JP2680795B2

JP2680795B2 - 非線形光学素子および非線形光学材料

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Publication number: JP2680795B2
Application number: JP13147695A
Authority: JP
Inventors: ハリ・シング・ナルワ; ミカエル・エンゲル; 角田　　敦
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1997-11-19
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JPH08328057A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フタロシアニン系化合
物の非線形光学材料及びこれを用いた光学素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】大きな非線形光学特性を有する有機化合
物は、光信号処理、通信、集積回路等の非線形光学素子
に利用される。特に、有機分子及び高分子材料は、大き
な光学非線形性と共に、大きなレーザ光耐性、高速応答
性、軽量性及び設計製造(tailoring)可能なことなどの
長所があり、非線形光学の分野に応用の可能性が高い。

【０００３】有機共役系高分子においては、π電子系に
起因する３次非線形性が得られ、既に、ポリジアセチレ
ン類、ポリアセチレン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、
ポリチオフェン類、ポリピロール類、フタロシアニン
類、ポリアニリン類、ヘテロ芳香族系ラダーポリマ類及
び関連するコポリマなどの多くの共役系高分子が、報告
されている。

【０００４】非線形感受率は、π電子の非局在距離や共
役高分子構造のバンド間隔に敏感に依存する。従って、
Agrawal他著Physical Review B17巻、776頁(1978)など
に例示されるように、大きな非線形感受率は、小さなバ
ンド間隔の共役構造により得やすい。

【０００５】また、有機材料は、非線形光学素子に用い
られる場合、単結晶、ＬＢ膜、ゲスト−ホスト混合系、
超格子構造、ポールド高分子などの形態で用いられる。

【０００６】これらに関連する既存の報告としては下記
がある。D.S.Chemla及びJ.Zyss著「Nonlinear Optical P
roperties of Organic Molecules and Crystals」、第1
及び２巻、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９８
７）、H.S.Nalwa著、Applied Organometallic Chemistr
y誌、第5巻、347頁(1991)、D.L.Williams編集「Nonlinea
r optical properties oforganic and polymeric mater
ials」ACS Symposium Series 第233巻,American Chemica
l Society,Washington D.C.(1983年)、T.Kobayashi編集
「Nonlinear optics of organics and semiconductors」S
pringer Proceedings in Physics,第36巻，Springer-Ve
rlag社,Berlin(1989年)、S.Miyata編集「Nonlinear Opti
cal Materials」,Elsevier,Amsterdam(1992)、H.S.Nalwa
著、Advanced Materials誌、第5巻、341頁(1993)、J.Zy
ss著「Molecular Nonlinear Optics」、Academic Press(1
994)及びSPIE学会にて１９８５−１９９４年度間に発表
された論文などがある。

【０００７】非線形光学材料として興味深い化合物に、
金属フタロシアニンがあり、比較的大きな３次非線形光
学特性を示すことが知られている。例えば、J.S.Shirk
他著、Applied Physics Letters誌、第55巻、1287頁(19
89)、P.A.Chollet他著、SPIEProceeding誌、第1273巻、
87頁(1990)、C. Bubek他著、NATO Proceeding誌、「Nonl
inear Optical Effects in Organic Polymers」、185-19
3頁(1989)、Z.Z.Ho他著、Journal of Applied Physics
誌、第62巻、716頁(1987)、M.Hosoda他著、SPIE Procee
ding誌，第1337巻、99頁(1990)などがある。遷移金属、
ランタニド、アセチニドを含む約７０の金属原子が、フ
タロシアニンと錯体を形成することが知られている。

【０００８】また、フタロシアニンの一般的な合成、特
性については、例えば、A.L.Thomas著「Phthalocyanine
Research and Applications」、CRC Press社、Boca Rato
n,Florida(1990)、C.C.Lenznoff及びA.B.P.Lever著「Phth
alocyanines:Properties andApplications」、VCH Publi
shers社、Weinheim(1989)などがある。

【０００９】なかでも、チタニルフタロシアニン(TiOP
c)及びバナジルフタロシアニン(VOPc)の結晶多形及び３
次非線形光学特性は広く検討されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら知られているチタニルフタロシアニンやバナジルフタ
ロシアニン等の金属フタロシアニンを非線形光学素子に
用いた場合、非線形光学特性、耐熱性、耐環境性、成型
性、その他物理的性質が素子の実用化にはなお不十分で
あった。

【００１１】本発明の第１の目的は、新規な非線形光学
材料を用いた非線形光学素子を提供することにある。

【００１２】本発明の第２の目的は、新規な３次非線形
光学材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明によれば、少なくとも一部に、下記
（化１）で表される構造を有する非線形光学材料を少な
くとも一部に用いた光学素子が提供される。

【００１４】

【化１】

【００１５】但し、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、ＷおよびＲｅのうちのいずれかの元素である。

【００１６】本発明では、特に、上述のＭが、Ｍｏ元素
である非線形光学材料を含む光学素子が提供される。

【００１７】また、さらに、上述のＭが、Ｍｏ元素であ
るとともに、前記非線形光学材料が、結晶である材料が
提供される。この結晶は、少なくとも４種の結晶型を含
む結晶多形を示す。４種の結晶は、その吸収スペクトル
の極大が、それぞれ以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）にある。

【００１８】（ａ）７００ｎｍ付近および７８０ｎｍ付近（ｂ）９８５ｎｍ付近および８３５ｎｍ付近（ｃ）６７５ｎｍ付近および８１５ｎｍ付近（ｄ）９００ｎｍ付近また、上記第２の目的を達成するために本発明によれ
ば、少なくとも一部に、上述の（化１）で表される構造
を有する非線形光学材料が提供される。

【００１９】但し、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、ＷおよびＲｅのうちのいずれかの元素である。

【００２０】特に、本発明では、前記Ｍが、Ｍｏ元素で
ある非線形光学材料が提供される。

【００２１】この非線形光学材料は、例えば、上述の
（ａ）〜（ｄ）のいずれかに吸収スペクトルが極大を示
す結晶である。本発明の非線形光学材料には、また、
上記構造（化１）の置換体を含む材料を用いることがで
きる。置換体は、特に限定されるものではないが、例え
ば、下記構造（化２）などが特に好適に用いられる。

【００２２】

【化２】

【００２３】ここで、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうちのいずれかの元素である。

【００２４】Ｒ₁及びＲ₂は、Ｈ、ＳＯ₂Ｒ₃、ＳＯ₂Ｏ
Ｒ₃、ＳＯ₂ＮＲ₃Ｒ₄、ＳＯ₂ＳＲ₃、ＮＲ₃Ｒ₄、ＮＯ₂、
ＣＯＲ₃、ＣＯＯＲ₃、ＣＯＮＲ₃Ｒ₄、ＣＯＳＲ₃、Ｓｉ
Ｒ₃Ｒ₄Ｒ₅、ＣＮ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n+1、ＮＨ₂のうち
のいずれかの置換基である。

【００２５】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、Ｈ、脂肪族、アルコキ
シ、芳香族、アルキルアミノ、アルケニル、アルキニル
基のいずれかである。

【００２６】本発明には、本発明の非線形光学材料を含
む混合物、本発明の非線形光学材料を混合した高分子、
本発明の非線形光学材料を側鎖とした高分子、本発明の
非線形光学材料をガラス等の有機ないしは無機のマトリ
ックス中に分散した材料、ならびに、これらを用いた光
学素子が含まれる。

【００２７】これらについて、以下具体的に述べる。

【００２８】本発明の非線形光学材料は、（化１）の化
合物をガラス等の有機ないしは無機のマトリックス中に
分散することにより、特性を向上させることができる。

【００２９】上述のマトリックスとしては、ポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、ポリ
酢酸ビニル、ポリスチレン、ナイロン−６６、Ｚｙｔｅ
ｌ３３０などのナイロン、ポリフタル酸ブチルなどのエ
ステル樹脂、ポリエチレン、フッ素化樹脂、ポリビニル
カルバゾール、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹
脂などが特に好適に使用できる。

【００３０】更に、本発明の非線形光学材料は、上述の
（化１）の化合物を他の高分子と化学結合させることで
特性を向上させることができる。

【００３１】（化１）の化合物と化学結合させる高分子
としては、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、
ポリチエニルビニレン、ポリフタロシアニン、ポリシラ
ン、ポリジアセチレン、ポリアジン、ポリアゾメチン、
ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレン、ヘ
テロ環ラダーポリマなどが、特に好適に用いられる。

【００３２】また、本発明の非線形光学材料は、（化
１）の化合物を他の芳香性化合物と混合することにより
特性を向上することができる。

【００３３】（化１）の化合物と混合する芳香性化合物
としては、他の金属フタロシアニン、ポルフィリン、テ
トラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラチアフル
バレン（ＴＴＦ）、置換ベンゼン、ビフェニル、ナフタ
レン、スチルベン、アゾベンゼン、ベンジリデン、アク
リジン、フルオレン、インドール、ヘテロ環化合物、チ
ノリンなどが特に好適に用いられる。

【００３４】本発明の非線形光学材料は、（化１）の化
合物を他の無機系高分子と混合することにより、特性を
向上させることができる。

【００３５】（化１）の化合物と混合する無機系高分子
としては、ポリサルファ、ポリシリケート、ポリフォス
ファゼン、ポリフォスフェート、ポリボラジンなどが特
に好適に用いられる。

【００３６】本発明の非線形光学材料は、（化１）の化
合物を有機金属錯体として使用することで、特性を向上
できる。

【００３７】（化１）の化合物を有機金属錯体とするた
めの金属には、アルカリ金属、遷移金属、ランタニド、
アクチニド及びアマルガムが特に好適に使用される。

【００３８】本発明の非線形光学材料は、（化１）の化
合物を他の無機塩中に分散した材料として用いることが
できる。

【００３９】例えば、アルカリ金属、遷移金属、ランタ
ニド、アクチニドの塩中に（化１）の化合物を量子ドッ
トとして分散した材料が、特に好適に使用される。

【００４０】本発明の非線形光学材料は、（化１）の化
合物を他の金属と混合することで特性を向上できる。

【００４１】これら金属には、遷移金属、アリカリ金属
が特に好適に利用される。

【００４２】本発明の非線形光学材料は、（化１）の化
合物を他のガラス材料と混合することで特性が向上でき
る。

【００４３】これらガラス材料には、シリケート、ボロ
シリケートガラス、鉛スズフルオロフォスフェート、ホ
ウ酸ガラスが特に好適に用いられる。

【００４４】本発明の非線形光学素子は、例えば、上記
非線形光学材料を用いたことを特徴とする電気光学素子
が含まれる。

【００４５】また、本発明の非線形光学素子には、上述
の非線形光学材料を非線形媒体として使用した光学素
子、例えば、レーザ周波数変換素子、光電スイッチ、光
電変調素子、光導波路、４波混合器、光双安定素子、光
ファイバー、フォトリフラクティブ素子、及び、液晶表
示素子が含まれる。

【００４６】また、本発明の非線形光学材料により、導
電性のビーズを形成し、このビーズを他のマトリックス
中に分散することができる。

【００４７】本発明の非線形光学材料は、アルカリ金属
をドープして導電性フィラとして使用できる。

【００４８】本発明の非線形光学材料は、プリント回路
板の導電性塗料及び電磁シールド材料として使用でき
る。

【００４９】本発明の非線形光学材料は、光反応の触媒
として使用できる。

【００５０】本発明の非線形光学材料は、封止材料とし
て使用できる。

【００５１】本発明の非線形光学材料は、光導電材料と
して、プリンタないしは複写機の感光体として使用でき
る。

【００５２】本発明の非線形光学材料は、太陽電池など
の光起電力素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス素
子）、ＬＥＤ（発光ダイオード）などの発光素子用材料
として使用できる。

【００５３】本発明の非線形光学材料は、単結晶、多結
晶、溶液の形態で用いることができる。また、本発明の
非線形光学材料は、分散液塗布、スピンコート、また
は、モールドにより、膜厚５オングストローム〜５００
ミクロンの均一な膜として用いることができる。これら
膜は、単層であっても多層であってもよい。また、これ
の膜は、固体フィルムであっても塗膜であってもよい。

【００５４】本発明の非線形光学材料の（化１）の化合
物は、大気中、不活性ガス中において優れた熱的安定性
を示す。

【００５５】本発明の非線形光学材料の（化１）の化合
物は、０．５３ないし２．５０μｍの領域で非共鳴及び
共鳴の３次非線形光学特性、サブピコ秒の応答時間、及
び、ＧＷ／ｃｍ²に達するレーザ耐性を有する。これら
の機能は、光学素子として好適である。特に、３次高調
波発生（ＴＨＧ）の応答は、サブピコ（１０~¹³）秒で
ある。

【００５６】また、本発明の非線形光学材料を用いた薄
膜は、優れた熱酸化安定性、良好な光学特性、簡便な合
成法、成型性、高い機械的強度及び無毒性を有し、これ
らの物理的特性の統合は非線形光学への応用に好適に利
用される。

【００５７】本発明の光学素子としては、たとえば、フ
ァブリペロー型、マッハツェンダ型、マイケルソン型な
どの共振器、方向性結合器、Ｙ型及びＸ型光分岐路、空
間変調素子、ホログラフィック素子、光位相共役を利用
した種々の光学素子がある。

【００５８】

【作用】本発明の非線形光学素子では、上述の（化１）
で示された構造の化合物を有する非線形光学材料を用い
ている。（化１）で示された構造の化合物は、従来、非
線形光学特性を有することが知られていない新規な化合
物である。

【００５９】また、本発明の非線形光学材料の（化１）
の化合物は、大気中、不活性ガス中において優れた熱的
安定性を示すとともに、０．５３ないし２．５０μｍの
領域で非共鳴及び共鳴の３次非線形光学特性、サブピコ
秒の応答時間、及び、ＧＷ／ｃｍ²に達するレーザ耐性
を有する。

【００６０】したがって、（化１）の化合物を少なくと
も一部に含む非線形光学材料を用いることにより、優れ
た非線形性を示し、実用性が高い新規な光学素子が提供
される。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の内容をより具
体的に説明する。

【００６２】（実施例１）ＺrＣl₂・８Ｈ₂Ｏ５ｇ(１６.
３ｍｍｏｌ)を真空下で３時間脱水した。これに、窒素
雰囲気下で２０ｍｌのα−クロロナフタレンと、５当量
のフタロニトリル１０.５ｇ(８１.６ｍｍｏｌ)を加え、
５時間還流した。さらに、８０℃で水を加え、混合物を
更に３時間還流し、混合物を熱濾過した。得られた固体
をピリジン−ＫＯＨ溶液で５時間還流しながら処理し
た。この混合物を冷却し、濾過して水洗して、得られた
青黒色の固体をトルエン、アセトン及びエタノールでソ
クスレー抽出した。

【００６３】収量４.１ｇ(収率４０.５％)のオキソジル
コニウムフタロシアニン（（化１）のＭがジルコニウム
元素である化合物）の青色微結晶粉末が得られた。

【００６４】（実施例２）窒素雰囲気下で、ＮbＣl₅５
ｇ(１８.５ｍｍｏｌ)を５.５当量のフタロニトリル１３
ｇ(０.１ｍｏｌ)とキノリン２０ｍｌ中で還流しながら
５時間反応させた。８０℃で水を加え、混合物を３時間
還流した。混合物を熱濾過した。得られた固体をピリジ
ン−ＫＯＨ溶液で５時間還流しながら、処理した。この
混合物を冷却し、濾過して水洗した。得られた青黒色の
固体をトルエン、アセトン及びエタノールでソクスレー
抽出した。

【００６５】収量７.１ｇ(収率６２％)のオキソニオブ
フタロシアニン（（化１）のＭがＮｂ元素である化合
物）の青色微結晶粉末が得られた。

【００６６】（実施例３）窒素雰囲気下で、ＲeＣl₅５
ｇ(１３.５ｍｍｏｌ)を５当量のフタロニトリル８.８ｇ
(０.１ｍｏｌ)とキノリン１５ｍｌ中で還流しながら５
時間反応した。８０℃で水を加え、混合物を３時間還流
した。混合物を熱濾過した。得られた固体をピリジン−
ＫＯＨ溶液で５時間還流しながら、処理した。この混合
物を冷却し、濾過して水洗した。得られた青黒色の固体
をトルエン、アセトン及びエタノールでソクスレー抽出
した。

【００６７】収量４.５ｇ(収率４７％)のオキソレニウ
ムフタロシアニン（（化１）のＭがＲｅ元素である化合
物）の青色微結晶粉末が得られた。

【００６８】（実施例４）モリブデン酸アンモニウム
５.３ｇ(３０ｍｍｏｌ)を４.１当量のフタロニトリル１
５.９ｇ(０.１２４ｍｏｌ)と混合し、２７０℃で１０分
間熱処理した。得られた固体を砕き、更に２７０℃で３
０分再加熱した。混合物を冷却し、粉末として、５％の
ＫＯＨ溶液で処理し、水洗した。得られた青黒色の固体
をトルエン、アセトン及びエタノールでソクスレー抽出
した。

【００６９】収量１３.５ｇ(収率７２％)のオキソモリ
ブデンフタロシアニン（（化１）のＭがモリブデン元素
である化合物）の青色微結晶粉末が得られた。

【００７０】この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、特徴的な赤外吸収ピークは、１５２２、１４９
６、１４７５、１４１５、１３３２、１２８８、１１６
１、１１１８、１０８７、１０６６、１０３０、９４
７、８９７、７８１、７５４、７３１及び５７１ｃｍ~¹
にあった。これらのピークうち、９４７および８９７ｃ
ｍ~¹は、Ｍo原子−フェニル環の結合の特性振動であ
る。これにより、オキソモリブデンフタロシアニンの構
造の一部が確認された。

【００７１】また、オキソモリブデンフタロシアニンの
青色微結晶粉末のキノリン溶液は、６４０、６６６、及
び、７０８ｎｍに、また、ジクロロメタン溶液は、６３
２、６６２、７０３ｎｍに吸収極大を示した。

【００７２】（実施例５）オキソモリブデンフタロシア
ニンの４種類の結晶（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を
下記の方法で得た。

【００７３】オキソモリブデンフタロシアニンの昇華膜
を、キシレンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の蒸
気に室温で１日触れさせることにより結晶（ａ）を得
た。結晶（ａ）は、溶媒の蒸気に触れている間に昇華膜
の結晶の分子が動き、分子配列が変化することによって
生じたものである。結晶（ａ）の分光吸収特性を測定し
たところ、図４のように、７００ｎｍ付近および７８０
ｎｍ付近に吸収極大を有していた。

【００７４】また、オキソモリブデンフタロシアニンの
昇華膜を、キシレンの蒸気に１日触れさせることにより
結晶（ｂ）を得た。結晶（ｂ）の分光吸収特性を測定し
たところ、図５のように、６８５および８３５ｎｍ付近
に吸収極大を有し、結晶（ａ）とは異なる結晶型である
ことが分かった。結晶（ｂ）と結晶（ａ）とは、成長条
件がほぼ同じであるが、処理時間等の成長条件の微妙な
差により成長する結晶型が異なった。

【００７５】さらに、オキソモリブデンフタロシアニン
の昇華膜を、テトラヒドロフランの蒸気に１日さらすこ
とにより、結晶（ｃ）を得た。結晶（ｃ）の分光吸収特
性を測定したところ、図６のように、６７５および８１
５ｎｍ付近に吸収極大を有し、結晶（ａ）、結晶（ｂ）
とは、異なる結晶型であることがわかった。興味あるこ
とに溶媒蒸気にさらす時間を１週間に延長することによ
り、結晶（ｃ）の収率が向上した。

【００７６】また、オキソモリブデンフタロシアニンの
蒸着膜を形成したところ、アモルファス膜が得られた。
このアモルファス膜をメタノール中に室温で１日浸漬す
ることにより、結晶（ｄ）を得た。結晶（ｄ）の分光吸
収特性を測定したところ、図７に示すように、６８０及
び９００ｎｍ付近に吸収極大を有し、結晶（ａ）、結晶
（ｂ）、結晶（ｃ）とは、結晶型が異なることがわかっ
た。

【００７７】また、上述の蒸着で得たアモルファス膜の
分光吸収特性を測定したところ、図８のように、吸収極
大は７３０ｎｍ付近にあり、吸収極大の位置が結晶
（ａ）〜（ｄ）とは異なっていた。このアモルファス膜
は、不安定で保存中に構造及び吸収特性の変化を生じ
た。

【００７８】（実施例６）実施例５で得られたオキソモ
リブデンフタロシアニンの４種の結晶（ａ）〜（ｄ）の
非線形光学特性を評価した。

【００７９】まず、３次高調波発生(ＴＨＧ)によって発
生した３次高調波のメーカフリンジを測定することによ
って、これにより３次非線形光学定数を得た。３次高調
波測定のための可変波長光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ及
び可変波長色素レーザによる光混合で得た。メーカフリ
ンジは、発振光に対し±４０°の角度範囲で測定し、溶
融石英を参照に用いた。光源の繰返し周波数は、１０Ｈ
ｚである。

【００８０】また、３次高調波発生以外に、３本の同一
波長光を試料結晶に照射し、出力される光の強度を測定
することにより、非線形光学定数を求める縮退４光波混
合(ＤＦＷＭ)法、および、試料結晶の屈折率変化を試料
から出射される光の拡がり角度から測定し、これにより
非線形光学定数を求めるＺ−スキャン（scan）法によ
り、波長１.０〜２.５μｍの範囲で非線形光学定数を測
定した。

【００８１】これにより、オキソモリブデンフタロシア
ニンの結晶型の異なる４種の結晶（ａ）〜（ｄ）は、い
ずれも、高い非線形光学定数を示すことがわかった。

【００８２】また、本発明の化合物、オキソジルコニウ
ムフタロシアニン、オキソハフニウムフタロシアニン
（（化１）のＭがＨｆ元素である化合物）、オキソニオ
ブフタロシアニン、オキソタンタルフタロシアニン
（（化１）のＭがＴａ元素である化合物）、オキソモリ
ブデンフタロシアニン、オキソタングステンフタロシア
ニン（（化１）のＭがＷ元素である化合物）及びオキソ
レニウムフタロシアニンの粉末及び蒸着膜を試料とし
て、上述の測定を行ったところ、いずれも、優れた３次
高調波の発生、および、優れたＤＦＷＭ信号を与えるこ
とが判明した。

【００８３】（実施例７）実施例５で得られたオキソモ
リブデンフタロシアニンの４種の結晶（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）を用いて、図１、図２、図３に示す光学
素子を構成した。

【００８４】図１に示した光学素子は、マッハツェンダ
型光学素子がある。光源１の出力光３を二分して、その
一方を実施例５で得られたオキソモリブデンフタロシア
ニン結晶２に照射する。他方の光５と、結晶２の透過光
４とを混合し、出力光６を得る。

【００８５】ここで、結晶２に光源１とは別の光源から
制御光を照射すると、結晶２の屈折率が変化するため、
透過光４の位相が変化する。透過光４の位相を、他方の
光５の位相と逆転させるように、制御光の強度を調節す
ると、透過光４と他方の光５とは打ち消し合って、出力
光６の光量は０となる。また、結晶２に屈折率変化を生
じさせない場合には、透過光４と他方の光５との位相が
一致し、出力光の強度は、両者の加え合わせとなる。

【００８６】結晶２への制御光を変調することにより、
オン／オフのスイッチングや、出力光の強度変調を行う
ことができる。

【００８７】なお、光源１から結晶２へ照射される光の
強度そのものを変調させることによって、結晶２の屈折
率を制御することもできる。

【００８８】図２に示した光学素子は、オキソモリブデ
ンフタロシアニンの結晶１２に制御光を照射して、結晶
１２の屈折率を変化させることにより、空気と結晶１２
との全反射条件を変化させ、光源１１から照射された光
の光路を、全反射光路１７および透過光路１８のうちの
いずれか一方の光路に切り換える素子である。これによ
り、光路をスイッチングすることができる。結晶１２へ
照射する制御光は、光源１１の光の強度を変調させるこ
とにより、信号光と制御光を兼用させることも可能であ
るし、光源１１とは、別の光源から制御光を照射する構
成にすることもできる。

【００８９】図３に示した光学素子は、光カーシャッタ
である。

【００９０】オキソモリブデンフタロシアニンの結晶２
２の両側に、偏光方向が直交する偏光板２９、２１０を
配置する。結晶２２に、制御光を照射すると、複屈折の
特定の方向の屈折率が変化するため、光源２１から光２
３を照射すると、偏光板２９を通過した光から、偏光板
２１０を通過可能な偏光成分が生じ、出射光２１１が得
られる。これにより、光シャッタが構成される。この現
象は、オキソモリブデンフタロシアニン等の有機非線形
光学材料の場合には、１０~¹⁴ｓｅｃオーダの高速応答
が可能である。

【００９１】図３のシャッタの場合も、結晶２２に照射
する制御光は、光源２１の信号光と兼用させることも可
能であるし、別の光源から照射することもできる。

【００９２】図１、図２、図３の素子において、光源
１、１１、２１としては、既存のすべての光源が使用で
きるが、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ、色素レーザ、Ｔｉ
サファイアレーザ、半導体レーザ及びこれらを用いたパ
ラメトリック光、ＬＥＤ、ＥＬその他の光源が使用でき
る。

【００９３】また、図１、図２、図３で示した光路は、
反射鏡、光ファイバなどの光学部品ないしは光導波路に
より形成される。

【００９４】また、オキソモリブデンフタロシアニンの
結晶以外にオキソジルコニウムフタロシアニン、オキソ
ハフニウムフタロシアニン、オキソニオブフタロシアニ
ン、オキソタンタルフタロシアニン、オキソタングステ
ンフタロシアニン及びオキソレニウムフタロシアニンの
結晶や、上述した（化１）の少なくとも一部に含んだ材
料を用いて、図１、図２、図３の素子を構成することも
もちろん可能である。

【００９５】

【本発明の効果】上記に示したように、本発明では、新
規なフタロシアニン系化合物を少なくとも一部に含む非
線形光学材料と、この非線形光学材料を用いた非線形光
学特性に優れた光学素子とを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非線形光学素子の一実施例を示す説明
図。

【図２】本発明の非線形光学素子の一実施例を示す説明
図。

【図３】本発明の非線形光学素子の一実施例を示す説明
図。

【図４】本発明の一実施例のオキソモリブデンフタロシ
アニン結晶の分光吸収特性を示すグラフ。

【図５】本発明の一実施例のオキソモリブデンフタロシ
アニン結晶の分光吸収特性を示すグラフ。

【図６】本発明の一実施例のオキソモリブデンフタロシ
アニン結晶の分光吸収特性を示すグラフ。

【図７】本発明の一実施例のオキソモリブデンフタロシ
アニン結晶の分光吸収特性を示すグラフ。

【図８】本発明の一実施例のオキソモリブデンフタロシ
アニンのアモルファスの分光吸収特性を示すグラフ。

【符号の説明】

１、１１、２１…光源、２、１２、１２…非線形光学結
晶、２９、２１０…偏光板。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（化１）で表される構造を少なくとも
一部に有する非線形光学材料を少なくとも一部に用いた
光学素子。【化１】但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗおよび
Ｒｅのうちのいずれかの元素である。
【請求項２】請求項１において、前記Ｍは、Ｍｏ元素で
あることを特徴とする光学素子。
【請求項３】請求項２において、前記材料は、結晶であ
り、前記結晶は、７００ｎｍ付近および７８０ｎｍ付近に吸
収極大を示すことを特徴とする光学素子。
【請求項４】請求項２において、前記材料は、結晶であ
り、前記結晶は、９８５ｎｍ付近および８３５ｎｍ付近に吸
収極大を示すことを特徴とする光学素子。
【請求項５】請求項２において、前記材料は、結晶であ
り、前記結晶は、６７５ｎｍ付近および８１５ｎｍ付近に吸
収極大を示すことを特徴とする光学素子。
【請求項６】請求項２において、前記材料は、結晶であ
り、前記結晶は、９００ｎｍ付近に吸収極大を示すことを特
徴とする光学素子。
【請求項７】少なくとも一部に、下記（化１）で表され
る構造を有し、非線形光学特性を持つ非線形光学材料。【化１】但し、Ｍは、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗおよび
Ｒｅのうちのいずれかの元素である。
【請求項８】請求項７において、前記材料は、結晶であ
ることを特徴とする非線形光学材料。
【請求項９】請求項７または８において、前記Ｍは、Ｍ
ｏ元素であることを特徴とする非線形光学材料。