JPH09113944A - 非線形光学材料 - Google Patents
非線形光学材料Info
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- JPH09113944A JPH09113944A JP27087895A JP27087895A JPH09113944A JP H09113944 A JPH09113944 A JP H09113944A JP 27087895 A JP27087895 A JP 27087895A JP 27087895 A JP27087895 A JP 27087895A JP H09113944 A JPH09113944 A JP H09113944A
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- optical material
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い３次非線形効率を示す有機非線形光学材料
を提供する。 【解決手段】下記繰り返し単位のポリアゾメチン系高分
子を用いた非線形光学材料。 【化２４】 但し、Ｘは芳香族環，ビニリデン基，エチニレン基、又
はＳｉ，Ｇｅ化合物であり、Ｒ，Ｒ′はアルキル基であ
り、ｍは整数である。
を提供する。 【解決手段】下記繰り返し単位のポリアゾメチン系高分
子を用いた非線形光学材料。 【化２４】 但し、Ｘは芳香族環，ビニリデン基，エチニレン基、又
はＳｉ，Ｇｅ化合物であり、Ｒ，Ｒ′はアルキル基であ
り、ｍは整数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアゾメチン系高
分子からなる非線形光学材料に関する。
分子からなる非線形光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９６０年代のレーザの発見以降、強い
非線形光学特性を示す多数の無機材料が発見されてき
た。周知の無機材料として、尿素，石英，ニオブ酸リチ
ウム（ＬｉＮｂＯ3），リン酸２水素カリウム（ＫＤ
Ｐ：ＫＨ2ＰＯ4)，リン酸２水素アンモニウム(ＡＤＰ：
ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などが挙げられる。無機材料は、いわ
ゆる分子設計が困難なため、非線形光学特性の最適化や
その他の物性の意図的な製造が出来ない。従って、分子
設計の可能な有機分子及び高分子は、非線形光学分野に
は非常に興味深いものとなっている。有機分子及び高分
子材料は大きな光学非線形性と共に、大きなレーザ光耐
性，高速応答及びある種の分野には適する軽量性などの
特性を示すため、非線形光学の分野に応用の可能性が高
い。有機共役系高分子においては、π電子系に起因する
３次非線形性が得られ、既に、ポリアセチレン，ポリ
（ｐ−フェニレン），ポリチオフェン，ポリピロール，
フタロシアニン，ポリアニリン，ヘテロ芳香族系ラダー
ポリマ及び関連するコポリマなどの多くの共役系高分子
が、検討されている。しかしながら、これらのうち多く
の共役系高分子は、共鳴型の非線形感受率で１／１０9e
su程度の値であり、実用化には十分とは言えない。短波
長領域に高い３次非線形感受率を持つ共役系高分子材料
の実現が、波長変換による紫外，近赤外の波長域の高出
力レーザを製造するために要望されている。
非線形光学特性を示す多数の無機材料が発見されてき
た。周知の無機材料として、尿素，石英，ニオブ酸リチ
ウム（ＬｉＮｂＯ3），リン酸２水素カリウム（ＫＤ
Ｐ：ＫＨ2ＰＯ4)，リン酸２水素アンモニウム(ＡＤＰ：
ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などが挙げられる。無機材料は、いわ
ゆる分子設計が困難なため、非線形光学特性の最適化や
その他の物性の意図的な製造が出来ない。従って、分子
設計の可能な有機分子及び高分子は、非線形光学分野に
は非常に興味深いものとなっている。有機分子及び高分
子材料は大きな光学非線形性と共に、大きなレーザ光耐
性，高速応答及びある種の分野には適する軽量性などの
特性を示すため、非線形光学の分野に応用の可能性が高
い。有機共役系高分子においては、π電子系に起因する
３次非線形性が得られ、既に、ポリアセチレン，ポリ
（ｐ−フェニレン），ポリチオフェン，ポリピロール，
フタロシアニン，ポリアニリン，ヘテロ芳香族系ラダー
ポリマ及び関連するコポリマなどの多くの共役系高分子
が、検討されている。しかしながら、これらのうち多く
の共役系高分子は、共鳴型の非線形感受率で１／１０9e
su程度の値であり、実用化には十分とは言えない。短波
長領域に高い３次非線形感受率を持つ共役系高分子材料
の実現が、波長変換による紫外，近赤外の波長域の高出
力レーザを製造するために要望されている。
【０００３】これらに関連する既存の報告としてはD.L.
Williams編集「Nonlinear opticalproperties of organ
ic and polymeric materials」ACS Symposium Series
第２３３巻，American Chemical Society,Washington
D.C.(1983年)，T.Kobayashi編集「Nonlinear optaics o
f organics and semiconductors」Springer Proceedin
gs in Physics, 第３６巻，Springer−Verlag，Berlin
(１９８９年)などがある。
Williams編集「Nonlinear opticalproperties of organ
ic and polymeric materials」ACS Symposium Series
第２３３巻，American Chemical Society,Washington
D.C.(1983年)，T.Kobayashi編集「Nonlinear optaics o
f organics and semiconductors」Springer Proceedin
gs in Physics, 第３６巻，Springer−Verlag，Berlin
(１９８９年)などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】３次非線形感受率は、
π電子の非局在距離や共役高分子構造のバンド間隔に敏
感に依存する。従って、Agrawal他著Physical Review
Ｂ１７巻，７７６頁（１９７８）などに記載されるよう
に、大きな３次非線形感受率は、小さなバンド間隔の共
役構造により得られやすい。A.K.Bakhsgi及びJ.Ladik著
Soid StateCommunications，第６０巻，３６１頁（１９
８６）に記載されているように、アゾエテン，アジン，
メチンイミン及びアセチレン構造を有する共重合体など
は、より小さなバンド間隔を示すことが知られている。
しかしながら、小さなバンド間隔は共役高分子材料の吸
収端の長波長化を生じ、非線形光学素子製造上好ましく
ない。広いバンド間隔でなお高い非線形光学特性を備え
た共役高分子材料を実現する必要がある。
π電子の非局在距離や共役高分子構造のバンド間隔に敏
感に依存する。従って、Agrawal他著Physical Review
Ｂ１７巻，７７６頁（１９７８）などに記載されるよう
に、大きな３次非線形感受率は、小さなバンド間隔の共
役構造により得られやすい。A.K.Bakhsgi及びJ.Ladik著
Soid StateCommunications，第６０巻，３６１頁（１９
８６）に記載されているように、アゾエテン，アジン，
メチンイミン及びアセチレン構造を有する共重合体など
は、より小さなバンド間隔を示すことが知られている。
しかしながら、小さなバンド間隔は共役高分子材料の吸
収端の長波長化を生じ、非線形光学素子製造上好ましく
ない。広いバンド間隔でなお高い非線形光学特性を備え
た共役高分子材料を実現する必要がある。
【０００５】２次非線形光学効果は非中心対称性の結晶
でのみ観測される。例えば、ｐ−ニトロアニリンは大き
な分子非線形超分極率を有するが、中心対称性があり、
従って、２次の非線形光学効果は観測されない。非中心
対称性を得るために、多くの方法が提示されている。例
えば電気的な分極とゲスト−ホスト系の混合法，水素結
合，構造規制、等がある。有機材料は、単結晶，ラング
ミュア−ブロジェット膜，ゲスト−ホスト系，超格子構
造、又は電場下で分極された高分子など様々に用いるこ
とが可能である。関係する報告としては、D.S.Chemla及
びJ.Zyss著「Nonlinear Optical Properties of Organi
c Molecules and Crystals」第１及び２巻,Academic Pr
ess,(１９８７年),H.S.Nalwa他著「Optical Second−Ha
rmonic Generation in Organic Molecular and Polymer
ic Materials」Photochemistry and Photophysics，第
５巻，CRC Press,Boca Raton,Florida，（１９９１年）
等がある。上記３次非線形光学材料と同様に、２次非線
形光学材料でも高い非線形特性と透明性を両立すること
は困難である。また、実用化に際しては更に合成の容易
さ，成形性，機械的強度，化学的安定性等の諸特性が要
求される。
でのみ観測される。例えば、ｐ−ニトロアニリンは大き
な分子非線形超分極率を有するが、中心対称性があり、
従って、２次の非線形光学効果は観測されない。非中心
対称性を得るために、多くの方法が提示されている。例
えば電気的な分極とゲスト−ホスト系の混合法，水素結
合，構造規制、等がある。有機材料は、単結晶，ラング
ミュア−ブロジェット膜，ゲスト−ホスト系，超格子構
造、又は電場下で分極された高分子など様々に用いるこ
とが可能である。関係する報告としては、D.S.Chemla及
びJ.Zyss著「Nonlinear Optical Properties of Organi
c Molecules and Crystals」第１及び２巻,Academic Pr
ess,(１９８７年),H.S.Nalwa他著「Optical Second−Ha
rmonic Generation in Organic Molecular and Polymer
ic Materials」Photochemistry and Photophysics，第
５巻，CRC Press,Boca Raton,Florida，（１９９１年）
等がある。上記３次非線形光学材料と同様に、２次非線
形光学材料でも高い非線形特性と透明性を両立すること
は困難である。また、実用化に際しては更に合成の容易
さ，成形性，機械的強度，化学的安定性等の諸特性が要
求される。
【０００６】本発明の目的は、大きな２次及び３次非線
形光学効果を示す光学非線形性有機媒体を用いた新規な
非線形光学材料を提供することにある。また本発明の目
的は、合成が容易で、光線透過率，成型性，機械的強
度，熱酸化安定性，低毒性に優れる高分子及び共重合体
を用いた非線形光学材料を提供することもある。
形光学効果を示す光学非線形性有機媒体を用いた新規な
非線形光学材料を提供することにある。また本発明の目
的は、合成が容易で、光線透過率，成型性，機械的強
度，熱酸化安定性，低毒性に優れる高分子及び共重合体
を用いた非線形光学材料を提供することもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする
ポリアゾメチン系高分子からなる非線形光学材料により
解決することができる。
（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする
ポリアゾメチン系高分子からなる非線形光学材料により
解決することができる。
【０００８】
【化３】
【０００９】（一般式（１）中、Ｒ，Ｒ′は水素原子，
フェニル基、あるいはアルキル基、Ｘは、置換されてい
てもよい芳香族基，ビニレン基，エチニレン基等の共役
基あるいは下記一般式（２）から選ばれる有機基
フェニル基、あるいはアルキル基、Ｘは、置換されてい
てもよい芳香族基，ビニレン基，エチニレン基等の共役
基あるいは下記一般式（２）から選ばれる有機基
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し一般式(２)中、Ｒ″はメチル基又は
フェニル基、ＭはＧｅまたはＳｉ。）である。）上記、
Ｘの芳香族基は、好ましくは置換されていてもよいベン
ゼン，ビフェニル，ナフタレン，フェナントレン，アン
トラセン，メタロセン，ピリジン，ペリレン，スチルベ
ン，アゾベンゼン，ベンジリデン，アクリジン，フルオ
レン，インドール，ヘテロ環，キノリン，ポルフィリ
ン，ナフタロシアニン、又はフタロシアニン等の芳香環
から選ばれるが、これらに限定されるものではない。上
記Ｒ，Ｒ′のアルキル基は好ましくは炭素数１〜６のも
のから選ばれるが、これらに限定されるものではない。
フェニル基、ＭはＧｅまたはＳｉ。）である。）上記、
Ｘの芳香族基は、好ましくは置換されていてもよいベン
ゼン，ビフェニル，ナフタレン，フェナントレン，アン
トラセン，メタロセン，ピリジン，ペリレン，スチルベ
ン，アゾベンゼン，ベンジリデン，アクリジン，フルオ
レン，インドール，ヘテロ環，キノリン，ポルフィリ
ン，ナフタロシアニン、又はフタロシアニン等の芳香環
から選ばれるが、これらに限定されるものではない。上
記Ｒ，Ｒ′のアルキル基は好ましくは炭素数１〜６のも
のから選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】本発明非線形光学材料には更に、上記ポリ
アゾメチン系高分子組成物にポリメチルメタクリレー
ト，ポリスチレン，ナイロン，ポリ尿素などの非共役部
分、あるいは、珪素を含有する有機基，電子吸引性及び
電子供与性置換基を有する有機金属錯体を共重合しても
よい。含金属共重合高分子は該当するジアルデヒドと等
モルのジヒドラゾンアジンを縮合して得られる。
アゾメチン系高分子組成物にポリメチルメタクリレー
ト，ポリスチレン，ナイロン，ポリ尿素などの非共役部
分、あるいは、珪素を含有する有機基，電子吸引性及び
電子供与性置換基を有する有機金属錯体を共重合しても
よい。含金属共重合高分子は該当するジアルデヒドと等
モルのジヒドラゾンアジンを縮合して得られる。
【００１３】本発明の非線形高分子材料は更に、上記ポ
リアゾメチン系高分子組成物の末端にアミノ基，カルボ
ニル基、あるいは置換フェニル基を有することが非線形
光学特性向上に効果的である。
リアゾメチン系高分子組成物の末端にアミノ基，カルボ
ニル基、あるいは置換フェニル基を有することが非線形
光学特性向上に効果的である。
【００１４】 ＮＨ2−［Ｎ＝Ｃ(Ｒ1)−Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ］m−ＮＨ2 …（３） Ｏ＝Ｃ(Ｒ3)−［Ｎ＝Ｃ(Ｒ1)−Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ］m−Ｃ(Ｒ4)＝Ｏ …（４） ＮＨ2−［Ｎ＝Ｃ(Ｒ1)−Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ］m−Ｃ(Ｒ3)＝Ｏ …（５） Ｚ1−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−［Ｎ＝Ｃ(Ｒ1)−Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ］m−ＮＨ2 …（６） Ｚ1−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−［Ｎ＝Ｃ(Ｒ1)−Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ］m−ＮＨ −Ｃ6Ｈ4−Ｚ2 …（７） ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は水素原子、あるいは他の
有機基で、特に、水素原子，フェニル基、ｎを１〜６と
するＣnＨ2n+1 で示されるアルキル基である。ｍは整数
である。Ｚ1，Ｚ2は、ニトロ基，シアノ基，トリフルオ
ロメチル基などの電子吸引性基である。
有機基で、特に、水素原子，フェニル基、ｎを１〜６と
するＣnＨ2n+1 で示されるアルキル基である。ｍは整数
である。Ｚ1，Ｚ2は、ニトロ基，シアノ基，トリフルオ
ロメチル基などの電子吸引性基である。
【００１５】本発明の新規な共重合体系としての、ポリ
アゾメチンと共役系をなすポリジアセチレン，ポリアセ
チレン，ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），ポリ（ｐ−
チエニルビニレン），ヘテロ環ポリマの共重合組成であ
り、又共役系をなすポリアゾメチン系高分子は下記一般
式（３）〜（５）に示す重合組成物を適当なジアルデヒ
ドとジヒドラゾンアジンの縮合反応により得られる。
アゾメチンと共役系をなすポリジアセチレン，ポリアセ
チレン，ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），ポリ（ｐ−
チエニルビニレン），ヘテロ環ポリマの共重合組成であ
り、又共役系をなすポリアゾメチン系高分子は下記一般
式（３）〜（５）に示す重合組成物を適当なジアルデヒ
ドとジヒドラゾンアジンの縮合反応により得られる。
【００１６】 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ1) −Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ− …（８） −［ＣＨ＝ＣＨ］m−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ1)−Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ− …（９） −Ｙ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ(Ｒ1)−Ｘ−Ｃ(Ｒ2)＝Ｎ− …（１０） ここでＹは下記化学構造式から選ばれる有機基である。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】ここでＺ1，Ｚ2は水素原子，ニトロ基，ニ
トリル基，トリフルオロメチル基から選ばれた有機基で
ある。
トリル基，トリフルオロメチル基から選ばれた有機基で
ある。
【００２１】本発明のポリアゾメチン系高分子は下記に
示すように炭素−炭素単結合と窒素−窒素単結合が交互
に結合した多重量子井戸構造を有している。
示すように炭素−炭素単結合と窒素−窒素単結合が交互
に結合した多重量子井戸構造を有している。
【００２２】 ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝…（１６） この周期構造に基づく特異な電子状態構造により、特異
な光学的，物理的性質を示し、バンド間隔の小さい、交
互又はランダム共重合体を得ることができる。本発明の
非線光学材料は、膜厚１〜５００μｍの薄膜を与えるこ
とを特徴とする前記一般式（１）の材料より選ばれたポ
リアゾメチン系高分子よりなる非線形光学材料であり、
室温及び高温にて多重量子井戸構造の共役基本骨格を有
するポリアゾメチン系高分子よりなる非線形光学材料で
ある。
な光学的，物理的性質を示し、バンド間隔の小さい、交
互又はランダム共重合体を得ることができる。本発明の
非線光学材料は、膜厚１〜５００μｍの薄膜を与えるこ
とを特徴とする前記一般式（１）の材料より選ばれたポ
リアゾメチン系高分子よりなる非線形光学材料であり、
室温及び高温にて多重量子井戸構造の共役基本骨格を有
するポリアゾメチン系高分子よりなる非線形光学材料で
ある。
【００２３】本発明の非線形光学材料は、ポリエンと同
程度の非共鳴及び共鳴３次非線形感受率を示す非線形光
学性及びサブピコ秒の非線形光学応答時間及びＧＷ／cm
2 に達するレーザ耐性の機能部分を有するポリアゾメチ
ン系のオリゴマー，高分子又は共重合体よりなる非線形
光学材料である。
程度の非共鳴及び共鳴３次非線形感受率を示す非線形光
学性及びサブピコ秒の非線形光学応答時間及びＧＷ／cm
2 に達するレーザ耐性の機能部分を有するポリアゾメチ
ン系のオリゴマー，高分子又は共重合体よりなる非線形
光学材料である。
【００２４】本発明の非線形光学材料は、大きな２次感
受率の非線形光学性の機能部分を有する前記一般式
（１）のポリアゾメチン系オリゴマー，高分子又は共重
合体の無処理又はポーリング処理した材料よりなる非線
形光学材料である。
受率の非線形光学性の機能部分を有する前記一般式
（１）のポリアゾメチン系オリゴマー，高分子又は共重
合体の無処理又はポーリング処理した材料よりなる非線
形光学材料である。
【００２５】本発明のポリアゾメチン系高分子は、例え
ば、２，３−ブタンジヒドラゾンなどのジヒドラゾン化
合物と２，５−ジアセチルピリジンなどのジオン化合物
を定量論的に混合し、縮合反応することにより得られ
る。また高分子末端に電子供与性のアミノ基、あるいは
電子受容性のカルボニル基を結合することも出発原料の
適当な配合により得ることが出来る。これらの詳細は、
例えば、C.R. Hauer 他著：Journal of American Chem
ical Society,第１０９巻，５７６０頁(１９８７年）及
びW.B.Euler著：Chemical Materials,第２巻，２０９頁
（１９９０年）に記載されている。本発明の更なるポリ
アゾメチン系高分子として、共役芳香族部分を有する新
規な交代若しくはランダム共重合体は例えば下記に示す
ように適当なジアミンとアルキルジオンを縮合反応する
ことにより得られる。
ば、２，３−ブタンジヒドラゾンなどのジヒドラゾン化
合物と２，５−ジアセチルピリジンなどのジオン化合物
を定量論的に混合し、縮合反応することにより得られ
る。また高分子末端に電子供与性のアミノ基、あるいは
電子受容性のカルボニル基を結合することも出発原料の
適当な配合により得ることが出来る。これらの詳細は、
例えば、C.R. Hauer 他著：Journal of American Chem
ical Society,第１０９巻，５７６０頁(１９８７年）及
びW.B.Euler著：Chemical Materials,第２巻，２０９頁
（１９９０年）に記載されている。本発明の更なるポリ
アゾメチン系高分子として、共役芳香族部分を有する新
規な交代若しくはランダム共重合体は例えば下記に示す
ように適当なジアミンとアルキルジオンを縮合反応する
ことにより得られる。
【００２６】
【化８】
【００２７】ここで、Ａｒはベンゼン，ピリジン，ビフ
ェニル，ナフタレン，アントラセン，ベンジジン，アク
リジン，フルオレン，フェナンスレン，スチルベン，ア
ゾベンゼン，ベンジリデン，その他ヘテロ環等の芳香族
部分であり、Ｒ1，Ｒ2は水素原子，フェニル基、あるい
は炭素数が１〜６のアルキル基である。
ェニル，ナフタレン，アントラセン，ベンジジン，アク
リジン，フルオレン，フェナンスレン，スチルベン，ア
ゾベンゼン，ベンジリデン，その他ヘテロ環等の芳香族
部分であり、Ｒ1，Ｒ2は水素原子，フェニル基、あるい
は炭素数が１〜６のアルキル基である。
【００２８】本発明は、新規なポリアゾメチン系高分子
と非共役な非線形光学特性を有しない重合部分、例え
ば、ポリメチルメタクリレート，ポリスチレン，ナイロ
ンなどに非線形光学特性を有する側鎖、例えば、ｐ−ニ
トロアニリン，アゾベンゼン，スチルベン，ベンジリデ
ンなどを結合したものとの共重合組成物を提供する。ポ
リアゾメチン誘導体の共重合組成物は、等モルのヘプタ
ジカルボン酸，ドデカジカルボン酸などのジカルボン酸
又は、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、
ｍ−キシレン−α，α′−ジイソシアネート、２，４−
トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートなど
と、ジアミノアジン誘導体の縮合反応により得られる。
これら共重合組成物においては、水素結合が重要な役割
を果たしている。
と非共役な非線形光学特性を有しない重合部分、例え
ば、ポリメチルメタクリレート，ポリスチレン，ナイロ
ンなどに非線形光学特性を有する側鎖、例えば、ｐ−ニ
トロアニリン，アゾベンゼン，スチルベン，ベンジリデ
ンなどを結合したものとの共重合組成物を提供する。ポ
リアゾメチン誘導体の共重合組成物は、等モルのヘプタ
ジカルボン酸，ドデカジカルボン酸などのジカルボン酸
又は、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、
ｍ−キシレン−α，α′−ジイソシアネート、２，４−
トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートなど
と、ジアミノアジン誘導体の縮合反応により得られる。
これら共重合組成物においては、水素結合が重要な役割
を果たしている。
【００２９】本発明により、室温と共に高温においても
多重量子井戸構造を有するオリゴマー又は高分子であ
る、非線形光学性ポリアゾメチン組成物が提供される。
該ポリアゾメチン系高分子は、電荷移動を生じるアミノ
基（ＮＨ2）又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の一方又は双
方を分子末端に有している。加えて、該ポリアゾメチン
系高分子は、ｐ−ニトロアニリン型の部分を一方又は双
方を分子末端に有する組成より構成されている。該ポリ
アゾメチン系高分子の共役骨格に結合している芳香族環
は、ニトロ，シアノ，カルボキシ，カルボアミド，アシ
ル，トリフルオロメチル，アルカノイロキシ，アロイロ
キシ，アルコキシスルフォニル，アリルオキシスルフォ
ニル等の電子吸引性置換基を有している。
多重量子井戸構造を有するオリゴマー又は高分子であ
る、非線形光学性ポリアゾメチン組成物が提供される。
該ポリアゾメチン系高分子は、電荷移動を生じるアミノ
基（ＮＨ2）又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の一方又は双
方を分子末端に有している。加えて、該ポリアゾメチン
系高分子は、ｐ−ニトロアニリン型の部分を一方又は双
方を分子末端に有する組成より構成されている。該ポリ
アゾメチン系高分子の共役骨格に結合している芳香族環
は、ニトロ，シアノ，カルボキシ，カルボアミド，アシ
ル，トリフルオロメチル，アルカノイロキシ，アロイロ
キシ，アルコキシスルフォニル，アリルオキシスルフォ
ニル等の電子吸引性置換基を有している。
【００３０】本発明のポリアゾメチン系高分子の例を以
下に示す。但し、本発明の範囲はこれらの化合物に限定
されない。また、他の周知の高分子、例えば、ポリスチ
レン，ポリメタクリレート，ポリアクリレート，ポリ尿
素などとの共重合体も本発明に含まれる。
下に示す。但し、本発明の範囲はこれらの化合物に限定
されない。また、他の周知の高分子、例えば、ポリスチ
レン，ポリメタクリレート，ポリアクリレート，ポリ尿
素などとの共重合体も本発明に含まれる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】本発明のポリアゾメチン系高分子組成物
は、溶液塗布，スピンコート又はモールドにより、膜厚
１〜５００μｍの均一な固体フィルム又は塗膜に形成す
ることが出来る。
は、溶液塗布，スピンコート又はモールドにより、膜厚
１〜５００μｍの均一な固体フィルム又は塗膜に形成す
ることが出来る。
【００４０】本発明のポリアゾメチン系高分子の平均分
子量は、反応物の反応性及び重合条件により１０００〜
５５０,０００ にコントロールすることが出来る。
子量は、反応物の反応性及び重合条件により１０００〜
５５０,０００ にコントロールすることが出来る。
【００４１】本発明のポリアゾメチン系高分子組成は良
好な透明性を示す。本発明のポリアゾメチンは大気中，
不活性ガス中において優れた熱的安定性を示す。
好な透明性を示す。本発明のポリアゾメチンは大気中，
不活性ガス中において優れた熱的安定性を示す。
【００４２】１.０６４ないし２.１０μｍの波長を用い
て３次非線形感受率の測定、及び非経験的分子軌道法
（ab initio法）を用いて超分極率（γ）を計算した。
て３次非線形感受率の測定、及び非経験的分子軌道法
（ab initio法）を用いて超分極率（γ）を計算した。
【００４３】本発明のポリアゾメチン系高分子の３次高
調波発生（ＴＨＧ）の応答はサブピコ（１／１０13）秒
である。３次超分極率はポリアゾメチン系高分子の共役
系の長さと共に増大する。
調波発生（ＴＨＧ）の応答はサブピコ（１／１０13）秒
である。３次超分極率はポリアゾメチン系高分子の共役
系の長さと共に増大する。
【００４４】本発明のポリアゾメチン組成物は大きな２
次非線形感受率を示す。
次非線形感受率を示す。
【００４５】本発明ポリアゾメチン系高分子の薄膜は優
れた熱酸化安定性，良好な光学特性，簡便な合成法，成
型性，高い機械的強度及び無毒性を有し、これらの物理
的特性の統合は非線形光学への応用に好適である。これ
らの優れた物理的特性は、主として、拡張した共役ポリ
アゾメチン配位及び、窒素−窒素，炭素−炭素の交互対
よりなる多重量子井戸から構成される高分子鎖の化学構
造に起因する。
れた熱酸化安定性，良好な光学特性，簡便な合成法，成
型性，高い機械的強度及び無毒性を有し、これらの物理
的特性の統合は非線形光学への応用に好適である。これ
らの優れた物理的特性は、主として、拡張した共役ポリ
アゾメチン配位及び、窒素−窒素，炭素−炭素の交互対
よりなる多重量子井戸から構成される高分子鎖の化学構
造に起因する。
【００４６】本発明のポリアゾメチン系高分子は、非線
形光学媒体、特に非線形光学性の機能部分を有する高分
子組成物の無処理又はポーリング処理し非線形光学媒体
として使用できる。
形光学媒体、特に非線形光学性の機能部分を有する高分
子組成物の無処理又はポーリング処理し非線形光学媒体
として使用できる。
【００４７】本発明の非線形光学材料は、非線形光学材
料として、第２高調波発生素子，電気光学効果素子，フ
ォトリフラクティブ素子等に用いることができ、光スイ
ッチ，光変調器，逓倍波発生素子，光双安定素子，ファ
ブリペロ素子，マイケルソン及びマッハツェンダ干渉素
子，ホログラム素子，空間変調器，位相共役素子等に用
いられる。本発明に関わる非線形光学材料を用いた非線
形光学素子の例として、図１に示すものがある。光源１
の出力光６を半透過鏡２を介して、本発明に記載のポリ
アゾメチン系高分子の非線形光学材料３に照射し、半透
過鏡４，偏光板５を経て、出力光７を得る。ここで、半
透過鏡２及び４を使用光に適合した共鳴位置に設置する
周知の技術により、出力光を入射光に対して光演算に有
効な非線形応答又は双安定動作を可能にできる。同様に
図２に示すように、光源１の出力光６を光８及び９に分
波し、一方の光９に対して、非線形光学材料３を介し
て、例えばその位相を外部からの情報に基づいて変化す
ることにより、これらを合波した出力光１０に例えば強
度変調を与える光変調器を構成することができる。更
に、図３に示すように、非線形光学材料の屈折率を外部
情報に従って変化することにより、光源１の出力光６を
光１１ないしは光１２の異なる方向に切り替える光スイ
ッチを構成することができる。光源１としては、既存の
すべての光源が使用できるが、例えば３次高調波発生に
はＹＡＧレーザ光１.０６μｍ の光パラメトリック発振
に基づく１.５ないし２.１μｍの光が用いられる。
料として、第２高調波発生素子，電気光学効果素子，フ
ォトリフラクティブ素子等に用いることができ、光スイ
ッチ，光変調器，逓倍波発生素子，光双安定素子，ファ
ブリペロ素子，マイケルソン及びマッハツェンダ干渉素
子，ホログラム素子，空間変調器，位相共役素子等に用
いられる。本発明に関わる非線形光学材料を用いた非線
形光学素子の例として、図１に示すものがある。光源１
の出力光６を半透過鏡２を介して、本発明に記載のポリ
アゾメチン系高分子の非線形光学材料３に照射し、半透
過鏡４，偏光板５を経て、出力光７を得る。ここで、半
透過鏡２及び４を使用光に適合した共鳴位置に設置する
周知の技術により、出力光を入射光に対して光演算に有
効な非線形応答又は双安定動作を可能にできる。同様に
図２に示すように、光源１の出力光６を光８及び９に分
波し、一方の光９に対して、非線形光学材料３を介し
て、例えばその位相を外部からの情報に基づいて変化す
ることにより、これらを合波した出力光１０に例えば強
度変調を与える光変調器を構成することができる。更
に、図３に示すように、非線形光学材料の屈折率を外部
情報に従って変化することにより、光源１の出力光６を
光１１ないしは光１２の異なる方向に切り替える光スイ
ッチを構成することができる。光源１としては、既存の
すべての光源が使用できるが、例えば３次高調波発生に
はＹＡＧレーザ光１.０６μｍ の光パラメトリック発振
に基づく１.５ないし２.１μｍの光が用いられる。
【００４８】本発明のポリアゾメチ源高分子により、高
い非線形光学特性，透明性，成形性等に優れた有機非線
形光学材料が得られる。
い非線形光学特性，透明性，成形性等に優れた有機非線
形光学材料が得られる。
【００４９】
【発明の実施の形態】以下、実施例を用いて本発明の内
容をより具体的に説明する。
容をより具体的に説明する。
【００５０】〔実施例１〕１.２６ｇ のビス（４−アミ
ノフェニル）−２，３−オキサジアゾールを３０ｍｌの
ＤＭＳＯに溶解し、これに２，５−ジアセチルピリジン
０.８１ｇ と触媒として２ｍｌの氷酢酸を加えた。この
溶液を８０℃で４時間、更に、１１０℃で６時間加熱，
撹拌し、下記化学構造式のポリアゾメチン系高分子１.
０ｇ を得た。この高分子の薄膜に、６ｋＶの電場を加
えてポーリング処理したところ良好な２次非線形特性を
示した。
ノフェニル）−２，３−オキサジアゾールを３０ｍｌの
ＤＭＳＯに溶解し、これに２，５−ジアセチルピリジン
０.８１ｇ と触媒として２ｍｌの氷酢酸を加えた。この
溶液を８０℃で４時間、更に、１１０℃で６時間加熱，
撹拌し、下記化学構造式のポリアゾメチン系高分子１.
０ｇ を得た。この高分子の薄膜に、６ｋＶの電場を加
えてポーリング処理したところ良好な２次非線形特性を
示した。
【００５１】
【化１７】
【００５２】〔実施例２〕２.１２ｇの４，４′−ジア
ミノアゾベンゼンと２.７０ｇのジアセチルフェロセン
を４０ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、２ｍｌの氷酢酸を加え
た。この溶液を窒素雰囲気下で、１２０℃，９時間加熱
し、下記化学構造式のポリジイニン系高分子を得た。こ
れについても良好な非線形光学特性を確認した。
ミノアゾベンゼンと２.７０ｇのジアセチルフェロセン
を４０ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、２ｍｌの氷酢酸を加え
た。この溶液を窒素雰囲気下で、１２０℃，９時間加熱
し、下記化学構造式のポリジイニン系高分子を得た。こ
れについても良好な非線形光学特性を確認した。
【００５３】
【化１８】
【００５４】〔実施例３〕７.５９ｇのトリアムテレン
と３.４ｍｌの２，３−ヘキサンジオンの１５０mlのＤ
ＭＳＯ中で、酢酸を触媒として反応した。重合は窒素雰
囲気下１１０℃で、２０時間行った。黄橙色の生成物を
水及びメタノールで洗浄し、６０℃で乾燥，濾過し、下
記化学構造式の化合物を得た。これについて良好な非線
形光学特性を確認した。
と３.４ｍｌの２，３−ヘキサンジオンの１５０mlのＤ
ＭＳＯ中で、酢酸を触媒として反応した。重合は窒素雰
囲気下１１０℃で、２０時間行った。黄橙色の生成物を
水及びメタノールで洗浄し、６０℃で乾燥，濾過し、下
記化学構造式の化合物を得た。これについて良好な非線
形光学特性を確認した。
【００５５】
【化１９】
【００５６】〔実施例４〕１.８ｇのテトラフルオロ−
ｐ−フェニレンジアミンと１.１２ｍｌの２，３−ヘキ
サンジオンを３０ｍｌのＤＭＳＯ中で、酢酸を触媒とし
て反応した。重合は窒素雰囲気下１１０℃で、１８時間
行った。生成物を水及びメタノールで洗浄し、８０℃で
乾燥，濾過し、下記化学構造式の化合物を得た。これに
ついて良好な非線形光学特性を確認した。
ｐ−フェニレンジアミンと１.１２ｍｌの２，３−ヘキ
サンジオンを３０ｍｌのＤＭＳＯ中で、酢酸を触媒とし
て反応した。重合は窒素雰囲気下１１０℃で、１８時間
行った。生成物を水及びメタノールで洗浄し、８０℃で
乾燥，濾過し、下記化学構造式の化合物を得た。これに
ついて良好な非線形光学特性を確認した。
【００５７】
【化２０】
【００５８】この化合物に対して、ＹＡＧレーザ（波長
１.０６４μｍ ）及びＹＡＧレーザの倍波と色素レーザ
によるパラメトリック発振光（波長１.５及び１.８μ
ｍ）の３種の波長を光源として、第３高調波（ＴＨＧ）
光の発生効率を測定し、非線形光学定数χ(3) を算定し
た。この結果、前記各波長で順に１.２７，１.６及び
１.８３×１０-12esu の値が得られ、本発明の化合物が
良好な３次非線形光学特性を示すことを確認した。
１.０６４μｍ ）及びＹＡＧレーザの倍波と色素レーザ
によるパラメトリック発振光（波長１.５及び１.８μ
ｍ）の３種の波長を光源として、第３高調波（ＴＨＧ）
光の発生効率を測定し、非線形光学定数χ(3) を算定し
た。この結果、前記各波長で順に１.２７，１.６及び
１.８３×１０-12esu の値が得られ、本発明の化合物が
良好な３次非線形光学特性を示すことを確認した。
【００５９】〔実施例５〕３.２８ｇのオクタフルオロ
−ｐ−フェニレンジアミンを１.１２ｍｌの２，３−ヘ
キサンジオンと２０ｍｌのＤＭＳＯ中で、酢酸を触媒と
して反応した。重合は窒素雰囲気下１１０℃で、３６時
間行った。生成物を水及びメタノールで洗浄し、８０℃
で乾燥，濾過し、繰り返し単位が下記化学構造の化合物
を得た。これについて良好な非線形光学特性を確認し
た。
−ｐ−フェニレンジアミンを１.１２ｍｌの２，３−ヘ
キサンジオンと２０ｍｌのＤＭＳＯ中で、酢酸を触媒と
して反応した。重合は窒素雰囲気下１１０℃で、３６時
間行った。生成物を水及びメタノールで洗浄し、８０℃
で乾燥，濾過し、繰り返し単位が下記化学構造の化合物
を得た。これについて良好な非線形光学特性を確認し
た。
【００６０】
【化２１】
【００６１】この化合物に対して、ＹＡＧレーザ（波長
１.０６４μｍ ）及びＹＡＧレーザの倍波と色素レーザ
によるパラメトリック発振光（波長１.５，１.８及び
２.１μｍ）の４種の波長を光源として、第３高調波
（ＴＨＧ）光の発生効率を測定し、非線形光学定数
χ(3) を算定した。その系各波長で順に１.３５，６.２
１，５.７及び２.４×１０-12esuの値が得られ、本発明
の化合物が良好な３次非線形光学特性を示すことを確認
した。
１.０６４μｍ ）及びＹＡＧレーザの倍波と色素レーザ
によるパラメトリック発振光（波長１.５，１.８及び
２.１μｍ）の４種の波長を光源として、第３高調波
（ＴＨＧ）光の発生効率を測定し、非線形光学定数
χ(3) を算定した。その系各波長で順に１.３５，６.２
１，５.７及び２.４×１０-12esuの値が得られ、本発明
の化合物が良好な３次非線形光学特性を示すことを確認
した。
【００６２】〔実施例６〕３.７８ｇのメラミンと３.４
ｍｌの２，３−ヘキサンジオンとを５０ｍｌのＤＭＳＯ
中で、酢酸を触媒として反応した。重合は窒素雰囲気下
１１０℃で、４８時間行った。生成物を水及びメタノー
ルで洗浄し、８０℃で乾燥，濾過し、繰り返し単位が下
記化学構造の化合物を得た。これについて良好な非線形
光学特性を確認した。
ｍｌの２，３−ヘキサンジオンとを５０ｍｌのＤＭＳＯ
中で、酢酸を触媒として反応した。重合は窒素雰囲気下
１１０℃で、４８時間行った。生成物を水及びメタノー
ルで洗浄し、８０℃で乾燥，濾過し、繰り返し単位が下
記化学構造の化合物を得た。これについて良好な非線形
光学特性を確認した。
【００６３】
【化２２】
【００６４】〔実施例７〕１.２６ｇのビス（アミノフ
ェニル）−１，３，４−アキサジアミンと０.８１ｍｌ
の２，３−ヘキサンジオンとを３０ｍｌのＤＭＳＯ中
で、酢酸を触媒として反応した。重合は窒素雰囲気下１
１２℃で、４８時間行った。生成物を水及びメタノール
で洗浄し、８０℃で乾燥，濾過し、繰り返し単位が下記
化学構造の化合物を得た。これについて良好な非線形光
学特性を確認した。
ェニル）−１，３，４−アキサジアミンと０.８１ｍｌ
の２，３−ヘキサンジオンとを３０ｍｌのＤＭＳＯ中
で、酢酸を触媒として反応した。重合は窒素雰囲気下１
１２℃で、４８時間行った。生成物を水及びメタノール
で洗浄し、８０℃で乾燥，濾過し、繰り返し単位が下記
化学構造の化合物を得た。これについて良好な非線形光
学特性を確認した。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【発明の効果】本発明の新規なポリアゾメチン系高分子
により、非線形光学特性に優れた実用素子に適用可能な
材料が得られた。
により、非線形光学特性に優れた実用素子に適用可能な
材料が得られた。
【図１】本発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素
子の一例を示す。
子の一例を示す。
【図２】本発明の非線形光学材料を用いた別の非線形光
学素子の一例を示す。
学素子の一例を示す。
【図３】本発明の非線形光学材料を用いたさらに別の非
線形光学素子の一例を示す。
線形光学素子の一例を示す。
【符号の説明】 １…光源、２，４…半透過鏡、３…ポリアゾメチン系高
分子を用いた非線形光学媒体、５…偏光板、６，７…入
射光及び出力光、８，９…出力光を２分した光、１０…
出力光、１１…反射光、１２…透過光。
分子を用いた非線形光学媒体、５…偏光板、６，７…入
射光及び出力光、８，９…出力光を２分した光、１０…
出力光、１１…反射光、１２…透過光。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表される繰り返し単位
からなるポリアゾメチン系高分子であることを特徴とす
る非線形光学材料。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ，Ｒ′は水素原子，芳香族基、あ
るいはアルキル基、Ｘは置換されていてもよい芳香族
基，ビニレン基，エチニレン基あるいは下記一般式
（２）から選ばれる有機基 【化２】 （但し、一般式(２)中、Ｒ″はメチル基又はフェニル、
ＭはＧｅまたはＳｉ。）である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27087895A JPH09113944A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27087895A JPH09113944A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09113944A true JPH09113944A (ja) | 1997-05-02 |
Family
ID=17492233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27087895A Pending JPH09113944A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09113944A (ja) |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP27087895A patent/JPH09113944A/ja active Pending
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