JP4846241B2

JP4846241B2 - 光屈折率変化素子

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Publication number: JP4846241B2
Application number: JP2005014400A
Authority: JP
Inventors: 玲子吉村; 顕司都鳥; 善洋川門前; 史彦相賀; 宰多田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2025-01-21
Also published as: JP2006201595A; US20060163556A1

Description

本発明は、電子および光によって光屈折率を大きく変化させることが可能な光屈折率変化素子に関する。

光を情報伝達媒体とする光・電子機能素子やシステムには、各種材料・素子の屈折率制御が必要不可欠である。それは、光の伝播特性が屈折率によって支配されているからである。従って、光導波路、光ファイバーはもとより、光スイッチング素子や光記録素子も、所定の屈折率分布に設計したり、所定の屈折率を持つ材料を配置したり、屈折率を変化させることが重要となる。

屈折率を大きく変化させる方法としては、（１）シュタルクシフト、（２）フランツ・ケルディッシュ、（３）ポッケルス効果、（４）カー効果、（５）配向変化、（６）磁場による準位分裂、（７）Ｃｏｔｔｏｎ−Ｍｏｕｔｏｎ効果、（８）光シュタルク効果、（９）吸収飽和、（１０）ＥＩＴ、（１１）光異性化、（１２）光照射構造変化、（１３）光イオン化、（１４）ピエゾ反射効果、（１５）温度バンドシフト、（１６）温度異性化、（１７）温度による構造変化、などが知られている。例えば、ポッケルス効果を用いて屈折率を変化させる技術が知られている（特許文献１、２、３参照）。

屈折率は複素数であり、一般に「屈折率」といわれるものはその実部であり、吸収はその虚部で表わす。上記に列挙した屈折率変化機構では、屈折率実部の変化は、吸収領域や吸収端では大きいが、非吸収領域では１％以下程度と小さい。また、光機能デバイスに適用しようとした場合、光吸収型光スイッチなど吸収率の変化を利用するデバイスもあるが、吸収があると情報の載った光強度が小さくなることを意味している。従って、吸収がない波長領域で屈折率実部が大きく変化することが望ましい。屈折率変化材料の中では、液晶は、吸収がない波長領域の屈折率実部の変化が例外的に大きく、１０％強の変化が得られる。これは電子分極率の変化ではなく配向の変化であるためである。しかし、光機能デバイスに適用しようとした場合、液晶のような液状のものは応用範囲が限られる。
特開２００２−２１７４８８号公報特開平１１−２２３７０１号公報特開平５−２８９１２３号公報

本発明の目的は、非吸収領域において光屈折率を大きく変化させることができる光屈折率変化素子を提供することにある。

本発明の一態様に係る光屈折率変化素子は、ポリスチレンまたはポリビニルアルコールからなる固体マトリックス中に複数の量子ドットを分散させた構造部と、前記固体マトリックスを通して前記量子ドットへ電子を注入するための前記構造部をはさむ電極形状の電子注入部とを有し、前記量子ドットは、電子注入により占有軌道の電子殻の主量子数の変化を伴うＩ族またはＩＩ族元素Ｍの少なくとも１種のカチオンとアクセプターＡとの組み合わせＭ _ｍＡ _ｎ（ｍ，ｎ＝１，２，…）で表される中性分子を含み、
前記アクセプターＡが下記（Ａ１）の無機酸ならびに下記（Ａ２）の有機酸：
（Ａ１）塩酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、シアン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、硫化水素、青酸、亜ヒ酸、ホウ酸、リン酸、オルトケイ酸、雷酸、窒化水素酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、および重クロム酸；
（Ａ２）カルボン酸化合物、アルコキシカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、チオカルボン酸化合物、ジチオカルボン酸化合物、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、ヒドロキシルアミン化合物、ヒドロキサム酸化合物、オキシム化合物、イミド化合物、ヒドロキシイミド化合物、カルボン酸アミド化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、およびヒドラゾン化合物；
からなる群より選択される少なくとも１種からプロトンを脱離したアニオンであることを特徴とする。

本発明によれば、屈折率を大きく変化させることが可能な光屈折率変化素子を提供することができる。

本発明の実施形態に係る光屈折率変化素子は、固体マトリックス中に複数の量子ドットを分散させた構造部と、前記固体マトリックスを通して量子ドットへ電子を注入する電子注入部とを有し、量子ドットへ電子注入することにより分極率の大きな変化が生じ、光屈折率が大きく変化するものである。

本発明の実施形態において、構造部に含まれる量子ドットとは、ド・ブロイ波長程度の幅をもつドット状の領域に電子を閉じ込めることにより、状態密度エネルギーが離散化された０次元電子系をいう。本発明の実施形態における量子ドットは、電子注入により占有軌道の電子殻の変化を伴う元素のカチオンとアクセプターとの組み合わせ（以下、カチオン−アクセプター型分子という場合がある）を含む。本発明の実施形態において、構造部を形成する固体マトリックスは通常は誘電体からなる。

本発明の実施形態において、電子注入部としては、たとえば構造部を挟む１対の電極や、近接場光学顕微鏡（Near-field Scanning Optical Microscope，ＮＳＯＭ）のプローブが挙げられる。電子注入部が構造部を挟む１対の電極である場合、１対の電極のうち少なくとも一方は、構造部の一部に対応して設けられていてもよい。この場合、１対の電極のうち少なくとも一方を複数の部分に分割した形態とし、構造部の任意の一部を選択して電子注入を行い、その部分の屈折率を選択的に変化させるようにしてもよい。電子注入部が構造部を挟む１対の電極である場合、光が電極間のみを伝播する時には両方の電極が光不透過性であってもよい。一方、電極を通して光を照射する場合には、両方の電極が光透過性であるか、または一方の電極が光透過性で他方の電極が光不透過性である必要がある。

本発明の実施形態に係る光屈折率変化素子は、構造部に光を照射する光照射部をさらに有していてもよい。

本発明の実施形態に係る光屈折率変化素子は、量子ドットが電子注入により占有軌道の電子殻の変化を伴う元素のカチオンとアクセプターとの組み合わせを含むので、光屈折率を大きく変化させることができる。以下、このような量子ドットを用いることが効果的である理由を説明する。

まず、屈折率は分子分極率と以下に示すローレンツ−ローレンスの式で関係づけられる。

ここで、ｎは屈折率、αは分極率、Ｖ_molは１モルあたりの体積、Ｎ_Aはアボガドロ数、Ｖは１ドットあたりの体積である。Ｒ₀はモル屈折と定義される。従って、屈折率の変化は分極率の変化で概算可能であり、分極率変化の大きいものはその屈折率変化も大きくなる。従って、量子ドットとして電子注入時の分極率変化の大きいものを選択することが、光学素子の屈折率変化を大きくすることにつながる。

一般的に、量子ドットのサイズを小さくすればするほど、電子注入の際の分極率上昇の度合いは大きくなるため、大きな分極率変化を得るためには量子ドットを最小化することが一つの方法であるが、現実的に考えられる最小の量子ドットは原子である。従って原子の分極率の変化を最大限に利用できる物質系、分子系が好ましい。一方、電子注入時の分極率変化の仕方は、電子が入る軌道によって大きな差が生じることが考えられる。即ち、電子注入することによって、注入前の占有軌道の電子殻とは異なる電子殻、すなわち主量子数の異なる電子殻に新たに電子が入る場合に大きな分極率変化が期待できる。典型的な例として、Ｎａ⁺イオンを挙げることができる。Ｎａ⁺イオンに電子１個を注入した場合、占有電子軌道は以下のように変化する。
（１ｓ）²（２ｓ）²（２ｐ）⁶ → （１ｓ）²（２ｓ）²（２ｐ）⁶（３ｓ）¹。

すなわち、Ｎａ⁺イオンではＬ殻（主量子数＝２）まで充填されていたところに、新たにＭ殻（主量子数＝３）の３ｓ軌道を占有した状態が出現する。このときの波動関数の空間的拡がりの尺度である＜ｒ²＞及び平均分極率(mean polarizability)＜Ｐ＞の計算結果を示すと以下に示すように大きな変化を起こすことが確認できた。

Ｎａ⁺ → Ｎａ
＜ｒ²＞６．４５８８２７．１６７６
＜Ｐ＞０．３４６１８７．７１１
ただし、＜Ｐ＞＝（１／３）（Ｐxx＋Ｐyy＋Ｐzz）、
＜ｒ²＞＝＜Ψ｜ｒ²｜Ψ＞、Ψ：全電子波動関数、
単位は原子単位(atomic unit)、Ｐxx、Ｐyy、Ｐzzは分極率テンソルの対角成分を示す。

すなわち、電子が３ｓ軌道に入ることによって、波動関数の空間的拡がりは大きく拡大し、＜Ｐ＞は５４３倍に増大するという大きな変化を示す。

この分極率の変化率の大きさの原因の一つは、対象が１個の原子であり電子系のサイズが小さいことにある。しかし、対象が１個の原子であれば必ず大きな分極率変化が生じるというわけではない。例えば、電子が入る軌道が同じ電子殻の軌道である場合、波動関数全体の変化はＮａ⁺イオンの場合ほど大きくはない。その例としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを挙げることができる。例えばＣｌの場合、電子注入による電子構造の変化は以下の通りである。すなわち、Ｍ殻の非占有軌道に電子が入り、占有軌道の電子殻の変化を伴わない。
（１ｓ）²（２ｓ）²（２ｐ）⁶（３ｓ）²（３ｐ）⁵ →
（１ｓ）²（２ｓ）²（２ｐ）⁶（３ｓ）²（３ｐ）⁶。

ここで、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒに電子注入した場合の＜Ｐ＞、＜ｒ²＞の変化の計算値を示すと以下の通りである。

＜Ｐ＞＜ｒ²＞
Ｘ → Ｘ^- Ｘ → Ｘ^-
Ｆ２．１３５４．３９６１０．２９９３１５．６２２３
Ｃｌ６．９５７１３．２０４２７．６９０４３８．３５１８
Ｂｒ１３．２５０２３．７４１４０．６１９７５３．９９５５。

上記のように、波動関数の空間的拡がりの変化はＮａよりもハロゲンのほうが小さく、分極率の変化率はＮａ⁺→Ｎａの５４３倍に比較してハロゲンでは２倍程度となり著しく低い。このように、電子が入る軌道の電子殻（主量子数）が変化するものと、そうでないものとでは、分極率の変化に大きな差が生じる。

以上の観点から、電子注入により電子が入る軌道の電子殻（主量子数）が変化し、大きな分極率変化が期待できるものとして、Ｉ族及びII族の元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）のカチオン系列を挙げることができる。以下に例を挙げる。
Ｌｉ⁺ → ＬｉＢｅ²⁺ → Ｂｅ⁺
Ｎａ⁺ → ＮａＭｇ²⁺ → Ｍｇ⁺
Ｋ⁺ → ＫＣａ²⁺ → Ｃａ⁺。

代表例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ａｇの１価カチオンに電子を注入した場合、およびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄの２価カチオンに電子を注入した場合について、それぞれの＜Ｐ＞の変化を計算した結果を表１に示す。

表１からわかるように、いずれのカチオンでも電子注入により２桁から４桁の大きな分極率の変化が生じている。また、分極率の変化の大きさは、Ｉａ族元素のカチオンが最も大きく、次にIIａ族元素のカチオンが大きい。これらに比べて、Ｉｂ族元素のカチオンおよびIIｂ族元素のカチオンでは分極率の変化は小さいものの２桁の変化率は維持しており、ハロゲンに比べればはるかに大きな変化率である。

しかし、これらのカチオンは単体では安定に存在することができない。カチオンの状態またはそれに近い状態で安定に存在するためには、カチオンをアクセプター基またはアクセプター分子と結合させればよい。例えば、（Ｍ⁺）（Ａ^-），（Ｍ²⁺）（Ａ^-）₂，（Ｍ²⁺）（Ａ^2-），（Ｍ⁺）₂（Ａ^2-）などの一般式が挙げられるが、正負電荷が全体として中性になっていれば、これ以外の組み合わせでもよい。また、一分子中に複数のＭまたはＡが存在する場合には、それらが同一のものであっても、異なるものであってもよい。

本発明の実施形態において、量子ドットに含まれるアクセプターとしては、無機酸から１個以上のプロトンを脱離したアニオン、または有機酸から１個以上のプロトンを脱離したアニオンが挙げられる。

無機酸としては、下記の（Ａ１）の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

（Ａ１）塩酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、シアン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、硫化水素、青酸、亜ヒ酸、ホウ酸、リン酸、オルトケイ酸、雷酸、窒化水素酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、および重クロム酸。

有機酸としては、下記の（Ａ２）の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

（Ａ２）カルボン酸化合物、例えば酢酸、安息香酸、シュウ酸など、
アルコキシカルボン酸化合物、例えばエトキシ酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸など、
ヒドロキシカルボン酸化合物、例えば乳酸、クエン酸、リンゴ酸など、
チオカルボン酸化合物、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸など、
ジチオカルボン酸化合物、例えばジチオ酢酸、ブタンビス（ジチオ）酸など、
スルホン酸化合物、例えばエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など、
スルフィン酸化合物、例えばベンゼンスルフィン酸など、
スルフェン酸化合物、例えばベンゼンスルフェン酸など、
ホスホン酸化合物、例えばフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸など、
ホスフィン酸化合物、例えばジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸など、
ヒドロキシ化合物、例えばエタノール、フェノールなど、
チオール化合物、例えばチオメタノール、チオフェノールなど、
ヒドロキシルアミン化合物、例えばヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンなど、
ヒドロキサム酸化合物、例えばアセトヒドロキサム酸、シクロヘキサンカルボヒドロキサム酸など、
オキシム化合物、例えばアセトンオキシム、ベンゾフェノン＝オキシムなど、
イミド化合物、例えばフタルイミド、スクシンイミドなど、
ヒドロキシイミド化合物、例えばオキシイミノ酢酸、オキシイミノマロン酸、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなど、
カルボン酸アミド化合物、例えば酢酸アミド、ｐ−アミノ安息香酸アミドなど、
カルボン酸ヒドラジド化合物、例えば酢酸ヒドラジド、ベンゾヒドラジド、４−アミノ安息香酸ヒドラジドなど、
ポルフィリン化合物、例えばポルフィン、エチオポルフィリンなど、
フタロシアニン化合物、例えばフタロシアニンなど、および
ヒドラゾン化合物、例えばベンズアルデヒド＝ヒドラゾン、アセトン＝ヒドラゾン、２−ピリジンカルボアルデヒド＝２−ピリジルヒドラゾンなど。

本発明の実施形態において、量子ドットに含まれる他のアクセプターとしては、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、および１，４−ベンゾキノン及び例えばテトラフルオロ‐１，４−ベンゾキノンなどの、分子式Ｃ₆Ｘ₄（：Ｏ）₂（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）で表されるベンゾキノンハロゲン置換体からなる群より選択される少なくとも１種のπ電子系化合物が挙げられる。量子ドットに含まれる他のアクセプターとして、フラーレン（Ｃ₆₀など）も挙げられる。この場合、カチオンはフラーレンに内包されていてもよいし、外接していてもよい。

（実施例１）
まず、酢酸ナトリウム分子および酢酸カリウム分子に電子１個を注入したときの、全エネルギーＥの変化と平均分極率＜Ｐ＞の変化をシミュレーションした結果を以下に示す。

分子分極率は、ベッケの３変数交換ポテンシャル、リー・ヤン・パールの相関ポテンシャル（B3LYP）の補正を用いた密度汎関数法（DFT）に基づく計算によって、スタティックな分極率α（０；０）を計算することによって評価した。また、基底関数系としては、diffuse sp functionを含む6-31+G^*基底を用いた。

ＣＨ₃ＣＯＯＮａの分極率の計算値（B3LYP/6-31+G^*）
ＣＨ₃ＣＯＯＮａＣＨ₃ＣＯＯＮａ(-)
Ｅ -390.855368694 -390.874432351
＜Ｐ＞ 40.839 964.737 （23.6倍）
ＣＨ₃ＣＯＯＫの分極率の計算値（B3LYP/6-31+G^*）
ＣＨ₃ＣＯＯＫＣＨ₃ＣＯＯＫ(-)
Ｅ -828.465515515 -828.483396296
＜Ｐ＞ 44.961 1696.691 （37.7倍）。

上記のように、酢酸ナトリウム分子および酢酸カリウム分子では、分極率の値がそれぞれ２３．６倍および３７．７倍に変化しており、Ｍ⁺イオンとアクセプター（有機酸のアニオン）とが結合した分子の形態でも大きな分極率変化効果があることが示された。また、いずれの場合も電子注入によって全エネルギーの値が低下して安定化していることから、注入した電子はアニオン分子内に捕捉されることが確認された。

（実施例２）
本実施例においては、真空マトリックス中に分散されたＩａ、IIａ、Ｉｂ、IIｂ族の各種元素とアクセプターからなる表２に示す中性分子の量子ドットについて、電子１個を注入したときの屈折率の変化をシミュレーションした。平均分極率＜Ｐ＞の計算は実施例１と同様の方法で行なったが、Ａｇについては6-31+G^*基底関数がないため、3-21G^*基底関数を用いて計算した。得られた＜Ｐ＞の値からローレンツ−ローレンスの式によって屈折率を算出した。その際、各量子ドットの密度を５０％及び５％として１ドットあたりの体積を算出した。電子注入前の屈折率を基準として、電子注入による屈折率変化の割合（単位：倍）をまとめたものを表２に示す。

表２中、Ｉａ族に属する金属を含む量子ドットでは、電子注入時のアニオンの平均分極率＜Ｐ＞が非常に大きいためにローレンツ−ローレンスの式による屈折率の算出ができなかった。これらの系では、密度を５％程度に下げても非常に大きな屈折率変化が起きることが示された。また、他の量子ドットについても屈折率変化が認められ、最も増加率の小さいIIｂ族のＺｎ塩でさえ、密度５０％程度で十分な屈折率変化が起きることが示された。

（実施例３）
本実施例では、ＴＣＮＥにＮａを１個付加した分子系及びＴＣＮＥにＮａを２個付加した分子系に電子１個を注入したときの全エネルギーＥの変化と平均分極率＜Ｐ＞の変化をシミュレーションした。分子分極率は、実施例１と全く同様の方法（B3LYP/6-31+G^*）で計算した。

TCNE＋Na系の分極率の計算値（B3LYP/6-31+G^*）
TCNE＋Na TCNE＋Na(-)
Ｅ -609.912518609 -609.997453468
＜Ｐ＞ 107.299 126.547 （1.18倍）
TCNE＋2Na系の分極率の計算値（B3LYP/6-31+G^*）
TCNE＋2Na TCNE＋2Na(-)
Ｅ -772.279645073 -772.301965738
＜Ｐ＞ 119.108 2017.040 （16.9倍）。

上記のように、ＴＣＮＥにＮａを１個付加した系では電子注入時の分極率増加効果が認められるもののその増加率は１８％と小さい。これは、ＴＣＮＥのアクセプター性が大きいために注入した電子のほとんどがＴＣＮＥ側に局在し、Ｎａの周りの電子軌道があまり変化しないためである。従って、この場合の分極率変化はＴＣＮＥ単体への電子注入による分極率変化（変化率１．１７倍）に近い値となっている。それに対し、ＴＣＮＥにＮａを２個付加した系では電子注入により分極率が大幅に増加している。これは注入した電子が２個のＮａの３ｓ軌道に入ったことで波動関数の空間的広がりが大きく変化したためである。従って、ＴＣＮＥにＮａを付加した系ではＴＣＮＥ１分子に対してＮａ２原子を付加させるのが効果的である。またこの場合、系の全エネルギーは電子注入によって低下して安定化しており、注入した電子はアニオン分子内に捕捉されることが可能である。

（実施例４）
図１に本実施例における光屈折率変化素子を示す。図１の光屈折率変化素子は、透明な多層の格子電極１の間に構造部２を挟んだ構造を有する。これは、回折効率可変な回折素子として用いられる。

構造部２の材料として、表３に示すような各種カチオン‐アクセプター型分子をポリビニルアルコール中に均一に分散させたもの、（比較試料１）下記化学式［化１］で示す高分子液晶をポリスチレン中に均一に分散させたもの、及び（比較試料２）Ｃ₆₀をポリスチレン中に均一に分散させたものを作製した。密度は全て１．３ｍｍｏｌ／ｃｍ³とし、構造部２の膜厚の合計は５００ｎｍとした。

各電極１に１５Ｖの電圧を印加することにより、比較試料１の構造部に対しては電場を印加し、それ以外の試料の構造部に対しては電子を注入して、波長１．３μｍの回折光量の比を測定した。その結果、各試料の回折効率比は、表３及び図２に示すような値となった。本発明の材料系による量子ドットを用いると、比較試料１の場合の回折効率に比べて１桁以上の、また比較試料２と比べても５倍程度以上の値が得られた。本発明の材料系による量子ドットを用いれば非常に大きい屈折率変化が得られることがわかった。

（実施例５）
図３に単純マトリクス構造の電極を適用した屈折率変化素子の分解斜視図を示す。Ｘ電極１２が形成されたガラス基板１１、トンネリングバリア層１３、構造部１４、トンネリングバリア層１５、Ｙ電極１７が形成されたガラス基板１６が積層されている。構造部１４は、マトリックス中に量子ドットが分散されたものである。Ｘ電極１２とＹ電極１７は電源ユニット２０に接続され、電源ユニット２０はコンピュータ３０により制御される。

Ｘ電極１２とＹ電極１７との間に電位差がある交点部分においてのみ構造部１４の量子ドットへ電子が注入され、その部分の屈折率が変化する。このような装置では、任意の部分の屈折率を変化させることができるので、任意の形態の光導波路回路を作製できる。

構造部１４の材料として、（試料１）ポリスチレン中に酢酸ナトリウムを均一に分散させたもの、（試料２）ポリスチレン中にＣ₆₀を均一に分散させたもの、（試料３）ポリスチレン中に化学式［化１］で示す高分子液晶を均一に分散させたものを使用した。ただし、密度は全て１．８ｍｍｏｌ／ｃｍ³とした。

Ｘ電極１２とＹ電極１７に電圧を印加し、図４に示すように、Ａ〜Ｄの屈曲部をもつ導波路（斜線で表示）を形成した。この導波路の入射口から波長１．３μｍの光を入射し、Ｐ１〜Ｐ３の３個所で出力光を検出した。

構造部１４の材料として試料３または試料２を用いた場合、屈曲部で光の漏れが生じた。このため、出力Ｐ１〜Ｐ３を合計した出力効率は試料３で１％以下、試料２で５５％であった。これに対して試料１では９０％の出力効率が得られた。この結果から、試料１では入射光と導波路が結合していることが確認された。

また、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの屈折率を変化させることにより、導波路回路の切り替えスイッチとして用いることができる。例として、ＡとＤをオフ、ＢとＣをオンにして、出力Ｐ２からのみ光が出射するように回路を形成して出力効率を調べた。その結果、試料１では８５％、試料２では５０％、試料３では１％以下であった。この結果から、試料１では切り替え部での漏れによる出射光のロスが少ないことがわかった。このように、マトリックス中に分散させた量子ドットへの電荷注入による屈折率変化のメカニズムを用いた屈折率変化素子で導波路回路の切り替えを行う場合、本発明の材料系による量子ドットを用いると非常に効率がよいことがわかった。

（実施例６）
空間分解能１０μｍのエリプソメトリーの測定を行った。試料構造はマトリックスＩＴＯ電極付きガラス基板で、表４中の各量子ドットを５％の密度でマトリックス中に分散したものを挟んで測定した。ここで、試料における各量子ドットの濃度は平均では同一になるようにしたが、微小領域ではムラが存在し、最小測定単位の１０μｍφ内では屈折率はその平均の値となっている。また、密度ムラは１０μｍ単位よりも大きな範囲でも起こっており、複数の測定点の中での屈折率の最高値を用いてその変化率を計算した。また電圧の印加については、測定試料構造において１箇所でも正負電極間で電流リークポイントが存在すると、他のポイントでは電圧が印加せず、電荷注入が起こらなくなるという不具合を避けるために、１０μｍ幅のＸＹマトリックス電極ではさみ、測定ポイントのみ電極に電圧を印加するという方法をとった。屈折率変化の測定結果を表４に示す。この結果より、本発明の材料系の量子ドットを用いた場合には、高分子液晶への電圧印加による屈折率変化の２０倍以上の変化が観測され、非常に大きな屈折率変化が可能であることが確認できた。

実施例２における回折効率可変な回折素子を示す模式図。実施例４において、構造部を形成する量子ドットに対する回折効率比を比較する図。実施例３における光屈折率変化素子の分解斜視図。実施例３において形成された導波路構造を示す平面図。

符号の説明

１…格子電極、２…構造部、１１…ガラス基板、１２…Ｘ電極、１３…トンネリングバリア層、１４…構造部、１５…トンネリングバリア層、１６…ガラス基板、１７…Ｙ電極、２０…電源ユニット、３０…コンピュータ。

Claims

ポリスチレンまたはポリビニルアルコールからなる固体マトリックス中に複数の量子ドットを分散させた構造部と、前記固体マトリックスを通して前記量子ドットへ電子を注入するための前記構造部をはさむ電極形状の電子注入部とを有し、前記量子ドットは、電子注入により占有軌道の電子殻の主量子数の変化を伴うＩ族またはＩＩ族元素Ｍの少なくとも１種のカチオンとアクセプターＡとの組み合わせＭ_ｍＡ_ｎ（ｍ，ｎ＝１，２，…）で表される中性分子を含み、
前記アクセプターＡが下記（Ａ１）の無機酸ならびに下記（Ａ２）の有機酸：
（Ａ１）塩酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、シアン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、硫化水素、青酸、亜ヒ酸、ホウ酸、リン酸、オルトケイ酸、雷酸、窒化水素酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、および重クロム酸；
（Ａ２）カルボン酸化合物、アルコキシカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、チオカルボン酸化合物、ジチオカルボン酸化合物、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ヒドロキシ化合物、チオール化合物、ヒドロキシルアミン化合物、ヒドロキサム酸化合物、オキシム化合物、イミド化合物、ヒドロキシイミド化合物、カルボン酸アミド化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、およびヒドラゾン化合物；
からなる群より選択される少なくとも１種からプロトンを脱離したアニオンであることを特徴とする光屈折率変化素子。
ポリスチレンまたはポリビニルアルコールからなる固体マトリックス中に複数の量子ドットを分散させた構造部と、前記固体マトリックスを通して前記量子ドットへ電子を注入するための前記構造部をはさむ電極形状の電子注入部とを有し、前記量子ドットは、電子注入により占有軌道の電子殻の主量子数の変化を伴うＩ族またはＩＩ族元素Ｍの少なくとも１種のカチオンとアクセプターＡとの組み合わせＭ_ｍＡ_ｎ（ｍ，ｎ＝１，２，…）で表される中性分子を含み、
前記アクセプターＡがＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、１，４−ベンゾキノン及び分子式Ｃ_６Ｘ_４（：Ｏ）_２（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）で表されるそのハロゲン置換体からなる群より選択される少なくとも１種のπ電子系化合物からなることを特徴とする光屈折率変化素子。
ポリスチレンまたはポリビニルアルコールからなる固体マトリックス中に複数の量子ドットを分散させた構造部と、前記固体マトリックスを通して前記量子ドットへ電子を注入するための前記構造部をはさむ電極形状の電子注入部とを有し、前記量子ドットは、電子注入により占有軌道の電子殻の主量子数の変化を伴うＩ族またはＩＩ族元素Ｍの少なくとも１種のカチオンとアクセプターＡとの組み合わせＭ_ｍＡ_ｎ（ｍ，ｎ＝１，２，…）で表される中性分子を含み、
前記アクセプターＡがフラーレンであることを特徴とする光屈折率変化素子。
前記量子ドットにおいて、ＭがＩａ族元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）およびＩＩａ族元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光屈折率変化素子。
前記量子ドットにおいて、ＭがＩｂ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）およびＩＩｂ族元素（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光屈折率変化素子。
前記電子注入部が、構造部を挟む１対の電極であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光屈折率変化素子。
前記電子注入部が、構造部を挟む１対の電極であり、前記電極の少なくとも一方が透明電極であることを特徴とする請求項６に記載の光屈折率変化素子。
前記電子注入部が、複数の構造部と交互に重なっている多数対の電極であり、構造部と電子注入部が積層構造をなしていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光屈折率変化素子。
前記電子注入部が、直交したｘ電極とｙ電極で構造部を挟む構造であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光屈折率変化素子。
前記電子注入部において、対をなす電極の片方が構造部に近接して取り付けられた近接場光学顕微鏡（ＮＳＯＭ）のプローブであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光屈折率変化素子。