JPH04507426A - （メタ）アクリレート共重合体ならびに非線形光学系におけるその使用およびラングミュア、ブロジェット層製造のためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （メタ）アクリレート共重合体ならびに非線形光学系におけるその使用およびラ ングミュア、プロジェット層製造のためのその使用 ミュア、プロジェット層を形成し得る新規の（メタ）アクリレート共重合体に関 するものである。

本発明はさらにこの新規の（メタ）アクリレート共重合体の非線形光学系におけ る使用およびこの新規の（メタ）アクリレート共重合体を使用して得られるラン グミュア、プロジェット層に関するものである。

本発明はまた有機基の均一な空間的配列をもたらす方法に関する。

非線形光学系は、一般的に種々の物質における電磁場の相互作用およびこれと関 連して電磁場により変化する物質における屈折率に関与する。

物質は一般にその双極子が振動するとき光を放射し、その放射光波長の振動数は 双極子振動数と等しい。振動双極子が比較的多い振動数成分を有する場合、これ はすべてその物質から放射される光の中に現われる。物質の空間的な広がりが放 射される光の波長より大きい限り、物質中において振動する同じ双極子は、ある 容積部分から放射される光が他の容積部分から放射される光との破壊的干渉によ り再び消えることがないような位相差を以て、可能な限り同じ方向に振動する。

分極化し得る物質においては、外部からの電界Ｅにより巨視的な分極訃が惹起せ しめられるが、これは容積当たりの双極子モーメントとして定義される。

分極化し得る物質が永久双極子を持たない場合には、により、もたらされる。分 極化し得る物質がこれに対して永久双極子を持っている場合には、もたらされる 電界Ｅにより永久双極子はそれ自体のメカニズムにより変化する。移動ｄが電界 Ｅに対して均衡状態に止まる限り、分極かも電界Ｅに対して均衡する。これは公 知の等式０式％ により表わされる。上記等式Ｇβ、■においてε　は誘電定数を、Ｘ誘電磁化率 を意味する。

外部電界Ｅが強化されると、当然のことながら物質はその比電界強さに応じて等 式Ｇｆｆ、１による線形法則から上方に偏倚する。これに対する機械的類似関係 は、発条に過大な負荷が掛った場合のフックの法則からの偏倚である。このよう な線形性からの偏倚は放物線の付加と変数の高いべき乗により簡単に数学的に処 理される。すなわち、変数Ｅのべき乗により非線形関数を展開して以下の等式Ｇ β、２が得られる。

ｉ、、ｅｏ（、（１）ｉ＋、（２）Ｈ＋、（３）、、、、、、、、ＧＬ２これは 非線形光学系の基本的等式である。

ｘ（１）は問題の物質の線形光学的挙動について最終的に責任のある、第１順位 誘電磁化率、 Ｘ（２）は問題の物質の第２順位非線形光学的挙動をもたらす、第２順位誘電磁 化率、 Ｘ（３）は問題の物質の第３順位非線形光学的挙動を減退させる、第３順位誘電 磁化率をそれぞれ意味する。

Ｘ　もＸ　も分子構造、結晶構造、光の周波数、および一般的にさらに温度に依 存する物質的定数である。

これらは「四分の一波長混合」の動態的ホログラフ法により得られる。これにつ いては１９８６年２月「スペクトルム、デル、ライラセンシャフト」９２から９ ７頁におけるＷ、Ｗ、シュクノフらによる論稿、１９８０年「り一セント、アト バーンセス、イン、ホログラフィ−Ｊ　５ＰＩＥ１５巻、１７８から１８２頁に おけるＪ、Ｐ、ウィニャールらの稿を参照され度い。

電界強さに依存する誘電磁化率Ｘ　１すなわち第２順位の非線形光学特性を有す る物質は、一連の分散性作用、例えば 放射光に対して半分の波長の光の発生をもたらす周波数重複ないし第２調波発生 （ｓｅｃｏｎｄ　ｈａｒｍｏｎｉｃ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ。

ＳＨＧ　） 賦課された電界により屈折率変化を可能ならしめる電気光学的効果（ポッケルス 効果）、あるいは和周波数および差周波数混合ならびにレーザ光の連続的同調を 可能ならしめる周波数混合 をもたらし、そのために多くの技術的利用が行われる。

例えばレーザ光技術、ホログラフィ−１情報処理、集積光学系における電気光学 的スイッチ、周波数および強さの制御などである。

電界強さに依存する誘電磁化率ｘ　１すなわち第３順位の非線形光学特性は、こ とに純光学的スイッチおよび純光学的コンピュータを構成するための導波管を製 造するのに適する、 さらに他の利用可能性については、「モレキュラー、クリスタルズ、アンド、リ フイド、クリスタルズ」１８０巻（１９８８年）におけるり、Ｒ，ウルリッヒの 論稿「ノンリアニ、オプチカル、ポリマー、システムス、アンド、デバイセス」 に記載されており、これからこの非線形光学特性有する重合体の発展的意義が期 待される。そのうちでも、ことに ピコ秒以内の応動時間、 非共鳴的、高度の非線形性、 直流における低誘電率、 低スイッチエネルギー 広い周波数範囲、 低度の吸収、 拡散の不存在、 共鳴増幅の可能性、 簡単な製造可能性および加工可能性、ならびに簡単な変形可能性、 室温における処理可能性、使用可能性、環境変化に対する安定性、 機械的および構造的安定性、 においてことに秀れており、非線形光学特性を有する、古くから公知の無機、有 機の結晶性物質が注目されている。

周知の通り、上述重合体は、あらゆる物質と同様に、第３順位非線形光学特性お よび線形光学特性を有するが、これに対して第２順位非線形光学特性は、非中心 対称分子構造および／あるいは結晶における非中心対称分子配列の存在と結び付 いている。さらに重合体は、上述した使用目的に適合するためには、少なくとも １０　、好ましくは１０ｅｓｕの誘電磁化率Ｘ　を示さねばならないが、これは 製造可能性として重合体の分子構造およびこれに含有され、第２順位の非線形光 学特性を有する基の均斉な空間的整列性に対する高度の要求を課する。しかしな がら、この要求が充足されて、始めてこの重合体は目的に適合せしめられ、使用 可能となる。

第２順位の非線形光学特性を有する、以下の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートお よび／あるいは（メタ）アクリルアミドを少なくとも重合含有する（メタ）アク リレートもしくは（メタ）アクリルアミド重合体あるいは共重合体は、米国特許 ４７５５５７４号、４７６２．９１２号、ヨーロッパ特許出願公告２７１７３０ 号、ＷＯ３８１０４３０５号、「モレキュラー、アンド、オプトエレクトロニッ ク、マテリアルス、ファンダメンタルス、アンド、アプリケーションズ６８２号 （１９８６）５６から６４頁におけるＰ１ルバーニイの論稿、［サム、ニュー、 サイドチェイン、リクイラド、クリスタリン、ポリマーズ、フォア、ノンリニア 、オブティクス」から公知である。

ただし、Ｒは水素あるいはメチル基、Ｘは場合により間隔を置いて存在する柔軟 分子部分（スペーサ）、Ｙはエレクトロンドーナ作用を有する２価基、Ｚは非中 心対称、易分極化共役π−電子ならびに少な（ともエレクトロンアクセプタ末端 基を有する残基を意味する。第２順位の線形光学特性を利用するために必要な側 鎖基の均斉空間配列は、上記（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミ ド重合体ないし共重合体においては、液晶特性のために空間的に均斉に配列され る側鎖基を有する重合体の溶融およびガラス様凝固により、あるいは空間的に均 斉に配列された（コ）モノマー層の（共）重合ニより、達成される。

さらに上記ヨーロッパ特許出願公開２７１７３０号公報には、これに記載されて いる式（ｒ）の（メタ）アクリレートが、アルキル（メタ）アクリレートのよう などニルモノマーと共重合せしめられることが記載されている。しかしながら特 定のフルキル（メタ）アクリレートが明示されておらず、またその使用量も記載 されていない。

上記ＷＯ３９１０４３０５号明細書は、これに記載されている式（Ｉ）の（メタ ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドが、アルキル基中に１から２０ 、ことに４から８の炭素原子を有するアルカノールと共重合せしめられ得ること を開示している。ただしその量割合について記載がなく、その実施例においても ４−　（２−［４−（６−メタクリロイルオキシへキシルオキシ）−フェニルシ ーエチニル）−一ピリジンあるいは４−　［４−（６−メタクリロイルオキシへ キシルオキシ）−フェニル］−ピリジンと、２−［４−（４’　−シアノビフェ ニル−４−イルオキシカルボニル）−フェノキシ〕−エチルメタクリレートとの 共重合体が示されているのに止まる。さらにこのＷＯ３８１０４３０５号では、 式（１）の（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドにおける基Ｚ は電子受容体として末端ニトロ基、トリフルオルメチル基、シアノ基あるいはフ ルベン−６−イル置を持っていない。

結晶性単分子層も同様に公知であって、これは極性の、従って親水性分子基と、 非極性の、従って疏水性長鎖基とを有する化合物から形成されている、この種の 化合物は、一般的に両親媒性を特徴とする。この両親媒性物質は層形成のため水 面上に置かれて、拡散し、これによりその極性末端基が水性相に浸漬され、疏水 性長鎖基が水性相から突出する。次いでこの化合物はバリヤと称される仕切りに より水面上に集められ、一定の表面圧により結晶性単分子層が形成されるが、こ の層において疏水性長鎖基が空間的に均斉に整列せしめられる。このような結晶 性単分子層への転化は、圧力−表面ダイアグラムに相応して行なわれ、これは当 該化合物のバリヤによる寄せ集め処理の間の上昇する圧力により示される。この 圧力上昇はバリヤによる次第に高まる圧縮に対抗する結晶単分子層の次第に高ま る抵抗力に起因する。

このようにして形成される結晶単分子層は簡単な方法で基板表面に転移され得る 。この転移は一般に基板を水性相に浸漬し、再び引揚げ、結晶単分子層を水面か ら基板表面に移動させることにより行なわれる。例えば純珪素のような疏水性表 面の場合、化合物の非極性分子基は基板表面に接着する。この転移が完全である 場合、これを転移率１と称する。

基板上に在る結晶単分子層の表面に、このような方法でさらに少なくとも次の１ 層を積層することができる。

一般的に、この積層される結晶単分子層は第１の結晶単分子層上に、両層化合物 の極性分子基が互いに対向するように積層される。この空間的配列は、ヘッド／ ヘッド／テイル／テイル配列あるいはＹ型堆積と呼ばれる。この重積層上に第３ の層を積層する場合にも、同様の態様で、疏水性長鎖基が第２層の極性分子基に 対して外方を向くように載置される。

このような結晶単分子重積層を形成する化合物は、永久双極子モーメントを有し 、そのＹ字型堆積の故に重積される層の数が奇数の場合にのみ巨視的分極Ｐをも たらし、これは最上層においてのみ減衰する。偶数層の場合には、当然のことな がら、各層の双極子モーメントが対向配列のため相殺されるので巨視的分極Ｐは 零である。

Ｙ型堆積の結晶単分子重積層の場合に可能最大限の巨視的分極Ｐを近接させるた めには、永久双極子モーメントを有する化合物から成る各層の間に、双極子モー メントを持たない化合物から成る結晶単分子層をＹ型堆攬層法で挿置し、すべて の永久双極子が均斉に配列されねばならない。

周知のように結晶単分子層も重積層もラングミュア、プロジェット層と呼ばれ、 これを形成する方法およびそのために使用される装置をこの技術分野では従来か らラングミュア、プロジェット技術と総称されているので、簡略のため以下にお いてこの技術用語を使用する。

液晶性非線形光学特性を有する（メタ）アクリレート共重合体から形成されるラ ングミュア、プロジェット層は、スイン、ソリッド、フィルムス１６１巻、（１ ，９８８年）３１５−３２４頁におけるＭ、Ｍ、カーペンタらの論稿「ザ、キャ ラクタライゼイション、オブ、ラングミュア、プロジェット、フィルムス、オブ 、ア、ノンリニア、オプチカル、サイドチェイン、リクイラド、クリスタリン、 ポリマー」により公知である。ただしこの共重合体は、前述の式（Ｉ）の（メタ ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体ではなく、以下のよ うに構成される共重合体である。

この共重合体の側鎖基は、ラングミュア、プロジェット技術により空間的に均斉 に整列せしめられるべきであるが、この共重合体では簡単にこれがもたらされな い。

これまで公知の（メタ）アクリレート共重合体およびラングミュア、プロジェッ ト層において、第２順位非線形光学特性を有する重合体の製造可能性および空間 的均斉配列において必ずしも充分に必要要件を充足し得ない。

これまでに公知の（メタ）アクリレート共重合体では、非線形光学特性を有する 重合体について期待する前述したような、実際に使用するに必要な利点は、その 程度および信頼性において未だ実現されていない。

しかるにこのような技術的課題は、前述の一般式（Ｉ）による（メタ）アクリレ ートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミドを、アルキル基中に１０から３Ｑ 個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）アクリレートを一定のモル割合で 共重合させ、この共重合体をラングミュア、プロジェット技術によりラングミュ ア、プロジェット層とすることにより実質的に解決されることが本発明者らによ り見出された。

本発明の対象は、（Ａ）第２順位非線形光学特性を有し、以下の一般式（Ｉ）で 表わされ、 式中、Ｒが水素あるいはメチル基を、Ｘが場合により間隔を置いて結合され得る 順応性基、すなわちスペーサを、Ｙが電子供与体作用を有する２価基を、Ｚが異 極性化性共役π電子ならびに少なくとも１種類の電子受容体末端基を有する非中 心対称残基を意味する、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートおよび／ある いは（メタ）アクリルアミドと、（Ｂ）アルキル基に１０から３０個の炭素原子 を有するアルカノールの（メタ）アクリレートとを、（Ａ）：　（Ｂ）モル比が １：０．５から１＝５の割合で重合金有する新規の（メタ）アクリレート共重合 体である。

冒頭に述べた従来技術にかんがみて、筒単に製造されることができ、しかもその 使用のために必要なＸ（２）〉１０　〜ｌ　０−７ｅｓｕの第２Ｉｌ１ｗ位高誘 電磁化率を有し、ことに簡単に均斉な空間配列をもたらし、しかもこのために液 晶特性を有する形成困難な側鎖基に、あるいは強制的に均斉な空間配列のための 方法に依存する必要なく本発明による（メタ）アクリレート共重合体が得られる ことは全く予想し得なかったところである。

本発明による（メタ）アクリレート共重合体は、第２順位非線形光学特性を有す る一般式（１）の（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミ ド（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ｂ）とをｘ：ｏ、５がらｌ：５の（Ａ）： 　（Ｂ）モル割合で重合金有する。

このモル割合（Ａ）　二　（Ｂ）をｌ：ｏ、５より大きく、例えば約１：０．４ から１：０．１とすることは可能であるが、この場合にはしばしば一般式（Ｉ） の（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミド（Ａ）の側鎖残基ある いは側鎖基−ｃｏ−ｘ−ｙ−ｚあるいは−ｃｏ−ｙ−ｚを均斉に空間配列せしめ ることができない。

これに対してモル割合（Ａ）：　（Ｂ）をｌ：５より小さく、約ｌ；６から１＝ ２０とした場合、その（メタ）アクリレート共重合体の非線形光学特性は、しば しば実際の使用上の要求に必ずしも対応し得ないことになる。

従って１：０．５からｌ：５のモル割合（Ａ）：　（Ｂ）は本発明により採用さ れるべき好ましい範囲であって、使用される（メタ）アクリレートおよび／ある いは（メタ）アクリルアミド（Ａ）および（メタ）アクリレート（Ｂ）の種類な らびにそれぞれの場合の使用目的に応じて、上記範囲内で適宜選択して対応され 得る。

上述の好ましいモル割合（Ａ）：　（Ｂ）のうち、１・０．９から１：４がこと に好ましい。この割合で共重合された本発明（メタ）アクリレート共重合体は実 際的使用のために適当な第２順位非線形光学特性を示し、ことにラングミュア、 プロジェット技術によりラングミュア、プロジェット層とした場合、一般式（ｒ ）のあらゆる側鎖基−ｃｏ−ｘ−ｙ−ｚないし−ｃｏ−ｙ−ｚを均斉な空間配列 がもたらされる。これは本発明による（メタ）アクリレート共重合体の使用目的 である非線形光学材料としてまさに必須の要件である。

本発明による（メタ）アクリレート共重合体は、一般式（Ｉ）による（メタ）ア クリレートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミド（Ａ）と、（メタ）アクリ レート（Ｂ）とのみを重合金有するが、特殊な使用目的に対して、さらに他の（ メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族化合物、ビニルハ ロゲン化物、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエステル、アリルエーテ ル、アルケンあるいはアルカジエンのようなコモノマーあるいはアクリロニトリ ルを重合金有し得る。

これらコモノマーは二色発色団あるいはメソゲン基、すなわち液晶特性を示す基 を有することができる。これについては冒頭に引用した公知文献、ヨーロッパ特 許出願公開１８４４８２号、２２８７０３号、２５８８９８号、西独特許出願公 開３６０３２６７号、３６３１８４１号各公報に記載されている。これらの追加 的コモノマーは本発明（メタ）アクリレート共重合体の特別の利点を与えない程 度の量において重合金有され得る。これらの特殊なコモノマーを重合金有するか 否かに係らず、（Ａ）：（Ｂ）モル割合は上述の範囲内において選択される。

本発明（メタ）アクリレート共重合体は、非線形光学特性を有する、一般式（Ｉ ）の少なくとも１種類の（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリ ルアミド（Ａ）と、少なくとも１種類の（メタ）アクリレート（Ｂ）とのみを重 合金有するのが好ましい。

本発明により使用されるべき、第２順位非線形光学特性を有する、一般式（Ｉ） の（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミド（Ａ）におい て場合により使用し得る間隔を置いて結合される順応性基（スペーサ）Ｘとして 適当であるのは、炭素鎖が酸素、窒素、燐あるいは硫黄のようなヘテロ基で切断 されていてもよい、置換もしくは非置換ｌ−オキサアルカンジイル基である。こ とに好ましいこのｌ−オキサアルカンジイル基は、２から１２個、ことに２がら ６個の炭素基を有するものであって、このような間隔を置いて結合される分子部 分（スペーサ）Ｘの具体的な例として、ｌ−オキサプロパン−１，３−ジイル、 ｌ−オキサへブタン−１，７−ジイル、１−オキサペンタン−１，５−ジイル、 １−才キサヘキサン−１，６−ジイル、■−オキサヘプタンー１，７−ジイルが 挙げられ、そのうち−オキサプロパン−１，３−ジイルおよび／ｌ−オキサヘプ タン−１゜７−ジイルが特に好ましい。場合によりｌ−オキサデカン−１，１２ −ジイル基が極めて有利に使用され得る。

本発明により使用されるべき一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートおよび／ある いは（メタ）アクリルアミド（Ａ）における適当な２価基Ｙは、エーテル基、チ オエーテル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、あるいは以下の基、 であって、このうちエーテル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基（ことにＮ− メチルアミノ基）、ピペラジン−１，４−ジイル基がことに好ましい。

非中心対称、易分極性の共役π電子基ならびに少な（とも１個の電子受容性末端 基を有する残基Ｚの好ましい例は以下の通りである。

ただし、ｎは１から２２の整数、Ａ８は慣用の酸イオン、例えばＣ１°、Ｂｒ” 　あるいはＨ３Ｏ４’　を意味する。

電子受容体末端基としてニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基あるいはフ ルベン−６−イル基を含有する好ましい基Ｚを具備する式（Ｉ）の少なくとも１ 種類の（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミド（Ａ）と 、少なくとも１種類の（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、（Ａ）：　（Ｂ）モル 割合が１：０゜５より太き（、ｌ：５より小さな範囲で重合含有する本発明（メ タ）アクリレート共重合体は、非線形光学系以外の使用目的で成形品の製造の範 囲においても有利に使用される。

第２順位の非線形光学特性を有する一般式（１）の、本発明により使用されるべ き（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミド（Ａ）のため の適当な共重合体−ｘ−ｙ−ｚあるいは−Ｙ−Ｚ自体は、間隔を置いて結合され る順応性基（スペーサ）Ｘとして上述した例、電子供与体作用をする２価基Ｙと して上述した例、基Ｚとして上述した例の組合わせであって、これらは米国特許 ４６９４０６６　（ヨーロッパ特許出願公開２３５５０６号）　、４７６２９１ ２号、４７５５５７４号各明細書、ＷＯ３８１０４３０５号、ヨーロッパ特許出 願公開２７１７３０今冬公報、スイン、ソリッド、フィルムス１６１号（１９８ ８年）の３１５から３２４頁におけるＭ、Ｍ、カーペンタらの論稿、モレキュラ ー、アンド、ポリメリック、オクトエレクトロニック、マテリアルス、ファンダ メンタルス、アンド、アプリケーションズ６８２巻（１９８６年）の５６から６ ４頁におけるＰ、ルバーニイらの論稿から公知である。

本発明（メタ）アクリレート共重合体を製造するための第２順位非線形光学特性 を有する一般式（１）の（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド（ Ａ）のことに適当な例、ならびにその製造方法自体は、上述したカーペンタら、 およびルバーニイらの論稿ならびにヨーロッパ特許出願公開２７１７３０号、Ｗ Ｏ３８１０４３０５号各公報、米国特許４？６２９１２号、４７５５５７４号各 明細書により公知である。

本発明による（メタ）アクリレート共重合体を製造するためにことに有利に使用 されるべき、第２順位非線形光学特性を有する式（Ｉ）の（メタ）アクリレート および／あるいは（メタ）アクリルアミドの好ましい例は、２−　〔Ｎ−（ｐ− ニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミンゴーエチルメタクリレートおよび相当する アクリレート、４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）−メタクリルアニリドおよび相 当するアクリルアニリド、１ｌ−（４−（ｐ−ニトロフェニル）−ピペラジン− １−イル〕−ウンデシルメタクリレートおよび相当するアクリレート、４−ニト ロ−４’　−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−メタクリロイルオキシ−１−ウンデシ ル）−アミノコ−アゾベンゼンおよび相当するアクリレート、ならびに４’　− （Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−メタクリロイルオキシ−１−ウンデシル）−アミノ コ−ベンズアルデヒド−４−ニトロ−フェニルヒドラゾンおよび相当するアクリ レートであって、このうち、特にメタクリル誘導体が好ましい。

アルキル基中に１０から３０個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）アク リレート（Ｂ）の適当な例としては、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ ル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシ ル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル、ｎ−ＣＨｎ−Ｃ２ ２Ｈ４５，２１４３’ ”−０２３””４７’　ｎ’２４Ｈ４９’　”−Ｃ２５Ｈ５１’　ｎ’２６Ｈ５ ３’ｎ　Ｃｉ（、ｎ　−Ｃ２８Ｈ５７Ｊｎ　Ｃ２９Ｈ５９、ｎ−Ｃ３ｏＨ６１の アクリレートもしくはメタアクリレートが挙げられるが、これらのうち、ことに そのアルキルエステル基（−ＣＯＯ−アルキル）が、一般式（Ｉ）の（メタ）ア クリレートおよび（メタ）アクリルアミド（Ａ）の−Ｃｏ−ｘ−ｙ−ｚあるいは 一〇〇−Ｙ−Ｚとほぼ同じあるいは同じ長さを有する（メタ）アクリレートが好 ましく、さらにｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルおよびノナデシルのメタク リレートが好ましい。これらのうちでも特別に有利なメタクリレート（Ｂ）は、 ｎ−オクタデシルメタクリレートである。

本発明（メタ）アクリレート共重合体は、１０００から５００００の、好ましく は２０００から２００００、ことに３０００から１ｏｏｏｏの数平均分子量Ｖ　 を有する。その「四彼長混合」によりもたらされる第２順位誘電磁化率はｘ　− １０、−とに１０−７ｅｓｕである。

本発明による（メタ）アクリレート共重合体のことに有利な点は、第２順位誘電 磁化率はＸ　が、ラングミュア、プロジェット層における側鎖基の均斉な空間的 配列より簡単に調整され、さらに高められ得ることである。

本発明（メタ）アクリレート共重合体の製造方法自体には、特別の方法的特徴は な（、ラジカル開始重合ないし共重合により公知慣用の方法で製造され得る。こ れは例えば米国特許４７６２９１２号、４７５５５７４号各明細書、ヨーロッパ 特許出願公開２７１７０３号、ＷＯ３８／４−３０５号各公報、あるいは上述し たカーペンタらおよびルバーニイらの論理に記載されている。

本発明による（メタ）アクリレート共重合体は、非線形光学系材料の製造にこと に適するものであって、これはさらに他の組成分を含有することもできる。

本発明（メタ）アクリレート共重合体はラングミュア、プロジェット単一層もし くは重積層を製造するのに適しており、重積層の場合にはＹ型堆積状に交互に重 積せしめられた特殊なラングミュア、プロジェット層を構成する。

ことに好ましいのは、少なくとも１種類の本発明（メタ）アクリレート共重合体 から成るラングミュア、プロジェット単一層と、少なくとも１種類の両親媒性重 合体から成るラングミュア、プロジェット単一層とをＹ型堆積状に交互に重積し たものである。

ことに適当な両親媒性重合体は、例えば以下の構造のものである。

本発明によるラングミュア、プロジェット単一層もしくは重積層は、製造方法自 体としては特別のことはなく、冒頭に述べた公知慣用のラングミュア、プロジェ ット技術により行なわれる。

本発明（メタ）アクリレート共重合体における有機の残基ないし側鎖基は、極め て簡単に均斉に空間的配列され、液晶特性を有する製造困難な側鎖基あるいは強 制的に均斉な空間的配列をもたらす方法に依存する必要がない。このことは、本 発明（メタ）アクリレート共重合体および本発明による非線形光学系材料として のラングミュア、プロジェット層の使用に関連して極めて重要な利点である。

本発明（メタ）アクリレート共重合体における有機残基の、ラングミュア、プロ ジェット技術による均斉な空間的配列においてこれが不可欠である以上、本発明 によるラングミュア、プロジェット単一層および重積層は、適当な方向および適 当な極性の電、磁界の助勢下に製造されることができ、かつ／もしくは場合によ りこれら電界、磁界内においてドメイン成長のための公知慣用の方法、例えば再 結晶あるいはゾーン溶融により支援され得る。

このため本発明（メタ）アクリレート共重合体は、新規の非線形光学系を形成す るため、例えば周波数二倍化、周波数混合のため、あるいは光波伝導のために使 用され、あるいは光学的変調器、光学的マルチプレクサ、光学的論理回路あるい は光学的増幅器において使用されるのに適する。

この新規な非線形光学系は、それぞれの使用目的に形態および作用において適合 せしめられた少な（とも１枚の基板、例えば半導体基板と、少な（とも１種類の 本発明（メタ）アクリレート共重合体を含有し、あるいはこれから成る少なくと も１枚の板、ことにラングミュア、プロジェット層とを有する。

このような非線形光学系を使用する場合に、本発明（メタ）アクリレート共重合 体および本発明ラングミュア、プロジェット層は明らかに有利である。その正確 な二次元的配列は、結果的にこの層の均斉な厚さおよび可能な限りの異方性を伴 う。さらにこの層は強いラスチル光に対して安定である。

実］Ｌ男」。

一般式（Ｉ）による残基−ｃｏ−ｙ−ｚを有するメタクリルアミド（Ａ）および ｎ−オクタデシルメタクリレート（Ｂ）を使用する本発明メタクリレート共重合 体の製造 （１）４−　−二トロフェニルアゾ　−メタクリルアニリ　゛　メタ゛アクリル アミド　Ａ　の腎孟 ２０ミリリツトルのクロロホルム中、１．７１ｇのメタクリル酸クロライドおよ び１．６５ｇのトリエチルアミンに、氷水で冷却しづつ、１５０ミリリツトルの クロロホルム中、４ｇの４−アミノ−４′−ニトロアゾベンゼンを滴下した。添 加終了後、得られる反応混合物をまず室温において２時間撹拌し、次いで３時間 にわたり還流加熱した。さらに１０ミリリツトルのクロロホルム中０．８５ｇの メタクリル酸クロライドおよび０．８２ｇのトリエチルアミンを添加し、次いで 反応混合物を８時間還流加熱し、室温まで冷却した後、過剰量のメタクリル酸ク ロライドを蒸留除去した。生成物溶液を３０ミリリツトルのクロロホルムで希釈 し、次いでこれに１００ミリリツトルの水を添加し、これにつきそれぞれ１００ ミリリツトルの水で２回洗浄した。水性相の分離後、生成物溶液をＮａ２ＳＯ４ で乾燥し、クロロホルムの蒸散により４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）−メタク リルアニリドを分離し、シリカゲルおよび展開剤として３コアの容積側でエチル アセテート／ヘキサンの使用下にカラムクロマトグラフィーにより精製し、これ により０．９５ｇの目的生成物を得た。これは以下の物性を示した。融点２１０ ℃、３４００．２９００，２８５０．１６９０゜１６８０．１５９０．１５１０ ．１３４０．１１４０゜１１１０および８４０ｃｍ−１バンドにおけるＩＲ−ス ペクトル（ＫＢｒ−プレスリング）、　Ｈ−核共鳴スペクトル（４００ＭＨｚＳ ＣＤＣ１、内部標準としてテトラメチルシランを使用）、化学的変位δ（ｐｐｍ ）：８゜３７（二重線、２Ｈ）、８．０（多重線、４Ｈ）、７．８（二重線、２ Ｈ）　、７．７３　（単一線、２Ｈ）　、５゜８６（単一線、ＬＨ）　、５．５ ５．（単一線、ＬＨ）、２゜１２（単一線、３Ｈ） （２）　日メタクリレートｆ、Ａ　の１′０．８７ｇのｎ−オクタデシルメタク リレートおよび０．４ｇの４−（ｐ−二トロフェニルアゾ）−メタクリルアニリ ドに、３０ミリリツトルのトルエン中０．０１３ｇのアゾ−ビス−イソブチロニ トリルを添加し、次いで反応溶液を１時間にわたり窒素で洗浄した。次いで反応 溶液を５時間にわたり７０°Ｃに維持し、その開会２４時間にわたり０．０１３ ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリルをさらに添加し、次いで反応溶液を濃縮し 、生成メタクリレート共重合体をメタノール中に沈澱させた。複数回メタノール で洗浄してトルエンを除去し、乾燥した。

得られたメタクリレート共重合体は５５００の数平均分子量を有し、元素分析に よりモル割合（Ａ）：　（Ｂ）は１：３．９であることが確認された。なお生成 物はフィルムとしてＩＲ−スペクトルで２９００．２８５０．１７２０．１６９ ０．１５９０．１５１０，１４５０，１３４０．１２４０．１１７０および１１ ．４０　ｃｍ−１のバンドを示した。

この本発明によるメタクリレート共重合体は、非線形光学系材料およびラングミ ュア、プロジェット層の製造に適当であった。

実］Ｌ赳」− 一般式（Ｉ）による残基−ＣＤ−ｘ−ｙ−ｚを有するメタクリレート（Ａ）と、 ｎ−オクタデシルメタクリレート（Ｂ）を使用する本発明メタクリレート共重合 体の製造 ７０ミリリツトルのジメチルホルムアミド中において、５．２５ｇのＮ−メチル エタノールアミン、１１．２ｇのｐ−ニトロフルオロベンゼン、９．７ｇのに２ Ｃ０３および２滴のトリカプリルメチルアンモニウムクロライドを９５℃に３日 間加熱した。得られた反応混合物を３５０ミリリツトルの水中に注加し、これに より沈澱した生成物を吸引濾別し、水性相をトルエンで抽出した。トルエン溶液 を乾燥、蒸散処理に付し、両生成物分別分を合併し、容積比２：１のエタノール ／水から再結晶させた。

これにより以下の物性を有するｌｏ、２２ｇの２−〔Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル ）−Ｎ−メチルアミノコ−エタノールを得た。融点９９−１０１℃、ＩＲ−スペ クトル（ＫＢｒ−プレスリング）、３４５０．２９００，２８５０．１６９０． １６８０．２９００．１５８０，１４７０゜１４５０．１３３０．１３２０．１ １１Ｏ１１０６０および８２５ｃｍ−１にバンド、ＩＨ−核共鳴スペクトル（４ ００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　、内部標準としてテトラメチルシランを使用）、化学的 変位δ（ｐｐｍ）：８．０５　（二重線、２Ｈ）、６．６４（二重線、２Ｈ）　 、３．９　（三重線、２Ｈ）、３．６５（三重線、２Ｈ）　、３．１５　（単一 線、３Ｈ）、２．０２（単一線、ＩＨ） （２）ｌ　−ニトロフェニル　−Ｎ−メチルアミノ　−エチルメタクリレー　メ タア　リ　レー　ト　Ａ　の　１　゛ ４０ミリリットルのクロロホルム中、５ｇの２−〔Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル） −Ｎ−メチルアミノコ−エタノールおよび２．０２ｇのピリジンに、５ミリリツ トルのクロロホルム中２．６７ｇのメタクリル酸クロライドを冷却しつつ滴下し た。反応溶液をまず室温で撹拌し、次いで３．５時間にわたり還流加熱した。室 温まで冷却してから４０ミリリツトルの水を添加し、クロロホルム相を分離し、 水性相をそれぞれ２０ミリリットルのクロロホルムで３回抽出した。合併クロロ ホルム相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、クロロホルムを蒸散させた後、生成物をヘキ サンで洗浄し、真空下に乾燥した。これにより、ＫＢｒ−プレスリングバンドと して２９５０．２９００．１７２０、工６００．１５１０Ｓ　１４９０．１３２ ０．１３１０．１１６０．１１１０および８５２ｃｍ−’のＩＲ−スペクトルを 有する２−（Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミノコ−エチルアクリ レートが２．６ｇの量で０．９３ｇの２−　（Ｎ　−（ｐ−ニトロフェニル）− Ｎ−メチルアミノコ−エチルアクリレートと１．１９ｇのｎ−オクタデシルメタ クリレートを０．０２２ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に３０ミリリ ツトルのトルエンに溶解させた。この反応溶液に１時間窒素ガスを導入、通過さ せて脱気し、空気遮断下に３日間にわたり７０℃に維持した。この間２回０．０ ２リットルのアゾ−ビス−イソブチロニトリルを添加した。次いで反応溶液を濃 縮し、メタクリレート共重合体をメタノール中に沈澱させた。メタノールで多数 回洗浄してトルエンを除去し、６１００の数平均分子量　および元素分析により 確認されたモル割合（Ａ）：　（Ｂ）が１：１．３を示す本発明メタクリレート 共重合体０．９３ｇを得た。

この目的生成物は以下の物性を示した。ｒＲ−スペクトル（ＫＢｒ−プレスリン グ）：２９００．２８６０．１７２０．１５９５．１５１Ｏ１１４９０，１３２ ０，１１６０および１１１０　ｃｍ−１にバンド、ＩＨ−核共鳴スペクトル（４ ００ＭＨｚＳＣＤＣｌ　、内部標準としてテトランチルシラン）、化学的変位δ （ｐｐｍ）：８．１３　（二重線）、６．７５（二重線）、３．９３（多重線、 非溶解）、３．７５（多重線、非溶解’）　３．　１　（単一線）、１．６（多 重線、非溶解）、１．２２　（多重線、非溶解）、０．８８ｐｐｍ（三重線）。

この本発明メタクリレート共重合体は加工処理により容易に透明、均質、レーザ 安定性の薄いフィルムとすることができ、ラングミュア、プロジェット層の製造 に適するものであった。

支立五ニ 一般式（Ｉ）！：１ｍよる残基−ｃｏ−ｘ−ｙ−ｚを有スルメタクリレート（Ａ ）と、ｎ−オクタデシルメタクリレート（Ｂ）を使用する本発明メタクリレート 共重合体の製造 （実験処方） （１）ｌ−ヒドロキシウンデシル　−Ｎ’　−４−二　ロフェニル）−ピペラジ ンのＶ゛１０ｇの１１−ブロムウンデカノール−１，４ｇの乾燥炭酸カリウム粉 末、８．２７ｇの４−ニトロフェニル−ピペラジンおよび２滴の公知慣用相転移 触媒Ａ１１ｑｕｓｔ’３３６を５０ミリリツトルのジメチルプロピレン尿素中に おいて６時間８５℃に加熱し、その後２日間静置した。

反応混合物を５００ミリリツトルの水中に注下し、次いで沈澱粗生成物を吸引濾 別（第１分別分）し、水性相をそれぞれ５０ミリリツトルのトルエンで３回、そ れぞれ５０ミリリツトルの醋酸エステルで抽出した。合併抽出相を蒸散処理に付 し、残存粗生成物（第２分別分）を第１分別分と合併し、合併粗生成物を容積割 合２：１のエタノール／水から再結晶させた。再結晶生成物を真空乾燥して、７ ．８ｇのＮ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−Ｎ’　−（４−ニトロフェニル ）−ピペラジンを得た。

この生成物は以下の物性を示した。融点１１８℃、ＩＲ−スペクトル（ＫＢｒ− プレスリング）：３５５０．２９００．２８５０．１５９５．１５７５．１４７ ０．１３３３．１２５５．１２５０１１１１５．８２０および７５０ｃｍ−１に バンド、元素分析結果二計算値でＣ６６，８％、Ｎ９゜３４％、Ｎｉ１．１３％ 、０１２．７％、実際値で０６６゜８％、Ｎ９．４％、Ｎ１１．１　％、０１２ ．７％。

（２）１１−　４−　−ニトロフェニル　−ピペラジニル−１−ウンデシルメタ 　リレー　の１′このメタクリレートは本質的に実施例２（２）のようにして、 ただし２−　（Ｎ−（ｐ−二トロフェニル）−Ｎ−メチルアミノコ−エタノール の代りに、Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−Ｎ’　−（４−ニトロフェニ ル）−ピペラジンを使用して製造された。

生成物の化学分析により確認された元素構成は理論的数値と正確に対応し、以下 の１Ｈ−核共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１、内部標準としてテトラメ チルシラン）を示した。すなわち、化学的変位δ（ｐｐｍ）＝１．ａ−１゜６５ （多重線、１８Ｈ）　、１．９５　（単一線、３Ｈ）、２．６（三重線、４Ｈ） 　、３．４５　（三重線、４Ｈ）、４１５（三重線、２Ｈ）、５．５（二重線、 ２Ｈ）、６．１　（二重線、２Ｈ）、６．８　（二重線、２Ｈ）　、８゜ｌ（二 重線、２Ｈ）。

（３）　日１こよるメタ　リレー　立　Ａ　の１′１ｇの１１−　（４−（ｐ− ニトロフェニル）−ピペラジニル−１〕−ウンデシルメタクリレート、０．７５ ｇのｎ−オクタデシルメタクリレートおよび０．０１７６ｇのアゾ−ビス−イソ ブチロニトリルを２５ミリリツトルの分析的に純粋なトルエンに溶解させ、この 反応溶液を窒素の導入、通過により脱気し、空気遮断下、７０°Ｃに５日間維持 し、この間毎日それぞれ０．０１７５ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリルを添 加した。次いで反応溶液を濃縮し、本発明メタクリレート共重合体にメタノール を添加して、これを沈澱させ、メタノールで複数回処理することによりテトラヒ ドロフランを除去し、７９００の数平均分子量を有する本発明メタクリレート共 重合体０．８６ｇを得た。元素分析の結果、その（Ａ）：　（Ｂ）モノ割合が１ ＋１．０３であることが確認され、またその分光学的特性は理論的期待値と一致 した。

本発明メタクリレート共重合体は容易に処理され透明、均質かつレーザ安定性の 薄膜を形成することができ、またラングミュア、プロジェット層を形成するのに 極めて適当であることが確認された。

支立亘１ 一般式（Ｉ）による残基−ｃ’ｏ−ｘ−ｙ−ｚを有するメタクリレート（Ａ）と 、ｎ−オクタデシルメタクリレート（Ｂ）とを使用する本発明メタクリレート共 重合体の製造 （１）４′−Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル　−アミノ　−４ −ニトロアゾペン並Ｚ二１１ ５．１ｇのトリエチルアミンおよび２０ミリリツトルのトルエン中、５．１ｇの Ｎ−メチルアニリンに、８５０Ｃにおいて撹拌下に、４０ミリリツトルのトルエ ン中、１２．５ｇの１１−ブロモウンデカノール−１を滴下した。次いで８５℃ において５時間撹拌し、生成針状結晶を吸引濾別した。分離された濾液を蒸散処 理し、残渣をオイルポンプにより減圧乾燥した。これにより得られた９、５ｇの Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−アニリン粗生成物を以下の ようにして処理した。

１９ミリリツトルの濃塩酸および４ミリリツトルの水中における５　３ｇの４− ニトロアニリンおよびナトリウムニトライトから、−１０’Ｃにおいてジアゾニ ウム塩を製造した、過剰量のナトリウムニトライトを１．９ｇの尿素で分解し、 −１０°Ｃにおいて５．７ミリリツトルの濃塩酸および２８．５ミリリツトルの 水中におけるＮ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−アニリン懸濁 液を滴下した。生成反応混合物を４５分後室温まで加熱し、カリウムアセテート によりｐＨ値を４に調整した。３０分静置に沈澱した針状結晶を吸引濾別し、水 で洗浄して中性化し、得られた粗生成物を容積比９：１のへブタン／エタノール 混合液から再結晶させた。これにより６３％の収率に相当する９、１ｇの４’　 −（Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−アミノコ−４−ニトロ アゾベンゼンを得た。

（２）４−ニトロ−４′−Ｎ−メチル−Ｎ−１１−メタ　リロイルオキシーウン デシル−１−アミノ　−アゾベンゼンのｗ′ 上述方法段階（１）において得られた４’　−（Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒド ロキシウンデシル）−アミノコ−４−ニトロアゾベンゼンを実施例２（２）に示 された処理によりメタクリル酸クロライドと反応させて、４−ニトロ−４’　− ［Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシル−１）−アミノ コ−アゾベンゼン〔メタクリレート（Ａ）〕を得た。この生成物は以下の物性を 示した。ｒＲ−スペクトル（ＫＢｒ−プレスリング）：２９００．２８５０．１ ７０５．１５８５．１４９０．１３２５．１１２０．１１５０．１０９５．８５ ０および８１０ｃｍ−１においてバンド　ＩＨ−核共鳴スペクトル（４００ＭＨ ｚ、ＣＤＣｌ　、内部標準としてテトラメチルシラン）、化学的変位δ（ｐｐｍ ）：　１．３から１．６５（多重線、１８Ｈ）　、１．９　（単一線、３）Ｉ） 、３．１　（単一線、３Ｈ）、３．４（三重線、２Ｈ）４゜３（三重線、２Ｈ） 、５．６　（単一線、ＬＨ）、６．１（単一線、ＩＨ）、６．７（二重線、２Ｈ ）、７．９（二重線、４Ｈ）、８．３（二重線、２Ｈ）、元素分析二計算値Ｃ６ ３゜７％、Ｈ８，０３％、Ｎ１３．１３％、Ｏｌｌ。

２５％に対して、実測値Ｃ６６，１％、Ｈ７，７％、Ｎ１３゜８％、０１２．１ ％。

０．３８ｇの４−二トロー４’　−［Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−メタクリロイル オキシ−ウンデシル−１）−アミノ］−アゾベンゼン、０．５２ｇのｎ−オクタ デシルメタクリレートおよび０．００９ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリルを 、１６ミリリツトルの分析的に純粋なトルエンに溶解させた。得られた反応混合 物に１時間にわたり窒素を導入走過させて脱気した。次いでおだやかな窒素気流 下に７０℃で８時間重合させ、さらにそれぞれ０．０９ｇのアゾ−ビス−イソブ チロニトリルを６回添加した。この場合各添加後ごとに反応混合物を８時間７０ °Ｃに維持した。次いで反応混合物を濾別し、濾液中の生成物をメタノールで沈 澱させ、分離した。これにより得られた本発明メタクリレート共重合体を数滴の アセトンで洗浄し、メタノールで２回処理してトルエンから分離した。

これにより純粋な本発明メタクリレート共重合体０゜１７ｇが得られた。これは ８４００の数平均分子量を示し、元素分析により１：２．７８のモル割合（Ａ） ：　（Ｂ）が確認された。本発明メタクリレート共重合体の分光特性は、理論的 に期待される数値に対応した。

このメタクリレート共重合体も容易に透明、均質、レーザ安定性の薄膜とするこ とができ、ラングミュア、プロジェット層の製造に極めて適することが確認され た。

去」Ｕ引立 一般式（Ｉ）による残基−ｃｏ−ｘ−ｙ−ｚを有するメタクリレート（Ａ）と、 ｎ−オクタデシルメタクリレート（Ｂ）を使用する本発明メタクリレート共重合 体の製造 （１）Ｎ−メチル−Ｎ−１１−ビロキシウンデシル　−アミンの「゛ ５．８ｇのＮ−メチルホルムアミド、１３．６ｇの苛性ソーダ水化物粉末、５． ８ｇの炭酸カリウム粉末、３゜２ｇのテトラブチル硫酸水素アンモニウムおよび ９０ミリリツトルのジメチルプロピレン尿素を室温において１時間撹拌した、得 られた混合物を２０分間４０°Ｃに、次いで７０℃に加熱した。この温度で混合 物に７０ミリリツトルのジメチルプロピレン尿素中、２５ｇの１１−ブロモウン デカノール−１溶液を滴下した。次いで反応混合物を７０℃で１２時間撹拌し、 １．６リツトルの水中に注下した。得られた水性相をそれぞれ１８０ミリリツト ルの容積比１：１のエーテル／醋酸エステル混合溶媒で４回抽出した、得られた 有機相を合併し、合併有機相をそれぞれ５０ミリリツトルの水で３回洗浄し、硫 酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを除去し、有機溶媒を蒸散させて、９１ ％の収率に相当する２０．５ｇのＮ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシ ル）−ホルムアミドが得られた。

全部ビスアルキル化されたホルムアミドを、１００ミリリツトルのメタノールお よび４０ミリリツトルの濃塩酸中において８時間還流加熱した。冷却後、この反 応混合物を１０％苛性ソーダ液でｐＨ値１３に調整し、それぞれ８０ミリリツト ルの容積比１：１のエーテル／醋酸エステル混合溶媒で３回抽出し、合併有機相 をそれぞれ３０ミリリツトルの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫 酸ナトリウムの分離後、有機相を濃縮し、得られたＮ−メチル−Ｎ−（１１−ヒ ドロキシウンデシル）−アミンをｎ−へブタンから再結晶させた。これにより３ ３５０．３３００．２９００．２８５０．１４５０．１３６０．１１１０および １０５０　ｃ’ｍ−１におけるバンドのＩＲ−スペクトル（ＫＢｒ−プレスリン グ）を示す、純粋な生成物１１．３ｇを得た。

（２）　４−　Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル　−アミノ　− ベンズアルデヒ゛二聚１ 上記（１）により得られた１１６．ｇのＮ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウ ンデシル）−アミン、８ｇの炭酸カリウム粉末、７．１８ｇの４−フルオロベン ズアルデヒドおよび２滴の公知慣用の相転移触媒Ａｌ　１ｑｕｓｔ　’を、５０ ミリリツトルのジメチルプロピレン尿素中において９５℃で７７時間撹拌した。

この反応混合物を７００ミリリツトルの水で希釈し、それぞれ５０ミリリツトル の容積ｌ：１のエーテル／醋酸エステル混合溶媒で３回抽出した。合併抽出物を ５０ミリリツトルの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウム 分離後、蒸散処理に付した。得られた残渣を６０℃においてオイルポンプによる 減圧に乾燥し、未反応ベンズアルデヒドを分離し、薄層クロマトグラフィーで検 査した。乾燥生成物をアセトン中において活性炭と共に沸騰させて精製した。こ れにより３４００．２９００．２８５０．１６６０．１５８０．１５２０．１４ ６０．１４４０．１３８０．１３１Ｏ１１２４０、工１６０．１０５０および８ ２０　ａｍ−１においてＩＲ−スペクトル（ＫＢｒ−プレスリング）の４−〔Ｎ −メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル−アミノコ−ベンズアルデヒド１ ２．４５ｇを得た。

（３）ｌ−メチル−Ｎ−１１−ビロキシウンデシル　−アミノ　−ベンズアルデ ヒドー４−二　ローフェニルヒ゛ラゾンの１゛８６．２ｇの４−〔Ｎ−メチル− Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−アミノコ−ベンズアルデヒド、４゜３３ ｇの４−二トロフェニルヒドラジン、２５ミリリツトルの醋酸から成る混合物を ３０分間還流加熱し、１夜室温において静置した。生成反応混合物に７０ミリリ ツトルの氷水を添加し、よく撹拌した。反応混合物から水を除去することにより 、この間に沈澱した反応生成物を分離し、次いでアセトン中において活性炭と共 に沸騰加熱により精製した。精製生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフ ィーによりさらに精製した。この場合展開剤として容積比６：４のヘキサン／醋 酸エステル混合溶媒を使用した。これにより収率２８％に相当する３゜４ｇの４ ’　−Ｎ−メチル−Ｎ−（ヒドロキシウンデシル）−アミノコ−ベンズアルデヒ ビトロ−二トロフェニルヒドラゾンを得た。この生成物はＫＢｒ−プレスリング として３４００．３２５０．１５８５．１５１０．１４９０、Ｉ４６０．１３２ ０，１２９０．１２７０．１１７０゜１１００．８３０および８１０ｃｍ”にお いてＩＲ−スペクトルのバンドを示した。

（４）　４′−Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−メタ　リロイルオキシウンデシル−１ アミノ　−ベンズアルデヒドー４−ニトローフェニルヒドラゾンＬ翌１ ４．５１ｇの４’　−（Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−ア ミノコ−ベンズアルデヒビトロ−二トロフェニルヒドラゾンを４０ミリリツトル のクロロホルムに添加し、この溶液に、それぞれｌＯミリリットルのクロロホル ム中、１．１４ｇのトルエチルアミンおよびメタクリル酸クロライドを滴下し、 次いでこの反応混合物に安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを添加し 、次いで７時間還流加熱した。さらに若干量のトリエチルアミンおよびメタクリ ル酸クロライドを添加して両反応干与体を１０モル％過剰とした。次いで反応混 合物をさらに還流加熱した。室温に冷却後、この反応混合物に１５０ミリリツト ルの水を添加し、有機相をこの水性相から分離し、それぞれ４０ミリリツトルの 水で３回、それぞれ３０ミリリツトルの１０％ナトリウム炭酸水素溶液で３回、 再び３０ミリリツトルの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウ ムの除去後、有機相を蒸散処理に付した。生成物のｒＲ−スペクトルが完全でな い場合、°再び前述反応条件に付した。

残渣から溶媒を除去した後、容積比３ニアの醋酸エステル／ヘキサン混合溶媒を 使用し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、容積比９５， ５のヘプタン／ジオキサン混合溶媒から再結晶させた。

これにより以下の物性を有する１、５２ｇの４’　−［：Ｎ−メチル−Ｎ−（１ １−ヒドロキシデシル）−アミノクーベンズアルデヒビトロ−二トロフェニルヒ ドラゾンが得られた。ＩＲ−スペクトル（ＫＢｒ−プレスリング）：３２６０． ２９００．２８５０．１７００．１５９０．１５１０．１４９５．１４７０．１ ３２０．１３００．１２７５．１１８０．１１１０．８４０および８１．０　ｃ 　ｍ−１においてバンド　ＩＨ−核共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１， 、内部標準としてテトラメチルシラン）、化学的変位δ（１）Ｉ）ｍ）７１．３ から１，６（多重線、１８Ｈ）、１．９（単一線、３Ｈ）、３．０　（２Ｈ，非 溶解）、３゜３６（２Ｈ，非溶解）、４．１（三重線、２Ｈ）　、５゜５（二重 線、ＩＨ）、６．１（単一線、ＬＨ）、６．６（二重線、２Ｈ）、７．１（二重 線、２Ｈ）、７．５（二重線、２Ｈ）、７．７（単一線、１ｉ（）、８．１５（ 二重線、２Ｈ）。

確認された元素構成は、理論値がＣ６８，５％、Ｈ７゜９％、Ｎ１１．０％、０ １２，６％に対して実測値Ｃ６７゜９％、Ｈ８，２％、Ｎ１．０．２％、０１３ ．０％であった。

（５）　日メタクリレ−共　八　の１′０．４ｇの４’　−（Ｎ−メチル−Ｎ− （１１−メタクリロイルオキシウンデシル−１）−アミノクーベンズアルデヒビ トロ−二トロフェニルヒドラゾンおよび０．２６６ｇのｎ−オクタデシルメタク リレートを、０．００７ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリルと共に１５ミリリ ツトルの分析的に純粋なトルエンに溶解させた。得られた溶液を窒素の導入によ り脱気し、窒素雰囲気下、７０°Ｃにおいて７２時間撹拌し、その間それぞれ０ ．００７ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリルを９回添加した。反応終了後、ゲ ル滲透クロマトグラフィー処理した。重合終了後、この溶液を濾過し、濾液を約 ３ミリリツトルに濃縮した。次いで本発明メタクリレート共重合体をメタノール 中に沈澱させ、さらにメタノールで２回処理してトルエンから析出させた。これ により数平均値Ｖ　が７５００の本発明メタクリレート共重合体を得た。

この本発明によるメタクリレート共重合体も簡単な処理で透明、均質のレーザ安 定性薄層とすることができ、ラングミュア、プロジェット層の製造に適すること が確認された。

（実施例６から８） ラングミュア、プロジェット技術により本発明ラングミュア、プロジェット層を 形成した。この実施例６から８においては、上述実施例２の本発明メタクリレー ト共重合体を使用した。

支ｉ旦１ メタクリレ−立ム　か゛の　Ｂラン　ミュアブロジエ・・　の２ 純クロロホルム中、１　ｍ　ｇ　／ミリリットル濃度の共重合体溶液を、ラング ミュア槽の表面上に展張し移動バリヤにより表面圧を上昇させて、結晶性単分子 層を形成した。２５ｍＮ／ｍの表面圧において、結晶性単分子層を純粋珪素基板 の浸漬および揚挙によりこれの表面に移転させた。この場合基板運動速度を４　 ｍ　ｍ　７分とし結晶性単分子層はほぼ１，０の転移割合でＹ型堆積により転移 された。

この処理を多数回反覆して、ラングミュア、プロジェット重積層を形成したが、 この場合公知慣用のエリプロメータ法で確認された厚さは重積された単分子層の 層数に比例して増大する。

共重合体から成る結晶性単分子層と、両親媒性重合体から成る結晶性単分子層と をＹ型堆積で交互に重ねたほかは、実施例６と同様に処理した。

メタクリレート共　ム　か゛　るラン　ミュア　ブロジェ・・　−および　か− 　るラ ングミュア　ブロジェ・・ト　の−′ 実施例７と同様にして、ただし両親媒性重合体の代りにトリコセン酸を使用して 処理した。

実施例６から８により製造された本発明によるラングミュア、プロジェット重積 層は、秀れた品質のものであって、均質な厚さを有し、全く層の欠陥を示さない 。これはまた強力なレーザ光に対しても上述した安定性を有する。形成されたラ ングミュア、プロジェット重積層のうち、その非線形光学特性により、非線形光 学系材料として、実施例６によるものは適当であり、実施例７によるものは著し く好ましく、実施例８によるものはことに著しく好ましい。実施例７による本発 明ラングミュア、プロジェット重積層は、機械的に著しく安定であった。

９ないし１４ 一ン　ミュア　ブロジエ・・　′による　■ランミュア　ブロジエ・・　の１′ 実施例９および１０を実施するため、実施例３の本発明メタクリレート共重合体 が使用され、実施例１１および１２を実施するため、実施例４の本発明メタクリ レート共重合体が使用され、実施例１３および１４を実施するため、実施例５の 本発明メタクリレート共重合体が使用された。

実施例９および１４による本発明ラングミュア、プロジェット重積層は、実施例 ６において記載されたところにより処理された。ただしラングミュア槽の温度は １５℃になされ、実施例９．１１および１３において表面圧は２０ｍＮ／ｍ、実 施例１０．１２および１４において表面圧は２２　ｍ　Ｎ　／　ｍになされた。

本発明ラングミュア、プロジェット重積層の周知慣用のエリプソメータ法により 確認された厚さは、重ねられた単分子層の層数に比例する。

また実施例９ないし１４により製造された本発明ラングミュア、プロジェット重 積層は良好な品質を示し、または均斉な厚さを有し、全く層欠陥がない。またい ずれも強力な対レーザ光安定性を有する。従ってこれらは非線形光学系材料とし て非線形光学系の製造に適する。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）第２順位非線形光学特性を有し、以下の一般式（Ｉ）で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ｒが水素あるいはメチル基を、 Ｘが場合により間隔を置いて結合され得る順応性基、すなわちスペーサを、Ｙが 電子供与体作用を有する２価基を、Ｚが易極性化性共役π電子ならびに少なくと も１種類の電子受容体末端基を有する非中心対称残基を意味する、少なくとも１ 種類の（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミドと、（Ｂ ）アルキル基に１０から３０個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）アク リレートとを、（Ａ）：（Ｂ）モル比が１：０．５から１：５の割合で重合含有 する新規の（メタ）アクリレート共重合体。
2. ２．（Ａ）第２順位非線形光学特性を有し、以下の一般式（Ｉ）で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ｒが水素あるいはメチル基を、 Ｘが場合により間隔を置いて結合され得る順応性基、すなわちスペーサを、Ｙが 電子供与体作用を有する２価基を、Ｚが易極性化性共役π電子ならびに電子受容 体基として少なくとも１種類のニトロ、トリフルオロメチル、シアノあるいはフ ルベン−６−イル末端基を含有する非中心対称残基を意味する、少なくとも１種 類の（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリルアミドと、（Ｂ） アルキル基に１０から３０個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）アクリ レートとを、重合含有する新規の（メタ）アクリレート共重合体。
3. ３．請求項２による（メタ）アクリレート共重合体であって、モル割合（Ａ）： （Ｂ）が１：０．５から１．５の範囲であることを特徴とする（メタ）アクリレ ート共重合体。
4. ４．請求項１から３のいずれかによる（メタ）アクリレート共重合体であって、 （メタ）アクリレート（Ｂ）のアルキルエステル残基（−ＣＯＯ−アルキル）の 長さが、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートおよび／あるいは（メタ）アクリ ルアミド（Ａ）の長さとほぼ同じ、あるいは同じであることを特徴とする（メタ ）アクリレート共重合体。
5. ５．請求項１から４の（メタ）アクリレート共重合体であって、少なくとも１種 類の（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミド（Ａ）と少なくとも １種類の（メタ）アクリレート（Ｂ）をもっばら重合含有することを特徴とする （メタ）アクリレート共重合体。
6. ６．請求項１から５による（メタ）アクリレート共重合体の非線形光学系材料と しての使用。
7. ７．請求項１から５による（メタ）アクリレート共重合体のラングミュア、プロ ジェット層製造のための使用。
8. ８．請求項１から５による（メタ）アクリレート共重合体を含有し、あるいはこ れから構成される非線形光学系材料。
9. ９．層を形成する基および／あるいは分子がすべて均斉に空間的に配列され、請 求項１から５のいずれかによる（メタ）アクリレート共重合体を含有し、あるい はこれから構成される少なくとも１層の結晶性単分子ラングミュア、プロジェッ ト層を有するラングミュア、プロジェット層。
10. １０．少なくとも１枚の基板と、請求項１から５のいずれかによる（メタ）アク リレート共重合体を含有し、あるいはこれから構成される少なくとも１層を有す る非線形光学系。
11. １１．少なくとも１枚の基板と、少なくとも１層の請求項９によるラングミュア 、プロジェット層を有する非線形光学系。
12. １２．（１）まず請求項１から５のいずれかによる（メタ）アクリレート共重合 体を製造し、（２）次いでこれによりそれ自体公知の態様で少なくとも１層の結 晶性単分子ラングミュア、プロジェット層を形成することを特徴とする、有機残 基の均斉な空間的配列をもたらす方法。
13. １３．請求項１２による方法であって、方法段階（２）を適当な空間的配列およ び適当な極性の電界および／あるいは磁界内において行なうことを特徴とする方 法。
14. １４．請求項１２あるいは１３による方法であって、結晶性単分子ラングミュア 、プロジェット層が、その製造後、適当な空間的配列および適当な極性の電界お よび／あるいは磁界の作用に服せしめられることを特徴とする方法。
15. １５．請求項１２から１４のいずれかによる方法であって、結晶性単分子ラング ミュア、プロジェット層が、ゾーン溶融あるいは再結晶に服せしめられることを 特徴とする方法。