JPH10316871A

JPH10316871A - 組成物および該組成物を使用した光学および電子デバイス

Info

Publication number: JPH10316871A
Application number: JP9129489A
Authority: JP
Inventors: Singh Narwa Halley; ハリ・シング・ナルワ
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】誘導体化されたスチルベン及びポリ尿素及びポ
リチオ尿素の組成物を含む新しいクラスの非線形光学材
料および新規の非線形光学デバイスを提供する。【解決手段】半透鏡２を通過したレーザー源１からの入
射光ビーム６は、非線形光学媒質３に露呈し、次にもう
１つの半透鏡４及び偏光子５の中に通し、最後に出力ビ
ーム７を得る。ファブリーペロ共振装置を構築するため
に、その間に入力光を共振させるように鏡２及び４の位
置をセットし、入力光の強度を変更することにより非線
形応答又は双安定デバイスといったような１種の光学処
理ユニットとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ尿素及びポリ
チオ尿素の誘導体及び非線形光学材料として有用なその
共重合体組成物と該組成物を使用して構成した光学およ
び電子デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】1960年のレーザーの発見に伴って、強い
非線形光学特性を示す数多くの無機材料が発明された。
周知の無機材料には、石英、リチウム、ニオブ酸塩(LiN
bO₃)、リン酸二水素カリウム(KDP)[KH₂PO₄]、リン酸二
水素アンモニウム(ADP),[NH₄H₂PO₄]などが含まれる。無
機材料は、非線形光学効果の最適化ならびに物理特性の
調整が実行不可能であることから、いかなる分子工学処
理も提供しない。一方、無機材料に比べて大きい利点を
数多く提供する有機分子及び重合体材料は、非線形光学
の分野での利点が大きい。高い光学非線形性を示す有機
材料は、光学信号処理、電気通信及びインテグレーテッ
ドオプティクスなどにおける非線形光学デバイスに利用
可能である。特に、有機分子及び重合材料は、高い光学
非線形性、高いレーザー損傷閾値、速い応答時間を示
し、特定の最終目的のために材料及び光を調整する適性
を提供することから、非線形光学の分野で多大な注目を
集めている。

【０００３】本発明に関する重要な先行技術は、D.J. W
iliams編集の有機及び重合体材料の非線形光学特性、第
233回ACSシンポジウム、米国化学学会、ワシントンDC、
1983、1985〜96年のSPIE会議において毎年紹介されてい
る論文、有機体及び半導体の非線形光学、T. Kobayashi
編集のSpinger proceedings inPhysics 36巻、Spinger-
Verlag、ベルリン、1989、H.S. Nalwa及びS. Miyata編
集の有機分子及び重合体の非線形光学、CRCプレス、Boc
a Raton、フロリダ、1997、などの刊行物に開示されて
いる。

【０００４】２次非線形光学は、非点対物結晶構造の中
のみに見られる。例えば、p-ニトロアニリンは高い分子
超分極率を有するものの、対称の中心を有し、従って二
次非線形光学効果は見られない。非点対称構造を導入す
るために、電気ポーリング、ゲスト−ホスト系の配合、
水素結合、立体障害などの数多くのアプローチが提案さ
れてきた。有機材料は、単結晶、ラングミュアーブロド
ゲット薄膜、ゲスト−ホスト系、超格子構造又はポーリ
ングされた重合体のいずれかとして使用することができ
る。

【０００５】本研究に関連する重要な先行技術として
は、Chemla、D.S.及びZyss. J.、「有機分子及び結晶の
非線形光学特性」第1巻及び第2巻、Academic Press、19
87、Nalwa H.S.、et al.「有機分子及び重合体材料にお
ける光学第2高調波発生(SHG)」という題の研究論文；光
化学及び光物理、第5巻 p103〜185、CRC Press、Boca R
aton、フロリダ、1991年、Nalwa H.S.、非線形光学のた
めの有機金属材料、Appl. Organome tal. Chem、1991、
5、p349、H.S. Nalwa、T. Watanabe及びS. Miyata、H.
S. Nalwa及びS. Miyata編集の「有機分子及び重合体の
非線形光学」、CRC Press、Boca Raton、フロリダ、199
7、第4章p89〜351、といったような第２高調波発生に関
連する刊行物がある。

【０００６】パイロ電気、圧電及び強誘電性の発明に関
連する重要な先行技術は、H.S.Nalwa編集の強誘電性重
合体Ferroelectric Polymers : 化学、物理及びその応
用、Marcel Dekker Inc.、ニューヨーク、1995、T.T. W
ang、J.M. Herbert及びA.M. Glass編集の強誘電性重合
体の応用、Chapman & Hall、ニューヨーク、1988、のよ
うな刊行物に開示されている。

【０００７】フッ化ポリビニリデン、その共重合体、奇
数ポリアミド、シアノ重合体は、周知の強誘電性重合体
である。ポリ尿素はもう１つの有利なクラスの強誘電性
材料である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】電気光学に関連して数
多くの有機材料が研究されてきたが、その大部分は、必
要とされる光学的透明度の欠如に悩まされている。更に
有機非線形光学材料から新しいデバイスを製造するため
には、大きいEO係数のみならず望ましい光学的透明度、
優れた加工性及び環境安定性を有する高性能材料が必要
とされる。特に、実際の応用にあたっては、効率と透明
度のトレードオフが最も重要な要因である。これらの障
害を克服するために、我々はフッ素ポリ尿素及びポリチ
オ尿素を設計して合成した。

【０００９】フッ素化ポリ尿素及びポリチオ尿素は、以
下の利点を提供することから重要な光子材料である。

【００１０】(1) C-F結合の強度が高いために安定性が
増大 (2) フッ素含有量を変動させることによる光屈折率の
制御 (3) 光学的透明度 (4) 環境的安定性 (5) SHG及びEO安定性を改善するための選択的水素結合 (6) 低い比誘電率と高い機械的強度 (7) 加工性及び製造の容易さ (8) NLO発色団を介しての主鎖及び側鎖の調整可能性従って、本発明の目的は、非線形光学及びEO材料として
使用可能な新しい有機分子及び重合体組成物を提供する
ことにある。

【００１１】本発明のもう１つの目的は、大きい１次及
び３次非線形光学効果を示す非線形光学有機基板を提供
することにある。

【００１２】本発明のもう１つの目的は、優れた光学的
透明度、合成の容易さ、加工性、高い機械的強度、熱酸
化安定性及び非毒性を有する重合体及び共重合体光学媒
質を提供することにある。

【００１３】本発明のもう１つの目的は、１本のストラ
ンド内に非共役及び共役構造をもつ交互又はランダム共
重合体組成物を提供することにある。

【００１４】本発明のもう１つの目的は、２次非線形光
学デバイスのために使用可能な張出した非線形光学官能
基をもつ重合体及び共重合体構造を提供することにあ
る。

【００１５】本発明のその他の目的及び利点は、以下の
記述から明白になるであろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、既存の問題を
解決するために以下の措置を採用した。

【００１７】本発明は、以下の新しい化合物を用いるこ
とを特徴とする。すなわち、以下の構造単位を特徴とす
るスチルベン誘導体：

【００１８】

【化３】

【００１９】なお、ここで、X₂＝H、CH₃、CH₂CH₃、O
R₃、NR₃R₄、SR₃、SiR₃、OSiR₃、R₃R₄、COR₃、PR₃R₄、SC
N、OCN、CN、NCR₃、Y＝H、F、CF₃、R₁＝R₂＝H、CN、ハ
ロゲン、アルコキシ、シロキシ、R₃＝R₄＝無、H、ハロ
ゲン、アルキル、フルオロアルキル、チオアルキル、ア
ルコキシ、Z＝H、OH、SR₃、SO₂R₃、SO₂OR₃、SO₂NR₃R₄、
SO₂SR₃、NR₃R₄、NO₂、COR₃、COOR₃、CONR₃R₄、COSR₃、S
iR₃R₄R₅、OSiR₃R₄R₅、CN、C_nH_2n+1、C_nF_2n+1、NH₂、
R₃、R₄、及びR₅はH、脂肪族、アルコキシ、シロキシ、
アリル、アルキルアミノ、アルケニル、アルキニル基で
あり、n＝1〜20、m＝1〜20である。

【００２０】我々の発明において使用されるいくつかの
スチルベン誘導体を以下に示す：

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】ここで、X＝H、F、CF₃; n＝1〜15である。

【００２６】スチルベン誘導体は、UV可視領域内で望ま
しい光学的透明度を提供し、アゾベンゼン及びベンジリ
デン誘導体に比べて大きい超分極率を示すことから、重
要な光学材料である（H.S. Nalwa、T. Watanabe及びS.
Miyata、H.S. Nalwa及びS. Miyata編集の「有機分子及
び重合体の非線形光学」、CRC Press、Boca Raton、フ
ロリダ、1997年、第4章、p89〜351参照）。スチルベン
誘導体は、同様に、NLO発色団を介して主鎖及び側鎖重
合体のための多大な加工性及び製造容易性及び調整可能
性をも示す。

【００２７】スチルベン発色団は、従来の重合体の中に
包埋され、側鎖として共有結合により付着させられ、主
鎖バックボーン内に与えられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】以下の反復する単量体単位を特徴とする非
線形光学フッ素化ポリ尿素：

【００３１】

【化１０】

【００３２】ここで、A＝CX₂、-CX₂-C₆X₄-CX₂-、C₆X₄、
-CX₂-C₆X₄-C₆X₄CX₂-、-C₆X₄-C₆X₄-C ₆X₄-O-C₆X₄-、C₆F₄-
Y-C₆F₄-、(CF₂)_n、C₆H₃CF₃-、C₆(CF₃)₄、 X＝H、F、C_nH_2n+1、C_nF_2n+1、 B＝(C₆F₄)_n、(CF₂)_n、(なお、nは1-10)、-(C₆F₄-Y)n、C
₆H₄-Y-C₆H₄-、C₆F₄、C₆H₃-CF₃-、ジフェニルメタン、ジ
メチルジフェニル、ジメトキシジフェニル、m-キシレン
及びトリレン、 Y＝O、S、P、CH₂、CF₂、SO₂、脂肪酸-Si-アリル、 G＝H、ベンゼン、ビフェニル、ピリジン、アクリジン、
フルオレン、インドール、スチルベン、アゾベンゼン、
トラン、ベンジリデン、複素環、 D＝H、OH、NO₂、CN、C(CH)＝C(CN)₂、COOZ、COCZ₃、O
Z、SZ、SOOCZ₃、 Z＝H、F、Cl、Br、I、アルキル、フルオロアルキル、ア
リル、アシルアミノ、スルフォンアミド、イミド、カル
バモイル、スルファモイル、アルコキシカルボニル及び
アルコキシカルボニルアミノ、 E＝O、S F＝H、フッ素化芳香族、ヘテロ芳香族基、である。

【００３３】以下の反復する単量体単位を特徴とする誘
導体化されたポリ尿素組成物： -[NH-CO-NH-CX₂]_n- ……（化１１）なお、ここで、XはF、CF₃、C_nF_2n+1である。

【００３４】以下の反復単量体単位を特徴とするポリ尿
素組成物： -[NH-CS-NH-CX₂]_n- ……（化１２）なお、ここで、XはF、CF₃、C_nF_2n+1である。

【００３５】以下の反復単量体単位を特徴とする誘導体
化されたポリ尿素組成物： [(CX₂)_n-HN-CY-NH]_m ……（化１３）なお、ここで、X＝H、F、C_nH_2n+1、C_nF_2n+1、Y＝O、S、
n＝1-15である。

【００３６】以下の反復単量体単位を特徴とする誘導体
化されたポリ尿素共重合体組成物： [(CX₂)n-HN-CY-NH]_m-[(CX₂)_n-HN-CY-NH]₁ ……（化１４）なお、ここで、X＝H、F、C_nH_2n+1、C_nF_2n+1、Y＝O、S、
n＝1-15で偶数又は奇数を有する。

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】なお、ここで、X＝H、F、CF₃; R＝H、C₂H
_2n+1、C₆H₄-NO₂。である。

【００５６】請求項１及び２に記載の非線形光学基板
は、高い２次及び３次非線形光学感受率を示す。

【００５７】請求項１及び２のいずれか１項に記載のポ
リ尿素組成物による非線形光学デバイスにおいて、ポリ
尿素組成物の重量平均分子量は、約100〜550000の間の
範囲内にある。高い熱安定性を示すポリ尿素組成物は、
優れた環境安定性を示す。

【００５８】約1〜500ミクロンの間の厚みをもつ強い薄
膜のポリ尿素組成物は、注型、コーティング又は成形に
よって得られる。

【００５９】ポリ尿素組成物における大きい単結晶は、
成長させられる。

【００６０】非線形光学官能基を伴う及びこれを伴わな
いポーリングされたポリ尿素組成物の非線形光学基板
は、大きい２次及び３次非線形光学感受率を示す。

【００６１】２次非線形光学感受率の測定は、1.064μm
を用いてMakerフリンジ技術によって行なわれた。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１は、異なる分子構造の間での比較を行
なうためのいくつかのフッ素化ポリ尿素の薄膜のdij値
をリストアップしている。フッ素化ポリ尿素薄膜のdij
値は、非常に大きい。例えば、フッ素化ポリ尿素誘導体
は、SHG測定から９pm/Vのdij値を示す。従って、dij値
は、尿素及びKDP単結晶について報告されたものよりも
数桁分大きい(J.M. Halbout、S. Blit、W. Donaldson、
及びC.L. Tang、IEEE J. Quantum Electronics、QE-1
5、1176、1979、R.C. Eckardt、H. Matsuda、Y.X. Fan
及びR.L. Byer、IEEE J. Quantum Electronisc、QE-2
6、922、1990を参照のこと)。

【００６４】請求項１または２の組成物を用いることに
より、(i)周波数変換器、(ii)光学式スイッチ及びメモ
リーコンポーネント、(iii)４波混合装置、(iv)光学双
方向安定デバイス、(v)光屈折デバイス、(vi)光学式リ
ミター、(vii)光電子デバイス、(viii)導波デバイス(全
光学モジュレータ及び方向性カプラー)、(ix)光学式セ
ンサー、(x)並列全光学式プロセッサ、(xi)電界発光デ
バイス、(xii)３次元光学データ記憶システムを構成す
ることができる。

【００６５】また、請求項２の組成物を用いることによ
り、(i)パイロ電気デバイス、(ii)圧電デバイス、(iii)
強誘電性光学メモリーデバイス、(iv)触覚センサー、
(v)包装技術用に応用される低比誘電率材料を構成する
ことができる。

【００６６】図１は、請求項１及び２に示すような組成
物を使用して構成した非線形光学基板を用いて構築され
たファブリーペロデバイスを示す。半透鏡２を通過した
レーザー源１からの入射光ビーム６は、本発明の非線形
光学媒質３に露呈され、次にもう１つの半透鏡４及び偏
光子５の中に通され、最後に出力ビーム７が得られる。
このシステムでは、我々は、ファブリーペロ共振装置を
構築するべく間に入力光を共振させるように鏡２及び４
の位置をセットし、入力光の強度を変更することにより
非線形応答又は双安定デバイスといったような１種の光
学処理ユニットとしてこのシステムの媒質の非線形性を
利用するために既知の技術を採用した。

【００６７】図２は、請求項１及び２に示すような組成
物を使用して構成した非線形光学基板を用いた図１で論
述したものと類似のリング共振装置を示す。ここでは、
リング共振装置を構築するためにもう１つの半透鏡８及
び９と、鏡１０及び１０’が使用され、フィードバック
光１１が用いられている。このデバイスは、出力光７を
得るために双安定又は更に複雑な制御用デバイスと同様
に効果的に制御可能である。

【００６８】図３は、請求項１及び２に示すような組成
物を使用して構成した非線形光学基板を用いた光学計算
デバイスを示す。我々は、入力６及びもう１つの入力光
ビーム１２を用いて光の加算を行なうため又はそれらの
一方をポンプビームとして用い、もう一方をプローブビ
ームとして利用するように、非線形媒質を応用する。こ
のシステムを用いて、我々は光学プロセッシング(光学
計算)を実施することができる。

【００６９】オリゴマ、重合体及び共重合体ポリ尿素組
成物が大きい３次非線形感受率を示す非線形光学基板に
おいて、非線形光学基板はピコセカンド単位の応答時間
を示し、ポリ尿素光学基板は、GW/cm²単位のレーザー損
傷閾値を示す。

【００７０】重合体及び共重合体ポリ尿素組成物を用い
た電気光学デバイス、前記尿素有機材料を非線形媒質と
して使用したレーザー周波数変換デバイスが得られる。

【００７１】誘導体化されたポリ尿素の非線形光学基板
を用いたオプトエレクトロニクススイッチ、誘導体化さ
れたポリ尿素の非線形光学基板を用いたオプトエレクト
ロニクス光変調デバイス、誘導体化されたポリ尿素の非
線形光学基板を用いた導波路構造、誘導体化された重合
体及び共重合体ポリ尿素を用いた４波混合装置、重合体
及び共重合体ポリ尿素を用いた光学双安定性デバイスが
得られる。

【００７２】更なる実施形態として、本発明は、大きい
２次非線形感受率を示すポリ尿素及びポリチオ尿素組成
物を提供する。

【００７３】フッ素化ポリ尿素は、興味深いパイロ電
気、圧電及び強誘電性特性ならびに低い比誘電率を示
す。

【００７４】フッ素化ポリ尿素を用いた包装技術のため
に応用されるパイロ電気デバイス、圧電デバイス、強誘
電性メモリーコンポーネント、触覚センサー、３次元光
学データ記憶システム及び低比誘電率材料を得ることが
できる。

【００７５】図４は、強誘電性光学メモリーデバイスを
示す。ガラス基板には、酸化スズインジウム(ITO)透明
電極の薄膜のコーティングが施され、これに対して染料
(1％〜15.5％の濃度をもつメタロフタロシアニン/メタ
ロポルフィリン/アゾ染料/スクアリアン/スチルベン染
料)を含有する厚み０．５μm〜３μmのフッ素化ポリ尿
素薄膜が被着された。薄膜を２時間高温で焼なましし、
次にアルミニウム電極を表面上に被着させた。パイロ電
気応答は、染料濃度に左右されることがわかった。低コ
ストの消去可能なメモリーデバイスに適した読取り−書
込みメモリーのためにポリ尿素を使用することができ
る。

【００７６】本発明の薄膜は優れた熱酸化安定性、優れ
た光学品質、合成の容易さ、加工性、高い機械的強度及
び非毒性を有する。物理的特性のこの優れた組合せは、
非線形光学の利用分野に適合させられる。これらの優れ
た物理的特性は、重合体分子鎖の化学的構造に主として
起因するものである。

【００７７】ポリ尿素及びポリチオ尿素誘導体の薄膜
は、約８０℃の温度でスピンコーティング技術によって
得られた。薄膜の電気ポーリングは、caronaポーリング
技術によって実施した。薄膜を、酸化錫透明ガラス上に
被着させ、もう１つの電極はアルミニウムであった。材
料破壊強度に応じて約４〜１０KVの電界を用いた。重合
体材料のガラス遷移温度より５〜１０℃上でポーリング
プロセスを行なった。ポーリング時間は約２〜４時間で
あった。

【００７８】１０６４nmの基本波長で作動するNd-YAGレ
ーザーを用いてMakerフリンジ方法により、２次非線形
光学感受率を測定した。１０６４〜２１０μmの波長で
の第３高調波発生技術を用いて、３次非線形光学感受率
を測定した。

【００７９】

【実施例】

（実施例１） 4-アミノフェニル-4'-(6-ヒドロキシヘ
キシルスルフォニル)スチルベンスチルベン誘導体、4-アミノ-4'-スルフォンスチルベン
を以下のように合成した：１７．８ｇ(0.1M)のp-トルエ
ンスルフィン酸ナトリウム塩及び１６．３ｇ(0.12M)の6
-クロロヘキサノールを２００mlのエタノールの中に溶
解させた。回転蒸発装置内で４８時間混合物を攪拌し、
蒸発により溶剤を除去した。塩化メチレンで生成物を抽
出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。真
空内で生成物を加熱することによって塩化メチレンを除
去した。２０ｇ(収率＝80％)の6-p-トルエンスルフィニ
ル-1-ヘキサノール(A)を得た。２５．６ｇ(0.1M)の(A)
を２００mlの塩化メチレンの中に溶解させた。これに対
して、トリエチルアミン１２ｇ(0.12M)を滴下し、氷水
で混合物を冷却した。この混合物に対してゆっくりと１
５．４ｇ(0.11M)の塩化ベンゾイルを滴下し、温度をRT
(常温)まで上昇させ、混合物をRTで３時間攪拌した。塩
化メチレン部分を取り出し、水、５％のHCl、５０mlの
水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶剤
を除去し、得られた生成物をエタノールで再結晶させ
た。２８．８ｇ(収率＝80％)の6-(p-トルエンスルフィ
ニル)-1-ヘキサノイル安息香酸塩(B)の白色結晶性生成
物を得た。３６ｇ(0.1M)の(B)を４００mlの四塩化炭素
(CCl₄)の中に溶解させ、これに対して１９．６ｇ(0.11
M)のN-ブロモスクシンミド(NBS)を加えた。３時間攪拌
しながら混合物を還流させ、溶液をRTまで冷却し、不溶
部分をろ過し、CCl₄部分を水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムにより乾燥させ、溶剤を蒸発装置によって除去し、残
りの生成物をエタノールで結晶化させた。２３．５ｇ
(収率＝53％)の白色結晶性生成物(C)を得た。４４．０
ｇ(0.1M)の(C)を２００mlのベンゼンで溶解させ、これ
に対し３４ｇ(0.13M)のトリフェニルホスフィンを付加
し、混合物を攪拌し、６時間還流させた。溶液をRTまで
冷却し、不溶部分をろ過し、可溶部分をアセトンで洗浄
させ、RTで乾燥させた。５５．３ｇ(収率＝79％)の生成
物(D)を得た。氷で冷却しながら７．０ｇ(0.01M)の(D)
を２０mlのDMF中で溶解させ、これに対して０．１ｇ(0.
126M)のLiH₂(MW＝7.949)を付加し、溶液を３０分攪拌し
た。この溶液に対して２．０ｇ(0.123M)のp-アセトアミ
ノベンズアルデヒドを付加し、この混合物をRTで３時間
攪拌した。溶液を１００mlの水の中に注ぎ込み、不溶部
分を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル可溶部分を水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを蒸
発により除去し、残りの生成物をエチルエーテルで結晶
化させ、エタノールで再結晶化させた。３．４ｇ(収率
＝67.2％)の白色結晶性4-アセトアミノフェニル-4'-(6-
ベンズオキシヘキシルスルフォニル)スチルベン(E)を得
た。５．１ｇ(0.01M)の(E)を５０mlのメタノール、５ml
の濃HCl及び５mlの水の中で溶解させ、溶液を攪拌し、
３時間還流した。蒸発により、溶剤を除去し、５０mlの
メタノール及び１０mlの１０％KOHを残りの生成物に添
加し、この混合物を攪拌し２時間還流し、次にRTまで冷
却し、ろ過し、不溶部分をエタノールで再結晶化した。
１．３ｇ(収率＝36％)の最終生成物4-アミノフェニル-
4'-(6-ヒドロキシヘキシルスルフォニル)スチルベン(F)
を得た。生成物をNMR、IR(赤外線)、可視UV及び質量分
光測定によって特徴づけした。式＝C₂0H₂₅NSO₃、MW＝３
５９．４７３、融点＝１７８．２℃、λmax＝メタノー
ル中３５２nm。完全な合成経路を以下に示す。

【００８０】

【化３３】

【００８１】（実施例２）窒素雰囲気中８０℃でDMF１
５ml中の２．５０ｇの4、4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネートと３．２８ｇのオクタフルオロ-p-ジアミノビ
フェニルを反応させた。触媒としてトリエチレンジアミ
ンを用いた。極めて粘性の高い透明な溶液が３０分後に
発生する。攪拌を８時間続行した。溶液を３リットルの
水で洗浄し、ろ過し、再びメタノールで洗浄し、ろ過に
より収集し、乾燥させた。白色粉末が得られた。収率＝
８５％、初期分解温度＝３０００℃、Tg(DSC)＝１７５
℃、λmax＝２７０nm(薄膜)、ｄ₃₃＝１．０６４μmで９
pm/V、γ₃₃＝８３０nmで１．６３pm/Vである。

【００８２】（実施例３）１００℃で２０mlのDMF中の
4、4'-ジフェニルメタンジイソシアネート２．５０ｇと
１．８０ｇのテトラフルオロ-p-ジアミノベンゼンを反
応させた。触媒としてトリエチレンジアミンを使用し
た。３０分後に、極めて粘性の高い透明な溶液が発生す
る。攪拌を６時間続行した。大量の水で溶液を洗浄し、
ろ過し、再度メタノールで洗浄し乾燥した。白色粉末が
得られた。収率＝９０％、初期分解温度(TGA))２７５
℃、Tg(DSC)＝１５３℃、λmax＝２７０nm(薄膜)、ｄ₃₃
＝１．０６４μmで８pm/Vである。

【００８３】（実施例４）３．３４ｇの2、2'-ビス(4-
アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンを、１００℃
で１５mlのDMF中の4、4'-ジフェニルメタンジイソシア
ネート２．５０gと反応させた。トリエチレンジアミン
を触媒として使用した。１時間後に、非常に粘性の高い
透明な溶液が発生し、攪拌を６時間続行した。溶液を大
量の水で洗浄し、ろ過し、メタノールで再度洗浄し乾燥
させた。白色粉末が得られた。収率＝９２％。初期分解
温度(TGA)＝３０４℃、Tg(DSC)＝３８℃、λmax＝２７
０nm(薄膜)、ｄ₃₃＝１．０６４μmで１．５pm/Vであ
る。

【００８４】（実施例５）８０℃で１０mlのDMF中の4、
4'-ジフェニルメタンジイソシアネート２．５０ｇと、
３，２ｇの2、2'-ビス(トリフルオロメチル)-4、4'-ジ
アミノビフェニルを反応させた。トリエチレンジアミン
を触媒として使用した。２０分後に非常に粘性の高い透
明な溶液が発生し、４時間攪拌を続行した。溶液を大量
の水で洗浄し、ろ過し、再びメタノールで洗浄し、乾燥
させた。白色の繊維質生成物が得られた。収率＝９２
％、初期分解温度(TGA)＝２７７℃、Tg(DSC)＝１１１．
８℃、λmax＝２７５nm(薄膜)、ｄ₃₃＝１．０６４μmで
１．７pm/Vである。

【００８５】（実施例６）１２０℃で触媒としてK₂CO₃
を用いて、DMF中の4-ヒドロキシ-4'-ニトロスチルベン
とオクタフルオロ-ジアミノビフェニルを反応させた。
生成物を精製し、ろ過し、乾燥させた。これを１２０℃
でDMF中の等モル比の4、4 '-ジフェニルメタンジイソシ
アネートと反応させた。触媒としてトリエチレンジアミ
ンを使用した。粘性溶液は６時間後に発生し始め、更に
２４時間攪拌を続行した。溶液を大量の水で洗浄し、ろ
過し、メタノールで再び洗浄し、乾燥させた。収率＝９
０％である。

【００８６】（実施例７）２４時間１２０℃で触媒とし
てK₂CO₃を用いてDMF中の4-アミノ-4'-ニトロアゾベンゼ
ンと、2、2'-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンを反応させた。生成物を精製し、ろ過し、乾燥さ
せた。これを120℃でDMF中の等モル比の4、4'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネートと反応させた。トリエチレン
ジアミンを触媒として使用した。溶液を４８時間攪拌し
た。溶液と大量の水で洗浄し、ろ過し、再びメタノール
で洗浄し、乾燥させた。収率＝７５％、ｄ₃₃＝１．０６
４μmで２７pm/Vである。

【００８７】（実施例８）フッ素化ポリ尿素の薄膜を、
融解石英基板上に真空蒸着させた。第３高調波発生(TH
G)、縮退４波ミキシング(DFWM)及び０．４０〜２．５０
μmの波長にわたるZ-スキャン技術により、真空蒸着さ
れたフッ素化ポリ尿素薄膜上の３次非線形光学感受率測
定を行なった。THG測定は、Q-スイッチNd：YAGレーザー
及び同調式色素レーザーの波動ミキシングを用いて行な
われた。Makerフリンジは、試料を正常値に対して±４
０度の範囲にわたって回転させることによって生成さ
れ、TH singleが再コード化されブランクの融解石英の
ものと比較された。フッ素化ポリ尿素の２次NLO係数
は、入射角を走査することによってMakerフリンジ方法
により測定された。薄膜から第２高調波信号を検出する
ために光電子倍増管検出器及び箱形平均を使用した。NL
O係数は、屈折率及びp-p及びs-pの両方の測定のMakerフ
リンジから決定した。第２高調波発生測定のためには、
１．０６４μmの基本波長で作動するQスイッチNd：YAG
レーザーを用いた。パルス幅は１０nsで、繰返し速さは
１０Hzであった。

【００８８】

【発明の効果】本発明は以下のような利点をもつ。

【００８９】(i)本発明のスチルベン及びポリ尿素組成
物は、UV可視領域内で優れた光学的透明度を示す。

【００９０】(ii)本発明のポリ尿素組成物は、C-F結合
の高い強度のため空気及び不活性雰囲気中で優れた熱安
定性を示す。

【００９１】(iii)本発明は、フッ素含有量を変動させ
ることによる光屈折率の制御を提供する。

【００９２】(iv)本発明は、大きい２次及び３次非線形
性感受率を示すポリ尿素を提供する。

【００９３】(v)本発明の薄膜は、優れた合成の容易
さ、加工性、高い機械的強度及び非毒性をもつ。

【００９４】(vi)本発明は、選択的水素結合による改良
されたSHG及びEO安定性を提供する。

【００９５】(vii)本発明は、低い比誘電率及び高い機
械的強度をもつスチルベン及びポリ尿素を提供する。

【００９６】物理的特性のこの優れた組合せは、非線形
光学利用分野に適用される。これらの優れた物理的特性
は、主として重合体分子鎖の化学的構造に起因するもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態であるNLOデバイスの概略
図である。

【図２】本発明の他の実施形態であるNLOデバイスの概
略図である。

【図３】本発明の他の実施形態であるNLOデバイスの概
略図である。

【図４】本発明の更に他の実施形態である強誘電性光学
メモリーデバイスである。

【符号の説明】

１…レーザー源、２，４…半透鏡、３…非線形光学媒
質、５…偏光子、６…入射光ビーム、７…出力ビーム。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の構造単位を特徴とするスチルベン誘
導体組成物。【化１】ここで、X₂＝H、CH₃、CH₂CH₃、OR₃、NR₃R₄、SR₃、Si
R₃、OSiR₃、R₃R4、COR₃、PR₃R₄、SCN、OCN、CN、NCR₃、
Y＝H、F、CF₃、R₁＝R₂＝H、CN、ハロゲン、アルコキ
シ、シロキシ、R₃＝R₄=無、H、ハロゲン、アルキル、フ
ルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、Z＝H、O
H、SR₃、SO₂R₃、SO₂R₃、SO₂NR₃R₄、SO₂SR₃、NR₃R₄、N
O₂、COR₃、COOR₃、CONR₃R₄、COSR₃、SiR₃R₄R₅、OSiR₃R₄
R₅、CN、C_nH_2n+1、C_nF_2n+1、NH₂、R₃、R₄及びR₅はH、脂
肪族、アルコキシ、シロキシ、アリル、アルキルアミ
ノ、アルケニル、アルキニル基であり、n＝1〜20、m＝1
〜20である。これらの発色団は、従来の重合体の中に包
埋され、側鎖として共有結合により付着させられ、主鎖
バックボーン内に与えられる。
【請求項２】反復する単量体単位を特徴とする下記の非
線形光学フッ素化ポリ尿素組成物。【化２】ここで、A＝CX₂、-CX₂-C₆X₄-CX₂-、C₆X₄、-CX₂-C₆X₄-C₆
X₄CX₂-、-C₆X₄-C₆X₄-C₆X₄-O-C₆X₄-、C₆F₄-Y-C₆F₄-、(CF
₂)_n、C₆H₃CF₃-、C₆(CF₃)₄、 X＝H、F、C_nH_2n+1、C_nF_2n+1、 B＝(C₆F₄)_n、(CF₂)_n、(ここでnは1-10)、-(C₆F₄-Y)n、C
₆H₄-Y-C₆H₄-、C₆F₄、C₆H₃-CF₃-、ジフェニルメタン、ジ
メチルジフェニル、ジメトキシジフェニル、m-キシレン
及びトリレン、 Y＝O、S、P、CH₂、CF₂、SO₂、脂肪酸-Si-アリル、 G＝H、ベンゼン、ビフェニル、ピリジン、アクリジン、
フルオレン、インドール、スチルベン、アゾベンゼン、
トラン、ベンジリデン、複素環、 D＝H、OH、NO₂、CN、C(CH)＝C(CN)₂、COOZ、COCZ₃、O
Z、SZ、SOOCZ₃、 Z＝H、F、Cl、Br、I、アルキル、フルオロアルキル、ア
リル、アシルアミノ、スルフォンアミド、イミド、カル
バモイル、スルファモイル、アルコキシカルボニル及び
アルコキシカルボニルアミノ、 E＝O、S、 F＝H、フッ素化芳香族、ヘテロ芳香族基、である。
【請求項３】請求項１または２の組成物を用いた次の何
れか１つの光学デバイス。 (i) 周波数変換器 (ii) 光学式スイッチ及びメモリーコンポーネント (iii) ４波混合装置 (iv) 光学双方向安定デバイス (v) 光屈折デバイス (vi) 光学式リミター (vii) 光電子デバイス (viii) 導波デバイス(全光学モジュレータ及び方向性
カプラー) (ix) 光学式センサー (x) 並列全光学式プロセッサ (xi) 電界発光デバイス (xii) ３次元光学データ記憶システム
【請求項４】請求項２の組成物を用いて構成した次の何
れか１つの電子デバイス。 (i) パイロ電気デバイス (ii) 圧電デバイス (iii) 強誘電性光学メモリーデバイス (iv) 触覚センサー (v) 包装技術用に応用される低比誘電率材料