JPH0657166A - メチンまたはアザメチン染料ポリマー - Google Patents
メチンまたはアザメチン染料ポリマーInfo
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- JPH0657166A JPH0657166A JP5131763A JP13176393A JPH0657166A JP H0657166 A JPH0657166 A JP H0657166A JP 5131763 A JP5131763 A JP 5131763A JP 13176393 A JP13176393 A JP 13176393A JP H0657166 A JPH0657166 A JP H0657166A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/38—Esters containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/105—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a methine or polymethine dye
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メチンまたはアザメチン染料を発色団として
側鎖中に有しかつ非線形光学系への使用に有利である新
規ポリマー。 【構成】 下記の式I、式II、式IIIおよび式I
V: 【化1】 で示される基を特徴ある単量体単位として含有する。 【効果】 新規のポリマーは、薄膜への良好な処理可能
性、高純度、狭い分子量分布、電界内での良好な配向、
良好な長時間安定性、高いガラス転移温度および高い電
気光学的係数に注目することができる。
側鎖中に有しかつ非線形光学系への使用に有利である新
規ポリマー。 【構成】 下記の式I、式II、式IIIおよび式I
V: 【化1】 で示される基を特徴ある単量体単位として含有する。 【効果】 新規のポリマーは、薄膜への良好な処理可能
性、高純度、狭い分子量分布、電界内での良好な配向、
良好な長時間安定性、高いガラス転移温度および高い電
気光学的係数に注目することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、式I:
【0002】
【化5】
【0003】式II:
【0004】
【化6】
【0005】式III:
【0006】
【化7】
【0007】および式IV:
【0008】
【化8】
【0009】〔式中、Gはベンゼン、ナフタリン、ピリ
ジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチオフェン、トリ
アゾロピリジンまたはメチレン系列の二価基であり、Z
は窒素原子またはCH基であり、R1およびR2はそれぞ
れ互いに独立に、水素原子、フェニルもしくはC1〜C4
−アルコキシによって置換されたかまたは置換されてい
ないC1〜C6−アルキル基またはC1〜C6−アルコキシ
基であり、R3は水素原子、C1〜C6−アルキル基、C5
〜C7−シクロアルキル基またはC3〜C4−アルケニル
基であり、R4は水素原子、ジューテリウム基、メチル
基、トリジューテリウム化されたメチル基または塩素原
子であり、R5は水素原子またはジューテリウム基であ
り、Y1およびY2はそれぞれ互いに独立に、エーテル官
能基中の1〜3個の酸素原子によって中断されたかまた
は中断されていないC2〜C11−アルキレン基またはイ
ミノ基もしくはC1〜C4−アルキルイミノ基であり、E
は酸素原子、イミノ基またはC1〜C4−アルキルイミノ
基であり、Xはヒドロキシル基、C1〜C6−アルコキシ
基、トリジューテリウム化されたメトキシ基、2,3−
エポキシプロポキシ基、アミノ基またはC1〜C4−モノ
−もしくはジアルキルアミノ基であり、環Aはベンゾ融
合されていてもよい〕で示される基を特徴ある単量体単
位として含有し、この場合式Iの単量体単位の割合は1
〜100モル%であり、式IIの単量体単位の割合は0
〜99モル%であり、式IIIの単量体単位の割合は0
〜99モル%であり、式IVの単量体単位の割合は0〜
75モル%であり、それぞれの百分率はポリマーに対す
るものであり、かつポリマーの平均分子量は1000〜
100000であることによって特徴付けられる、新規
のメチンまたはアザメチン染料ポリマー、該ポリマーの
非線形光学への使用および新規ポリマーを製造するため
の単量体メチンもしくはアザメチン染料の使用に関す
る。
ジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチオフェン、トリ
アゾロピリジンまたはメチレン系列の二価基であり、Z
は窒素原子またはCH基であり、R1およびR2はそれぞ
れ互いに独立に、水素原子、フェニルもしくはC1〜C4
−アルコキシによって置換されたかまたは置換されてい
ないC1〜C6−アルキル基またはC1〜C6−アルコキシ
基であり、R3は水素原子、C1〜C6−アルキル基、C5
〜C7−シクロアルキル基またはC3〜C4−アルケニル
基であり、R4は水素原子、ジューテリウム基、メチル
基、トリジューテリウム化されたメチル基または塩素原
子であり、R5は水素原子またはジューテリウム基であ
り、Y1およびY2はそれぞれ互いに独立に、エーテル官
能基中の1〜3個の酸素原子によって中断されたかまた
は中断されていないC2〜C11−アルキレン基またはイ
ミノ基もしくはC1〜C4−アルキルイミノ基であり、E
は酸素原子、イミノ基またはC1〜C4−アルキルイミノ
基であり、Xはヒドロキシル基、C1〜C6−アルコキシ
基、トリジューテリウム化されたメトキシ基、2,3−
エポキシプロポキシ基、アミノ基またはC1〜C4−モノ
−もしくはジアルキルアミノ基であり、環Aはベンゾ融
合されていてもよい〕で示される基を特徴ある単量体単
位として含有し、この場合式Iの単量体単位の割合は1
〜100モル%であり、式IIの単量体単位の割合は0
〜99モル%であり、式IIIの単量体単位の割合は0
〜99モル%であり、式IVの単量体単位の割合は0〜
75モル%であり、それぞれの百分率はポリマーに対す
るものであり、かつポリマーの平均分子量は1000〜
100000であることによって特徴付けられる、新規
のメチンまたはアザメチン染料ポリマー、該ポリマーの
非線形光学への使用および新規ポリマーを製造するため
の単量体メチンもしくはアザメチン染料の使用に関す
る。
【0010】ジャーナル オブ ポリマー サイエンス
( J. Polymer Sci.), Part A, Polymer Chem.28
(1990),1〜13には、側鎖中にアゾ染料発色団
を有するポリマーが開示されている。当該のアゾ染料
は、アゾベンゼン系列の一員である。しかし、このよう
なポリマーは非線形光学系に使用した場合にはなお不十
分であることが見い出された。
( J. Polymer Sci.), Part A, Polymer Chem.28
(1990),1〜13には、側鎖中にアゾ染料発色団
を有するポリマーが開示されている。当該のアゾ染料
は、アゾベンゼン系列の一員である。しかし、このよう
なポリマーは非線形光学系に使用した場合にはなお不十
分であることが見い出された。
【0011】更に、早期の欧州特許出願第921160
96.6号明細書には、アゾ染料ポリマーが開示されて
いる。
96.6号明細書には、アゾ染料ポリマーが開示されて
いる。
【0012】ケミカル フィズィックス レターズ( C
hemical Physics Letters)179(1991),55
1〜554には、特殊なシアニン染料を非線形光学系に
使用することが記載されている。
hemical Physics Letters)179(1991),55
1〜554には、特殊なシアニン染料を非線形光学系に
使用することが記載されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メチ
ンまたはアザメチン染料を発色団として側鎖中に有しか
つ非線形光学系への使用に有利であるはずである新規ポ
リマーを得ることである。
ンまたはアザメチン染料を発色団として側鎖中に有しか
つ非線形光学系への使用に有利であるはずである新規ポ
リマーを得ることである。
【0014】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に定義
したメチンまたはアザメチン染料ポリマーによって達成
されることが見い出された。
したメチンまたはアザメチン染料ポリマーによって達成
されることが見い出された。
【0015】単量体単位の提案に関連して、式I、I
I、IIIおよびIVの単量体単位の総和は、常に合計
で100モル%までになる。
I、IIIおよびIVの単量体単位の総和は、常に合計
で100モル%までになる。
【0016】特に適当なものは、Gが次式の中の1つの
基であるような式Iのメチンまたはアザメチン染料ポリ
マーである:
基であるような式Iのメチンまたはアザメチン染料ポリ
マーである:
【0017】
【化9】
【0018】上記式中、環BおよびCは、それぞれベン
ゾ融合されていてもよく、L1、L2およびL3は、それ
ぞれ独立に別の水素原子、メチル基、弗素原子または塩
素原子を表わし、L4は、弗素原子または塩素原子であ
り、L5は、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、C1〜C6−アルキル
基、シアノ基、C1〜C4−アルキルスルホニルアミノ
基、C1〜C6−アルコキシカルボニル基、C1〜C4−ア
ルキルカルバモイル基またはC2〜C4−アルカノイルア
ミノ基であり、L6は、水素原子、弗素原子、塩素原
子、シアノ基、C1〜C4−アルキルカルバモイル基、C
2〜C4−アルカノイルアミノ基、C1〜C4−アルキルウ
レイド基、C1〜C4−アルキルスルファモイル基または
C1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、L7は、
式:
ゾ融合されていてもよく、L1、L2およびL3は、それ
ぞれ独立に別の水素原子、メチル基、弗素原子または塩
素原子を表わし、L4は、弗素原子または塩素原子であ
り、L5は、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、C1〜C6−アルキル
基、シアノ基、C1〜C4−アルキルスルホニルアミノ
基、C1〜C6−アルコキシカルボニル基、C1〜C4−ア
ルキルカルバモイル基またはC2〜C4−アルカノイルア
ミノ基であり、L6は、水素原子、弗素原子、塩素原
子、シアノ基、C1〜C4−アルキルカルバモイル基、C
2〜C4−アルカノイルアミノ基、C1〜C4−アルキルウ
レイド基、C1〜C4−アルキルスルファモイル基または
C1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、L7は、
式:
【0019】
【化10】
【0020】で示される基であり、この場合M1は、水
素原子、C1〜C6−アルキル基、ベンジル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基またはトリル基であり、M2は、
水素原子、塩素原子、場合によってはエーテル官能基中
の酸素原子によって中断されたC1〜C6−アルキル基、
フェニル基、C1〜C6−アルコキシ基、シアノ基または
C1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但し、アル
キル基は、エーテル官能基中の1または2個の酸素原子
によって中断されていてもよく、M3は、水素原子、C1
〜C6−アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基
またはC1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但
し、アルキル基は、エーテル官能基中の1または2個の
酸素原子によって中断されていてもよく、或いはM2お
よびM3は、一緒になって融合ベンゾ環であり、M
4は、水素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基または
C1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但し、アル
キル基は、エーテル官能基中の1または2個の酸素原子
によって中断されていてもよく、M5は、塩素原子、場
合によってはエーテル官能基中の1個の酸素原子によっ
て中断されたC1〜C6−アルキル基、C1〜C6−アルコ
キシ基またはC1〜C6−アルキルチオ基であり、M
6は、C1〜C6−アルキル基であり、かつM7は、水素原
子、塩素原子、シアノ基、チオシアネート基、場合によ
ってはエーテル官能基中の1個の酸素原子によって中断
されたC1〜C6−アルキル基、C1〜C6−アルコキシ
基、C1〜C6−アルキルチオ基、2−(C1〜C2−アル
コキシカルボニル)エチルチオ基またはC1〜C6−アル
コキシカルボニル基であり、但し、アルキル基は、エー
テル官能基中の1または2個の酸素原子によって中断さ
れていてもよく、L8は、式:
素原子、C1〜C6−アルキル基、ベンジル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基またはトリル基であり、M2は、
水素原子、塩素原子、場合によってはエーテル官能基中
の酸素原子によって中断されたC1〜C6−アルキル基、
フェニル基、C1〜C6−アルコキシ基、シアノ基または
C1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但し、アル
キル基は、エーテル官能基中の1または2個の酸素原子
によって中断されていてもよく、M3は、水素原子、C1
〜C6−アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基
またはC1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但
し、アルキル基は、エーテル官能基中の1または2個の
酸素原子によって中断されていてもよく、或いはM2お
よびM3は、一緒になって融合ベンゾ環であり、M
4は、水素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基または
C1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但し、アル
キル基は、エーテル官能基中の1または2個の酸素原子
によって中断されていてもよく、M5は、塩素原子、場
合によってはエーテル官能基中の1個の酸素原子によっ
て中断されたC1〜C6−アルキル基、C1〜C6−アルコ
キシ基またはC1〜C6−アルキルチオ基であり、M
6は、C1〜C6−アルキル基であり、かつM7は、水素原
子、塩素原子、シアノ基、チオシアネート基、場合によ
ってはエーテル官能基中の1個の酸素原子によって中断
されたC1〜C6−アルキル基、C1〜C6−アルコキシ
基、C1〜C6−アルキルチオ基、2−(C1〜C2−アル
コキシカルボニル)エチルチオ基またはC1〜C6−アル
コキシカルボニル基であり、但し、アルキル基は、エー
テル官能基中の1または2個の酸素原子によって中断さ
れていてもよく、L8は、式:
【0021】
【化11】
【0022】で示される基であり、但し、M8は、C1〜
C6−アルキル基またはシクロヘキシル基であり、M
9は、水素原子、塩素原子、場合によってはエーテル官
能基中の1個の酸素原子によって中断されたC1〜C6−
アルキル基、C1〜C6−アルコキシ基またはC1〜C6−
アルコキシカルボニル基であり、但し、アルキル基は、
エーテル官能基中の1または2個の酸素原子によって中
断されていてもよく、M10は、水素原子、C1〜C6−ア
ルキル基、シアノ基、ニトロ基またはC1〜C6−アルコ
キシカルボニル基であり、但し、アルキル基は、エーテ
ル官能基中の1または2個の酸素原子によって中断され
ていてもよく、M11は、水素原子、塩素原子、シアノ
基、ニトロ基またはC1〜C6−アルコキシカルボニル基
であり、但し、アルキル基は、エーテル官能基中の1ま
たは2個の酸素原子によって中断されていてもよく、M
12は、塩素原子、場合によってはエーテル官能基中の1
個の酸素原子によって中断されたC1〜C6−アルキル
基、C1〜C6−アルコキシ基またはC1〜C6−アルキル
チオ基であり、M13は、C1〜C6−アルキル基であり、
かつM14は、水素原子、塩素原子、シアノ基、チオシア
ネート基、場合によってはエーテル官能基中の1個の酸
素原子によって中断されたC1〜C6−アルキル基、C1
〜C6−アルコキシ基、C1〜C6−アルキルチオ基、2
−(C1〜C2−アルコキシカルボニル)エチルチオ基ま
たはC1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但し、
アルキル基は、エーテル官能基中の1または2個の酸素
原子によって中断されていてもよく、L9は、水素原
子、弗素原子、塩素原子、メチル基または式: −NH−CO−B1、−NH−CO−OB1、−NH−C
O−NB1B2、NH−CS−OB1、−NH−CS−B1
B2、−NH−SO2−B1または−NH−SO2−NB1
B2 で示される基であり、但し、B1およびB2は、それぞれ
独立に別のC1〜C4−アルキル基を表わし、L10は、水
素原子、弗素原子または塩素原子であるか、或いはL9
およびL10は一緒になって融合ベンゾ環であり、L
11は、式: −CO−OB1、−CO−NHB1、−CO−NH−CO
−B1、−NH−CO−B1、−NH−CO−OB1、−
NH−CO−NB1B2、−NH−CO−OB1、−NH
−CS−B1B2、−NH−SO2−B1または−NH−S
O2−NB1B2 で示される基であり、但し、B1およびB2は、それぞれ
前記のものを表わし、L12は水素原子またはC1〜C4−
アルキル基であり、L13およびL14は、それぞれ独立に
別の水素原子、C1〜C12−アルキル基、C5〜C7−シ
クロアルキル基、フェニル基、ピリジル基、C1〜C6−
アルカノイル基、C1〜C6−アルコキシカルボニル基、
C1〜C6−アルキルスルホニル基、C5〜C7−シクロア
ルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジル
スルホニル基、ベンゾイル基、ピリジルカルボニル基ま
たはチエニルカルボニル基であるか、或いはR2および
R3は、窒素原子と組み合わされ、全部が一緒になっ
て、5または6員の飽和複素環式基中に結合され、この
複素環式基は、場合によってはさらにヘテロ原子を有
し、L15は、水素原子またはC1〜C6−アルキル基であ
り、L16は、水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素
原子であり、L17は、弗素原子、塩素原子または臭素原
子であり、L18は、エーテル官能基中の1〜3個の酸素
原子によって中断されていてもよいC1〜C12−アルキ
ル基、フェニル基またはヒドロキシル基であり、L
19は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基また
はC1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、L20は、
C1〜C6−アルキル基またはC2〜C4−アルケニル基で
あり、かつWは、式:
C6−アルキル基またはシクロヘキシル基であり、M
9は、水素原子、塩素原子、場合によってはエーテル官
能基中の1個の酸素原子によって中断されたC1〜C6−
アルキル基、C1〜C6−アルコキシ基またはC1〜C6−
アルコキシカルボニル基であり、但し、アルキル基は、
エーテル官能基中の1または2個の酸素原子によって中
断されていてもよく、M10は、水素原子、C1〜C6−ア
ルキル基、シアノ基、ニトロ基またはC1〜C6−アルコ
キシカルボニル基であり、但し、アルキル基は、エーテ
ル官能基中の1または2個の酸素原子によって中断され
ていてもよく、M11は、水素原子、塩素原子、シアノ
基、ニトロ基またはC1〜C6−アルコキシカルボニル基
であり、但し、アルキル基は、エーテル官能基中の1ま
たは2個の酸素原子によって中断されていてもよく、M
12は、塩素原子、場合によってはエーテル官能基中の1
個の酸素原子によって中断されたC1〜C6−アルキル
基、C1〜C6−アルコキシ基またはC1〜C6−アルキル
チオ基であり、M13は、C1〜C6−アルキル基であり、
かつM14は、水素原子、塩素原子、シアノ基、チオシア
ネート基、場合によってはエーテル官能基中の1個の酸
素原子によって中断されたC1〜C6−アルキル基、C1
〜C6−アルコキシ基、C1〜C6−アルキルチオ基、2
−(C1〜C2−アルコキシカルボニル)エチルチオ基ま
たはC1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、但し、
アルキル基は、エーテル官能基中の1または2個の酸素
原子によって中断されていてもよく、L9は、水素原
子、弗素原子、塩素原子、メチル基または式: −NH−CO−B1、−NH−CO−OB1、−NH−C
O−NB1B2、NH−CS−OB1、−NH−CS−B1
B2、−NH−SO2−B1または−NH−SO2−NB1
B2 で示される基であり、但し、B1およびB2は、それぞれ
独立に別のC1〜C4−アルキル基を表わし、L10は、水
素原子、弗素原子または塩素原子であるか、或いはL9
およびL10は一緒になって融合ベンゾ環であり、L
11は、式: −CO−OB1、−CO−NHB1、−CO−NH−CO
−B1、−NH−CO−B1、−NH−CO−OB1、−
NH−CO−NB1B2、−NH−CO−OB1、−NH
−CS−B1B2、−NH−SO2−B1または−NH−S
O2−NB1B2 で示される基であり、但し、B1およびB2は、それぞれ
前記のものを表わし、L12は水素原子またはC1〜C4−
アルキル基であり、L13およびL14は、それぞれ独立に
別の水素原子、C1〜C12−アルキル基、C5〜C7−シ
クロアルキル基、フェニル基、ピリジル基、C1〜C6−
アルカノイル基、C1〜C6−アルコキシカルボニル基、
C1〜C6−アルキルスルホニル基、C5〜C7−シクロア
ルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジル
スルホニル基、ベンゾイル基、ピリジルカルボニル基ま
たはチエニルカルボニル基であるか、或いはR2および
R3は、窒素原子と組み合わされ、全部が一緒になっ
て、5または6員の飽和複素環式基中に結合され、この
複素環式基は、場合によってはさらにヘテロ原子を有
し、L15は、水素原子またはC1〜C6−アルキル基であ
り、L16は、水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素
原子であり、L17は、弗素原子、塩素原子または臭素原
子であり、L18は、エーテル官能基中の1〜3個の酸素
原子によって中断されていてもよいC1〜C12−アルキ
ル基、フェニル基またはヒドロキシル基であり、L
19は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基また
はC1〜C6−アルコキシカルボニル基であり、L20は、
C1〜C6−アルキル基またはC2〜C4−アルケニル基で
あり、かつWは、式:
【0023】
【化12】
【0024】で示される基であり、但し、L20は、その
つど前記のものを表わす。
つど前記のものを表わす。
【0025】上記の式中に記載されている任意のアルキ
ル基、アルキレン基またはアルケニル基は、直鎖状であ
ることができるだけでなく、分子鎖状であることもでき
る。R1、R2、R3、L5、L13、L14、L15、L18、L
20、M1、M2、M3、M5、M6、M7、M8、M9、M10、
M12、M13、M14、B1およびB2は、それぞれ例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第二ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシ
ル基または2−メチルペンチル基である。
ル基、アルキレン基またはアルケニル基は、直鎖状であ
ることができるだけでなく、分子鎖状であることもでき
る。R1、R2、R3、L5、L13、L14、L15、L18、L
20、M1、M2、M3、M5、M6、M7、M8、M9、M10、
M12、M13、M14、B1およびB2は、それぞれ例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第二ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシ
ル基または2−メチルペンチル基である。
【0026】L13、L144およびL18は、それぞれ例え
ばヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イ
ソデシル基、ウンデシル基またはドデシル基である(上
記のイソオクチル基、イソノニル基およびイソデシル基
は、オキソ処理アルコールから導かれた慣用名である−
Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,第4
版、第7巻、第215〜217頁および同書第11巻、
第435頁および第436頁、参照)。
ばヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イ
ソデシル基、ウンデシル基またはドデシル基である(上
記のイソオクチル基、イソノニル基およびイソデシル基
は、オキソ処理アルコールから導かれた慣用名である−
Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,第4
版、第7巻、第215〜217頁および同書第11巻、
第435頁および第436頁、参照)。
【0027】M6、M7、M12およびM14は、それぞれ例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イ
ソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、
ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基である。
えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イ
ソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、
ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基である。
【0028】M2、M6、M7、M9、M12、M14およびX
は、それぞれ例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、第二ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチル
オキシ基、ネオペンチルオキシ基、第三ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基または2−メチルペンチルオキシ
基である。
は、それぞれ例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、第二ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチル
オキシ基、ネオペンチルオキシ基、第三ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基または2−メチルペンチルオキシ
基である。
【0029】L13およびL14は、それぞれ例えばメチル
スルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニ
ル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、イソブチルスルホニル基、第二ブチルスルホニル
基、ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル
基、ネオペンチルスルホニル基またはヘキシルスルホニ
ル基である。
スルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニ
ル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、イソブチルスルホニル基、第二ブチルスルホニル
基、ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル
基、ネオペンチルスルホニル基またはヘキシルスルホニ
ル基である。
【0030】L5、L6、L13、L14、L19、M2、M3、
M4、M9、M10、M11およびM14は、それぞれ例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、第二ブト
キシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基または
ヘキシルオキシカルボニル基である。
M4、M9、M10、M11およびM14は、それぞれ例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、第二ブト
キシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基または
ヘキシルオキシカルボニル基である。
【0031】M2、M3、M4、M7、M9、M10、M11お
よびM14は、それぞれ例えば2−メトキシエトキシカル
ボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、3,6
−ジオキサヘプチルオキシカルボニル基または3,6−
ジオキサオクチルオキシカルボニル基である。
よびM14は、それぞれ例えば2−メトキシエトキシカル
ボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、3,6
−ジオキサヘプチルオキシカルボニル基または3,6−
ジオキサオクチルオキシカルボニル基である。
【0032】R1およびR2は、それぞれ例えば2−メト
キシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−もしく
は3−メトキシプロポキシ基、2−もしくは3−エトキ
シプロポキシ基、2−もしくは4−メトキシブトキシ
基、2−もしくは4−エトキシブトキシ基、5−メトキ
シペンチルオキシ基、5−エトキシペンチルオキシ基、
6−メトキシヘキシルオキシ基、6−エトキシヘキシル
オキシ基、ベンジルオキシ基または1−もしくは2−フ
ェニルエトキシ基である。
キシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−もしく
は3−メトキシプロポキシ基、2−もしくは3−エトキ
シプロポキシ基、2−もしくは4−メトキシブトキシ
基、2−もしくは4−エトキシブトキシ基、5−メトキ
シペンチルオキシ基、5−エトキシペンチルオキシ基、
6−メトキシヘキシルオキシ基、6−エトキシヘキシル
オキシ基、ベンジルオキシ基または1−もしくは2−フ
ェニルエトキシ基である。
【0033】Xは、例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基またはN−メチル−N−エチルアミノ基であ
る。
ノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基またはN−メチル−N−エチルアミノ基であ
る。
【0034】M7およびM14は、それぞれ例えば2−メ
トキシカルボニルエチルチオ基または2−エトキシカル
ボニルエチルチオ基である。
トキシカルボニルエチルチオ基または2−エトキシカル
ボニルエチルチオ基である。
【0035】R3、L13およびL14は、それぞれ例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプ
チル基である。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプ
チル基である。
【0036】R3およびL20は、それぞれ例えばアリル
基またはメタリル基である。
基またはメタリル基である。
【0037】Y1およびY2は、それぞれ例えば(C
H2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH
2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9、(C
H2)10、(CH2)11、CH(CH3)−CH2、CH
(CH3)CH(CH3)、C2H4−O−C2H4、C2H4
−NH−C2H4、C2H4−N(CH3)−C2H4、C2H
4O−C2H4−O−C2H4、C2H4−NH−C2H4−N
H−C2H4またはC2H4−N(CH3)−C2H4−N
(CH3)−C2H4である。
H2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH
2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9、(C
H2)10、(CH2)11、CH(CH3)−CH2、CH
(CH3)CH(CH3)、C2H4−O−C2H4、C2H4
−NH−C2H4、C2H4−N(CH3)−C2H4、C2H
4O−C2H4−O−C2H4、C2H4−NH−C2H4−N
H−C2H4またはC2H4−N(CH3)−C2H4−N
(CH3)−C2H4である。
【0038】Eは、例えばメチルイミノ基、エチルイミ
ノ基、プロピルイミノ基、イソプロピルイミノ基または
ブチルイミノ基である。
ノ基、プロピルイミノ基、イソプロピルイミノ基または
ブチルイミノ基である。
【0039】L13およびL14は、それぞれ例えばホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペン
タノイル基またはヘキサノイル基である。
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペン
タノイル基またはヘキサノイル基である。
【0040】L5は、例えばメチルスルホニルアミノ
基、エチルスルホニルアミノ基、プロピルスルホニルア
ミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基またはブチル
スルホニルアミノ基である。
基、エチルスルホニルアミノ基、プロピルスルホニルア
ミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基またはブチル
スルホニルアミノ基である。
【0041】L5およびL6は、それぞれ例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバ
モイル基、イソプロピルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基ま
たはブチリルアミノ基である。
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバ
モイル基、イソプロピルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基ま
たはブチリルアミノ基である。
【0042】L6は、例えばメチルウレイド基、エチル
ウレイド基、プロピルウレイド基、イソプロピルウレイ
ド基、ブチルウレイド基、メチルスルファモイル基、エ
チルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、イ
ソプロピルスルファモイル基またはブチルスルファモイ
ル基である。
ウレイド基、プロピルウレイド基、イソプロピルウレイ
ド基、ブチルウレイド基、メチルスルファモイル基、エ
チルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、イ
ソプロピルスルファモイル基またはブチルスルファモイ
ル基である。
【0043】M2、M5、M7、M9、M12、M144および
L18は、それぞれ例えば2−メトキシエチル基、2−エ
トキシエチル基、2−プロポキシエチル基、2−イソプ
ロポキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−もしく
は3−メトキシプロピル基、2−もしくは3−エトキシ
プロピル基、2−もしくは3−プロポキシプロピル基、
2−もしくは4−メトキシブチル基または2−もしくは
4−エトキシブチル基である。
L18は、それぞれ例えば2−メトキシエチル基、2−エ
トキシエチル基、2−プロポキシエチル基、2−イソプ
ロポキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−もしく
は3−メトキシプロピル基、2−もしくは3−エトキシ
プロピル基、2−もしくは3−プロポキシプロピル基、
2−もしくは4−メトキシブチル基または2−もしくは
4−エトキシブチル基である。
【0044】L18は、例えば2−もしくは3−ブトキシ
プロピル基、2−もしくは4−ブトキシブチル基、3,
6−ジオキサヘプチル基、3,6−ジオキサオクチル
基、4,8−ジオキサノニル基、4,8−ジオキサデシ
ル基、3,6,8−トリオキサデシル基または3,6,
9−トリオキサウンデシル基である。
プロピル基、2−もしくは4−ブトキシブチル基、3,
6−ジオキサヘプチル基、3,6−ジオキサオクチル
基、4,8−ジオキサノニル基、4,8−ジオキサデシ
ル基、3,6,8−トリオキサデシル基または3,6,
9−トリオキサウンデシル基である。
【0045】L14および窒素原子を一緒に結合して、場
合によってはさらにヘテロ原子を有する5または6員の
飽和複素環式基を形成する、L14および窒素原子と組み
合わされたL13は、例えばピロリジニル基、ピペリジニ
ル基、モルホリニル基、ピペラジニル基またはN−(C
1〜C4−アルキル)−ピペラジニル基であることができ
る。
合によってはさらにヘテロ原子を有する5または6員の
飽和複素環式基を形成する、L14および窒素原子と組み
合わされたL13は、例えばピロリジニル基、ピペリジニ
ル基、モルホリニル基、ピペラジニル基またはN−(C
1〜C4−アルキル)−ピペラジニル基であることができ
る。
【0046】有利には、式Ia:
【0047】
【化13】
【0048】〔式中、G、Z、R1、R3、R4、Yおよ
びEは、それぞれ上記のものを表わす〕で示される基お
よび上記式IIの基を特性のある単量体単位として含有
するメチンまたはアザメチン染料が記載される。
びEは、それぞれ上記のものを表わす〕で示される基お
よび上記式IIの基を特性のある単量体単位として含有
するメチンまたはアザメチン染料が記載される。
【0049】更に、有利には、式Iの単量体単位の割合
が4〜50モル%、殊に8〜25モル%であり、式II
の単量体単位の割合が51〜96モル%、殊に75〜9
2モル%であり、式IIIの単量体単位の割合が0〜3
0モル%、殊に0〜15モル%であり、かつ式IVの単
量体単位の割合が0〜50モル%、殊に0〜20モル%
であるメチンまたはアザメチン染料ポリマーが記載さ
れ、この場合それぞれの百分率は、ポリマーに対するも
のであり、かつポリマーの平均分子量は、1500〜5
0000、殊に2000〜25000である。
が4〜50モル%、殊に8〜25モル%であり、式II
の単量体単位の割合が51〜96モル%、殊に75〜9
2モル%であり、式IIIの単量体単位の割合が0〜3
0モル%、殊に0〜15モル%であり、かつ式IVの単
量体単位の割合が0〜50モル%、殊に0〜20モル%
であるメチンまたはアザメチン染料ポリマーが記載さ
れ、この場合それぞれの百分率は、ポリマーに対するも
のであり、かつポリマーの平均分子量は、1500〜5
0000、殊に2000〜25000である。
【0050】特に好適であるのは、式I中で、R1およ
びR2がそれぞれ独立に別の水素原子、C1〜C4−アル
キル基またはC1〜C4−アルコキシ基を表わし、R3が
C1〜C4−アルキル基であり、R4が水素原子またはメ
チル基であり、EがC2〜C8−アルキレン基であり、か
つ式II中で、R4が水素原子またはメチル基であり、
かつXがC1〜C4−アルコキシ基であるようなメチンま
たはアザメチン染料ポリマーである。
びR2がそれぞれ独立に別の水素原子、C1〜C4−アル
キル基またはC1〜C4−アルコキシ基を表わし、R3が
C1〜C4−アルキル基であり、R4が水素原子またはメ
チル基であり、EがC2〜C8−アルキレン基であり、か
つ式II中で、R4が水素原子またはメチル基であり、
かつXがC1〜C4−アルコキシ基であるようなメチンま
たはアザメチン染料ポリマーである。
【0051】本発明によるポリマーを製造するために、
式V:
式V:
【0052】
【化14】
【0053】〔式中、G、Z、R1、R2、R3、R4、
Y、Eおよび環Aは、それぞれ上記のものを表わす〕で
示されるメチンまたはアザメチン染料を使用すること
は、有利である。
Y、Eおよび環Aは、それぞれ上記のものを表わす〕で
示されるメチンまたはアザメチン染料を使用すること
は、有利である。
【0054】新規ポリマーは、例えばジャーナル オブ
ポリマー サイエンス( J. Polymer Sci.)(上掲
書)に記載されたような自体公知の方法によって得るこ
とができる。
ポリマー サイエンス( J. Polymer Sci.)(上掲
書)に記載されたような自体公知の方法によって得るこ
とができる。
【0055】有利に、式Vのメチンまたはアザメチン染
料は、式VIII:
料は、式VIII:
【0056】
【化15】
【0057】〔式中、R4およびXはそれぞれ上記のも
のを表わす〕で示されるアクリルオキシ化合物、スチレ
ンおよび式IX:
のを表わす〕で示されるアクリルオキシ化合物、スチレ
ンおよび式IX:
【0058】
【化16】
【0059】〔式中、Y2およびR4はそれぞれ上記のも
のを表わす〕で示される桂皮酸エステルと、上記のモル
比で不活性溶剤(例えば、トルエンまたはキシレン)中
でフリーラジカル開始剤(例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル)の存在下に反応される。
のを表わす〕で示される桂皮酸エステルと、上記のモル
比で不活性溶剤(例えば、トルエンまたはキシレン)中
でフリーラジカル開始剤(例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル)の存在下に反応される。
【0060】式Vのメチンまたはアザメチン染料は、自
体公知であり、例えば欧州特許出願公開第416434
号明細書もしくは欧州特許出願公開第449109号明
細書または早期の特許出願の欧州特許出願公開第479
068号明細書、欧州特許出願公開第479076号明
細書、欧州特許出願公開第480252号明細書、欧州
特許出願公開第480281号明細書もしくは国際公開
WO−A−9219684に記載されているかまたはこ
れらの特許明細書中に記載されている方法によって得る
ことができる。
体公知であり、例えば欧州特許出願公開第416434
号明細書もしくは欧州特許出願公開第449109号明
細書または早期の特許出願の欧州特許出願公開第479
068号明細書、欧州特許出願公開第479076号明
細書、欧州特許出願公開第480252号明細書、欧州
特許出願公開第480281号明細書もしくは国際公開
WO−A−9219684に記載されているかまたはこ
れらの特許明細書中に記載されている方法によって得る
ことができる。
【0061】本発明によるメチンまたはアザメチン染料
ポリマーは、特に非線形光学系への使用に好適である
(例えば、Chemistry and Industry,1990年10月
1日、第600〜608頁、参照)。
ポリマーは、特に非線形光学系への使用に好適である
(例えば、Chemistry and Industry,1990年10月
1日、第600〜608頁、参照)。
【0062】前記ポリマーは、通信技術、電気光学的変
調器(マッハ−ツェンダー干渉計)、光学スイッチ、周
波数混合または導波路への使用に特に好適である。
調器(マッハ−ツェンダー干渉計)、光学スイッチ、周
波数混合または導波路への使用に特に好適である。
【0063】本発明によるポリマーを含有する層は、常
法、例えば溶剤(例えば、テトラクロロエタン、塩化メ
チレンまたはテトラヒドロフラン)中のポリマーの5〜
15重量%の溶液を用いての湿式塗布(回転塗布)によ
って得られる。
法、例えば溶剤(例えば、テトラクロロエタン、塩化メ
チレンまたはテトラヒドロフラン)中のポリマーの5〜
15重量%の溶液を用いての湿式塗布(回転塗布)によ
って得られる。
【0064】適当な置換パターン(エポキシ構造)を記
載した場合には、新規ポリマーは、光化学的、熱的に架
橋することもできるか、またはまたは電子ビームの作用
によって架橋することもできる。
載した場合には、新規ポリマーは、光化学的、熱的に架
橋することもできるか、またはまたは電子ビームの作用
によって架橋することもできる。
【0065】新規のポリマーは、薄膜への良好な処理可
能性、高純度、狭い分子量分布、電界内での良好な配
向、良好な長時間安定性、高いガラス転移温度および高
い電気光学的係数に注目することができる。
能性、高純度、狭い分子量分布、電界内での良好な配
向、良好な長時間安定性、高いガラス転移温度および高
い電気光学的係数に注目することができる。
【0066】次の実施例につき、本発明をさらに詳説す
る。
る。
【0067】
I.単量体メチンまたはアザメチン染料の製造 例1 a)濃度40重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液25ml
を0〜5℃で水100ml中のN−エチル−N−(6−
ヒドロキシヘキシル)−m−トルイジン23.5gおよ
び濃塩酸20mlの溶液に滴加した。ジアゾ化の完結後
(TLC)、塩化ナトリウム40gを添加し、この混合
物を濃度25重量%のアンモニア水溶液24mlでpH
9にした。次に、酢酸エチル100mlを添加し、かつ
十分に撹拌した。有機相を分離し、乾燥し、溶剤をスト
リッピングした。
を0〜5℃で水100ml中のN−エチル−N−(6−
ヒドロキシヘキシル)−m−トルイジン23.5gおよ
び濃塩酸20mlの溶液に滴加した。ジアゾ化の完結後
(TLC)、塩化ナトリウム40gを添加し、この混合
物を濃度25重量%のアンモニア水溶液24mlでpH
9にした。次に、酢酸エチル100mlを添加し、かつ
十分に撹拌した。有機相を分離し、乾燥し、溶剤をスト
リッピングした。
【0068】b)生じる油(22.4g)をメタノール
100mlに溶解し、かつ通常の条件下で水素を用いて
ラニーニッケル3gの存在下に4時間で水素化した。次
に、触媒を濾別した。
100mlに溶解し、かつ通常の条件下で水素を用いて
ラニーニッケル3gの存在下に4時間で水素化した。次
に、触媒を濾別した。
【0069】c)反応混合物の四分の一を式:
【0070】
【化17】
【0071】で示される化合物5.6gと混合し、酢酸
エチル75mlおよびエタノール50mlに溶解し、引
続き水75ml中の炭酸ナトリウム15gの溶液に溶解
した。
エチル75mlおよびエタノール50mlに溶解し、引
続き水75ml中の炭酸ナトリウム15gの溶液に溶解
した。
【0072】生じる溶液を25〜30℃で、滴加された
水75ml中のアンモニウムペルオキソジスルフェート
13.5gの溶液と混合した。引続き、この混合物を1
時間撹拌し、吸引濾過し、水1.5lで洗浄し、かつ減
圧下で乾燥した。式:
水75ml中のアンモニウムペルオキソジスルフェート
13.5gの溶液と混合した。引続き、この混合物を1
時間撹拌し、吸引濾過し、水1.5lで洗浄し、かつ減
圧下で乾燥した。式:
【0073】
【化18】
【0074】で示される染料8.5gを留めた。
【0075】d)c)で得られた染料8.5gを塩化メ
チレン100mlに溶解し、この溶液をトリエチルアミ
ン4.2mlおよびヒドロキノン0.24gと混合し
た。この溶液を0〜5℃で、滴加された塩化メチレン2
5ml中のメタクリロイルクロリド2.0gの溶液と混
合し、0〜5℃で2時間撹拌し、次いで室温で12時間
撹拌した。この反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液
50mlおよび飽和炭酸ナトリウム溶液50mlで2回
抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を
ストリッピングした。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー処理によってシリカゲル上で移動相としてのヘキサン
/アセトン8:1v/vを用いて精製した。式:
チレン100mlに溶解し、この溶液をトリエチルアミ
ン4.2mlおよびヒドロキノン0.24gと混合し
た。この溶液を0〜5℃で、滴加された塩化メチレン2
5ml中のメタクリロイルクロリド2.0gの溶液と混
合し、0〜5℃で2時間撹拌し、次いで室温で12時間
撹拌した。この反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液
50mlおよび飽和炭酸ナトリウム溶液50mlで2回
抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を
ストリッピングした。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー処理によってシリカゲル上で移動相としてのヘキサン
/アセトン8:1v/vを用いて精製した。式:
【0076】
【化19】
【0077】で示される染料4.8gを生じた。
【0078】例2 a)n−ブタノール750ml中のN−メチルアニリン
153gの溶液を炭酸カリウム200gおよび沃化カリ
ウム6gと混合した。次に、6−クロロヘキサノール2
00gを室温で30分間で添加した。この混合物を24
時間還流し、室温に冷却し、塩を除去し、溶剤をストリ
ッピングした。残留物を蒸留した。N−メチル−N−
(6−ヒドロキシヘキシル)アニリン196gを生じ
た。沸点:158℃/0.7ミリバール。
153gの溶液を炭酸カリウム200gおよび沃化カリ
ウム6gと混合した。次に、6−クロロヘキサノール2
00gを室温で30分間で添加した。この混合物を24
時間還流し、室温に冷却し、塩を除去し、溶剤をストリ
ッピングした。残留物を蒸留した。N−メチル−N−
(6−ヒドロキシヘキシル)アニリン196gを生じ
た。沸点:158℃/0.7ミリバール。
【0079】b)塩化メチレン1000ml中のN−メ
チル−N−(6−ヒドロキシヘキシル)アニリン10
3.5gの溶液を0〜5℃でトリエチルアミン105m
lおよびヒドロキノン6gと混合し、次いで塩化メチレ
ン200ml中のメタクリロイルクロリド104.5g
の溶液と混合した。その後に、この反応混合物を0〜5
℃で2時間撹拌し、かつ室温で12時間撹拌した。次
に、この反応混合物を2回飽和重炭酸ナトリウム溶液5
00mlおよび飽和炭酸ナトリウム溶液500mlで抽
出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ溶剤
をストリッピングした。式:
チル−N−(6−ヒドロキシヘキシル)アニリン10
3.5gの溶液を0〜5℃でトリエチルアミン105m
lおよびヒドロキノン6gと混合し、次いで塩化メチレ
ン200ml中のメタクリロイルクロリド104.5g
の溶液と混合した。その後に、この反応混合物を0〜5
℃で2時間撹拌し、かつ室温で12時間撹拌した。次
に、この反応混合物を2回飽和重炭酸ナトリウム溶液5
00mlおよび飽和炭酸ナトリウム溶液500mlで抽
出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ溶剤
をストリッピングした。式:
【0080】
【化20】
【0081】で示される油状生成物180gを生じた。
【0082】この油を、溶液の重量が250gになるま
で十分なN,N−ジメチルホルムアミドで希釈した。
で十分なN,N−ジメチルホルムアミドで希釈した。
【0083】c)ホスホリルトリクロリド10.64g
をN,N−ジメチルホルムアミド400mlに0〜5℃
で滴加した。引続き、この混合物を0〜5℃で2時間撹
拌した。生じる生成物をb)で得られた溶液25gに滴
加した。次に、反応混合物を3時間90℃に加熱し、冷
却し、氷水300ml中に注入し、かつ酢酸ナトリウム
でpH5に調節した。溶液を塩化メチレン100mlで
抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ溶剤
をストリッピングした。残留物をカラムクロマトグラフ
ィー処理によってシリカゲル上でトルエン/酢酸エチル
5:4v/vを使用して精製した。式:
をN,N−ジメチルホルムアミド400mlに0〜5℃
で滴加した。引続き、この混合物を0〜5℃で2時間撹
拌した。生じる生成物をb)で得られた溶液25gに滴
加した。次に、反応混合物を3時間90℃に加熱し、冷
却し、氷水300ml中に注入し、かつ酢酸ナトリウム
でpH5に調節した。溶液を塩化メチレン100mlで
抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ溶剤
をストリッピングした。残留物をカラムクロマトグラフ
ィー処理によってシリカゲル上でトルエン/酢酸エチル
5:4v/vを使用して精製した。式:
【0084】
【化21】
【0085】で示される生成物10.2gを生じた。
【0086】d)c)に記載の化合物3gおよび式:
【0087】
【化22】
【0088】で示される化合物1.9gを無水酢酸50
mlに添加し、かつ反応が終結するまで還流した(TL
C)。次に、この混合物を冷却し、イソプロパノール1
00mlと混合し、沈殿物を分離した。溶剤の除去後、
残留物をカラムクロマトグラフィー処理によってシリカ
ゲル上でトルエン/酢酸エチル2:1v/vを使用して
精製した。式:
mlに添加し、かつ反応が終結するまで還流した(TL
C)。次に、この混合物を冷却し、イソプロパノール1
00mlと混合し、沈殿物を分離した。溶剤の除去後、
残留物をカラムクロマトグラフィー処理によってシリカ
ゲル上でトルエン/酢酸エチル2:1v/vを使用して
精製した。式:
【0089】
【化23】
【0090】で示される染料1.3gを生じた。
【0091】例1および例2の方法は、下記の第1表に
記載の生成物を得るために使用することができる。
記載の生成物を得るために使用することができる。
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】
【0096】II.ポリマーの製造 次式:
【0097】
【化24】
【0098】(表中で“染料”と呼ばれている)で示さ
れるポリアクリレートを製造するための一般的重合方法
(係数l、m、pおよびqは、ポリマーに対してそれぞ
れの単量体単位のモル百分率を表わす。) シュレンク( Schlenk)容器中で、染料単量体mモル%
および無水トルエン中のコモノマーl+p+qモル%を
有する単量体溶液をアゾビスイソブチロニトリル2モル
%と混合した。アルゴンを10分間単量体混合物に通過
させた後に、単量体混合物を50℃で熱安定化させた。
重合反応を100時間後に完結させた。ポリマーをメタ
ノールを用いて沈殿させ、かつ2回ヘキサン/メタノー
ルから再沈殿させた。(単量体がなお存在する場合に
は、単量体をカラムクロマトグラフィー処理によって、
シリカゲル上で、例えば移動相としてのトルエン/酢酸
エチル9:1v/vを使用して分離することができ
る。)溶剤が除去された後、ポリマーを高真空中で乾燥
した。コポリマーの定量的組成を紫外分光学および元素
分析によって測定した。分子量をゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した。ポリマーのガラス転移温度を
示差熱量法によって測定した。
れるポリアクリレートを製造するための一般的重合方法
(係数l、m、pおよびqは、ポリマーに対してそれぞ
れの単量体単位のモル百分率を表わす。) シュレンク( Schlenk)容器中で、染料単量体mモル%
および無水トルエン中のコモノマーl+p+qモル%を
有する単量体溶液をアゾビスイソブチロニトリル2モル
%と混合した。アルゴンを10分間単量体混合物に通過
させた後に、単量体混合物を50℃で熱安定化させた。
重合反応を100時間後に完結させた。ポリマーをメタ
ノールを用いて沈殿させ、かつ2回ヘキサン/メタノー
ルから再沈殿させた。(単量体がなお存在する場合に
は、単量体をカラムクロマトグラフィー処理によって、
シリカゲル上で、例えば移動相としてのトルエン/酢酸
エチル9:1v/vを使用して分離することができ
る。)溶剤が除去された後、ポリマーを高真空中で乾燥
した。コポリマーの定量的組成を紫外分光学および元素
分析によって測定した。分子量をゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した。ポリマーのガラス転移温度を
示差熱量法によって測定した。
【0099】
【表5】
【0100】非線形光学系への使用のためのメチンまた
はアザメチン染料の好適性を、ジャーナル オブ オー
ガニック ケミストリー(J.Org.Chem.),54(198
9),3774〜3778およびその中に引用された参
考文献に記載されたソルバトクロマティック方法(Solv
atochromatic methods)によって測定した。
はアザメチン染料の好適性を、ジャーナル オブ オー
ガニック ケミストリー(J.Org.Chem.),54(198
9),3774〜3778およびその中に引用された参
考文献に記載されたソルバトクロマティック方法(Solv
atochromatic methods)によって測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイケ キルブルク ドイツ連邦共和国 シュパイヤー シュー ベルトシュトラーセ 4
Claims (1)
- 【請求項1】 メチンまたはアザメチン染料ポリマーに
おいて、式I: 【化1】 式II: 【化2】 式III: 【化3】 および式IV: 【化4】 〔式中、Gはベンゼン、ナフタリン、ピリジン、キノリ
ン、チアゾール、ベンゾチオフェン、トリアゾロピリジ
ンまたはメチレン系列の二価基であり、Zは窒素原子ま
たはCH基であり、R1およびR2はそれぞれ互いに独立
に、水素原子、フェニルもしくはC1〜C4−アルコキシ
によって置換されたかまたは置換されていないC1〜C6
−アルキル基またはC1〜C6−アルコキシ基であり、R
3は水素原子、C1〜C6−アルキル基、C5〜C7−シク
ロアルキル基またはC3〜C4−アルケニル基であり、R
4は水素原子、ジューテリウム基、メチル基、トリジュ
ーテリウム化されたメチル基または塩素原子であり、R
5は水素原子またはジューテリウム基であり、Y1および
Y2はそれぞれ互いに独立に、エーテル官能基中の1〜
3個の酸素原子によって中断されたかまたは中断されて
いないC2〜C11−アルキレン基またはイミノ基もしく
はC1〜C4−アルキルイミノ基であり、Eは酸素原子、
イミノ基またはC1〜C4−アルキルイミノ基であり、X
はヒドロキシル基、C1〜C6−アルコキシ基、トリジュ
ーテリウム化されたメトキシ基、2,3−エポキシプロ
ポキシ基、アミノ基またはC1〜C4−モノ−もしくはジ
アルキルアミノ基であり、環Aはベンゾ融合されていて
もよい〕で示される基を特徴ある単量体単位として含有
し、この場合式Iの単量体単位の割合は1〜100モル
%であり、式IIの単量体単位の割合は0〜99モル%
であり、式IIIの単量体単位の割合は0〜99モル%
であり、式IVの単量体単位の割合は0〜75モル%で
あり、それぞれの百分率はポリマーに対するものであ
り、かつポリマーの平均分子量は1000〜10000
0であることを特徴とする、メチンまたはアザメチン染
料ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4218359.6 | 1992-06-04 | ||
DE4218359A DE4218359A1 (de) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | Polymerisate, die Methin- oder Azamethinfarbstoffe enthalten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0657166A true JPH0657166A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=6460331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5131763A Withdrawn JPH0657166A (ja) | 1992-06-04 | 1993-06-02 | メチンまたはアザメチン染料ポリマー |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5364919A (ja) |
EP (1) | EP0572898B1 (ja) |
JP (1) | JPH0657166A (ja) |
DE (2) | DE4218359A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09501959A (ja) * | 1993-06-25 | 1997-02-25 | フラメル・テクノロジー | 特に光学的および非線形光学的用途のための架橋性ポリマー、これを用いた材料または素子、および該ポリマーを製造するための方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4401912A1 (de) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Basf Ag | Methinfarbstoffe in der nichtlinearen Optik |
WO1995029958A1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Thiazolmethinfarbstoffe |
DE4422333A1 (de) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Basf Ag | Methin- und Azomethinfarbstoffe auf Basis von Naphthochinonen in der nichtlinearen Optik |
DE4423485A1 (de) * | 1994-07-05 | 1996-01-11 | Basf Ag | Thiazolmethinfarbstoffe |
DE19525304A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Basf Ag | Copolymere mit Adamantyl- und Farbstoffseitenketten |
US5739235A (en) * | 1997-04-09 | 1998-04-14 | Eastman Kodak Company | (2-(1,2-benzisothiazol-3(2H)-ylidene 1,1-dioxide)-2-cyanoacetamido)phenyl acrylate compounds and polymers |
EP0941990A3 (de) * | 1998-03-09 | 2002-07-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Azamethinen sowie Azamethine selbst |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK144742C (da) * | 1980-03-27 | 1982-10-18 | B Jensen | Vindmoellerotor med automatisk indstillelig stigningsvinkel |
US4619990A (en) * | 1985-03-11 | 1986-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymeric dyes with pendent chromophore groups capable of undergoing thermoplastic deformation |
US4666819A (en) * | 1985-03-11 | 1987-05-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Optical information storage based on polymeric dyes |
GB8514905D0 (en) * | 1985-06-12 | 1985-07-17 | Ici Plc | Colouration process |
DE3929698A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Basf Ag | Triazolopyridinfarbstoffe sowie ein verfahren zum thermischen transfer von methinfarbstoffen |
DE4010269A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Indonaphtholfarbstoffe und ein verfahren zu ihrer thermischen uebertragung |
DE4031255A1 (de) * | 1990-10-04 | 1992-04-09 | Basf Ag | Verfahren zur uebertragung von indoanilinfarbstoffen |
DE4031254A1 (de) * | 1990-10-04 | 1992-04-09 | Basf Ag | Chinolinmethinfarbstoffe sowie ein verfahren zur thermischen uebertragung von methinfarbstoffen |
DE4031804A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-04-09 | Basf Ag | Indophenolfarbstoffe und ein verfahren zu ihrer thermischen uebertragung |
US5580980A (en) * | 1991-05-03 | 1996-12-03 | Basf Aktiengesellschaft | N-aminopyridone dyes |
DE4213155A1 (de) * | 1991-04-29 | 1992-11-05 | Sandoz Ag | Verbindungen mit nichtlinearen optischen eigenschaften |
DE4132685A1 (de) * | 1991-10-01 | 1993-04-08 | Basf Ag | Azofarbstoffe enthaltende polymerisate |
-
1992
- 1992-06-04 DE DE4218359A patent/DE4218359A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-25 DE DE59307622T patent/DE59307622D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 EP EP93108388A patent/EP0572898B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 US US08/065,905 patent/US5364919A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-02 JP JP5131763A patent/JPH0657166A/ja not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-06-29 US US08/267,543 patent/US5436306A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09501959A (ja) * | 1993-06-25 | 1997-02-25 | フラメル・テクノロジー | 特に光学的および非線形光学的用途のための架橋性ポリマー、これを用いた材料または素子、および該ポリマーを製造するための方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0572898A3 (ja) | 1994-02-16 |
EP0572898B1 (de) | 1997-11-05 |
US5436306A (en) | 1995-07-25 |
US5364919A (en) | 1994-11-15 |
DE4218359A1 (de) | 1993-12-09 |
EP0572898A2 (de) | 1993-12-08 |
DE59307622D1 (de) | 1997-12-11 |
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---|---|---|---|
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