JPH06222409A - 非線形光学素子 - Google Patents
非線形光学素子Info
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- JPH06222409A JPH06222409A JP808393A JP808393A JPH06222409A JP H06222409 A JPH06222409 A JP H06222409A JP 808393 A JP808393 A JP 808393A JP 808393 A JP808393 A JP 808393A JP H06222409 A JPH06222409 A JP H06222409A
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- linear optical
- ring
- optical medium
- nonlinear optical
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高い非線形効率を示す有機非線形光学材料及び
非線形光学素子を提供する。 【構成】 【化２２】 但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒは電子受容性置換基
または電子供与性置換基から選ばれる置換基である。
非線形光学素子を提供する。 【構成】 【化２２】 但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒは電子受容性置換基
または電子供与性置換基から選ばれる置換基である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学特性に優れる
特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物を用いた
非線形光学素子に関する。
特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物を用いた
非線形光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９６０年代のレーザの発見以降、強い
非線形光学特性を示す多数の無機材料が発見されてき
た。周知の無機材料として、尿素，石英，ニオブ酸リチ
ウム（ＬiＮbＯ3），リン酸２水素カリウム（ＫＤＰ：
ＫＨ2ＰＯ4)，リン酸２水素アンモニウム（ＡＤＰ：Ｎ
Ｈ4Ｈ2ＰＯ4)などが挙げられる。無機材料は、いわゆる
分子設計が困難なため、非線形光学特性の最適化やその
他の物性の意図的な製造が出来ない。従って、分子設計
の可能な有機分子及び高分子は、非線形光学分野には非
常に興味深いものとなっている。有機分子及び高分子材
料は大きな光学非線形性と共に、大きなレーザ光耐性，
高速応答及びある種の分野には適する軽量性などの特性
を示すため、非線形光学の分野に応用の可能性が高い。
有機共役系高分子では、π電子系に起因する三次非線形
性が得られ、既に、ポリジアセチレン、ポリアセチレ
ン，ポリ（ｐ−フェニレン），ポリチオフェン，ポリピ
ロール，フタロシアニン，ポリアニリン，ヘテロ芳香族
系ラダーポリマ及び関連するコポリマなどの多くの共役
系高分子が検討されている。しかし、これらのうち多く
の共役系化合物は、低速の非線形感受率で１／１０9esu
程度であり、実用化には十分とは言えない。短波長で高
い三次非線形感受率を持つ共役系高分子は、波長変換に
よる紫外，近赤外の波長域の高出力レーザの製造に極め
て要望されている。
非線形光学特性を示す多数の無機材料が発見されてき
た。周知の無機材料として、尿素，石英，ニオブ酸リチ
ウム（ＬiＮbＯ3），リン酸２水素カリウム（ＫＤＰ：
ＫＨ2ＰＯ4)，リン酸２水素アンモニウム（ＡＤＰ：Ｎ
Ｈ4Ｈ2ＰＯ4)などが挙げられる。無機材料は、いわゆる
分子設計が困難なため、非線形光学特性の最適化やその
他の物性の意図的な製造が出来ない。従って、分子設計
の可能な有機分子及び高分子は、非線形光学分野には非
常に興味深いものとなっている。有機分子及び高分子材
料は大きな光学非線形性と共に、大きなレーザ光耐性，
高速応答及びある種の分野には適する軽量性などの特性
を示すため、非線形光学の分野に応用の可能性が高い。
有機共役系高分子では、π電子系に起因する三次非線形
性が得られ、既に、ポリジアセチレン、ポリアセチレ
ン，ポリ（ｐ−フェニレン），ポリチオフェン，ポリピ
ロール，フタロシアニン，ポリアニリン，ヘテロ芳香族
系ラダーポリマ及び関連するコポリマなどの多くの共役
系高分子が検討されている。しかし、これらのうち多く
の共役系化合物は、低速の非線形感受率で１／１０9esu
程度であり、実用化には十分とは言えない。短波長で高
い三次非線形感受率を持つ共役系高分子は、波長変換に
よる紫外，近赤外の波長域の高出力レーザの製造に極め
て要望されている。
【０００３】これらに関連する既存の報告に下記があ
る。ディーエルウィリアム ノンリニア オプティカル
プロパティー オブ オーガニック アンド ポリメ
リックマテリアルス エイシーエス シンポジューム
シリーズ（D.L.Williams、「Nonlinear optical proper
ties of organic and polymeric materials」、ACSSymp
osium Series、第２３３巻、American Chemical Societ
y,Washington D.C.（１９８３年））、ティーコバヤシ
ノンリニア オプタイック オブ オーガニックス
アンド セミコンダクターズ、スプリンガ プロシーデ
ィングス イン フィジックス（T.Kobayashi、「Nonli
near optaics of organics and semiconductor
s」、Springer Proceedings in Physics、第３６巻、Sp
ringer−Verlag、Berlin（１９８９年）、エスミヤタ
ノンリニア オプティカル マテリアルス、アムステル
ダム（S.Miyata、「Nonlinear Optical Materials」、Am
sterdam（１９９１年)）及びＳＰＩＥ学会にて１９８５
−１９９２年度間に発表された論文などがある。
る。ディーエルウィリアム ノンリニア オプティカル
プロパティー オブ オーガニック アンド ポリメ
リックマテリアルス エイシーエス シンポジューム
シリーズ（D.L.Williams、「Nonlinear optical proper
ties of organic and polymeric materials」、ACSSymp
osium Series、第２３３巻、American Chemical Societ
y,Washington D.C.（１９８３年））、ティーコバヤシ
ノンリニア オプタイック オブ オーガニックス
アンド セミコンダクターズ、スプリンガ プロシーデ
ィングス イン フィジックス（T.Kobayashi、「Nonli
near optaics of organics and semiconductor
s」、Springer Proceedings in Physics、第３６巻、Sp
ringer−Verlag、Berlin（１９８９年）、エスミヤタ
ノンリニア オプティカル マテリアルス、アムステル
ダム（S.Miyata、「Nonlinear Optical Materials」、Am
sterdam（１９９１年)）及びＳＰＩＥ学会にて１９８５
−１９９２年度間に発表された論文などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】三次非線形感受率は、
π電子の非局在距離や共役高分子構造のバンド間隔に敏
感に依存する。従って、アグラワル エトアル フィジ
カル レビュー（Agrawal et al Physical Review）Ｂ
１７巻、７７６頁（１９７８年)）などに例示されるよ
うに、大きな三次非線形感受率は、小さなバンド間隔の
共役構造により得られやすい。有機材料は単結晶，ラン
グミュア−ブロジェット膜，ゲスト−ホスト系，超格子
構造、あるいはポールドポリマとして用いられる。関連
分野の報告として、例えば、ディ・エス・シェルマ ジ
ェイ ツアイス ノンリニアオプティカル プロパティ
オブ オーガニック モラクルス アンド クリスタ
ルス（D.S.Chemla J.Zyss、「Nonlinear Optical Prope
rties of OrganicMolecules and Crystals」第１及び２
巻、Academic Press(１９８７年)）、エイチ・エス・ナ
ルワ オルガノメタル ケミストリ（H.S.Nalwa、Organ
ometalChemistry誌、第５巻、３２７頁（１９９１
年)）、エイチ・エス・ナルワ エトアル フォトケミ
ストリー アンド フォトフィジックス（H.S.Nalwa et
al、Photochemistry and Photopysics、第６巻、サー
ド−オーダ ノンリニア オプチカル プロパティ オ
ブ オーガニック モレキュラ アンド ポリメタリッ
ク マテリアルス：メジャメントテクニック アンド
マテリアルス「Third-order Nonlinear Optical Proper
ties of Organic Molecular and PolymericMaterials:M
easurement Technique and Materials」、CRC Press、B
oca Raton、Florida(１９９２年)）などがある。
π電子の非局在距離や共役高分子構造のバンド間隔に敏
感に依存する。従って、アグラワル エトアル フィジ
カル レビュー（Agrawal et al Physical Review）Ｂ
１７巻、７７６頁（１９７８年)）などに例示されるよ
うに、大きな三次非線形感受率は、小さなバンド間隔の
共役構造により得られやすい。有機材料は単結晶，ラン
グミュア−ブロジェット膜，ゲスト−ホスト系，超格子
構造、あるいはポールドポリマとして用いられる。関連
分野の報告として、例えば、ディ・エス・シェルマ ジ
ェイ ツアイス ノンリニアオプティカル プロパティ
オブ オーガニック モラクルス アンド クリスタ
ルス（D.S.Chemla J.Zyss、「Nonlinear Optical Prope
rties of OrganicMolecules and Crystals」第１及び２
巻、Academic Press(１９８７年)）、エイチ・エス・ナ
ルワ オルガノメタル ケミストリ（H.S.Nalwa、Organ
ometalChemistry誌、第５巻、３２７頁（１９９１
年)）、エイチ・エス・ナルワ エトアル フォトケミ
ストリー アンド フォトフィジックス（H.S.Nalwa et
al、Photochemistry and Photopysics、第６巻、サー
ド−オーダ ノンリニア オプチカル プロパティ オ
ブ オーガニック モレキュラ アンド ポリメタリッ
ク マテリアルス：メジャメントテクニック アンド
マテリアルス「Third-order Nonlinear Optical Proper
ties of Organic Molecular and PolymericMaterials:M
easurement Technique and Materials」、CRC Press、B
oca Raton、Florida(１９９２年)）などがある。
【０００５】金属フタロシアニン類が大きな３次非線形
性を示すことはよく知られており、例えば、ジェ・エス
・シャーク アプライド フィジイックス レビューJ.
S.Shirk et al、Applied Physics Review、第５５巻、
１２８７頁（１９８９年)、アール・エイ・コレット
エスピアイイ プロシーディングR.A.Chollet et al、S
PIE Proceeding誌、第１２３７巻、８７頁（１９９０
年）、シ・ブベックエヌ エイテイオー プロシーディ
ングC.Bubek et al、NATO Proceeding、ノンリニア オ
プチカル エフェクツ イン オーガニック ポリマー
ズ「NonlinearOptical Effects in Organic Polymer
s」、１８５−１９３頁（１９８９年）、ズ・ズ・ホー
ジャーナル オブ アプライド フィジックスZ.Z.Ho
et al、Journal of Applied Physics、第６２巻、７１
６頁（１９８７年）、エム・ホソダ エス ピアイイ
プロシーディング M.Hosoda et al、SPIE Proceeding、
第１３３７巻、９９頁（１９９０年）などに記載があ
る。しかし、フタロシアニン類は一般に取扱いが困難
で、且つ非線形性に優れるとは言え、その値は十分では
ない。実用化に際しては更に合成の容易さ，成形性，機
械的強度，化学的安定性等の諸特性が要求される。一
方、最近、電子供与性及び電子受容性置換基を分子構造
の両端に配置し、分子内電荷の大巾な移動を行う通称プ
ッシュ−プル（push-pull）構造の有機材料が良く検討
されている。例えば、バルズーカス、ジャーナル オブ
ケミカル フィジックスBarzoukas et al、Journal o
f ChemicalPhysics、第１３３巻、３２３頁、(１９８９
年）、チエン ジャーナル オブフィジックス ケミス
トリCheng et al、Journal of Physical Chemistry、第
９５巻、１０６３１頁及び１０６４３頁（１９９１
年）、マツザカ ジャーナルオブ フィジックス ケミ
ストリMatsuzaka et al、Journal of PhysicalChemistr
y 、第９６巻、６２３２頁（１９９２年）に記載があ
る。これらの多くはスチルベンなどの簡単な構造の有機
材料を用いた検討で実用化に十分な特性には達していな
かった。
性を示すことはよく知られており、例えば、ジェ・エス
・シャーク アプライド フィジイックス レビューJ.
S.Shirk et al、Applied Physics Review、第５５巻、
１２８７頁（１９８９年)、アール・エイ・コレット
エスピアイイ プロシーディングR.A.Chollet et al、S
PIE Proceeding誌、第１２３７巻、８７頁（１９９０
年）、シ・ブベックエヌ エイテイオー プロシーディ
ングC.Bubek et al、NATO Proceeding、ノンリニア オ
プチカル エフェクツ イン オーガニック ポリマー
ズ「NonlinearOptical Effects in Organic Polymer
s」、１８５−１９３頁（１９８９年）、ズ・ズ・ホー
ジャーナル オブ アプライド フィジックスZ.Z.Ho
et al、Journal of Applied Physics、第６２巻、７１
６頁（１９８７年）、エム・ホソダ エス ピアイイ
プロシーディング M.Hosoda et al、SPIE Proceeding、
第１３３７巻、９９頁（１９９０年）などに記載があ
る。しかし、フタロシアニン類は一般に取扱いが困難
で、且つ非線形性に優れるとは言え、その値は十分では
ない。実用化に際しては更に合成の容易さ，成形性，機
械的強度，化学的安定性等の諸特性が要求される。一
方、最近、電子供与性及び電子受容性置換基を分子構造
の両端に配置し、分子内電荷の大巾な移動を行う通称プ
ッシュ−プル（push-pull）構造の有機材料が良く検討
されている。例えば、バルズーカス、ジャーナル オブ
ケミカル フィジックスBarzoukas et al、Journal o
f ChemicalPhysics、第１３３巻、３２３頁、(１９８９
年）、チエン ジャーナル オブフィジックス ケミス
トリCheng et al、Journal of Physical Chemistry、第
９５巻、１０６３１頁及び１０６４３頁（１９９１
年）、マツザカ ジャーナルオブ フィジックス ケミ
ストリMatsuzaka et al、Journal of PhysicalChemistr
y 、第９６巻、６２３２頁（１９９２年）に記載があ
る。これらの多くはスチルベンなどの簡単な構造の有機
材料を用いた検討で実用化に十分な特性には達していな
かった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、非線形
光学材料として使用できる、新規な有機高分子の提供に
ある。本発明の他の目的は、大きな二次及び三次非線形
光学効果を示す光学非線形性有機素材を提供することに
ある。また、本発明は、合成が容易で、光線透過率，成
型性，機械的強度，熱酸化安定性，低毒性に優れる非線
形光学材料を用いた非線形光学素子を提供することにあ
る。
光学材料として使用できる、新規な有機高分子の提供に
ある。本発明の他の目的は、大きな二次及び三次非線形
光学効果を示す光学非線形性有機素材を提供することに
ある。また、本発明は、合成が容易で、光線透過率，成
型性，機械的強度，熱酸化安定性，低毒性に優れる非線
形光学材料を用いた非線形光学素子を提供することにあ
る。
【０００７】本発明は、光を入射する面及び出射する面
を有する非線形光学媒体を含む非線形光学素子におい
て、非線形光学媒体に下記一般式で表される４置換，８
置換または１６置換フタロシアニン化合物を用いること
を特徴とする非線形光学素子である。
を有する非線形光学媒体を含む非線形光学素子におい
て、非線形光学媒体に下記一般式で表される４置換，８
置換または１６置換フタロシアニン化合物を用いること
を特徴とする非線形光学素子である。
【０００８】
【化１０】
【０００９】
【化１１】
【００１０】
【化１２】
【００１１】（但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒは互
いに異なっていてもよいニトロ基，シアノ基，カルボキ
シル基，カルボアミド基，トリフルオロメチル基，アル
カノイロキシ基，アロイロキシ基，アルコキシスルフォ
ニル基，アリロシフルフォニル基などの電子受容性置換
基またはアミノ基，ジメチルアミノ基，アルキル基，ア
ルコキシ基などの電子供与性置換基から選ばれる置換基
である）。
いに異なっていてもよいニトロ基，シアノ基，カルボキ
シル基，カルボアミド基，トリフルオロメチル基，アル
カノイロキシ基，アロイロキシ基，アルコキシスルフォ
ニル基，アリロシフルフォニル基などの電子受容性置換
基またはアミノ基，ジメチルアミノ基，アルキル基，ア
ルコキシ基などの電子供与性置換基から選ばれる置換基
である）。
【００１２】本発明は、光を入射する面及び光を出射す
る面をもつ非線形光学媒体を含む非線形光学素子におい
て、前記非線形光学媒体に下記一般式で表される化合物
を用いることを特徴とする非線形光学素子である。
る面をもつ非線形光学媒体を含む非線形光学素子におい
て、前記非線形光学媒体に下記一般式で表される化合物
を用いることを特徴とする非線形光学素子である。
【００１３】
【化１３】
【００１４】（但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｘは−
Ｎ＝又は−ＣＨ＝結合であり、Ａは置換されていてもよ
いベンゼン環，ビフェニル環，ナフタレン環，フェナン
トレン環，アントラセン環，メタロセン環，ピレン環，
ペリレン環，アゾベンゼン環，ベンジリデン環，アクリ
ジン環，フルオレン環，インドール環などの芳香族又は
ヘテロ環から選ばれる環であり、Ｒはハロゲン又は下記
一般式で表される置換基である）。
Ｎ＝又は−ＣＨ＝結合であり、Ａは置換されていてもよ
いベンゼン環，ビフェニル環，ナフタレン環，フェナン
トレン環，アントラセン環，メタロセン環，ピレン環，
ペリレン環，アゾベンゼン環，ベンジリデン環，アクリ
ジン環，フルオレン環，インドール環などの芳香族又は
ヘテロ環から選ばれる環であり、Ｒはハロゲン又は下記
一般式で表される置換基である）。
【００１５】
【化１４】
【００１６】本発明は、また、非線形光学媒体に下記一
般式で表される１６置換フタロシアニン化合物を用いる
ことを特徴とする非線形光学素子である。
般式で表される１６置換フタロシアニン化合物を用いる
ことを特徴とする非線形光学素子である。
【００１７】
【化１５】
【００１８】（但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒ1，
Ｒ2は互いに異なっていてもよい下記一般式で表される
置換基であり、Ｚはニトロ基またはアミノ基である）。
Ｒ2は互いに異なっていてもよい下記一般式で表される
置換基であり、Ｚはニトロ基またはアミノ基である）。
【００１９】
【化１６】
【００２０】本発明は下記するアミノ置換のナフタロシ
アニンを用いることを特徴とする非線形光学素子であ
る。
アニンを用いることを特徴とする非線形光学素子であ
る。
【００２１】
【化１７】
【００２２】本発明は光を入射する面及び光を出射する
面をもつ非線形光学媒体を含む非線形光学素子におい
て、前記非線形光学媒体に下記一般式で表される有機基
を他の高分子鎖にグラフトした高分子化合物を用いるこ
とを特徴とする非線形光学素子である。
面をもつ非線形光学媒体を含む非線形光学素子におい
て、前記非線形光学媒体に下記一般式で表される有機基
を他の高分子鎖にグラフトした高分子化合物を用いるこ
とを特徴とする非線形光学素子である。
【００２３】
【化１８】
【００２４】（但し、Ｒは置換されていてもよいフタロ
シアニン環あるいはナフタロシアニン環である）。
シアニン環あるいはナフタロシアニン環である）。
【００２５】本発明の化合物は公知の各種の方法で合成
できる。オクタシアノあるいはオクタメトキシフタロシ
アニン置換体は、例えば、エイチ・マイヤー ジャーナ
ルオブ フィジックス ケミストリーH.Meier et al、J
ournal of PhysicalChemistry、第９０巻、６３４９頁
(１９８６年）、ディ・ホール ジャーナルオブ マク
ロモレキュラ サイエンス アンド ケミストリD.Wohr
le et al、Journal of Macromolecular Science and Ch
emistry、第Ａ２７巻、１２３９頁（１９９０年）に従
い、縮合反応で合成できる。ヘキサデカハロゲン置換体
は、例えば、ディ・ボーダマン ジャーナル オブ ケ
ミカル エンジニアリングデータ D.Bonderman et al、
Journal of Chemical Engineering Data、第１５巻、３
９６頁（１９７０年）に従い合成される。ヘキサデカク
ロロ及びオクタクロロ置換体をアミンと反応させること
により、相当するアミノ置換体が得られる。テトラニト
ロ置換体は、ジェ・メッツ インノーガニック ケミス
トリJ.Metzet al、Inorganic Chemistry、第２３巻、１
０６５頁（１９８４年）の記載により合成される。テト
ラカルボキシル置換体は、エイチ シライ マクロモレ
キュルケミエH.Shirai et al、Makromolekulare Chemi
e、第１８１巻、５７５頁（１９８０年）により、ま
た、オクタカルボキシル置換体は相当するテトラシアノ
置換体から、ディ・ホール マクロモレキュール ケミ
エD.Wohrle et al、Makromolekulare Chemie、第１８１
巻、２１２７頁（１９８０年）記載の方法で合成され
る。ニトロ基またはアミノ基とｔ−ブチル基を交互に置
換した８置換体は、エス・エ・ミカレンコ ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリ ユ・エス・エス・
アールS.A.Mikhalenko et al、Journal of Organic Che
mistryUSSR、第１１巻、２２４６頁（１９７５年）、ジ
ャーナル・オブ ゲン ケミストリ ユ・エス・エス・
アールJournal of Gen. Chemistry USSR、第５１巻、１
４０５頁（１９８１年）の記載に従い合成される。その
他各種の合成法は、シ・シ・レズノフ、エイ・ビ・レー
バー「フタロシアニンズ プロパティズ アンド アプ
リケーションズ」例えば、C.C.Leznoff and A.B.P.Leve
r、「Phthalocyanines Properties and Application
s」、VCH Publishers, Weinheim（１９８０年）または、
エイ・ティ・トーマス「フタロシアニン リサーチ ア
ンド アプリケーションズ」A.L.Thomas、「Phthalocya
nine Research and Applications」、CRC Press、 Boca
Raton（１９９０年）に記載がある。
できる。オクタシアノあるいはオクタメトキシフタロシ
アニン置換体は、例えば、エイチ・マイヤー ジャーナ
ルオブ フィジックス ケミストリーH.Meier et al、J
ournal of PhysicalChemistry、第９０巻、６３４９頁
(１９８６年）、ディ・ホール ジャーナルオブ マク
ロモレキュラ サイエンス アンド ケミストリD.Wohr
le et al、Journal of Macromolecular Science and Ch
emistry、第Ａ２７巻、１２３９頁（１９９０年）に従
い、縮合反応で合成できる。ヘキサデカハロゲン置換体
は、例えば、ディ・ボーダマン ジャーナル オブ ケ
ミカル エンジニアリングデータ D.Bonderman et al、
Journal of Chemical Engineering Data、第１５巻、３
９６頁（１９７０年）に従い合成される。ヘキサデカク
ロロ及びオクタクロロ置換体をアミンと反応させること
により、相当するアミノ置換体が得られる。テトラニト
ロ置換体は、ジェ・メッツ インノーガニック ケミス
トリJ.Metzet al、Inorganic Chemistry、第２３巻、１
０６５頁（１９８４年）の記載により合成される。テト
ラカルボキシル置換体は、エイチ シライ マクロモレ
キュルケミエH.Shirai et al、Makromolekulare Chemi
e、第１８１巻、５７５頁（１９８０年）により、ま
た、オクタカルボキシル置換体は相当するテトラシアノ
置換体から、ディ・ホール マクロモレキュール ケミ
エD.Wohrle et al、Makromolekulare Chemie、第１８１
巻、２１２７頁（１９８０年）記載の方法で合成され
る。ニトロ基またはアミノ基とｔ−ブチル基を交互に置
換した８置換体は、エス・エ・ミカレンコ ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリ ユ・エス・エス・
アールS.A.Mikhalenko et al、Journal of Organic Che
mistryUSSR、第１１巻、２２４６頁（１９７５年）、ジ
ャーナル・オブ ゲン ケミストリ ユ・エス・エス・
アールJournal of Gen. Chemistry USSR、第５１巻、１
４０５頁（１９８１年）の記載に従い合成される。その
他各種の合成法は、シ・シ・レズノフ、エイ・ビ・レー
バー「フタロシアニンズ プロパティズ アンド アプ
リケーションズ」例えば、C.C.Leznoff and A.B.P.Leve
r、「Phthalocyanines Properties and Application
s」、VCH Publishers, Weinheim（１９８０年）または、
エイ・ティ・トーマス「フタロシアニン リサーチ ア
ンド アプリケーションズ」A.L.Thomas、「Phthalocya
nine Research and Applications」、CRC Press、 Boca
Raton（１９９０年）に記載がある。
【００２６】本発明は、また、図１に例示するように大
環状化合物の骨格の特定の位置に電子受容性（Ａ）及び
電子供与性（Ｄ）置換基を意図的に配置し、非線形性の
大巾な向上を達成した非線形光学媒体を用いた非線形光
学素子に関するものである。この大環状化合物は特に限
定するものではないが、フタロシアニン，ナフタロシア
ニン及びその類縁化合物が好適である。図中に矢印で示
すように電荷を特定の方向に増幅し、非線形光学特性の
向上を図ることができる。
環状化合物の骨格の特定の位置に電子受容性（Ａ）及び
電子供与性（Ｄ）置換基を意図的に配置し、非線形性の
大巾な向上を達成した非線形光学媒体を用いた非線形光
学素子に関するものである。この大環状化合物は特に限
定するものではないが、フタロシアニン，ナフタロシア
ニン及びその類縁化合物が好適である。図中に矢印で示
すように電荷を特定の方向に増幅し、非線形光学特性の
向上を図ることができる。
【００２７】本発明の化合物はフタロシアニン環などの
大環状化合物に特定の置換基を特定の位置に配置する点
に従来と異なった特長がある。本発明には種々の電荷移
動性置換基が使用され、これらは、上述したように本発
明の化合物の適当な位置に適宜導入される。ここで、電
子供与性とは、置換基より電子が本発明の環状分子構造
に向かって移動する場合を意味し、電子受容性はこれと
逆の場合を意味する。置換基の例を下記するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。電子吸引性置換基
には、ニトロ基，ニトリル基，カルボキシル基，−ＣＯ
ＮＨ2 などのカルボアミド基，アルデヒド基，−ＳＯ2
Ｒ 等のアルコキシスルフォニル基あるいはアリロキシ
スルフォニル基，アセチル基，−ＳＯ2ＮＨ2，トリフル
オロメチル基，その他−ＮＨ3 がある。電子供与性置換
基には、アミノ基，アルキルアミノ基，ジアルキルアミ
ノ基，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉなどのハロゲン基，
メチル基，エチル基などのアルキル基，水酸基，アセト
アミド基，メトキシ基，エトキシ基，フェニル基などの
アリル基などがある。ハロゲン基は電子受容性として働
く場合もある。本発明のフタロシアニンの場合、４ない
し１６個の電子供与性，電子受容性置換基は（１）全て
電子供与性置換基、（２）全て電子受容性置換基及び
（３）両者が交互または不規則に混在する各種の場合が
可能であり、各々異なった分子内電荷移動が可能であ
る。これにより、フタロシアニン環の２次元的な電荷移
動に伴う大幅な非線形光学特性の増大が図られる。フタ
ロシアニン環は周囲に更に共役系を延長できる、ベンゼ
ン，スチルベン，アゾベンゼン，ベンジリデン等のポリ
エン構造を付加でき、これらは置換されていてもよい。
中心金属も各種変化し、電荷移動の状態を変化すること
もできる。
大環状化合物に特定の置換基を特定の位置に配置する点
に従来と異なった特長がある。本発明には種々の電荷移
動性置換基が使用され、これらは、上述したように本発
明の化合物の適当な位置に適宜導入される。ここで、電
子供与性とは、置換基より電子が本発明の環状分子構造
に向かって移動する場合を意味し、電子受容性はこれと
逆の場合を意味する。置換基の例を下記するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。電子吸引性置換基
には、ニトロ基，ニトリル基，カルボキシル基，−ＣＯ
ＮＨ2 などのカルボアミド基，アルデヒド基，−ＳＯ2
Ｒ 等のアルコキシスルフォニル基あるいはアリロキシ
スルフォニル基，アセチル基，−ＳＯ2ＮＨ2，トリフル
オロメチル基，その他−ＮＨ3 がある。電子供与性置換
基には、アミノ基，アルキルアミノ基，ジアルキルアミ
ノ基，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉなどのハロゲン基，
メチル基，エチル基などのアルキル基，水酸基，アセト
アミド基，メトキシ基，エトキシ基，フェニル基などの
アリル基などがある。ハロゲン基は電子受容性として働
く場合もある。本発明のフタロシアニンの場合、４ない
し１６個の電子供与性，電子受容性置換基は（１）全て
電子供与性置換基、（２）全て電子受容性置換基及び
（３）両者が交互または不規則に混在する各種の場合が
可能であり、各々異なった分子内電荷移動が可能であ
る。これにより、フタロシアニン環の２次元的な電荷移
動に伴う大幅な非線形光学特性の増大が図られる。フタ
ロシアニン環は周囲に更に共役系を延長できる、ベンゼ
ン，スチルベン，アゾベンゼン，ベンジリデン等のポリ
エン構造を付加でき、これらは置換されていてもよい。
中心金属も各種変化し、電荷移動の状態を変化すること
もできる。
【００２８】本発明では非線形光学媒体をポリメチルメ
タクリレート，ポリスチレン，ポリブチレンテレフタレ
ート，ポリエチレン，ポリプロピレン，フッ素ポリマ，
ポリビニルカルバゾール，ポリ塩化ビニル，ナイロン，
ポリ尿素などの高分子中に分散してもよい。本発明の化
合物は、高分子鎖に側鎖として結合していても、あるい
はそれ自身高分子化してもよい。また、非線形光学媒体
をバックミンスターフラーレンと混合してもよい。本発
明の非線形光学媒体は、電気光学素子，周波数変換素
子，光スイッチ素子，光双安定素子，フォトリフラクテ
ィブ素子、または導電性素子にも使用できる。
タクリレート，ポリスチレン，ポリブチレンテレフタレ
ート，ポリエチレン，ポリプロピレン，フッ素ポリマ，
ポリビニルカルバゾール，ポリ塩化ビニル，ナイロン，
ポリ尿素などの高分子中に分散してもよい。本発明の化
合物は、高分子鎖に側鎖として結合していても、あるい
はそれ自身高分子化してもよい。また、非線形光学媒体
をバックミンスターフラーレンと混合してもよい。本発
明の非線形光学媒体は、電気光学素子，周波数変換素
子，光スイッチ素子，光双安定素子，フォトリフラクテ
ィブ素子、または導電性素子にも使用できる。
【００２９】本発明の化合物は、真空蒸着、溶液塗工，
スピンコート，成型等の既存の各種の方法により、膜厚
１ないし５００μの連続したフィルム若しくはコーティ
ングに成型できる。
スピンコート，成型等の既存の各種の方法により、膜厚
１ないし５００μの連続したフィルム若しくはコーティ
ングに成型できる。
【００３０】本発明の化合物は、良好な光吸収特性、大
気及び不活性ガス雰囲気中で優れた熱安定性を示す。更
に、可視光から２.１μｍ の波長に到る広い範囲で高い
非線形光学特性を示し、特に三次非線形光学特性は共役
部分の増大と共に増大する。本発明の化合物はサブピコ
秒に達する超高速の応答が可能である。
気及び不活性ガス雰囲気中で優れた熱安定性を示す。更
に、可視光から２.１μｍ の波長に到る広い範囲で高い
非線形光学特性を示し、特に三次非線形光学特性は共役
部分の増大と共に増大する。本発明の化合物はサブピコ
秒に達する超高速の応答が可能である。
【００３１】三次非線形感受率は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ
の基本波(１.０６４ないし２.１μ)を光源として、ＴＨ
Ｇメーカフリンジ法、縮退４波混合法にて測定できる。
の基本波(１.０６４ないし２.１μ)を光源として、ＴＨ
Ｇメーカフリンジ法、縮退４波混合法にて測定できる。
【００３２】本発明に関わる周知の非線形光学素子の例
として、図２に示すものがある。光源１の出力光６を半
透過鏡２を介して、本発明に記載のポリアジン系高分子
の非線形光学媒体試料３に照射し、半透過鏡４，偏光板
５を経て、出力光７を得る。ここで、半透過鏡２及び４
を使用光に適合した共鳴位置に設置する周知の技術によ
り、出力光を入射光に対して光演算に有効な非線形応答
又は双安定動作を可能とできる。同様に図３に示すよう
に、半透過鏡８，９及び反射鏡１０を経た帰還光１１を
利用してより効率的に動作させることもできる。又、図
４に示すように入射光を光線６及び１２の和とし、一方
をポンプ光，他方をプローブ光として光演算することも
出来る。光源１は、既存のすべての光源が使用できる
が、例えば三次高調波発生にはＹＡＧレーザ光１.０６
μｍ の光パラメトリック発振に基づく１.９ないし２.
１μｍの光が用いられる。
として、図２に示すものがある。光源１の出力光６を半
透過鏡２を介して、本発明に記載のポリアジン系高分子
の非線形光学媒体試料３に照射し、半透過鏡４，偏光板
５を経て、出力光７を得る。ここで、半透過鏡２及び４
を使用光に適合した共鳴位置に設置する周知の技術によ
り、出力光を入射光に対して光演算に有効な非線形応答
又は双安定動作を可能とできる。同様に図３に示すよう
に、半透過鏡８，９及び反射鏡１０を経た帰還光１１を
利用してより効率的に動作させることもできる。又、図
４に示すように入射光を光線６及び１２の和とし、一方
をポンプ光，他方をプローブ光として光演算することも
出来る。光源１は、既存のすべての光源が使用できる
が、例えば三次高調波発生にはＹＡＧレーザ光１.０６
μｍ の光パラメトリック発振に基づく１.９ないし２.
１μｍの光が用いられる。
【００３３】
【実施例】以下実施例を用いて、本発明の効果を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３４】〈実施例１〉下記構造式を有する本発明の
化合物の３次非線形光学特性を、波長１.５μｍを光源
として、ＴＨＧメーカフリンジ法により測定した。表１
に示すように従来の材料を凌駕する良好な特性が得られ
た。
化合物の３次非線形光学特性を、波長１.５μｍを光源
として、ＴＨＧメーカフリンジ法により測定した。表１
に示すように従来の材料を凌駕する良好な特性が得られ
た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【化１９】
【００３７】〈実施例２〉下記構造式を有する本発明の
化合物の３次非線形光学特性を波長２.１，2.04,１.７
４及び１.５μｍを光源にして、ＴＨＧメーカフリンジ
法により測定した。表２に示すように従来の材料を凌駕
する良好な特性が得られた。
化合物の３次非線形光学特性を波長２.１，2.04,１.７
４及び１.５μｍを光源にして、ＴＨＧメーカフリンジ
法により測定した。表２に示すように従来の材料を凌駕
する良好な特性が得られた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【化２０】
【００４０】〈実施例３〉下記構造式を有する本発明の
化合物の３次非線形光学特性を波長２.１μｍ を光源に
して、ＴＨＧメーカフリンジ法により測定した。表３に
示すように従来の材料を凌駕する良好な特性が得られ
た。
化合物の３次非線形光学特性を波長２.１μｍ を光源に
して、ＴＨＧメーカフリンジ法により測定した。表３に
示すように従来の材料を凌駕する良好な特性が得られ
た。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【化２１】
【００４３】〈実施例４〉４molまたは８molの４−ニト
ロベンズアルデヒドと１mol のテトラまたはオクタアミ
ノフタロシアニンを反応して、相当する４あるいは８個
のｐ−ニトロアニリノ置換フタロシアニンを合成した。
この化合物は良好な３次非線形光学特性を示した。
ロベンズアルデヒドと１mol のテトラまたはオクタアミ
ノフタロシアニンを反応して、相当する４あるいは８個
のｐ−ニトロアニリノ置換フタロシアニンを合成した。
この化合物は良好な３次非線形光学特性を示した。
【００４４】〈実施例５〉１６molのｐ−ニトロアニリ
ンを１molのヘキサデカクロロフタロシアニンとＤＭＦ
中で炭酸カリウムを触媒として１７０℃，２４時間反応
させ、相当する１６個のｐ−ニトロアニリノ置換体を合
成した。この化合物は良好な非線形光学特性を示した。
ンを１molのヘキサデカクロロフタロシアニンとＤＭＦ
中で炭酸カリウムを触媒として１７０℃，２４時間反応
させ、相当する１６個のｐ−ニトロアニリノ置換体を合
成した。この化合物は良好な非線形光学特性を示した。
【００４５】〈実施例６〉前記の実施例と同様にして、
４−アミノ−４′−ニトロスチルベンとヘキサデカクロ
ロフタロシアニンから、相当する１６置換体を合成し
た。この化合物は良好な非線形光学特性を示した。
４−アミノ−４′−ニトロスチルベンとヘキサデカクロ
ロフタロシアニンから、相当する１６置換体を合成し
た。この化合物は良好な非線形光学特性を示した。
【００４６】
【発明の効果】本発明の新規な多環芳香族化合物によ
り、非線形光学特性に優れた実用素子に適用可能な材料
が得られた。
り、非線形光学特性に優れた実用素子に適用可能な材料
が得られた。
【図１】本発明の化合物の構造の説明図。
【図２】本発明の第一の実施例の非線形光学素子の説明
図。
図。
【図３】本発明の第二の実施例の非線形光学素子の説明
図。
図。
【図４】本発明の第三の実施例の非線形光学素子の説明
図。
図。
１…光源、２，４，８，９…半透過鏡、３…非線形光学
媒体、５…偏光板、６…入射光、７…出力光。
媒体、５…偏光板、６…入射光、７…出力光。
Claims (17)
- 【請求項１】光を入射する面及び光を出射する面をもつ
非線形光学媒体を含む非線形光学素子において、前記非
線形光学媒体に化１で表される４置換フタロシアニン化
合物を用いることを特徴とする非線形光学素子。 【化１】 （但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒは互いに異なって
いてもよいニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，カル
ボアミド基，トリフルオロメチル基，アルカノイロキシ
基，アロイロキシ基，アルコキシスルフォニル基，アリ
ロキシフルフォニル基などの電子受容性置換基またはア
ミノ基，ジメチルアミノ基，アルキル基，アルコキシ基
などの電子供与性置換基から選ばれる置換基である）。 - 【請求項２】光を入射する面及び光を出射する面をもつ
非線形光学媒体を含む非線形光学素子において、前記非
線形光学媒体に化２で表される８置換フタロシアニン化
合物を用いることを特徴とする非線形光学素子。 【化２】 （但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒは互いに異なって
いてもよいニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，カル
ボアミド基，トリフルオロメチル基，アルカノイロキシ
基，アロイロキシ基，アルコキシスルフォニル基，アリ
ロシフルフォニル基などの電子受容性置換基またはアミ
ノ基，ジメチルアミノ基，アルキル基，アルコキシ基な
どの電子供与性置換基から選ばれる置換基である）。 - 【請求項３】光を入射する面及び光を出射する面をもつ
非線形光学媒体を含む非線形光学素子において、前記非
線形光学媒体に化３で表される１６置換フタロシアニン
化合物を用いることを特徴とする非線形光学素子。 【化３】 （但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒは互いに異なって
いてもよいニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，カル
ボアミド基，トリフルオロメチル基，アルカノイロキシ
基，アロイロキシ基，アルコキシスルフォニル基，アリ
ロキシスルフォニル基などの電子受容性置換基またはア
ミノ基，ジメチルアミノ基，アルキル基，アルコキシ基
などの電子供与性置換基から選ばれる置換基である）。 - 【請求項４】光を入射する面及び光を出射する面をもつ
非線形光学媒体を含む非線形光学素子において、前記非
線形光学媒体に化４で表される化合物を用いることを特
徴とする非線形光学素子。 【化４】 （但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｘは−Ｎ＝又は−Ｃ
Ｈ＝結合であり、Ａは置換されていてもよいベンゼン
環，ビフェニル環，ナフタレン環，フェナントレン環，
アントラセン環，メタロセン環，ピレン環，ペリレン
環，スチルベン環，アゾベンゼン環，ベンジリデン環，
アクリジン環，フルオレン環，インドール環などの芳香
族又はヘテロ環から選ばれる環であり、Ｒはハロゲン又
は化５で表される置換基である）。 【化５】 - 【請求項５】請求項３において、前記非線形光学媒体に
化６で表される１６置換フタロシアニン化合物を用いる
非線形光学素子。 【化６】 （但し、Ｍは金属又は水素であり、Ｒ1，Ｒ2は互いに異
なっていてもよい化７で表される置換基であり、Ａ，Ｂ
はＣＨあるいはＮであり、Ｚはニトロ基またはアミノ基
である）。 【化７】 - 【請求項６】請求項４において、前記非線形光学媒体に
化８で表されるナフタロシアニン化合物を用いることを
特徴とする請求項４記載の非線形光学素子。 【化８】 （但し、Ｍは金属又は水素である）。 - 【請求項７】光を入射する面及び光を出射する面をもつ
非線形光学媒体を含む非線形光学素子において、前記非
線形光学媒体に化９で表される有機基を高分子鎖にグラ
フトした高分子化合物を用いることを特徴とする非線形
光学素子。 【化９】 （但し、Ｒは置換されていてもよいフタロシアニン環あ
るいはナフタロシアニン環である）。 - 【請求項８】請求項１，２，３，４，５，６または７に
おいて、前記非線形光学媒体をポリメチルメタクリレー
ト，ポリスチレン，ポリブチレンテレフタレート，ポリ
エチレン，ポリプロピレン，フッ素ポリマ，ポリビニル
カルバゾール，ポリ塩化ビニル，ナイロン，ポリ尿素な
どの高分子中に分散する非線形光学素子。 - 【請求項９】請求項１ないし８において、前記非線形光
学媒体をバックミンスターフラーレンと混合する非線形
光学素子。 - 【請求項１０】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いる電気光学素子。 - 【請求項１１】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いる周波数変換素子。 - 【請求項１２】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いる周波数変換素子。 - 【請求項１３】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いる光スイッチ素子。 - 【請求項１４】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いる４波混合素子。 - 【請求項１５】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いる光双安定素子。 - 【請求項１６】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いるフォトリフラクティブ素子。 - 【請求項１７】請求項１ないし９に記載の前記非線形光
学媒体を用いる導電性素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP808393A JPH06222409A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 非線形光学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP808393A JPH06222409A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 非線形光学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06222409A true JPH06222409A (ja) | 1994-08-12 |
Family
ID=11683443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP808393A Pending JPH06222409A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 非線形光学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06222409A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006015414A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Silverbrook Research Pty Ltd | Synthetically expedient water-dispersible ir dyes |
| WO2008094187A2 (en) * | 2006-09-11 | 2008-08-07 | The Trustees Of Princeton University | Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same |
| US7699920B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-04-20 | Silverbrook Research Pty Ltd | Ink comprising gallium naphthalocyanine dye |
| US10818853B2 (en) | 2015-06-04 | 2020-10-27 | University Of Southern California | Organic electroluminescent materials and devices |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP808393A patent/JPH06222409A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7959724B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-06-14 | Silverbrook Research Pty Ltd | Substrate having inkjet ink comprising naphthalocyanine dye disposed thereon |
| US7148345B2 (en) | 2004-08-09 | 2006-12-12 | Silverbrook Research Pty Ltd | Synthetically expedient water-dispersible IR dyes having improved lightfastness |
| US7699920B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-04-20 | Silverbrook Research Pty Ltd | Ink comprising gallium naphthalocyanine dye |
| US7750147B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-07-06 | Silverbrook Research Pty Ltd | Gallium naphthalocyanine dye |
| US7837775B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-11-23 | Silverbrook Research Pty Ltd | Inkjet inks for printing coded data comprising naphthalocyanine dyes |
| US7892339B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-02-22 | Silverbrook Research Pty Ltd | IR-absorbing gallium naphthalocyanine dye |
| WO2006015414A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Silverbrook Research Pty Ltd | Synthetically expedient water-dispersible ir dyes |
| US7964719B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-06-21 | Silverbrook Research Pty Ltd | Inkjet ink comprising gallium naphthalocyanine dye |
| WO2008094187A2 (en) * | 2006-09-11 | 2008-08-07 | The Trustees Of Princeton University | Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same |
| WO2008094187A3 (en) * | 2006-09-11 | 2008-12-18 | Univ Princeton | Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same |
| US7598381B2 (en) | 2006-09-11 | 2009-10-06 | The Trustees Of Princeton University | Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same |
| US7989090B2 (en) | 2006-09-11 | 2011-08-02 | The Trustees Of Princeton University | Near infrared emitting organic compounds and organic devices using the same |
| US10818853B2 (en) | 2015-06-04 | 2020-10-27 | University Of Southern California | Organic electroluminescent materials and devices |
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