <ies

R 32 CN

(c)

R 31 signifie de préférence un groupe di-

cyanovinyle, tricyanovinyle, formyle ou di(alcoxy en

Cl-C 2-carbonyl) vinyle.

R 32 signifie de préférence l'hydrogène, le

chlore ou un groupe méthyle ou phényle.

Y 1 signifie de préférence un groupe nitro ou cyano. Les chromophores ayant des propriétés optiques non linéaires sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent être

préparés en faisant réagir des homopolymères, copoly-

mères ou terpolymères obtenus à partir de monomères

ayant un ou plusieurs groupes capables de polymérisa-

tion et/ou de condensation, avec des chromophores ayant un ou plusieurs groupes capables de condensation ou d'addition. Les monomères servant à synthétiser la

chaîne de l'homopolymère ou du copolymère ou éventuel-

lement du terpolymère de base, contiennent de préfé-

rence un ou deux groupes capables de polymérisation (de

préférence un seul) et un groupe capable de conden-

sation avec le chromophore De tels composés sont par exemple les anhydrides et éventuellement les imides aliphatiques ou cycliques cités précédemment qui, lorsqu'ils sont utilisés pour former un copolymère, sont de préférence les produits de réaction avec les

composés ii) définis plus haut.

Les chromophores pour la réaction avec les polymères indiqués ci-dessus, sont de préférence les composés de formule XI à XV contenant un groupe amino éventuellement sous forme de sel (par exemple de chlorhydrate, d'hydrogénosulfate ou de sulfate), un groupe ammmonium ou un groupe amino protégé Ces chromophores réagissent avec les groupes du polymère capables de condensation (ou du monomère utilisé pour former le polymère) en formant un amide qui peut se cycliser ensuite pour former un iso-imide et/ou un imide. Les groupes présents dans les polymères de base (ou dans les monomères qui forment les polymères de base) et capables de former un amide, isoimide ou imide par condensation, sont de préférence les dérivés fonctionnels de l'acide carboxylique, spécialement les anhydrides et (moins préférablement) les halogénures d'acide Les conditions de réaction appropriées pour la préparation de ces composés sont connues de l'homme du métier. Les homopolymères de base peuvent être préparés à partir de monomères contenant un nombre de

groupes appropriés pour la condensation et/ou la poly-

mérisation, de préférence un groupe capable de conden-

sation et un groupe capable de polymérisation La chaîne de l'homopolymère de base contient de préférence des motifs de l'anhydride acrylique, méthacrylique,

citraconique ou itaconique.

Dans un certain nombre d'exemples ci-après, on décrit la réaction de polymères d'anhydrides cycliques avec un chromophore contenant un groupe amino (par exemple les composés de formule XI à XV) et la cyclisation subséquente (par élimination d'eau) à l'aide d'agents de cyclisation (par exemple l'anhydride acétique) De telles réactions sont décrites par exemple par J A Moore et coll, dans Tetrahedron

Letters, 32, 3449 ( 1991) et dans la demande EP-A-

324547 A cet égard, aussi bien les amides contenant

des groupes carboxy libres, respectivement les iso-

imides (voir F W Harris et coll, dans Polymer Preprints 26 ( 1985) pages 287-8), que les imides obtenus par réaction plus poussée font partie des

composés de l'invention.

Les chromophores préférés sont ceux conte-

nant un groupe amino secondaire, spécialement un groupe

pipérazyle terminal Ces derniers donnent des amides-

acides (voir les exemples 118-112, 127 et 128 ci-après)

ayant un groupe carboxy libre par reste chromophore.

Les polymères de l'invention à propriétés optiques non linéaires peuvent également être préparés par réaction d'un polymère d'anhydride cyclique avec un chromophore contenant un groupe isocyanate Un tel procédé est analogue à celui décrit par R A Myers et coll, dans J Polymer Science, partie Ai, 7 ( 1969), page 2757 Les composés formés intermédiairement à structure cyclique à 7 chaînons, font également partie

de l'invention.

Les polymères de l'invention peuvent égale-

ment être préparés par copolymérisation radicalaire du maléimide portant un chromophore (obtenu à partir de l'anhydride maléique et d'un chromophore comportant un groupe amino) avec un composé vinylique (par exemple un

composé ii) décrit plus haut).

En outre, les composés de l'invention peuvent être préparés par réaction d'un polymère d'imide cyclique d'un acide carboxylique (spécialement le maléimide) avec un chromophore contenant un groupe hydroxy primaire lpar exemple selon la réaction de

Mitsunobu décrite par I Cabrera et coll, dans Angew.

Chemie 103 ( 1991) pages 106-108 l.

Les polymères de l'invention ayant un groupe dicyanovinyle ou ester dicyanovinylique, peuvent être préparés par réaction d'un polymère comportant des chromophores contenant un groupe aldéhyde aromatique, avec le dinitrile de l'acide malonique ou des esters de l'acide cyanomalonique De tels procédés sont décrits dans "Organikum", Organisch, Chemisches Grundpraktikum,

ème édition, VEB, Deutscher Verlag der Wissen-

schaften, Berlin, 1977, page 571 et suivantes.

Les composés de l'invention comprennent également certaines séquences ne contenant pas de

restes chromophores Toutefois, le nombre de chromo-

phores présents ayant des propriétés optiques non linéaires est de préférence être aussi élevé que possible, mais n'est pas toujours possible à réaliser pour des raisons de cinétique de réaction En général, la teneur maximale en chromophores est d'environ 98 % (comme mis en évidence à l'exemple 122), sauf lorsque

le chromophore est mis à réagir avec le monomère poly-

mérisable avant la polymérisation.

Le poids moléculaire des polymères de base (sans la présence d'un chromophore), est compris entre 2 x 103 et 5 x 105, plus préférablement entre 3 x 104

et 3 x 105.

Le poids moléculaire de tels polymères de base peut être modifié selon des méthodes connues par

l'homme du métier, par exemple en contrôlant la concen-

tration en initiateur de polymérisation (par exemple l'azoisobutyronitrile), la concentration du monomère et/ou la température de réaction En outre, le poids moléculaire moyen des polymères de base peut être contrôlé selon des méthodes connues en utilisant des

régulateurs (par exemple un mercaptan).

Les polymères de l'invention sont utilisés principalement sous forme de films minces, pour la formation de couches dans les parties optiques ou électro-optiques, pour produire des effets optiques non linéaires, par exemple pour une utilisation comme

modulateurs, commutateurs électro-optiques, pour trans-

former la fréquence (par exemple pour le doublement de fréquences). Les polymères de l'invention sont solubles dans les solvants et peuvent donc être facilement mis en oeuvre lpar exemple selon le procédé d'enduction par immersion ou d'enduction par rotation)l La température de transition vitreuse (Tv) élevée des copolymères de l'invention, leur stabilité à long terme et leur

coefficient non linéaire élevé pour les effets électro-

optiques et d'optique non linéaire méritent d'être

cités Les films réalisés avec les polymères de l'in-

vention présentent de bonnes propriétés de guides

d'ondes (avec peu de perte optique).

Comparé aux composés connus destinés à une utilisation similaire, les composés de l'invention présentent les avantages suivants: un poids moléculaire élevé (jusqu'à 5 x 106), une bonne aptitude à la mise en oeuvre et une synthèse relativement simple, et avant tout une température de transition vitreuse élevée avec un coefficient non linéaire élevé et une stabilité à long terme du coefficient élevé, spécialement pour les composés contenant un groupe dérivé des composés de

formule IV.

En outre, les films préparés en utilisant un ou plusieurs polymères de l'invention ont de bonnes propriétés de guides d'ondes pour la lumière laser de différentes longueurs d'ondes Les guides d'ondes constitués de 3 couches sont spécialement préférés, en particulier ceux dans lesquels la couche supérieure et la couche inférieure ont des indices de réfraction

inférieurs à ceux de la couche médiane et la tempé-

rature de transition vitreuse de la couche supérieure et de la couche inférieure est supérieure ou au moins

égale à celle de la couche médiane.

L'invention concerne également un dispositif optique comprenant a) une couche tampon supérieure constituée par un polymère de base défini plus haut ne contenant pas de chromophore actif en optique non linéaire (ONL) ou contenant une quantité mineure (par exemple de 1 à 10 %) de chromophore actif en ONL ou contenant un chromophore non actif en ONL, b) une couche médiane constituée par un polymère de l'invention (c'est-à- dire contenant de 10 à 100 % de chromophore actif en ONL), et c) une couche tampon inférieure constituée par un polymère de base défini plus haut ne contenant pas de chromophore actif en ONL ou contenant une quantité mineure de chromophore actif en ONL (par exemple de 1 à 10 %) ou contenant un chromophore non

actif en ONL.

Les chromophores non actifs en ONL sont de préférence ceux répondant à la formule VI et VII R 4

(R 40) à 2 I/\

A 2 R 5 V

o (R,) 3 H NH 2 (R 41)3 o o A 2, R 3, R 4 et R 5 sont tels que définis plus haut, chaque R 40 signifie indépendamment l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome ou un groupe méthyle ou méthoxy, et chaque R 41 signifie indépendamment l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe amino, mono ou di-(alkyl

en Cl-C 4)amino, alcoxy en C 1-C 4 ou hydroxy.

Les exemples 109 à 114 décrivent de tels chromophores, Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids et les

températures sont indiquées en degrés Celsius.

Les exemples 1 à 6 et 13 à 16 décrivent la préparation de la chaîne polymère a); Les exemples 7 à 12 décrivent la préparation des composés multifonctionnels du composant ii);

Les exemples 17 à 114 décrivent la prépara-

tion des chromophores;

Les exemples 115 à 204 décrivent la prépara-

tion des polymères de l'invention, et Les exemples 205 à 211 sont les exemples d'application.

EXEMPLES

Préparation des chaînes polymères (a):

Exemple 1:

On prépare le poly-(styrène-co-anhydride maléique) de la manière suivante: dans un récipient on ajoute 10,4 g ( 0,1 mole) de styrène, 9,8 g ( 0,1 mole) d'anhydride maléique, 300 ml de benzène et 0,1 g ( 0,4 mmole) de peroxyde de benzoyle et on agite à la température ambiante jusqu'à obtention d'une solution limpide Sous agitation, on chauffe le mélange à ébullition On obtient un copolymère Au bout d'une heure, on laisse refroidir le mélange, on sépare le polymère solide et on le sèche sous vide Cette méthode est décrite dans "Praktikum der Makromolekularen Organischen Chemie", 2 ème édition, page 220, par D. Braun, H Cherdron et W Kern, Dr A H thig verlag, Heidelberg 1971 Selon cette méthode, on utilise du toluène comme solvant et de l'azo-bis- isoburyronitrile

comme initiateur.

On peut préparer du poly(styrène-co-an-

hydride maléique) ayant un poids moléculaire extrême-

ment élevé en procédant comme décrit par G Sackmann dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie E 20, 3 ème partie, 4 ème édition, page 1243 et suivantes, H.

Bartel, J Falbe (ed) G Thieme Verlag.

Exemple 2:

On prépare le poly-(éthylène-co-anhydride maléique) selon la méthode décrite par G Sackmann dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E 20, 3 ème partie, 4 ème édition, page 1242 et suivantes, H. Bartel, J Falbe (eds), G Thieme Verlag On utilise

du toluène comme solvant et de l'azo-bis-isobutyro-

nitrile comme initiateur.

En procédant comme décrit ci-dessus, on peut préparer le poly(propylèneco-anhydride maléique), le

poly-(isobutylène-co-anhydride maléique), le poly-(a-

méthylstyrène-co-anhydride maléique) et le poly-

(norbornadiène-co-anhydride maléique) à partir des

produits de départ appropriés.

Exemple 3:

Poly-(éther d'éthyle et de vinyle-co-

anhydride maléique) Pendant 5 minutes, on purge avec de l'azote une solution de 14,71 g d'anhydride maléique, 14,4 ml

d'éther d'éthyle et de vinyle et 123 mg d'azoisobutyro-

nitrile dans 200 ml de toluène et on agite ensuite la solution pendant 1 heure à 60 Le copolymère qui a précipité pendant la réaction est séparé par filtration, lavé avec 200 ml de toluène et séché à

/25 torr.

Exemple 4:

On prépare le poly-(furanne-co-anhydride maléique) selon la méthode décrite par N G Gaylord et coll, dans J Polym Sci, Polym Chem Ed, 16, 1527

( 1978)

Selon ce procédé, on peut polymériser égale-

ment le produit de Diels-Alder obtenu à partir du

furanne et de l'anhydride maléique.

Exemple 5:

On prépare le poly-(divinylsulfone-co-

anhydride maléique) selon la méthode décrite par G B.

Butler dans J Macromol Sci Chem, A 5, 219 ( 1971).

Exemple 6:

On prépare le poly-(anhydride méthacrylique) selon la méthode décrite par A Crauwshaw et coll,

dans J Am Chem Soc, 80, 5464 ( 1958).

Exemple 7:

On peut préparer le composé de formule

\ CH=CI

CHO selon le procédé décrit par W Heitz et coll, dans Makromol Chem 189, 119-127 ( 1988), en utilisant comme produits de départ du mbromobenzylaldéhyde et de

l'éthylène E = 121 /28 mbar.

Exemple 8:

On peut préparer le composé de formule

"' CH=CH-COOH

Br par réaction de Knoevenagel du m-bromobenzaldéhyde et de l'acide malonique La méthode est décrite dans Autorenkollektiv, Organikum, Organisch-Chemisches Praktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,

Berlin 1977, page 572, Variante B F = 180 .

Exemple 9:

On peut préparer le composé de formule

CH=CH COOH

en procédant de la manière suivante: Dans un autoclave, on introduit 63, 7 g

d'acide m-bromocinnamique, 1,75 g de tri-o-tolyl-

phosphine, 0,63 g d'acétate de palladium, 280 ml d'acétonitrile et 220 ml de triéthylamine, on purge avec de l'azote pendant 2 minutes et on comprime le

mélange à 15 bar d'éthylène à la température ambiante.

A raison de 2 par minute, on élève la température à et on maintient le mélange à cette température pendant 20 heures; la pression s'élève à 35 bar On

laisse refroidir le mélange réactionnel à la tempé-

rature ambiante et on verse le produit filtré dans un mélange de 165 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 450 ml d'eau glacée On extrait 3 fois le mélange brun résultant avec chaque fois 400 ml d'éther diéthylique, on filtre les phases éthérées réunies et on les extrait 2 fois avec chaque fois 300 ml d'une solution de carbonate de sodium à 20 % On ajoute lentement la phase aqueuse à un mélange de 260 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 500 ml d'eau glacée On sépare par filtration le produit blanc résultant et on le sèche

sous vide à la température ambiante F = 152-155 .

Exemple 10:

On peut préparer le composé de formule CH=-Co

CH=CH OOCH 3

par réaction de l'acide m-vinylcinnamique avec du chlorure de thionyle et estérification avec du méthanol, en procédant selon les méthodes connues (Autorenkollektiv, Organikum, Organisch-Chemisches Praktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977 page 505 et suivantes), Rf (gel de

silice/toluène) = 0,41.

Exemple 11:

On peut préparer le composé de formule

CH=CH 2

CH=C-COOCH 3

par réaction de Knoevenagel du m-vinylbenzaldéhyde et de cyanoacétate de méthyle (Autorenkollektiv, Organikum, Organisch-Chemisches Praktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, page 572, Variante A): Dans un séparateur d'eau, on chauffe au

reflux 61 g de m-vinylbenzaldéhyde, 41 ml de cyano-

acétate de méthyle, 4,1 g de e-aniline, 0,5 g d'hydro-

quinone et 5,3 ml d'acide acétique glacial dans 250 ml de toluène, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau (durée:environ 1,5 h) Après refroidissement, on extrait 3 fois le mélange avec chaque fois 350 ml d'une solution de carbonate de sodium à environ 4 % et 1 fois avec 400 ml d'eau On dilue la phase organique avec 400 ml de chlorure de méthylène et on la sèche sur sulfate de sodium Après élimination du solvant par distillation, on recristallise le produit dans un mélange toluène/hexane Rf (gel de silice/toluène) = 0,43. Spectres IR (K Br): 2225 cm -1, m, CN; 1724 cm-1, s, ester méthylique; 1608 cm-1, s, C=C

Exemple 12:

N-allyl-2,3-diméthylmaléimide On peut préparer le composé de formule H 3 C %c t,N-H 2 -CH=CH 2 Co H 3 C à partir de l'anhydride 2,3- diméthylmaléique et d'allylamine selon le procédé décrit dans la DOS

*2 934 550; E = 98 /1 mbar.

Exemple 13:

Poly(anhydride maléique-co-N-allyl-2,3-

diméthyl-maléimide) On fait barboter de l'azote exempt d'oxygène pendant 5 minutes dans une solution de 30,79 g de N-allyl-2,3-diméthylmaléimide, 17,36 g d'anhydride maléique et 581 mg d'azo-bisisobutyronitrile dans 40 ml de toluène et on maintient ensuite pendant 24 heures à dans un ballon bouché étanche à l'air On dilue

ensuite le mélange réactionnel avec 120 ml de tétra-

hydrofuranne et on l'ajoute lentement goutte à goutte et sous agitation, à1,9 1 de méthanol On filtre le copolymère résultant sur verre fritté et on le sèche

jusqu'à un poids constant.

Spectres IR (K Br): 1701 cm-', s, C=O maléimide; 1784

cm-l, s, 1860 cm-1 ',w, C=O anhydride.

Analyse élémentaire C: 58,2 % H: 5,2 % N:5,3 % O: 31,3 %.

Exemple 14:

poly(anhydride maléique-co-m-vinyl-c-cyano-cinnamate de méthyle) On fait barboter pendant 3 minutes de l'azote exempt d'oxygène dans une solution filtrée de 1 g de m-vinyl-a-cyano-cinnamate de méthyle, 460 mg

d'anhydride maléique et 15,5 mg d'azo-bis-isobutyroni-

trile dans 15 ml de toluène et on maintient pendant 17 heures à 60 dans un ballon bouché étanche à l'air On filtre le copolymère résultant sur verre fritté, on le lave avec du toluène et on le sèche jusqu'à poids constant Spectres UV (CH 2 C 12): 302 nm, cyanocinnamate

de méthyle.

Spectres IR(K Br) 2225 cm-1 ', w, CN; 1782, s, 1859 cm-', w, C=O anhydride; 1733 cm-1 ', C=O, ester méthylique;

1610 cm-',m, C=C.

En procédant de manière analogue, on peut préparer les polymères suivants à partir des produits

de départ appropriés.

Poly-(m-vinylcinnamate de méthyle-co-

anhydride maléique) Spectres IR (K Br): 1781,s, 1859 cm-',w, C=O anhydride;

1717 cm-1 ', C=O ester méthylique; 1639 cm-1 ',m, C=C.

Poly-(acide m-vinylcinnamique-co-anhydride citraconique) Poly(acide mvinylcinnamique-co-anhydride itaconique)

Exemple 15:

En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer le poly(mformyl-styrène-co-anhydride

maléique) à partir des produits de départ appropriés.

On dissout le produit brut dans du diméthylformamide et

on le fait précipiter dans du méthanol.

Spectres IR (K Br): 1858 cm-',w, 1780 cm-l,s, C=O

anhydride; 1699 cm-',s, CHO.

Exemple 16:

On prépare le p-hydroxy-styrène selon la

méthode de l'exemple 5 de la DOS 2 248525 F = 69-71 o.

En procédant de manière analogue à celle

décrite à l'exemple 1, on prépare le poly(p-hydroxy-

styrène-co-anhydride maléique) à partir des produits de départ appropriés Comme solvant, on utilise un mélange

toluène/acétone ( 1:1) et on fait précipiter le copoly-

mère dans de l'éther diéthylique.

Spectres IR(K Br): 3447 cm-1,b, OH; 1856 cm-',m, 1772

cm-l,s, C=O anhydride.

Préparation des chromophores

Exemple 17:

Chlorhydrate de 4-nitro-4 '-(N-éthyl-N-e-

amino-éthyl)-1,1 '-azobenzène: a) Préparation de la N-éthyl-Ncyanométhylaniline: Dans un ballon de 10 litres, on introduit

1051 g de N-éthyl-aniline, 1060 ml de diméthyl-

formamide, 206 g d'oxyde de magnésium et 22,5 g d'iodure de potassium, on chauffe à 100 et on ajoute goutte à goutte en l'espace de 90 minutes 569 ml de chloroacétonitrile On agite ce mélange pendant 2 heures à 120 et on ajoute ensuite à 100 340 ml

d'anhydride acétique, ce qui donne une solution brune.

Au bout de 30 minutes, on ajoute à 75 3200 ml de toluène et 3200 ml d'eau et, après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter On sépare la phase aqueuse et on l'extrait 2 fois avec chaque fois 500 ml de toluène On lave ensuite 2 fois les phases organiques réunies avec chaque fois 500 ml d'eau, on les sèche pendant la nuit sur sulfate de magnésium et on élimine ensuite le solvant dans un évaporateur rotatif On obtient 1485 g du produit, sous forme d'une huile brune que l'on peut

utiliser ensuite telle quelle.

b) Préparation de la N-éthyl-N-(O-aminoéthyl)aniline: Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 3000 ml d'isopropanol, 350 ml d'ammoniaque liquide, 742 g de N-éthyl-N-cyanométhylaniline ainsi que 74 g d'un catalyseur au nickel du commerce (H-150 de la firme BASF), et on hydrogène ce mélange à 90 et sous une pression de 10 bars pendant 2,5 heures On utilise litres d'hydrogène On obtient une solution brun clair, que l'on concentre à 50 initialement sous 500 mbars puis sous 20 mbars dans un évaporateur rotatif On obtient 730 g d'une huile brun clair On effectue la distillation à 96-980 et sous 0,02 mbar On obtient 587 g ( 84,1 % de la théorie) du produit sous

forme d'un liquide incolore.

c) Copulation avec la 4-nitroaniline: Dans un ballon de 3 litres, on agite pendant 2 heures à la température ambiante 1650 ml d'eau, 528 g d'une solution à 30 % d'acide chlorhydrique et 174 g de 4-nitroaniline ( 95,5 %) Par refroidissement externe et addition de 200 g de glace, on refroidit le mélange réactionnel à 00 On ajoute 250 ml d'une solution de nitrite de sodium à 33 % et on agite pendant 2 heures à 0-5 On détruit ensuite l'excès de nitrite par addition d'acide amidosulfonique et on filtre sur verre

fritté Gi.

on place le filtrat dans un ballon de 10 litres à 0 et on ajoute goutte à goutte à 0 une

solution préparée par mélange de 205,3 g de N-éthyl-N-

(e-aminoéthyl)aniline et 300 g d'eau avec addition goutte à goutte d'acide chlorhydrique à 30 % jusqu'à p H 1 On agite le mélange pendant 2 heures à 0 et on le chauffe ensuite à la température ambiante pendant la nuit On ajoute ensuite 2 litres d'eau et on ajuste le p H à 2 par addition d'hydroxyde de sodium à 30 %, ce qui donne un précipité épais Après agitation pendant 2 heures, on essore le produit sur verre fritté G 3 et on le sèche sous vide à 800 On obtient 500 g d'un

colorant rouge.

Pour purifier le produit, on le chauffe à 1000 dans 200 ml de dim&thylformamide, on élimine par filtration les parties non dissoutes, on ajoute 4000 ml de chloroforme au filtrat chaud et on laisse le produit cristalliser On obtient 258 g d'un colorant (sous forme de chlorhydrate) répondant à la formule 02 N ' /r \ /C 2

2 CHN= A

valeur Rf: 0,43 (chromatographie en couche mince sur films Polygram Sil G/UV 254 de la firme Machery-Nagel Le solvant est un mélange de 50 parties de toluène, 20 parties d'éthanol, parties de triéthylamine, 10 parties de dioxanne et

2,5 parties d'eau).

Exemple 18:

a) Préparation du 2-chloro-4-nitro-4 '-(N-méthyl-N-y-

aminopropyl)-1,1 '-azobenzène: Dans un autoclave en acier de 5 litres, on introduit un mélange de 4300 ml d'isopropanol, 185 ml

d'ammoniaque liquide, 494 g de N-méthyl-N-cyanoéthyl-

aniline et 50 g d'un catalyseur au nickel du type HI-50 de la firme BASF On hydrogène le mélange pendant 2 heures à 90 et sous une pression de 5 bars La consommation d'hydrogène est de 141 litres Après élimination par filtration du catalyseur, on concentre la solution brun clair dans un évaporateur rotatif à 450 et sous 135 mbars, ce qui donne 656,6 g d'une huile brun clair La distillation à 83 et sous 0,015 mbar

donne 479,4 g ( 94,7 % de la théorie) de N-méthyl-N-(y-

aminopropyl) aniline sous forme d'un liquide incolore.

b) Copulation avec la 2-chloro-4-nitroaniline: Sous agitation, on ajoute goutte à goutte g d'acide sulfurique à 95 % à 270 ml d'eau glacée dans un ballon de 1,5 litre A la température ambiante, on ajoute 96 g de 2chloro-4-nitroaniline et on agite le mélange pendant environ 1 heure On refroidit le mélange à 00, on ajoute 113 g d'une solution de nitrite de sodium à 33 % et on agite pendant 3 heures On détruit ensuite l'excès de nitrite avec de l'acide amidosulfonique. Dans un ballon de 3,5 litres, on introduit à 0 89 g de N-méthyl-N-(y-aminopropyl)-aniline (obtenue sous a) dans 200 ml de diméthylformamide En l'espace d'environ 1-2 heures, on ajoute la suspension du sel de diazonium brun-jaune à l'aide d'une pompe, tout en ajoutant simultanément goutte à goutte une solution de soude caustique à 30 % pour maintenir le p H à 1,5 et la température du mélange réactionnel à une valeur constante de 0-5 On agite pendant 3 heures, on ajuste ensuite le p H à environ 5, on filtre après 2 heures et on sèche le produit sous vide à environ 60-80 On

obtient ainsi environ 178 g d'un colorant rouge.

On purifie le colorant en le mettant en suspension 3-4 fois dans environ 2 litres de toluène, en le chauffant au reflux pendant 2 heures et ensuite en le filtrant On agite ensuite le produit à la température ambiante avec un mélange de 2 litres de méthanol et 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide à environ 60 On obtient environ 149 g du colorant répondant à la formule Cl Oz, -' N (c H CH CH 2 NH 2 Valeur Rf = 0, 31 (Chromatographie en couche mince en

procédant comme décrit à l'exemple 17).

Exemples 19-56: En procédant comme décrit aux exemples 17 ou 18 cidessus, on peut préparer les composés de formule

/ (CH 2) N NH 2

R 8 (Ia)

E 2 R 3

o les symboles sont tels que définis dans le tableau I

ci-après, à partir des produits de départ appropriés.

TABLEAU 1

Ex R 1 R 2 R 3 R 6 N Rs Rf Nr. 19 H H H NO 2 2 -CH 3 0,35 *(a) H H H do 3 do 0,31 *(a) 21 C 1 C 1 H do 3 do 0,34 *(a) 22 H -CN H do 3 do 0,26 *(a) 23 Br -NO 2 H do 3 do 0,29 *(a) 24 H H -CH 3 do 3 -C 2 H 5 0,38 *(a) Ex R | R 2 R 3 R 6 N R 8 Rf H C 1 do do 3 do 0, 37 *(a) 26 CI C 1 do do 3 do 0,39 *(a) 27 H -CN do do 3 do 0,31 *(a) 28 Br -NO 2 do do 3 do 0,32 *(a) 29 H Ci do do 3 -CH 2 C 6 H 50,49 *(a) -NO 2 H do do 3 -C 2 H 5 31 do H H do 3 -CH 3 32 do C 1 -CH 3 do 3 -C 2 H 5 33 H H H do 3 -CH 2 C 6 H 5 34 H Cl H do 3 do C 1 C 1 H do 3 do 36 H -CN H do 3 do 37 H Cl H do 2 -C 2 H 5

38 H C 1 -CH 3 -NO 2 2 -C 2 H 5

39 H -CN H do 2 do H H H -CH=C(CN)2 2 do 0,57 (b)

41 H H H -CH=C(CN)2 2 -CH 3

42 H -NO 2 H -NO 2 3 -CH 2 C 6 H 5

43 H H -CH 3 do 3 do 44 H -CN do do 3 do H -NO 2 do do 3 do 46 Br do do do 3 do 47 H H do -CN 3 -C 2 H 5 48 H H do do 3 -CH 2 C 6 H 5 49 H H do -SO 2 CH 3 3 -C 2 H 5 H H do -CH=C(CN)2 3 do 0, 429 b, 51 -H H H do 3 -CH 3 Ex Ri R 2 R 3 R 6 N R 8 Rf Nr. 52 H H H do 3 -CH 2 C 6 H _ 53 H H -CH 3 do 3 do 54 H H do /CN 3 -C 2 H 5 CH=%I

000 C 2 H 5

H H do /C 3 do 0,17 (b) -CH= 56 HH do -SO 2 NH 23 do 56 H H do -502 NH 2 3 do ____

Les valeurs Rf sont déterminées par chroma-

tographie en couche mince comme indiqué à l'exemple 17, ce qui donne les résultats a) On obtient les résultats b) de la même manière, sauf que le solvant utilisé est constitué par 30 parties de chloroforme et 10 parties

de méthanol.

Exemples 57-70: En procédant comme indiqué aux exemples 17

ou 18 et en utilisant les produits de départ appro-

priés, on obtient les composés répondant à la formule

R 3 '2 R 3

o R 3 ' signifie l'hydrogène aux exemples 57-60 et 63-70 et -CH 3 aux exemples 61 et 62 et les autres symboles sont tels que définis dans le tableau 2 ci-après.

TABLEAU 2

Les valeurs Rf sont déterminées par Ex R 1 R 2 R 3 R 5 R 6 Rf Nr. 57 H H H N -piperazyl -NO 2 0,36 58 -CN H H do do 0,34 59 -COOH H H do do 0,03 Cl H H do do

61 H H H -N(C 2 H 5)-(CH 2)2-NH 2-N-N N 02 0,40

62 -NO 2 HI H -N(C 2 H 5)-(CH 2)3-NH 2do 0,29

63 H H CH 3 -N(C 2 H 5)-(CH 2)3 NH 2N 02

64 H H H -N(CH 3)(CH 2)3 NH 2do

H H H -N(CH 3)(CH 2)3 NH 2-SO 2 CH 3

66 CN H H -NHI 2 -NO 2 0,79

67 H H H -N(C 2 H 5)-(CH 2)2 NH 2-CH=CH-NO 2

68 H H CH 3 -N(C 2 H 5)-(CH 2)3 NH 2do 69 H H C Hs -N(C 2 H,)-(CH 2)3 NH 2-C(CN)=C(CN)2 H H H -N(C 2 Hs)(CH 2)2 NH 2do chromatographie en couche mince comme indiqué à

l'exemple 17.

Exemple 71:

On prépare la 5-nitro-2-pipérazino-

pyrimidine en procédant de la manière suivante: Dans un ballon de 2,5 litres, on chauffe à un mélange de 1000 ml d'eau, 5,47 g de thiourée,

6,2 g de pipérazine et 10 g du sel de sodium du nitro-

malonaldéhyde (préparé selon "Organic Synthesis, Coll.

Vol IV, page 844) et on agite pendant 15 minutes à cette température On laisse refroidir le mélange et on le concentre sous vide dans un évaporateur rotatif jusqu'à cristallisation On le laisse reposer pendant

la nuit, on filtre le produit et on le sèche sous vide.

On obtient 2,3 g de produit Rf = 0,69 (chromatographie en couche mince sur film Polygram SIL G/UV 254; éluant:

parties de méthyléthylcétone, 10 parties de di-

éthylamine et 12 parties d'ammoniaque à 25 %).

Exemples 72-79: En procédant selon des méthodes connues et en utilisant les produits de départ appropriés, on prépare les composés de formule z 1 \ yl t t N NH z 2 o les symboles sont tels que définis dans le tableau 3 ci-après.

TABLEAU 3

Exemple 79 a:

En procédant selon les méthodes peut préparer le composé 79 a en suivant le suivant:

+ X -

F NH connues, on schéma

+ O

F r N 2 0 l 11 J NH Exemples 80-84: En procédant comme décrit à l'exemple 17 ou 18 et en utilisant les produits de départ appropriés on peut préparer les composés de formule Ex Nr Y 1 Z 1 Z 2 Rf

72 -NO 2 -CH= -CH= 0,68

73 do do -N= 068 74 -CHO do do -CH=C(CN)2 do do

76 -NO 2 -C(N 02)= -CH=

77 -CN -CH= -N=

78 -SO 2-CH 2 -CH= -N=

79 -SO 2-NH, -CH= -N=

NH

N R 3

02 N A 2 1 R 5

o les symboles sont indiqués dans le tableau 4 ci-après.

TABLEAU 4

Les valeurs Rf sont déterminées par chromatographie en couche mince selon la méthode

indiquée à l'exemple 17.

Exemple 85:

Dans un ballon de 0,5 litre muni d'un

agitateur et d'un thermomètre et refroidi extérieure-

ment, on introduit 158 g d'acide sulfurique à 98 % On ajoute sous agitation pendant environ 30 minutes à

0-5 o, 31,5 g de 2-amino-4-chloro-5-dicyanovinyl-

thiazole (préparé à partir du 2-amino-4-chloro-5-

formyl-thiazole et du dinitrile de l'acide malonique selon une méthode similaire à celle de l'exemple 101 c) de la DOS 31 08 077) A 0-3 , on ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure 48 g d'une solution à 40 % d'acide nitrosylsulfurique dans de l'acide sulfurique à Ex Nr A 2 R 3 R 5 Rf

-S CH 3 H 5 C 2-N-(CH 2)3-NH 2 0,21

81 -S H N-piperazyl

82 -S CH 3 H 3:C-N-(CH 2)3-NH 2

83 -O do do

84 -S H H 5 C 2-N-(CH 2)3-NH 2

84 -S H HC,-N-(CH,)3-NH 2

98 % et on agite le mélange pendant encore 3 heures à

0-3 .

Dans un ballon de 2,5 litres muni d'un

agitateur et d'un thermomètre et refroidi extérieure-

ment, on introduit 150 g de glace et 17 g d'acide

sulfurique à 98 % On ajoute 29 g de N-éthyl-N-(y-

aminopropyl)-m-toluidine (préparée selon la méthode

décrite à l'exemple 18 à partir de N-éthyl-N-(e-

cyanoéthyl)-m-toluidine) On refroidit la solution

résultante à O et on ajoute 1-2 g d'acide amidosulfo-

nique En l'espace d'une heure, on pompe la solution du

sel de diazonium ci-dessus, en maintenant la tempé-

rature à 0-5 par refroidissement extérieur et addition de 500-800 g de glace On laisse reposer le mélange pendant 1-2 heures sous agitation et on l'essore sur verre fritté G 3 On met le résidu en suspension dans environ 4 litres d'eau, on l'agite pendant 30 minutes,

on le filtre et on le sèche sous vide.

Pour purifier le produit, on ajoute à la température ambiante 400 ml de diméthylformamide, on élimine par filtration les parties insolubles et on ajoute 2,5 litres de chloroforme On sépare par filtration le colorant qui a précipité et on répète le procédé de purification On lave ensuite le produit

avec 1000 ml de chloroforme et on le sèche sous vide.

On obtient 15 g du composé (sous forme de sel d'ammonium) répondant à la formule C j N

(CN) CH=CH S N=N

Rf = 0,14 (déterminé par chromatographie en couche

mince selon l'exemple 17).

Exemples 86-100: En procédant selon les méthodes connues et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés répondant à la formule W 2 NN= N 1 % (CH 2)n-NH 2 o les symboles sont tels que définis dans le tableau 5 ci-après.

TABLEAU 5

Ex Nr W 1 W 2 R 3 R 8 N Rf 86 - CH=C(CN)-(COOC 4 Hg) Cl -CH 3 -C 2 H 53 0,15 87 -CH=C(CN)2 H do do 3 0,01 88 -NO 2 H H do 2 0,19 89 -CH=C(CN)2 Cl H do 2 0,22 -CHO C 1 -H do 3 0,23 91 -CH=CH-N 02 Cl -CH 3 do 3 92 -CH=C(CN)2 CH 3 do do 3 93 do C 6 H 5H do 2 _ 94 do C 1 H -C O H 3 2 do C 1 H -C 2 H 53 0,15 96 -CH=C(CN)-(COOCH 3) C 1 -CH 3 do 3 97 do C 1 do do 3 98 -CH=C(CN)- (COOC 2 H) CI do do 3 99 -CH=C(COOCH 5)2 C 1 do do 3 -C(CN)=C(CN)2 Cl do do 3 Exemples 101-108: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 85 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés répondant à la formule W 2 m = < f N (CH 2)n-N 2 o les symboles sont tels que définis dans le tableau 6 ci-après.

TABLEAU 6

ExNr W 1 W 2 R R 8 n 101 -CHO ci -CH 3 -C 2 H 5 3 102 do Cl H do 2 103 -CH=C(CN)2 C 1 -CH 3 do 3 104 -CH=C(CN)(COOC 4 H 9)Cl H do 2 do C 1 -CH 3 do 3 106 - CH=C(CN)(COOCH)3 Cl CH 3 do 3 107 -CH=CH 2-NO 2 C 1 -CH 3 do 3 108 -C(CN)=(CN)2 Cl - CH 3 do 3 Exemples 109-113 a En procédant selon les méthodes habituelles de diazotation et de copulation et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer les composés répondant à la formule Y 2 l XN y 3 A 2 R 5 o les symboles sont tels que définis dans le tableau 7 ci-après.

TABLEAU 7

Ex Nr A 2 Y, Y 3 R 3 R 5 Rf 109 S C 1 Cl H -NH, 0,77 S Cl Cl - CH 3 -N(C 2 Hs)-(CH 9)3 NH 2 0,23 111 S Cl Cl H do 0,23 112 S Ci ci H N(C,Hs)-(CH 2)2 NH 2 113 O H H H do 113 a S Cl C 1 H do

Exemple 114:

En procédant selon les méthodes connues, on peut préparer le composé répondant à la formule

0 NH

par désulfonation du dérivé 2-sulfo correspondant.

Exemple 115:

Réaction du poly-(styrène-co-anhydride maléique) de l'exemple 1 avec le chromophore de

l'exemple 18.

On ajoute goutte à goutte une solution filtrée de 2,01 g du chromophore de l'exemple 18 dans ml de diméthylformamide à une solution de 1,17 g de poly-(styrène-co anhydride maléique) dans 15 ml de diméthylformamide et on agite la solution pendant 2 heures à la température ambiante On filtre le mélange réactionnel, on l'ajoute lentement goutte à goutte à 650 ml de méthanol, on filtre le produit qui a précipité, on le lave avec du méthanol et on le sèche à

/33 mbar.

Exemples 116-117: En procédant comme décrit à l'exemple 115 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés constitués de motifs répondant à la formule -l-CH 2CH CH CH- l R 8 I i i e \ C 6 H 5 COOH CONH(CH 2)n-N / N=N / NO 2

R 3 R 1

o les symboles sont tels que définis dans le tableau 8.

TABLEAU 8

Ex R 8 R 3 R 1 R 2 N PM Chromo Xm Nr chaine de baoe phore lnml ____|_ lg/moll Emole l

116 -CH 3 H C 1 H 3 86 516 (DMF)

117 -C 2 H 5-CH 3 C 1 H 3 110000 95 C

Exemples 118-126: En procédant comme décrit à l'exemple 115 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés constitués de motifs répondant à la formule {i CH 2 oc 6 H 5

COOH CO-R 29

o R 29 est tel que défini dans le tableau 9.

TABLEAU 9

Ex R 29 PM/ chaîne Chromo Xax Nr de b ase lnml lg/-mo 1 e Emole %l

118 97 393 (DMF)

TABLEAU 9 (suite)

119 91 377 (DIMF)

-N N 02

91 352 (DMF)

-N ND 2

\ J

121 79 391 (DMF)

/Y \ /\

122 98 523 (DMF)

/-\- CN

1123 -HN-CI-2-CH 2 CH-2-N(C 6 H 5)CH 3

TABLEAU 9 (suite)

617, 579

(DMF)

O NI 2

do 70000 45 618,580 (DMF) 126 do 145000 77 Exemples 127-128: En procédant comme décrit à l'exemple 115, mais en utilisant le poly(anhydride méthacrylique) insoluble préparé à l'exemple 6 que l'on met en suspension, on peut préparer les composés constitués de motifs répondant à la formule

FH 3 1 H

Ici-Ce CH 2 a-

COîR COR o

o R 30 est tel que défini dans le tableau 10 ci-après.

TABLEAU 10

Exemples 129-132: En procédant selon un procédé analogue à celui de l'exemple 115, on peut préparer les composés constitués de motifs répondant à la formule R 32 _l_CH 2-CCH CH-CONH(CH 2)n-N N=N NO 2

R 33 COOH R R 3

o les symboles sont tels que définis dans le tableau

11 ci-après.

Ex Nr R 30 Chromo Xma l_ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ lmole %l lnm l

127 70

-N N_ N 02

128 54 525 (DMF)

-N N N= N 02

-

TABLEAU 11

Exemples 133-135: En utilisant priés, on peut préparer formules suivantes: les produits les composés

de départ appro-

répondant aux Formule 12 CH 24 02 N N=N N(Ci 2)3-NH-CO-CH O C±NH- (-CH 2)3-NN=N_F NO, C H 3 -l-CH-COH CH 3 C COOH Formule 13

-CH 2 CH-CH

lC i H-CHR x C 113 CuCOOH R 8 3 00 H CH 2-NIl \NH(CH 2)n N N=N N 02 Fm ',CH 314 {R 2 Formule 14 COOH

C 00 H

Ex R 8 R 3 R 1 R 2 N R 32 R 33 Chromo Xma Nr _ _ lmole %l 129 -CH 3 H Cl H 3 -0 C 2 H 5 H 72 do H Cl H 3 H H 79 131 C 2 H 5-CH 3 CNH 3 - C 6 H 5-p-OHH 84 553 (DMF) 132 do do Cl H 3 do H 92 o les symboles sont tels que définis dans le tableau

12 ci-après.

TABLEAU 12

Exemple 136:

Réaction du poly(amide-acide) de l'exemple 115 et cyclisation en imide Au mélange réactionnel de l'exemple 115, on ajoute 0,66 ml d'anhydride acétique et on agite le mélange pendant 2 heures à 120 Après refroidissement, on filtre la solution et on l'ajoute lentement goutte à goutte à un mélange de 700 ml de méthanol et de 70 ml d'eau On filtre le produit qui a précipité et on le

sèche à 50 /25 torr.

Exemple 137-159: En procédant comme décrit à l'exemple 115 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut

Ex Nr Rs R 3 R 1 R 2 N Forules Chromo Xmax.

* lmole %l lnml 133 -CH 3 H Ci H 3 12 134 -C 2 H 5- CH 3 -NO 2 Br 3 13 41 -CH 3 H Cl H 3 14 75 préparer les composés constitués de motifs répondant à la formule

C 6 H 5

I -f-CH 2-CH CH CH-I

3 R 2

Cc 2),-Nc N O

R 3 12

o les symboles sont tels que 13. définis dans le tableau

TABLEAU 13

Ex R 8 R 3 R 1 R 2 N PM/chaîne Chr Tv Xax.

Nr de base mo ( C) lnml lg/molel lmole %l

137 C 2 H 5 -CH 3 H H 3 68 161

138 do do H H 3 110000 63 139 do do H H 3 110000 46 do do H H 3 70000 94 140 504 (DMF) 141 do do H H 3 90 137 494

(CH 2 C 12)

142 do do H H 3 70000 58 507 (DMF) 143 do do C 1 H 3 61 164 530 (DMF) 144 do do C 1 I H 3 82 148 do do Cl H 3 110000 76 146 do do Cl H 3 110000 80 149

TABLEAU 13

Exemples

-170: En procédant selon les méthodes connues et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés constitués de motifs répondant aux formules suivantes: (suite)

Ex R 8 R 3 R 1 R 2 N Yi/chaine Chro Tv am=.

Nr de base mo o ( C) lnmnl lg/molel lmole %l 147 do do C 1 H 3 85 148 do do C 1 H 3 110000 89

149 -CH 3 H H H 2 70000 92 170 468 (CH 2 C 12)

do H H H 2 70000 81 177 151 do H H H 2 70000 58 186 152 do H H H 2 4000000 58 153 do H H H 2 4000000 56

154 -C 2 H 5 H H H 2 110000 86 172 481 (DMF)

do H H H 2 70000 54 186 485 (DMF) 156 do H H H 2 70000 36 207 486 (DMF)

157 -CH 3 H C 1 H 3 110000 80 508 (DMIF)

158 -CH 2 C 6 H 5-CH 3C 1 H 3 81 139 506 (DMF)

159 -C 2 H 5 do NO 2 Br 3 81 formule 16 formule 17

C 6 H 5

I CH 2 -CH-CH-CH-4 l Co bo R

(CH 2) -& N=N \ 34

C 6 H 5

-f-CH 2 -CH-CH-CH-j-

CO,CO

( CH 2 R 8 3 R

(CEH 2) -N N=N-34

o les symboles sont tels que définis dans le tableau

14 ci-après.

TABLEAU 14

Ex Nr R 8 R 3 R 34 R 35 Formules des n

exemples

-C 2 H 5-CH 3 -CHO 16 3

161 do H do 16 2 162 do H CH=C(CN)2 16 3 163 do H do 16 2 164 do H C 1 -CHO 17 3 do H C 1 -CHO 17 3 166 do H C 1 -CHO 17 2 167 do H Ci CH=C(CN)2 17 3 168 do H H do 17 3 169 do H Cl do 17 2 do H H do 17 2 Exemples 171-181:

En utilisant les produits de départ appro-

priés, on peut préparer les composés constitués de motifs répondant à la formule 18 R 33 I

-l-CH 2 -C CH CH-4-

I I I

R 3 2 CO x CO o les symboles sont tels que définis dans le tableau

ci-après.

TABLEAUI 15

Ex1 XR 3,1 2 _IPMChromophore

___ _ExX R___ 2 _R__PM (moleen%T)v(C)Xm.

171 N (C 3CH 3 C C 6 H 568 131

C 6 H 5

172do H -C 6 H 4-m-CHO

173|, |C 6 H 5H 70000 70

O NH 2

174do do H 70000 31 Ln t O (D 0 n Chromophore Ex X R 32 R 33 PM (mole en %) Tv ( C) max do -CH 3 H 145000 70 176 o H H 245000 78 361 (DMF) O Il 177 No C 6 H 5 H 4 o 177 do C 6 H-I H 43 cn I ID n O n 1 c 4 Chromophore

Ex X R 32 R 33 PM (mole en %) Tv (OC) Xmax.

178 do H 72 525 (DMF)

N N (-CH 2 F)3 -N=

179 do do H 42 ni a-i ID n O (n r, am ui kid L.C) Exemples 182-194: En procédant comme décrit à l'exemple 115 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut

préparer les_composés constitués de motifs répondant à -

la formule R 32

-4 CH 2-C CH CH

I I I

R 33 CO CO R

N R 8

1 1 R

(CH 2) n-C -NN=N NO 2

R 3 R 2

o les symboles sont tels que définis dans le tableau

16 ci-après.

TABLEAU 16

Ex Nr Rs R:3 RI R 2 N R:2 R,:3 PM/chaineChromo Tv 1 nax de base C lnml lg/molel lmole %l 182 -CH 3 H Cl H 3 -OC 2 H 5 H 80 135 499 (DMF) 183 do H Cl H 3 H H 245000 71 113 508 (DMF)

184 -C 2 H 5 -CH 3 C 1 H 3 -CH 3, H 145000 79 137

do do Cl H 3 do -CH:, 225000 68 140 186 do do Cl H 3 -C 6 H 5 do 81 152 187 do do H H 3 do do 38000 93 137 497 (CH 2 C 12) 188 do do H H 3 do do 38000 90 142 496 (CH 2 C 12) 189 do do H H 3 do do 38000 147 -CH 3 H H H 2 do do 38000 88 178 471 (CH 2 C 12) 191 do H H H 2 do do 38000 80 185 192 do H H H 2 do do 38000 57 192 193 do H H H 2 -CH,3 H 145000 88 160 477 (DMF) 194 -C 2 H 5 H Cl H 3 -C 6 H 5-p-OHH 75 cn" (n Exemples 195- 201:

En utilisant les produits de départ appro-

priés, on peut préparer les composés constitués de motifs répondant aux formules 20 à 24 suivantes: Formule 20 -f CH CH CH H -__

CH=CH CO O

CH Ci

(CH 2) -N- -N=N NO 2

( 2 N 2

Formule 21

/-0 CO-C-CH 3

l l CH

-GCH CO-C-CH 3

CO CO (CH 2)n-N N=N 0/NO 2 R 2 Formule 22

-4 CH 2 '

CH CH-l-

I I

CO CO

\N / CH

1 I

(CH 2)n-N N 02 Formule 23 H 3 C 0/ CH Cl c-c O C 2 H 5 3

2 C YT -(-CH 2) N=N-N 4 NO 2

-l-CH '"C-CO-

CH 3 HC Cl H Formule 24 CH CH 2 CH-l

1 CO-CH "\CH /

02 N N=N N-(-CH 2)n-N l

2 k 1 t 38 CO-CH^-

o les symboles sont tels que définis dans le tableau

17 ci-après.

TABLEAU 17

Ex R 8 R 3 R 1 R 2N Form, Chromo;Tv ( C) X Nr lnral Nr LElmole %lm

_ 3 20 90 497 (DMNF)

196 -C 2 H 5-CH 3NO 2Br 3 21 20 575

(DMSO)

197 do do C 1 H 3 21 50 518

_____ _ ___ ___ _ ___(CH 2 C 12)

198 3 22 66 146 516, 300

(THF)

199 3 23 81 132 529 (DMF)

do do H H 3 24 97 151 503 (DMF)

201 -CH 3H H H 2 24 96 180

Exemples 202-203: En procédant comme décrit à l'exemple 115 ou 136 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule 25

(CH 2)3-N \ N=N \ NO 2

CH t C l -

\ /

N R 8

co îo 3

CHCH-CH

C\H 2 C H-l-

CH-CH Co % do C O R 3 Ci

N R 8 /

I i (c H 2)3 -N _= N=N _= NO 2 o les symboles sont tels que définis dans le tableau

18 ci-après.

TABLEAU 18

Ex Nr R R 3 Chromo Tv Xax -l Le:e %l ( C) lnml

202 -C 2 H 5-CH 3 43 151

203 -CH 3 H 523 (DMSO)

Exemple 204:

On peut préparer le composé répondant à la formule 26 Formule 26

C 6 H 5

l-CH 2-CH-CH-CH l CO CO

N CH 3 CN

(CH 2)3-N-9 C=C (CN)2

en procédant de la manière suivante: A une solution de 0,42 g du copolymère de l'exemple 171 dans 5 ml de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 0,15 g de tétracyanoéthylène On agite pendant 5 heures à la température ambiante la solution rouge

foncé, on la dilue ensuite avec 2 ml de N-méthyl- pyrrolidone, on la filtre et on l'ajoute lentement goutte à goutte à 200

ml d'acétate d'éthyle On filtre le copolymère qui a précipité et on le sèche à 300 et

sous 25 torr.

UV: Xmax= 527 nm (NMP).

Exemple d'application 205: En l'espace de 4 heures, on dissout à la température ambiante 1 g du polymère de l'exemple 141 dans 9 g d'un mélange de 8,1 g de cyclohexanone et de 0,9 g de N-méthylpyrrolidone Pour éliminer les particules de poussières, on filtre la solution à travers un filtre en teflon ayant une dimension moyenne

des pores de 0,2 pm.

On lave une plaque en verre de 50 x 50 mm en procédant de la manière suivante: on la traite aux ultra-sons pendant environ 1 heure dans une solution concentrée d'un détergent, on la lave avec de l'eau distillée, de l'acétone et à nouveau avec de l'eau distillée et on la sèche sous vide dans une étuve

pendant environ 12 heures à 800.

Sous une atmosphère exempte de poussières, on applique pendant 50 secondes la solution polymère indiquée ci-dessus sur la plaque en verre à l'aide d'un appareil dkenduction par rotation ayant une vitesse de rotation de 2400 tours/minute et on la sèche dans une étuve sous vide pendant chaque fois

environ 20 heures à 70 , 150 et 170 .

On obtient un film homogène présentant de bonne propriétés optiques L'épaisseur du film est de 0,4-0,5 pm (mesurée sur un appareil Alpha Step de la

firme Tencor, Rungis, France).

On polarise le film à 140-150 dans une machine Corona Poling sous une tension d'environ 5

k Volt pendant 30 minutes.

On contrôle la polarisation en réalisant des mesures de la génération de secondeharmonique (GSH) selon la méthode des franges de Maker à 1064 nm comme décrit par exemple par M A Mortazavi et coll, dans J.

Opt Soc Am, B, 6 ( 4) 733-741 ( 1989).

Après obtention de signaux GSH maximaux, on refroidit les plaques à la température ambiante en

maintenant l'application d'un champ électrique.

On obtient la valeur suivante du coéfficient d'optique non linéaire (ONL): d 31 = 360 pm/V ( 1064 nm,

augmentation de la résonance).

Exemples d'application 206-209: En procédant comme décrit à l'exemple 205, on peut appliquer les polymères indiqués dans le tableau 19 sous forme de films d'une épaisseur de 0,4-0,5 pim par enduction par rotation La température d'orientation optimale ainsi que les valeurs d 31 sont indiquées dans le tableau 19 A l'exemple 209, on a utilisé une plaque de verre de la société Balzer ( 26

x 75 cm) revêtue d'oxyde d'indium et d'étain.

TABLEAU 19

Les films polymères à l'état orienté présentent une

excellente stabilité à long terme.

Exemple d'application 210: On prépare les solutions polymères suivantes: a) 1 g du polymère de l'exemple 3,6 g de cyclohexonane et de pyrrolidone (polymère a); b) 2 g du polymère de l'exemple ,4 g de cyclohexonane et de pyrrolidone (polymère b); c) 2 g du polymère de l'exemple 7,2 g de cyclohexonane et de 138 dans un mélange de

0,4 g de N-méthyl-

146 dans un mélange de

0,6 g de N-méthyl-

1 dans un mélange de

0,8 g de N-méthyl-

Ex Nr -Polymre__d_j Texemnle Temp d'orientation d 31 (pm/V)

206 -1 ootimailg -

146 150-160 C 280

207 149 170-180 C 361

208 180 170-200 C 90

209 ____ _ 154 170-180 C 78 ( 1313 nm)

pyrrolidone (polymère c).

Pour éliminer les particules de poussières, on fait passer les solutions à travers un filtre en

teflon ayant une dimension moyenne des pores de 0,2 pm.

On prépare les couches polymères de la manière suivante: a) On découpe un substrat de silicium en échantillons de 2 Ox 2 Omm et on effectue la purification comme

décrit à l'exemple 205 (pour les plaques en verre).

Sous une atmosphère exempte de poussières, on applique pendant 50 sec la solution de polymère a) à une vitesse de rotation de 3800 tours/minute On sèche ensuite la couche

dans une étuve par périodes de 20 heures aux tempé-

ratures suivantes: 70 , 1500 et 1700 L'épaisseur de la couche de polymère a) est de

1,65 pm.

b) On dépose une deuxième couche de polymère b) sur la couche du polymère a) en procédant comme décrit

ci-dessus à 3400 tours/minute pendant 50 secondes.

On effectue le séchage comme décrit ci-dessus.

L'épaisseur de la double couche a) et b) est de

4,45 pm.

c) On dépose une troisième couche de polymère c) sur la double couche a) et b), en procédant comme décrit ci-dessus à 5700 tours/minute pendant 50

secondes On effectue le séchage comme décrit ci-dessus.

L'épaisseur des 3 couches est de 6,45 gm.

Sur le substrat de silicium ainsi enduit, on grave 2 sillons parallèles à 1 cm de distance Un des sillons est relié dans la couche médiane b) à un rayon laser ayant une longueur d'onde de 1064 nm, et l'autre est relié à une caméra IR et un appareil de contrôle pour déceler la lumière émise Le système polymère à 3 couches présente d'excellentes propriétés de guides d'ondes.

Exemple 211:

On peut préparer des dispositifs électro-

optiques comme décrit dans SPIE Proceeding 1337, 215 ( 1990) en utilisant le système polymère à 3 couches

préparé à l'exemple 210.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Les polymères ayant des propriétés optiques non linéaires, caractérisés en ce qu'ils

comportent des chromophores fixés sur la chaîne poly-

mère par une liaison de type amide, imide ou iso-imide, le pont entre la chaîne polymère (a) et le chromophore (b) étant constitué uniquement d'atomes de carbone et d'azote et ledit pont ne contenant qu'un seul chaînon

-CO lorsque la liaison est de type amide.

2 Un polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de base formant la chaîne polymère (a) est un homopolymère, copolymère ou terpolymère dérivé de composés monomères ayant un ou plusieurs groupes capables de condensation et/ou de polymérisation. 3 Un polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé monomère est un

anhydride ou imide aliphatique ou cyclique.

4 Un polymère selon la revendication 3,

caractérisé en ce que l'anhydride ou l'imide ali-

phatique ou cyclique est l'anhydride maléique, le maléimide, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride

itaconique ou l'anhydride citraconique.

Un polymère selon l'une quelconque des

revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polymère

de base est un homopolymère de l'anhydride maléique,

acrylique, méthacrylique, citraconique ou itaconique.

6 Un polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère de base est un copolymère i) d'un anhydride ou imide aliphatique ou cyclique choisi parmi l'anhydride maléique, le maléimide, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride citraconique, et ii) d'un composé vinylique choisi parmi le thiophène,

le 2,3 ou 3,4-dihydrofuranne, le 2,3-dihydro-

pyranne, le cyclohexène, l'indole, les N-alkyl-

indoles et les composés répondant aux formules suivantes: /RIO % c-c (I) 1 O a Ri,2 2 R 12

R 12 R 12 R 12R 12

(II) R_ 6 (III) R 17 RI 8 H 2 C i 8 Rl Sa

R 21 R 21

0 O R 2 (IV) (V) formules dans lesquelles R 10 o signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 6, Rîoa signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 6, phényle, alcoxy en C 1-C 6, (alkyl en Cl-C 5)carbonyloxy, (alcoxy en

Cl-C 5)-méthyle, (alkyl en Cl-C 5)carbonyloxy-

méthyle ou allyloxycarbonyle, ou un groupe répondant aux formules a) à f) suivantes: (a) (c) (e) (b) (d) (f) R 11 I chaque R 12 R 13 R 1 5 o Rll signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, signifie un groupe formant pont choisi parmi

-O-, -S-, -502-, -CH 2-O-, -CH 2-0-CH 2-, -CO-,

-lC(R 14)2 l et lSi(R 14)2 l 1 O chaque R 14 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou cycloalkyle en C 4-C 6, ou bien les deux symboles R 14 forment ensemble un groupe alkylène en C 4-C 6, signifie -CH 2-, -N o Ri R 11 un symbole R 16 et un symbole R 17 signifient l'hydrogène et l'autre symbole R 16 et l'autre symbole R 17 signifient une liaison directe, ou bien chaque R 16 et R 17 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -CH=CH 2, -CH=CH-CH 3, -C(CH 3)=CH 2, -CHO ou -COCH 3, ou bien les deux symboles R 16 forment ensemble un groupe =CH 2

ou =CH-CH 3 et les deux symboles R 17 signi-

fient l'hydrogène, ou bien un symbole R 16 et un symbole R 17 forment ensemble un reste -CH 2-CH=CH ou -CO-O-CO et l'autre

symbole R 16 et l'autre symbole R 17 signi-

fient l'hydrogène, R 18 signifie un groupe hydroxy, carboxy, formyle ou un groupe de formule R% 9 o R 19 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou cyano et

R 20 signifie l'hydrogène ou un groupe hydro-

xy ou alcoxy en C 1-C 4, R 18 a signifie l'hydrogène, le fluor ou le chlore, chaque R 21 signifie indépendamment un halogène, ou un groupe alkyle en Cl-C 4 et

R 22 signifie un groupe vinyle ou allyle.

7 Un polymère selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les chromo-

phores fixés sur la chaîne polymère sont des composés de formule XI à XV (XI) O R 4

R 6 A, R 5

R 3

Y 1 < O R 5

z 2 R 7 I,, fe A 2 R 3 R 4 R 30F= Rs R 3 (XII)

(XIII)

(XIV) (XV) RG- formules dans lesquelles R 1 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe carboxy, cyano ou sulfocyano, R 2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, carboxy ou nitro, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, amino-alkyle en C 1-C 2 ou (alkyl en Cl-C 2-carbonyl)amino, R 3 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R 4 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R 5 signifie un groupe de formule -NH 2, -N(R 8)-(CH 2)n-NH 2,

-N NH OU -N NH 2

et, lorsque R 3 signifie un groupe amino-alkyle en C 1-C 2, R 5 peut signifier également un groupe di(alkyl en Cl-C 4)amino, R 6 signifie un groupe cyano, nitro, (alkyl en Cl-C 2)sulfonyle, aminosulfonyle, dicyanovinyle,

tricyanovinyle, di(alcoxy en Cl-C 4-carbonyl)-

vinyle ou un groupe de formule -CH=CH-NO 2, -CH=C(CN)-CO-O-(alkyle en C 1-C 4), -C(alkyl en C 1-C 4)=C(CN)2 ou -sC u un o 2 R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe nitro, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en

Cl-C 4, benzyle ou (alkyl en Cl-C 2-carbonyloxy)-

alkyle en C 2-C 3, A 1 signifie une liaison directe, -CH=CH-, -N=CH ou

-CH=N-,

A 2 signifie -S ou -O-, R 30 signifie un groupe de formule a), b) ou c) H 3 c Ca) I\\

R 32 CN

o R 31 signifie un groupe tricyanovinyle, -NO 2, -CHO, -CH=C(CN)2, CH=CH-N 02, -CH=C(CN)-(COO-alkyle en C 1-C 4), -CH=C(COO-alkyle en C 1-C 4)2 ou -C(alkyl en C 1-C 4)=C(CN)2, R 32 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou phényle, Y 1 signifie un groupe nitro, formyle, cyano, (alkyl

en Cl-C 2)sulfonyle, tricyanovinyle ou dicyano-

vinyle, Z 1 signifie -N=, =CH ou =C(NO 2)-, Z 2 signifie =N-, =CH ou =C(N 02)-, p signifie 0, 1 ou 2, et

n signifie O ou 1 à 9.

8 Un polymère selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la tempé-

rature de transition vitreuse est de 150 à 2501 C. 9 L'utilisation d'un polymère selon l'une

quelconque des revendications 1 à 8, pour produire un

effet optique non linéaire dans un dispositif optique

ou électro-optique.

L'utilisation d'un polymère selon l'une

quelconque des revendications 1 à 8, pour la pré-

paration de films polymères à propriété optique non

linéaire, constitués de une ou plusieurs couches poly-

mères.

11 Un dispositif optique, d'optique in-

tégrée, électro-optique, photo-réfracteur ou holo-

graphique, contenant un polymère selon l'une quelconque

des revendications 1 à 8.

12 Un dispositif optique guide d'onde pour lumière laser de différentes longueur d'onde, contenant

un polymère selon l'une quelconque des revendications 1

à 8. 13 Un dispositif optique comprenant un système à trois couches constitué par

a) une couche tampon supérieure constituée d'un poly-

mère de base tel que spécifié à l'une quelconque

des revendications 2 à 6 ne contenant pas de

chromophore actif en optique non linéaire (ONL), ou contenant une quantité mineure de chromophore actif en ONL ou contenant un chromophore non actif en ONL, b) une couche médiane constituée par un polymère tel que spécifié à la revendication 7 contenant de 10 à % de chromophore actif en ONL, et c) une couche tampon inférieure constituée par un polymère de base tel que spécifié à l'une

quelconque des revendications 2 à 6 ne contenant

pas de chromophore actif en ONL ou contenant une quantité mineure de chromophore actif en ONL ou

contenant un chromophore non actif en ONL.

14 Un dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le chromophore non actif en ONL répond à la formule VI ou VII

(R 40)2

-R 5

(R 41)3

(R 41)3

o H dans lesquelles

A 2, R 3, R 4 et R 5 sont tels que définis à la revendi-

cation 7, chaque R 40 signifie indépendamment l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome ou un groupe méthyle ou méthoxy, et chaque R 41 signifie indépendamment l'hydrogène, le

chlore, le brome ou un groupe amino, mono ou di-

(alkyl en Cl-C 4)-amino, alcoxy en C 1-C 4 ou hydroxy.