FR2675810A1 - Nouveaux composes ayant des proprietes optiques non lineaires. - Google Patents
Nouveaux composes ayant des proprietes optiques non lineaires. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2675810A1 FR2675810A1 FR9205266A FR9205266A FR2675810A1 FR 2675810 A1 FR2675810 A1 FR 2675810A1 FR 9205266 A FR9205266 A FR 9205266A FR 9205266 A FR9205266 A FR 9205266A FR 2675810 A1 FR2675810 A1 FR 2675810A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- formula
- group
- hydrogen
- nitro
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D333/64—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D333/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0091—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes having only one heterocyclic ring at one end of the methine chain, e.g. hemicyamines, hemioxonol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
- C09B29/08—Amino benzenes
- C09B29/0805—Amino benzenes free of acid groups
- C09B29/0807—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group
- C09B29/0809—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group
- C09B29/0811—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino
- C09B29/0813—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino substituted by OH, O-C(=X)-R, O-C(=X)-X-R, O-R (X being O,S,NR; R being hydrocarbonyl)
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3613—Organic materials containing Sulfur
- G02F1/3614—Heterocycles having S as heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet des composés exempts de groupes hydrosolubles et répondant à la formule I (CF DESSIN DANS BOPI) et leurs polymères. Ces composés et leurs polymères ont des propriétés optiques non linéaires, et peuvent être utilisés dans les dispositifs optiques, optiques intégrés, électro-optiques, photo-réfracteurs ou holographiques, à titre de modulateurs, commutateurs, amplificateurs, guides d'ondes et capteurs.
Description
La présente invention a pour objet des composés organiques monomères ou
polymères ayant des propriétés optiques non linéaires, leur préparation et leur utilisation comme dispositifs optiques, optiques
intégrés, électro-optiques, photo-réfracteurs ou holo-
graphiques, en particulier à titre de modulateurs, commutateurs, amplificateurs, guides d'ondes et capteurs, et également leur utilisation à des fins de transformation de fréquences, spécialement pour le
doublement de fréquences Ces composés peuvent égale-
ment être utilisés comme coupleurs directionnels.
L'invention concerne en particulier les composés, exempts de groupes hydrosolubles, répondant à la formule I R 2
/' ' / R 4-O-CO-C(CH 3)=CH 2
R 1 \R, 1
R 3 dans l aquell e R 1 signifie NO 2 ou un reste de formule a) ou b) R 6 (a)
-N=R 9-'
R 8 R 7
R 11 -CH=C 1 (b) SQ R 2, lorsque R 1 représente un reste de formule a), signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy en C 1-C 4, R 2, lorsque R 1 représente un reste de formule b), signifie l'hydrogène et, R 2, lorsque R 1 représente un groupe nitro, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano ou nitro, R 3, lorsque R 1 représente un reste de formule a) ou b), signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C 4)carbonylamino et R 3, lorsque R 1 représente un groupe nitro, signifie l'hydrogène, R 4 signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, R 5, lorsque R 1 représente un reste de formule a) ou un groupe nitro, signifie un groupe benzyle ou phénéthyle, le reste phényle du groupe benzyle ou phénéthyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, et R 5, lorsque R 1 représente un reste de formule b), signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, benzyle ou phénéthyle, le reste phényle du groupe benzyle ou phénéthyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, R 7 signifie un groupe nitro, cyano ou
-C(R 14)=C(R 15) (R 16),
R 8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano ou nitro, Rg signifie l'hydrogène ou peut également signifier un groupe SCN lorsque R 6 signifie l'hydrogène et R 8 signifie un groupe nitro, RI O signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, cyano, nitro, carboxy ou (alcoxy en C 1-C 4)carbonyle, Rll signifie l'oxygène ou un groupe de formule
=C(R 12)(R 13) o R 12 et R 13 signifient, indépen-
damment l'un de l'autre, un groupe cyano, (alcoxy en C 1-C 4)carbonyle, aminocarbonyle ou mono ou di-(alkyl en C 1-C 4)aminocarbonyle, R 14 signifie l'hydrogène ou un groupe cyano et R 15 et R 16 signifient, indépendamment l'un de l'autre,
un groupe cyano ou (alcoxy en C 1-C 10 O)carbonyle.
L'invention concerne également un polymère (homo ou copolymère) contenant des séquences dérivées des composés monomères de formule I telle que définie
plus haut.
Les composés monomères de l'invention peuvent donc être également des précurseurs pour former, par polymérisation ou copolymérisation, des
composés polymères de l'invention.
R 2 signifie de préférence R 2 ', R 2 ' signi-
fiant l'hydrogène ou, lorsque R 1 signifie -NO 2, égale-
ment un groupe nitro.
R 3 signifie de préférence R 3 ', R 3 ' signi-
fiant l'hydrogène ou, lorsque R 1 signifie un reste de
formule a), également un groupe méthyle.
R 4 signifie de préférence R 4 ', R 4 ' signi-
fiant un groupe de formule -CH 2 CH 2 ou -CH 2 CH(CH 3)-,
spécialement -CH 2 CH 2-.
Lorsque R 1 signifie un reste de formule a) ou un groupe nitro, R 5 signifie de préférence R 5 ', R 5 '
signifiant un groupe benzyle ou phénéthyle (spéciale-
ment un groupe benzyle); lorsque R 1 signifie un reste de formule b), R 5 signifie de préférence R 5 ', R 5 ' signifiant un groupe méthyle, benzyle ou phénéthyle
(spécialement un groupe benzyle ou méthyle).
R 6 signifie de préférence R 6 ', R 6 ' signi-
fiant l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, spécialement l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano.
R 7 signifie de préférence R 7 ', R 7 ' signi-
fiant un groupe nitro ou dicyanovinyle.
R 8 signifie de préférence l'hydrogène.
R 9 signifie de préférence l'hydrogène.
R 1 o signifie de préférence RIO', RI(' signi-
fiant l'hydrogène ou un groupe nitro (de préférence un
groupe nitro lorsque R 1 o est en position 5).
RI signifie de préférence R 11 ', R 1,' signi-
fiant l'oxygène ou un groupe de formule =C(CN)2.
Les composés de formule I peuvent être préparés par estérification de 1 mole d'un composé de formule II
R 1 R 2
Ra (Il R 4-OH) R 3 rk 5 avec 1 mole d'acide méthacrylique ou l'un de ses dérivés fonctionnels (de préférence le méthacrylate de
méthyle ou dréthyle) ou de chlorure de méthacryloyle.
Les composés de formule I sont préparés par
estérification du groupe OH fixé sur R 4 dans les compo-
sés de formule II, avec le groupe méthacryloyle.
Les composés de formule II peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. Les composés de formule I dans lesquels R 1 signifie un groupe de formule a), peuvent être préparés par copulation de 1 mole du diazoique d'une amine de formule III Rs
R 7 R 6
NH 2
NH 2 ( 111)
R 8 avec 1 mole d'un composé de formule IV
/4-O-CO-C(CH 3)=CH 2
R 3 Nx R 5
H R 2 (IV)
o les symboles sont tels que définis plus haut.
Un composé de formule I o R 1 signifie un reste de formule b) peut être préparé par condensation (selon la réaction de Knoevenagel) de 1 mole d'un composé de formule V
/R 4-O-CO-C(CH 3)=CH 2
R 3 N Rs
IR 39)NN\R 5 (V)
OH'NR avec 1 mole d'un composé de formule VI R 11
H 2 C 10 (I
XSO' (Vl)
o les symboles sont tels que définis plus haut.
Les composés de formule III à VI sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus
selon des méthodes connues.
Les composés polymérisables qui peuvent être utilisés pour former des copolymères de l'invention comprennent les esters alkyliques en C 1-C 4 de l'acide
méthacrylique, spécialement le méthacrylate de méthyle.
Les composés monomères et polymères de l'invention sont utilisés en général sous forme de films minces, par exemple pour le revêtement de pièces optiques ou électro-optiques pour produire un effet optique non linéaire, par exemple dans les modulateurs ou commutateurs électrooptiques pour changement de fréquence, par exemple le doublement de fréquence Les films polymères présentent également de très bonnes
propriétés de guidage d'ondes.
Les polymères sont solubles dans les solvants organiques et peuvent donc être facilement
utilisés et mis en oeuvre dans les procédés de re-
vêtement connus par exemple par immersion ou le procédé
dit spin coating (revêtement centrifuge).
En outre, les polymères de l'invention ont un point de transition vitreuse élevé et une bonne (c'est-à-dire une longue) stabilité dans le temps Ils possèdent également des coefficients non linéaires élevés pour des effets électro-optiques et optiques non linéaires.
Dans la présente description, les groupes
alkyle en C 1-C 4 signifient de préférence un groupe
méthyle ou éthyle et les groupes alcoxy en Cl-C 4 signi-
fient de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
Par halogène, on entend le chlore, le brome ou l'iode, en particulier le chlore et le brome et
spécialement le chlore.
Les exemples suivants illustrent l'invention
sans aucunement en limiter la portée.
Exemple 1:
A Préparation de la N-benzyl-N-(C-hydroxyéthyl)-
aniline Dans un récipient de sulfonation de 10 litres, on introduit 3000 ml d'éthanol et 290 g d'acétate de sodium Tout en agitant à la température ambiante, on ajoute 411 g de N-(O-hydroxyéthyl)aniline et 455,4 g de chlorure de benzyle On chauffe à 80 C et on agite pendant 6 heures à cette température Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le mélange, on concentre le filtrat dans un évaporateur
rotatif et on laisse reposer le fluide visqueux ré-
sultant pendant la nuit dans un réfrigérateur On
sépare par filtration le solide résultant.
On obtient 590 g de N-benzyl-N-(e-hydroxy-
éthyl)aniline, de formule la -CH 2 C 6 H 5 (la)
\CH 2 CH 20 H
sous forme d'une huile brune.
B Copulation avec la p-nitroaniline Dans un récipient de sulfonation de 1,5 litre contenant 550 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte sous agitation 219 g d'acide sulfurique à 95 % A la
température ambiante, on ajoute 117,3 g de p-nitro-
aniline et on agite pendant environ 1 heure On re-
froidit ensuite le mélange à O C, on ajoute 212,5 ml d'une solution 4 N de nitrite de sodium et on agite pendant encore 3 heures On détruit l'excès de nitrite
avec une quantité suffisante d'acide amidosulfonique.
Dans un récipient de sulfonation de 6
litres, on introduit 193,5 g de N-benzyl-N-(e-hydroxy-
éthyl)aniline (composé de formule la) dans 800 ml de méthanol et on ajoute, en l'espace d'environ 1 à 2 heures, la suspension du sel de diazonium jaune brun obtenue ci-dessus en maintenant le p H à 1,5 par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de Na OH
à 30 %, et en maintenant la température à environ 20 C.
On agite le mélange pendant la nuit et on ajuste le p H à environ 4 On filtre le mélange et on le sèche sous
vide à environ 60-80 C.
On obtient 313 g du colorant rouge de formule lb 02 N N=N N/CH 2 C 6 Hs < \CH 2 CH 2 OH( 1 b) Après 3 recristallisations dans du toluène, on obtient 210 g du produit de formule lb. C Réaction avec le chlorure de méthacryloyle Dans dans un récipient de sulfonation de 6 litres, on introduit sous atmosphère d'azote 1,5 litre
de chlorure de méthylène sec et 0,6 g d'hydroquinone.
On refroidit le mélange à O C et on ajoute sous agitation 83,1 g de chlorure de méthacryloyle A une température comprise entre 0 et 10 C, on ajoute goutte à goutte un mélange de 1,5 litre de chlorure de méthylène sec, 200 g du colorant de formule lb et ,4 g de triéthylamine sèche On ramène lentement le mélange réactionnel à la température ambiante et on contrôle la réaction par chromatographie en couche
mince (éluant: mélange toluène/acétate d'éthyle 2:1).
Après la réaction ( 3-5 heures), on filtre le mélange réactionnel et on lave le filtrat 3 fois avec chaque fois 1 litre de Na OH aqueux à 10 % et 3 fois avec chaque
fois 1 litre d'eau.
On sèche le mélange sur sulfate de sodium et on élimine le solvant à l'évaporateur rotatif, ce qui donne 230 g du colorant rouge de formule lc O 2 N- N=N e N/CH 2 C 6 Hs CH 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2 ( 1 c) On peut purifier davantage le produit en le dissolvant dans de l'acétate d'éthyle et en le faisant précipiter dans de l'hexane, l'opération étant répétée 3 fois On obtient 148 g du colorant de formule lc (valeur Rf = 0,93; chromatographie en couche mince sur Polygram SIL G/UV de Machery-Nagel; éluant: mélange
toluène/acétate d'éthyle 2:1).
D Préparation de la N-benzyl-N-(C-méthacryloyloxy-
éthyl)-aniline Dans un récipient de sulfonation de 4 litres, on introduit à O C 1000 ml de chlorure de méthylène sec et 334 g de chlorure de méthacryloyle A ce mélange, on ajoute goutte à goutte sous agitation et à 0-10 C un mélange de 500 ml de chlorure de méthylène
sec, 323 g de triéthylamine sèche et 454 g de N-benzyl-
N(C-hydroxyéthyl)aniline (composé de formule la) On laisse la température du mélange réactionnel revenir lentement à la température ambiante et on contrôle la réaction par chromatographie en couche mince sur gel de silice avec comme éluant un mélange toluène/acétate d'éthyle ( 2:1) La réaction terminée (après avoir abandonné le mélange pendant la nuit), on filtre le mélange réactionnel et on le lave 3 fois avec chaque fois 1 litre d'une solution aqueuse de Na OH à 10 % et ensuite 4 fois avec chaque fois 1 litre d'eau On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de sodium et on élimine le solvant à l'évaporateur rotatif On obtient 482 g du produit de formule ld
CH 2 C 6 H 5
H 5 C 6 N ( 1 d)
CH 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2
E Copulation avec la p-nitroaniline Dans un becher de 3 litres, on agite pendant la nuit un mélange de 69 g de p-nitroaniline, de
1250 ml d'eau et de 155 ml d'acide chlorhydrique à 30 %.
Après refroidissement à O C, on ajoute 137 ml d'une solution 4 N de nitrite de sodium et on agite pendant 3 heures On détruit l'excès de nitrite avec une faible
quantité d'acide amidosulfonique.
Dans un récipient de sulfonation de 4 litres, on introduit un mélange de 800 ml d'acide acétique glacial, de 150 ml d'acide propionique et de g du méthacrylate de formule ld ci-dessus et on
refroidit à O C Dans ce mélange, on transvase lente-
ment à O C la solution du sel de diazonium obtenue précédemment, en maintenant le p H à 1,5 par addition d'acétate de sodium On agite le mélange pendant la nuit et on amène le p H à 4 par addition d'environ 300 ml d'une solution aqueuse de Na OH à 30 % On filtre le produit et on le lave avec 15 litres d'eau Pour purifier le produit résultant, on le met en suspension dans 2 litres de méthanol et on le filtre, l'opération étant répétée 3 fois Après séchage à 40 C sous vide, on obtient 97 g du produit de formule lc Pour purifier davantage le produit, on peut le chromatographier sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange
chloroforme/hexane ( 1:1).
Exemples 2-8:
En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les composés du tableau 1 suivant Ces composés répondent à la formule 2 R 3
R 3,CH 2 C 6 H 5
R 7 =N I NN ( 2)
R 7 N= \CH 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2
R 6 dans laquelle R 3, R 6 et R 7 ont les significations
indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1
Exemple N O R 3 R 6 R 7 Valeur Rf
2 -CH 3 H -NO 2 0,92
3 H Ci -NO 2 0,93
4 -CH 3 CI -NO 2 0,93
H -CN -NO 2 0,91
6 -CH 3 -CN -NO 2 0,90
7 H H -CH=C(CN)2 0,74
8 -CH 3 H -CH=C(CN)2 0,74
Valeurs Rf déterminées par chromatographie en couche mince sur Polygram SIL G 7 UV de la firme Machery-Nagel avec comme éluant un mélange toluène/acétate d'éthyle
( 2:1).
Exemple 9:
Polymérisation du composé de formule lc: Dans 10 ml de toluène, on dissout 0,5 g du
composé de formule lc (exemple lc) et 9 mg d'azobisiso-
butyronitrile Pendant 3 minutes, on purge le mélange avec de l'azote exempt d'oxygène, on l'introduit dans un récipient que l'on ferme hermétiquement et on le maintient pendant 47 heures à 60 C On sépare ensuite par décantation la solution surnageante et on dissout le dépôt dans 10 ml de tétrahydrofuranne On filtre la solution de tétrahydrofuranne et on la verse dans 200 ml de méthanol; on filtre ensuite le polymère résultant qui a précipité et on le sèche sous vide jusqu'à poids constant. Exemples 10-23: En procédant comme décrit à l'exemple 9 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les produits polymères des composés de formule 9 RG /CH 2 C 6 Hs
R 7 N=N -N\ ( 9)
R 7 N=N H 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2
R 3 o les symboles R 3, R 6 et R 7 ont les significations
données dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
R 6 R 3 R 7 Co-mono mère H H Cl -CN Cl CN H H H H H H H H CI H H H CH 3 H -CH 3 -CH 3 H H H H H H H H H H H C HC NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
H=C(CN)2
H=C(CN)2
Solvant Rapport Tg colorant/ C MMA* toluène
MMA 53
MMA 53
MMA 53
MMA 53
MMA toluène
MMA 54
MMA toluène
MMA 54
MMA toluène -54 Xmax Sol vant nm
122 454 CH 2 CI 2
/95 123
13/17 121
26/74 120
/55 116
/40 123
66/34 109
/20 118
/15 117
/40 122
CH 2 CI 2
do do DMF do
501 CH 2 CI 2
513 do.
Sl = toluène:acétone 1/1 52 = toluène:acétone 2/1 53 = toluène:acétone 10/1 54 = toluène:acêtone 3/1 DMF = diméthylformamide MMA = méthacrylate de méthyle Tg = point de transition vitreuse * le rapport colorant/MMA a été déterminé par 1 H-RMN et par
analyse élémentaire.
Ex. No
Exemple 26:
Dans un récipient de sulfonation de 50 ml, on ajoute en l'espace de 5 minutes 1,2 ml d'oxychlorure
de phosphore à une solution de 2,53 g de N-méthyl-N-
(<-méthacryloyloxyéthyl)aniline dans 3,2 ml de di-
méthylformamide; la température s'élève à 60 C On agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à 700 C, on le refroidit à la température ambiante et on l'ajoute goutte à goutte en l'espace de 5 minutes à une
suspension de 2,0 g de 1,1-dioxyde de 3-cyanométhylène-
2,3-dihydro-benzothiophène, de 1,97 g de carbonate de sodium et de 6 ml de méthanol On agite la suspension bleue résultante pendant 8 heures à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel, on lave le résidu avec 15 ml de méthanol et 100 ml d'eau et on le recristallise dans du méthanol (valeur Rf: 0,54,
chromatographie en couche mince comme à l'exemple 1 c).
Exemples 27-31: En procédant comme décrit à l'exemple 26 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule 27 R 11 Rlo O /CHCH 2-O-CO =CH 22 H N 11- 1 -g H= 3 ( 27) SQ 2 CH 2 Cr H dans laquelle les symboles sont tels que définis dans
le tableau 3.
Les valeurs Rf sont déterminées comme
indiqué à l'exemple lc).
Tableau 3
Exemple N O
R 3 Ro 10 R 1 l Valeurs Rf H H
-CH 3 H
H -NO 2
-CH 3 -NO 2
-CH 3 H
=C(CN)2
=C(CN)2
=O =O =O 0,70 0,74 0,75 Exemples 32-37: En procédant comme décrit à l'exemple 9, on
peut préparer les composés polymères dérivés des mono-
mères de formule 32 Ri, R 3 R 1 o O / /CH 2 CH 2-O- CO-'=CH 2
/JH N
502 N\s CH 3 Nso 2 % ( 32 a) dans laquelle R 3, R 5, R 10 et R 11 sont tels que définis
dans le tableau 4 ci-après.
Tableau 4
Ex R 5 R 3 R 1 o R 11 solv Tg Xmax solv.
lOCl nm.
32 -CH 2 C 6 H 5CH 3 H =C(CN)2 510 156 584 CH 2 CI 2
33 -CH 2 C 6 H 5H -NO 2 = O 511 487 THF
34 -CH 2 C 6 H 5-CH 3NO 2 = O 512 177 500 DMF
-CH 2 C 6 H 5H H =C(CN)2 513 165 575 DMF
36 -CH 3 H H =C(CN)2 513 136 569 CH 2 CI 2
37 -CH 2 C 6 H 5-CH 3H = O 514
510 signifie DMF:acétone 1/2 Sll signifie DMF:acétone 3/2 512 signifie DMF:acétone 2/3 513 signifie toluène:acétone 1/1 514 signifie toluène:acétone 2/1
(DMF = diméthylformamide et THF = tétrahydrofuranne).
Exemple 38:
A une solution refroidie à -5 C et
constituée de 23 g de (N-C-hydroxyéthyl-N-benzyl)-
2,4-dinitroaniline, de 30 ml de triéthylamine sèche et de 500 ml de chlorure de méthylène sec, on ajoute lentement goutte à goutte une solution de 7,65 g ( 7,05 ml) de chlorure de méthacryloyle dans 30 ml de chlorure de méthylène sec Après cette addition, on
agite le mélange pendant encore 16 heures à la tempé-
rature ambiante On extrait 3 fois le mélange avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on le sèche sur
sulfate de sodium, on élimine le solvant par distilla-
tion et on recristallise le produit brut dans de
l'éther On obtient ainsi la (N-p-méthacryloyloxy-
éthyl-N-benzyl)-2,4-dinitroaniline avec un bon rendement. En procédant selon les méthodes connues, on
peut préparer la (N-e-hydroxyéthyl-N-benzyl)-2,4-di-
nitroaniline à partir de la N-e-hydroxyéthyl-N-
benzyl-amine et du 1,3-dinitro-4-fluoro-benzène.
Exemple 39:
En procédant comme décrit à l'exemple 38, on
peut préparer la (N-9-méthacryloyloxyéthyl-N-benzyl)-4-
nitroaniline. Exemples 40 et 41: En procédant comme décrit à l'exemple 9, on
* peut polymériser les monomères des exemples 37 et 38.
On obtient les composés de formule A CH 3
7 CH 2 CH 2-0-CO-C=CH 2
Poly 02 N CH 2 C 6 H 5
Tableau 5
Exemple R 2 Solvant Tg l Cl X Max Solvant lnml -NO 2 Toluène 90 367 CH 2 C 12 41 H Toluène 107 390 DMF
Exemple 42:
En l'espace d'environ 12 heures, on dissout à la température ambiante 3 g du polymère de l'exemple 9 dans un mélange de 3,5 ml de tétrahydrofuranne et de 3,5 ml de N-méthylpyrrolidone Pour éliminer les particules de poussière, on fait passer la solution à travers un filtre ayant une dimension moyenne des pores de 0,2 pm On lave une plaque de verre de la société Balzers ( 26 x 75 mm) revêtue d'oxyde d'indium et d'étain en procédant de la manière suivante: pendant la nuit, on laisse la plaque dans une solution concentrée d'un détergent, on la lave avec de l'eau distillée et avec de l'acétone et on la sèche dans une étuve sous vide. On applique la solution polymère par centrifugation sur les plaques à raison de 800 tours par minute et on la sèche dans une étuve sous vide pendant 12 heures à 100-110 a C On obtient un film homogène présentant de bonnes propriétés optiques Le film a une épaisseur de 0, 83 pm, mesurée à l'aide d'un appareil Alpha Step (de la firme Tencor, Rungis France). On polarise le film à 110-1201 C dans une machine Corona Poling sous une tension de 5 k V pendant minutes On contrôle la machine de polarisation par des mesures du SHG (Second Harmonic Generation) selon la méthode "Maker-fringe" à une longueur d'onde de 1064 na, décrite par M A Mortazi et coll dans J Opt Soc.
Am.B, 6 ( 4) pages 733 à 741 ( 1989).
A l'activité maximale du SHG, on refroidit le film à la température ambiante en maintenant
l'application d'un champ électrique.
Les SHG suivants sont mesurés: d 33 (max) = valeur maximale de 80 pm/V au cours de la polarisation d 33 ( 5 d) = valeur du SHG de 54 pm/V au bout de 5 jours à la température ambiante d 33 ( 31 d) = valeur du SHG de 52 pm/V au bout de 31
jours à la température ambiante.
Exemple 43:
En procédant comme décrit à l'exemple 42, par dissolution du polymère dans un solvant approprié ou dans un mélange de solvants appropriés, filtration et revêtement centrifuge, polarisation du film polymère et stockage du film à la température ambiante, on obtient les valeurs suivantes:
Tableau 6
Exemple Polymère de l'exemple d 33 d no pm N jours
43 10 156 6
44 il 160 17
12 156 17
46 15 17 31
47 16 55 31
48 17 62 31
49 18 63 27
20 39 31
51 22 89 27
52 34 63 5
Claims (1)
1 à 11 ou d'un polymère tel que spécifié à la reven-
dication 12, pour produire un effet optique non
linéaire dans un dispositif optique ou électro-optique.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4114049 | 1991-04-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2675810A1 true FR2675810A1 (fr) | 1992-10-30 |
Family
ID=6430639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9205266A Withdrawn FR2675810A1 (fr) | 1991-04-29 | 1992-04-27 | Nouveaux composes ayant des proprietes optiques non lineaires. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5334710A (fr) |
JP (1) | JPH0641447A (fr) |
CH (1) | CH684837A5 (fr) |
DE (1) | DE4213155A1 (fr) |
FR (1) | FR2675810A1 (fr) |
GB (1) | GB2255336B (fr) |
IT (1) | IT1254339B (fr) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4009825A1 (de) * | 1990-03-27 | 1991-10-02 | Consortium Elektrochem Ind | Wasserunloesliche cyclodextrin-polymerisate und verfahren zu deren herstellung |
US5254655A (en) * | 1992-02-05 | 1993-10-19 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response |
FR2690453B1 (fr) * | 1992-04-25 | 1995-11-03 | Sandoz Sa | Nouveaux composes polymeres ayant des proprietes optiques non lineaires. |
US5359008A (en) * | 1992-05-18 | 1994-10-25 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Second-order nonlinear optical polymer and method for producing the same |
DE4218359A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Basf Ag | Polymerisate, die Methin- oder Azamethinfarbstoffe enthalten |
EP0647874A1 (fr) * | 1993-10-06 | 1995-04-12 | ENICHEM S.p.A. | Polyimides optiquement non-linéaires à haut efficacité |
DE4335496A1 (de) * | 1993-10-19 | 1995-04-20 | Basf Ag | Diphenylaminverbindungen |
EP0752583A4 (fr) * | 1993-12-24 | 1997-05-07 | Hoechst Ag | Dispositif de detection d'un defaut de cablage dans un substrat de cablage |
US5844249A (en) * | 1993-12-24 | 1998-12-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Apparatus for detecting defects of wires on a wiring board wherein optical sensor includes a film of polymer non-linear optical material |
DE4401911A1 (de) * | 1994-01-24 | 1995-08-03 | Basf Ag | Verwendung von Aryl- oder Heteroarylazoanilinen in der nichtlinearen Optik |
US5736592A (en) * | 1995-02-15 | 1998-04-07 | Enichem S.P.A. | Process for intramolecularly condensing a non-linear optical polyamic acid composition |
EP0780722A1 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-06-25 | Akzo Nobel N.V. | Dispositif électro-optique stable dans la gamme de longueurs d'ondes entre 600 et 1600 nanomètres |
JP2000510608A (ja) | 1996-05-11 | 2000-08-15 | ザ・ビクトリア・ユニバーシティ・オブ・マンチェスター | 光屈折複合材料 |
KR20000057281A (ko) | 1996-11-27 | 2000-09-15 | 해리 제이. 그윈넬 | 광흡수 중합체성 조성물의 제조 방법 |
DE19720288A1 (de) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Homopolymere mit hoher photoinduzierbarer Doppelbrechung |
EP1445769A1 (fr) * | 2003-02-05 | 2004-08-11 | Clariant International Ltd. | Couches d'enregistrement optique contenant de colorants à base de dérivés de 3-dicyanomethylidene-2,3-dihydrothiophen-1,1dioxide |
DE102008063742A1 (de) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | *Acri.Tec Gmbh | Farbstoff, ophthalmologische Zusammensetzung und ophthalmologische Linse |
WO2010113600A1 (fr) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Dic株式会社 | Dérivé d'ester de type (méth)acrylate |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8514906D0 (en) * | 1985-06-12 | 1985-07-17 | Ici Plc | Coloured polymers |
DE3918016A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-06 | Basf Ag | (meth)arcrylat-copolymerisate sowie ihre verwendung in der nichtlinearen optik und zur herstellung von langmuir-blodgett-schichten |
-
1992
- 1992-04-22 DE DE4213155A patent/DE4213155A1/de not_active Withdrawn
- 1992-04-27 CH CH1346/92A patent/CH684837A5/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-27 FR FR9205266A patent/FR2675810A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-04-28 IT ITRM920324A patent/IT1254339B/it active
- 1992-04-28 JP JP4110483A patent/JPH0641447A/ja active Pending
- 1992-04-28 GB GB9209157A patent/GB2255336B/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-21 US US08/050,941 patent/US5334710A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
D.R. ROBELLO: "Linear Polymers for Nonlinear Optics. I. Polyacrylates Bearing Aminonitro-Stilbene and -Azobenzene Dyes", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 28, no. 1, 15 January 1990 (1990-01-15), NEW YORK, US, pages 1 - 13, XP000136057 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2255336B (en) | 1994-12-21 |
JPH0641447A (ja) | 1994-02-15 |
DE4213155A1 (de) | 1992-11-05 |
GB2255336A (en) | 1992-11-04 |
GB9209157D0 (en) | 1992-06-10 |
ITRM920324A1 (it) | 1993-10-28 |
CH684837A5 (de) | 1995-01-13 |
US5334710A (en) | 1994-08-02 |
ITRM920324A0 (it) | 1992-04-28 |
IT1254339B (it) | 1995-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2675810A1 (fr) | Nouveaux composes ayant des proprietes optiques non lineaires. | |
EP0402228B1 (fr) | Composés photochromiques de type indolino-spiro-oxazine à cycle à 5 chaînons, leur procédé de préparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composés | |
EP0493716A1 (fr) | Composés fonctionnalisés hétéroaromatique pour applications en optique non linéaire | |
EP0407237A2 (fr) | Composés photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procÀ©dé de préparation, compositions et article photochromiques contenant de tels composés | |
US5688906A (en) | Highly efficient nonlinear optical polyimides | |
EP0489655A1 (fr) | Composés photochromiques de type indolino-spiro-benzoxazine et leur procédé de préparation | |
EP0482985A1 (fr) | Polymère réticulable pour applications en optique non linéaire | |
JPH06211868A (ja) | Nlo用途のための機能化ヘテロ芳香族化合物 | |
FR2690453A1 (fr) | Nouveaux composés polymères ayant des propriétés optiques non linéaires. | |
CA2505881A1 (fr) | Chromophores optiques non lineaires de second ordre, polymeres les contenant et dispositifs electro-optiques associes | |
EP0641808A1 (fr) | Matériau polymère réticulable, utilisable en optique non linéaire, et son procédé d'obtention | |
US20130123508A1 (en) | Novel nonlinear chromophores especially suited for use in electro-optical modulation | |
FR2646526A1 (fr) | Matiere optique non lineaire organique du type nitro-4 phenylaminoacetaldehyde acetal | |
RU2369597C2 (ru) | Замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера | |
DE4312243A1 (de) | Polymere Verbindungen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften | |
US4997977A (en) | Process for the production of esters exhibiting nonlinear optical response | |
US5408009A (en) | High polymer-nonlinear optical material | |
FR2651237A1 (fr) | Copolymeres amorphes pour applications en optique non lineaire. | |
JPH06194701A (ja) | 高分子非線形光学材料 | |
EP0415816A1 (fr) | Polymères actifs en optique non linéaire | |
JPH0616611A (ja) | α−シアノ桂皮酸エステル系化合物及び該化合物からなる有機非線形光学材料 | |
WO2009138643A1 (fr) | Procede de reticulation par reaction de huisgen thermique, polymeres chromophores reticulables et materiaux polymeres reticules a proprietes electro-optiques stables | |
JPH01157944A (ja) | メチン系化合物、その製法及びそれを用いてなる光情報記録媒体 | |
BE498284A (fr) | ||
JPH0446159A (ja) | 光学活性化合物及び該化合物を液晶材料とする表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |