JPH07316548A - 有機フォトリフラクティブ材料組成物 - Google Patents

有機フォトリフラクティブ材料組成物

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JPH07316548A
JPH07316548A JP11071694A JP11071694A JPH07316548A JP H07316548 A JPH07316548 A JP H07316548A JP 11071694 A JP11071694 A JP 11071694A JP 11071694 A JP11071694 A JP 11071694A JP H07316548 A JPH07316548 A JP H07316548A
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JP
Japan
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photorefractive
organic
composition
present
organic compound
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JP11071694A
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English (en)
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Shingu Naruwa Hari
ハリ・シング・ナルワ
Atsushi Tsunoda
角田  敦
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】有機電気光学材料,有機光導電材料及び増感剤
から構成されるフォトリフラクティブ組成物。 【効果】従来にない高い安定性,大きな光導電性,電気
光学特性,成型性,機械的強度を示すフォトリフラクテ
ィブ組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエレクトロニクス及びフ
ォトニクス分野に適用できる新規なフォトリフラクティ
ブ材料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】フォトリフラクティブ材料は、電気光学
特性,光導電性及び光イオン化可能な格子欠陥を有する
という3種の性質を統合した非線形光学材料である。経
験的にフォトリフラクティブ材料に伴う要求特性とし
て、(1)ポッケルス線形EO効果を生じる中心対称性
の欠如、(2)空間電荷を生じるに十分な深い準位の密
度の2点が挙げられる。これにより、レーザ光で電流を
生じ、電場の存在が屈折率を変化できる。電場は線形の
電気光学効果により屈折率を変調する。イオン化した電
荷の移動が、拡散,電場励起の移動もしくは光起電力効
果により発生する。フォトリフラクティブ結晶中に生じ
た屈折率の回折格子は、適当な波長範囲の光を用いるこ
とにより消去できる。これらは、例えば、ピー グンタ
ー ジェーピー ヒグナード“フォトリフラクティブ
マテリアルズ アンド ゼア アプリケーションズ”
(P.Gunter J.P.Huignard「Photorefractive Materials a
nd TheirApplications I&II」,Springer−Verlag社
(1988年,1989年))に詳述されている。フォト
リフラクティブ効果は非常に多種の電気光学結晶におい
て観測されている。最も周知のものとしてチタン酸バリ
ウム(BaTiO3),ニオブ酸リチウム(LiNb
3),タンタル酸リチウム(LiTaO3),ニオブ酸カ
リウム(KNbO3),SrxBa1-xNb26(SBN),
Bi12SiO20(BSO),Bi2GeO20(BSO),Bi
12GeO20(BGO),Bi12TaO20(BTO),KT
1-xNbx3(KTN),GaAs,InP等がある。
これらの無機EO結晶はホログラフィ技術に好適なもの
と見なされてきた。これらに関しては、例えば、A.Roy
及びK.Singh 著,Atti.Fond.G.Rochi誌,48巻,32
7頁(1993年)に記載されている。異なった応用に
対してフォトリフラクティブ材料を選定する因子は、フ
ォトリフラクティブ感度,動作範囲(最大屈折率変
化),フォトリフラクティブ記録及び消去時間,分光感
度,空間周波数,外部電場依存性及び解像度がある。
【0003】フォトリフラクティブ材料は、3種類に区
分できる。(1)BaTiO3, LiNbO3,LiT
aO3,KNbO3,SBN,KTN 等の酸素8面体強
誘電体。記録したホログラムの保存時間もしくは回折格
子の消滅時間は、KNbO3のミリ秒から、KTNの数
時間及びLiNbO3 の定着過程を経た場合の数年の範
囲にある。一般にSBNは青−緑の波長範囲に用いられ
る。これらは、ホログラムの記録媒体,光双安定,位相
共役,共振器及び光コンピューティングに使用される。
(2)BSO,BGO及びBTO等の4面体酸化物構造
を有するシレナイト材料。BTOのバンド幅はBSO及
びBGOより狭く、赤外波長への応用の観点で注目され
る。シレナイトはゲインは小さいが、フォトリフラクテ
ィブ応答の速度がBaTiO3,LiNbO3 よりかなり
速い。(3)GaAs,GaSb,InAs,InSb
等のIII−V 族,CuCl,CdS,CdSe,CdT
e,ZnS,ZnSe,ZnTe,HgSe,HgS等
のII−VI族半導体結晶。GaAs結晶を用いて、ピコ秒
のフォトリフラクティブ応答が得られた例がある。高速
の応答を利用して、光情報処理,光コンピューティング
及び光スイッチに使用できる。半導体結晶のフォトリフ
ラクティブ効果は0.9〜1.6μの波長で生じる。
【0004】最近、電気光学性及び光導電性の有機材料
から作製した有機フォトリフラクティブ材料がホログラ
フィの技術分野で非常に注目されている。有機材料は、
非常に多様の光導電材料あるいは電気光学材料が合成で
きる点で、可能性が高く、それらの組成物は高いフォト
リフラクティブ特性を示す。最初の有機フォトリフラク
ティブ材料はテトラシアノキノジメタン(TCNQ)と
有機非線形光学材料COANPとの組み合わせにより得
られた。これは、グンター“ソリッド ステート コミ
ニュケーション”(Gunter,Solid State Communicatio
n誌(1990年))に記載がある。これ以来、新規な有
機フォトリフラクティブ材料組成物はフォトニクス分野
への応用において重要な要素になりつつある。3−フル
オロ−4−N,N′−ジエチルアミノ−β−ニトロスチ
レンをドープし、2,4,7−トリニトロフルオレノン
(TNF)で増感したPVKからなる有機組成物は大き
なフォトリフラクティブ特性を示した。これは、エム
シー ドンカーズ エトアル“オプティックス レタ
ー”(M.C.Donckers et al,Optics Letter誌(1993年7
月1日))に記載がある。TNFやC60をドープしたポ
リ−(4−n−ブトキシフェニル)エチルシランは、3
9ミリ秒での回折格子形成が認められた。これは、エス
エム シレンス エトアル“ジャーナル オブ オプ
ティカル ソサエティ オブ アメリカ”(S.M.Silence
et al,Journal of Optical Society ofAmerica誌,B
巻(1993年))に記載がある。その他、例えば、ビ
ー キッペルン エトアル“ジャーナル オブ アプラ
イド フィジックス”(B.Kippelenet al,Journal of Ap
plied Physics誌(1993年9月1日))等に関連する
記載がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】無機結晶のフォトリフ
ラクティブ材料は開発されているが、これらはいずれも
成型性,加工性に乏しく集積化出来ない。さらに無機フ
ォトリフラクティブ材料は均質な単結晶や薄膜の形成は
一般に困難である。これらのフォトリフラクティブ材料
から新規な素子を製造するには、多層構造などの構造的
な要請を全く満足することが出来ない。これらの問題点
を克服するために、本発明は、有機フォトリフラクティ
ブ材料を他のマトリックスと複合する新規な組成物を用
いたフォトリフラクティブ材料組成物を提供する。
【0006】有機導電材料及び電気光学材料を組み合わ
せて、フォトリフラクティブ効果を可能にすることは新
規な発明である。本発明は下記する多様な組成物が多様
な混合比において形成される。
【0007】本発明を詳細に検討する実験により、成型
容易で要求される形状に加工可能な本発明に属する各種
の組成物を見出した。(1)第1の方法では、有機電気
光学結晶は他の光導電性分子あるいは高分子と有機溶剤
処理により混合される。(2)第2の方法では、圧電性あ
るいは強誘電性高分子から選定された電気光学高分子
は、光導電性材料及び/又は増感剤と混合され、透明な
ロッドに成型される。
【0008】(3)有機あるいは有機金属電気光学結晶
は光導電材料と物理的手段により混合される。これらの
手段により全く異なった相互作用に基づく各種の組成物
を得ることが出来る。これら組成物の形成によりフォト
リフラクティブ応答が著しく増大することも観測され
た。加えて、本発明は、フォトニクス分野の各種素子に
適用可能なフォトリフラクティブ媒質の簡便な成型,加
工法を提供する。
【0009】有機組成物は材料科学と関連した化学及び
特異な物理の両面から、重要で興味ある材料である。
【0010】本発明の目的は、大きな電気光学効果及び
光導電効果を示すフォトリフラクティブ媒質、あるいは
フォトニクス技術のための新規な組成物となる、有機あ
るいは有機金属電気光学材料と光導電性分子あるいは高
分子,フォトクロミック材料,フラーレンとを組み合わ
せた組成物を提供することにある。
【0011】本発明の組成物は機械的あるいは熱的特性
に優れ、優れた耐環境性,化学的安定性を示す。さらに
これらは良好な接着性を持ち、超薄膜に加工できる。本
発明の組成物は加工,成型あるいは化学的改質が容易か
つ長期間安定である点で、従来の無機あるいは有機組成
物と物理的特性を比較して、遥かに優れている。本発明
の他の目的は、良好な加工性,機械的強度及び熱的,耐
環境安定性を有するフォトニクス及びエレクトロニクス
用の組成物材料を提供することにある。
【0012】さらに、本発明の目的は、耐久性,強度及
び安定性のある、非線形光学材料として適用可能なフォ
トリフラクティブ材料組成物を提供することにある。
【0013】本発明の他の目的は、高い電気光学定数及
び光導電性を示すフォトリフラクティブ媒質を提供する
ことにある。
【0014】本発明の他の目的は、合成が容易で、加工
性,高い機械的強度と安定性を有するフォトリフラクテ
ィブ材料を提供することにある。
【0015】本発明の他の目的は、エレクトロニクス及
びフォトニクスに適用できるフラーレンのLB膜を提供
することにある。
【0016】本発明の他の目的はエレクトロニクス及び
フォトニクス素子に適用できる各種の有機及び無機マト
リクス中に分散した組成物構造を提供するにある。
【0017】本発明の目的は有機高分子中に分散,金属
と混合あるいはガラスと複合したフォトリフラクティブ
組成物の新規なエレクトロニクス及び非線形光学媒質を
開発する。これら組成物は、分散媒質と結晶をストイキ
オメトリック比率を調整することにより容易に制御でき
る。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
下記する手段で解決するものである。本発明には光導電
性を有する有機化合物を用いる。本発明は光導電性を有
する有機化合物を用いたフォトリフラクティブ装置であ
る。本発明は下記する新規な組成物で特徴づけられる。
【0019】フタロシアニン色素,スクワリック酸色
素,アゾ色素,ペリレン色素,チアピリリウム色素,キ
ナクリドン色素,アズレニウム色素,アントラキノン色
素,フラーレン誘導体,カルバゾール誘導体,ジハロア
ンスレンジオン,エピインドリジオン,トリハロピラス
レンジオン,テトラハロチオインジゴ,ベンゾチアゾー
ル誘導体,オキサゾール誘導体,ヒドラゾン誘導体,キ
ノリン誘導体,フルオレノン誘導体等の光導電性有機材
料より選択される化合物を用いることを特徴とする有機
フォトリフラクティブ材料組成物。
【0020】フタロシアニン色素,スクワリック酸色
素,アゾ色素,ペリレン色素,チアピリリウム色素,キ
ナクリドン色素,アズレニウム色素,アントラキノン色
素,フラーレン誘導体,カルバゾール誘導体,ジハロア
ンスレンジオン,エピインドリジオン,トリハロピラス
レンジオン,テトラハロチオインジゴ,ベンゾチアゾー
ル誘導体,オキサゾール誘導体,ヒドラゾン誘導体,キ
ノリン誘導体,フルオレノン誘導体等の光導電性有機材
料より選択される化合物を分子構造中に結合した高分子
を用いることを特徴とする有機フォトリフラクティブ材
料組成物。
【0021】ポリビニリデンフルオライド及びその共重
合体,ポリ尿素及びその共重合体,ポリチオ尿素及びそ
の共重合体,奇数ナイロン及びその共重合体等の強誘電
性又は圧電性高分子より選択される高分子中に、光導電
性を有する有機化合物を分散することを特徴とする有機
フォトリフラクティブ材料組成物。
【0022】各々置換していてもよいベンゼン,アリレ
ン,ピリジン,スチルベン,アゾベンゼン,トリアジ
ン,ベンジリデン,フェニルヒドラゾン等の化合物を分
子構造中に結合した電気光学高分子中に、光導電性を有
する有機化合物を分散することを特徴とする有機フォト
リフラクティブ材料組成物。
【0023】カルボン酸,コレステリル,フェニルエス
テル,シッフベース,ベンジリデン,アゾキシベンゼ
ン,ビフェニル,キラルアルコール,安息香酸,ベンズ
アルデヒド,フェノール,アニリン,アセトフェノン,
ベンゾニトリル,シクロヘキサン,ベンゼン,カルコン
等の化合物あるいは置換基を分子構造中に有する強誘電
性液晶又は液晶性高分子中に、光導電性を有する有機化
合物を分散することを特徴とする有機フォトリフラクテ
ィブ材料組成物。
【0024】ポリエン,ポリイン,ポリアリーレン,ヘ
テロ環ラダーポリマ,ポリアニリン,ポリフタロシアニ
ン,ポリポルフィリン,ポリキノリン,ポリヘテロ環,
ポリフェニレンビニレン,ポリチエニルビニレン,ポリ
アジン,ポリアゾメチン,ポリ−p−フェニレンビニレ
ン,ポリ−p−フェニレンスルフィド,有機金属高分子
等のπ電子共役高分子中に、光導電性を有する有機化合
物を分散することを特徴とする有機フォトリフラクティ
ブ材料組成物。
【0025】ポリシラン,ポリシロキサン等のシリコン
を含有する高分子中に、光導電性を有する有機化合物を
分散することを特徴とする有機フォトリフラクティブ材
料組成物。
【0026】光導電性を有する有機高分子を用いること
を特徴とする有機フォトリフラクティブ材料組成物。
【0027】スピロピラン,ビオロゲン,ヘミチオイン
ジゴ,ポルフィリン,フタロシアニン,ジアリルエテン
等のフォトクロミック材料及び光導電性を有する有機化
合物を用いることを特徴とする有機フォトリフラクティ
ブ材料組成物。
【0028】有機フォトレジスト及び光導電性を有する
有機化合物を用いることを特徴とする有機フォトリフラ
クティブ材料組成物。
【0029】本発明をさらに具体化して大きなフォトリ
フラクティブ特性を示す有機電気光学材料の組成物を提
供できる。応答時間はミリ秒からサブピコ秒の範囲で組
成物の種類に応じて選定できる。フォトリフラクティブ
特性は分散媒質へのフォトリフラクティブ材料の混合量
により顕著に変化する。本発明を更に展開し、フラーレ
ンのナノ微粒子を、多数の量子ドットの協同相互作用に
よる励起子可干渉長の増大に基づく、フォトリフラクテ
ィブ特性の増幅を可能とする量子ドット格子として適用
できる。有機高分子と電気光学材料からなる量子ドット
格子のフォトリフラクティブ特性を評価し、他材料より
数桁優れることを観測した。フォトリフラクティブ材料
をドープしたガラスは、フォトリフラクティブ分子がガ
ラス状態の環境に置かれることによりバルクと表面の両
者からの寄与による寿命の増大に起因して、例外的に大
きなフォトリフラクティブ特性を示した。加えて、フォ
トリフラクティブ材料をドープしたガラスは比較的低入
力でフォトリフラクティブ現象を観測できる簡便な系を
提供する。
【0030】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明
する。
【0031】(実施例1)化学的に合成したポリ−(3
−ドデシルチオフェン)をジメチルホルムアミドに溶解
し、これに色素オレンジ−1を側鎖に結合したPMMA
とTNFを加えた。混合溶液は室温で数時間激しく撹拌
した。溶媒蒸発により、本発明の組成物の薄膜を得た。
同様にして、他のアルキル基をブチル,ヘキシル,オク
チルとしたポリ−(3−アルキルチオフェン)を用いた
本発明の組成物の薄膜を得た。
【0032】(実施例2)光導電性高分子であるポリ−
(4−フェミル−2,6−(p−フェノキシ)キノリ
ン)(略号PPQ)を汎用溶剤に溶解し、これに色素デ
ィスパースレッド−1を側鎖に結合したPMMAとTN
Fを加えた。混合溶液は室温で数時間激しく撹拌した。
溶媒蒸発により、本発明の組成物の薄膜を得た。
【0033】(実施例3)光導電性高分子であるPVK
に電気光学効果を示すCOANP単結晶とTNFを汎用
の溶媒中でドープした。溶媒蒸発により、本発明の組成
物の薄膜を得た。 (実施例4)光導電性高分子であるPVKに色素ディス
パースレッド−1を側鎖に結合したPMMAとTNFを
汎用の溶媒中でドープした。溶媒蒸発により、本発明の
組成物の薄膜を得た。
【0034】(実施例5)光導電性高分子であるPVK
と強誘電性高分子を混合しこれにTNFを汎用の溶媒中
でドープした。溶媒蒸発により、本発明の組成物の薄膜
を得た。
【0035】
【発明の効果】上記に詳述した本発明により、従来に優
る高性能のフォトリフラクティブ組成物が提供され、各
種の光学用途に好適に使用できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光導電性を有する有機化合物を用いること
    を特徴とする有機フォトリフラクティブ材料組成物。
JP11071694A 1994-05-25 1994-05-25 有機フォトリフラクティブ材料組成物 Pending JPH07316548A (ja)

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JP11071694A JPH07316548A (ja) 1994-05-25 1994-05-25 有機フォトリフラクティブ材料組成物

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JP11071694A JPH07316548A (ja) 1994-05-25 1994-05-25 有機フォトリフラクティブ材料組成物

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JP (1) JPH07316548A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6761999B2 (en) * 1996-07-08 2004-07-13 The Regents Of The University Of California Nondegenerate four-wave mixing using photoinduced charge-transfer materials
JP2006201595A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Toshiba Corp 光屈折率変化素子

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