TW202104306A - 聚合物組成物、液晶配向膜、液晶顯示元件以及具有液晶配向膜的基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供以高效率賦予配向控制能力且傾斜角特性優異之液晶配向膜、賦予其之聚合物組成物及液晶顯示元件。 本發明提供一種具有前述液晶配向膜的基板之製造方法，其係藉由具有以下步驟而得到賦予有配向控制能力之液晶配向膜： [I]將含有(A)聚合物及(B)有機溶劑之聚合物組成物塗佈於具有液晶驅動用的電極之基板上，而形成塗膜之步驟，該聚合物係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位； [II]對於[I]所得之塗膜，將以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線從斜方向來照射之步驟；及 [III]加熱[II]所得之塗膜之步驟。

Description

聚合物組成物、液晶配向膜、液晶顯示元件以及具有液晶配向膜的基板之製造方法
本發明關於新穎之聚合物組成物或新穎之液晶配向劑、使用其所形成之液晶配向膜、具有該液晶配向膜的基板、具有該基板的液晶顯示元件以及具有該配向膜的基板之製造方法。再者，關於用於製造傾斜角特性優異的液晶顯示元件之新穎方法。
液晶顯示元件係已知作為輕量、薄型且低消耗電力的顯示裝置，近年來使用於大型的電視用途等，取得驚人的發展。液晶顯示元件例如藉由具備電極的透明之一對基板夾持液晶層而構成。而且，於液晶顯示元件中，為了使液晶在基板間成為所欲的配向狀態，由有機材料所成的有機膜係被使用作為液晶配向膜。
即，液晶配向膜係液晶顯示元件之構成構件，形成在夾持液晶的基板之與液晶相接之面上，擔任使液晶在該基板間配向成一定的方向之角色。而且，於液晶配向膜中，除了使液晶例如在對基板呈平行的方向等之一定的方向中配向之作用之外，還要求能控制液晶的預傾角之作用。於如此的液晶配向膜中，控制液晶的配向之能力(以下稱為配向控制能力)係藉由對於構成液晶配向膜的有機膜，進行配向處理而賦予。
作為用於賦予配向控制能力的液晶配向膜之配向處理方法，以往已知摩擦法。所謂摩擦法，就是對於基板上的聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等之有機膜，以棉、尼龍、聚酯等之布在一定方向中擦過(摩擦)其表面，使液晶在擦過方向(摩擦方向)中配向之方法。此摩擦法由於可簡便地實現比較安定之液晶的配向狀態，因此在以往的液晶顯示元件之製程中被利用。而且，作為液晶配向膜所用的有機膜，主要選擇耐熱性等之可靠性或電特性優異的聚醯亞胺系有機膜。
然而，作為摩擦由聚醯亞胺等所成的液晶配向膜之表面的摩擦法，有發生起塵或靜電之問題。又，由於近年的液晶表元件之高精細化或對應的基板上之電極或液晶驅動用之切換主動元件所造成的凹凸，而無法以布均勻地摩擦液晶配向膜之表面，會無法實現均勻之液晶的配向。
因此，作為不進行摩擦的液晶配向膜之其他配向處理方法，光配向法係旺盛地檢討。
於光配向法中有各式各樣的方法，但藉由直線偏光或平行光在構成液晶配向膜的有機膜內形成異向性，依照其異向性來使液晶配向。
作為主要的光配向法，已知分解型的光配向法。例如，將偏光紫外線照射至聚醯亞胺膜，利用分子構造的紫外線吸收之偏光方向依賴性而產生異向性的分解。然後，欲藉由不分解而殘留的聚醯亞胺而使液晶配向(例如參照專利文獻1)。
另一方面，液晶配向膜對於液晶，亦擔任能賦予其某一定的傾斜角(預傾角)之角色、預傾角之賦予係在液晶配向膜之開發中成為重要的課題(參照專利文獻2～5)。
亦已知光交聯型的光配向法。例如，使用聚肉桂酸乙烯酯，照射偏光紫外線，使在與偏光呈平行的2個側鏈之雙鍵部分發生二聚化反應(交聯反應)。再者，斜方向地照射偏光紫外線而展現預傾角(例如參照非專利文獻1)。又，為了藉由光配向法來賦予預傾角，已知使用特定的聚合物，從斜方進行光照射者(專利文獻6、非專利文獻2)。
如以上之例，於藉由光配向法的液晶配向膜之配向處理方法中，不需要摩擦，沒有發生起塵或靜電之掛慮。而且，即使對於在表面上具有凹凸的液晶顯示元件之基板，也能施予配向處理，而成為適合工業的生產程序之液晶配向膜的配向處理之方法。此外，光配向法由於可藉由紫外線來控制液晶的配向方向，故可於畫素之中形成複數的配向方向不同之區域(配向分割)，補償視野角依賴性，有助於液晶顯示元件之顯示品質的提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第3893659號公報 [專利文獻2]日本特開平02-223916號 [專利文獻3]日本特開平04-281427號公報 [專利文獻4]日本特開平05-043687號公報 [專利文獻5]日本特開平10-333153號公報 [專利文獻6]日本特開2000-212310號 [非專利文獻]
[非專利文獻] S. Kobayashi等，光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology), Vol.8, No.2, pp25-262 (1995). [非專利文獻2] M. Shadt等，自然(Nature)期刊, Vol381, 212 (1996).
[發明所欲解決的課題]
如以上，光配向法係作為液晶顯示元件的配向處理方法，與以往工業上利用的摩擦法相比，不需要摩擦步驟本身，因此具備大的有利點。而且，與摩擦所致之配向控制能力為大致一定的摩擦法相比，於光配向法中，可使經偏光的光之照射量變化而控制配向控制能力。然而，於光配向法中，欲實現與摩擦法之情況相同程度的配向控制能力時，需要大量之經偏光的光之照射量，有無法實現安定之液晶的配向之情況。
例如，於上述專利文獻1記載之分解型的光配向法中，需要將來自輸出500W的高壓水銀燈之紫外光照射至聚醯亞胺膜60分鐘等，必須長時間且大量的紫外線照射。又，即使於二聚化型或光異構化型的光配向法之情況中，也有需要數J(焦耳)～數十J左右之大量的紫外線照射之情況。再者，於光交聯型或光異構化型的光配向法之情況，由於液晶的配向的熱安定性或光安定性差，在成為液晶顯示元件時，有發生配向不良或顯示殘影等問題。例如，若於背光照射的環境下長時間使用，則因此背光而進行光所致的配向處理時之反應的逆反應，故喪失傾斜角，因所謂的傾斜倒退，有發生配向不良之問題。
又，於專利文獻6之方法中，由於特定的聚合物之溶解性低，使用氯仿溶劑等之鹵素系溶劑，用於實際使用場面係還有問題。
因此，於光配向法中，要求實現配向處理的高效率化或安定的液晶配向，要求可高效率地將高的配向控制能力賦予至液晶配向膜之液晶配向膜或液晶配向劑。
本發明之目的在於提供具有以高效率賦予配向控制能力且傾斜角特性優異之液晶配向膜之液晶顯示元件用液晶配向膜的基板，及具有該基板之液晶顯示元件。 又，本發明之目的在於提供：除了上述目的之外，還具有經提升的傾斜角特性之液晶顯示元件，及用於該元件之液晶配向膜。 [解決課題的手段]
本發明者們為欲達成上述課題而進行專心致力的檢討，結果發現以下之發明。 ＜1＞一種具有液晶配向膜的基板之製造方法，其特徵為藉由具有以下步驟而得到賦予有配向控制能力之液晶配向膜： [I]將含有(A)與(B)之聚合物組成物塗佈於具有液晶驅動用的電極之基板上，而形成塗膜之步驟， (A)聚合物，係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位， (B)有機溶劑； [II]對於[I]所得之塗膜，將以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線從斜方向來照射之步驟；及 [III]加熱[II]所得之塗膜之步驟。 ＜2＞於上述＜1＞中，上述誘發面內配向的部位宜為引起光異構化的部位。 ＜3＞於上述＜1＞或＜2＞中，誘發面內配向的部位宜為在以S波為主成分的偏光紫外線之照射方向中，即在對於S波的振動方向呈的平行方向中展現異向性的基。 ＜4＞於上述＜1＞～＜3＞之任一者中，具有誘發面內配向的部位較佳為具有以選自下述式(1)～(3)之式所示表之構造的側鏈。
Figure 02_image001
式中，A、B、D各自獨立地表示單鍵、 -O-、-CH2 -、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-； S係碳數1～12的伸烷基，該伸烷基的氫原子各自獨立地可被取代成鹵素原子； T係單鍵或碳數1～12的伸烷基，該伸烷基的氫原子可被取代成鹵素原子； T為單鍵時，B亦表示單鍵； Y1 係2價的苯環； P1 、Q1 及Q2 各自獨立為選自由苯環及碳數5～8的脂環式烴環所成之群組的基； R1 係氫原子、-CN、鹵素原子、碳數1～5的烷基、(碳數1～5的烷基)羰基、碳數3～7的環烷基或碳數1～5的烷氧基； Y1 、P1 、Q1 及Q2 中，鍵結於苯環的氫原子各自獨立地可被-CN、鹵素原子、碳數1～5的烷基、(碳數1～5的烷基)羰基或碳數1～5的烷氧基所取代； X1 及X2 各自獨立地表示-O-、-COO-或-OCO-； n1及n2各自獨立為0、1或2， X1 之數為2時，X1 彼此可相同或相異，X2 之數為2時，X2 彼此可相同或相異； Q1 之數為2時，Q1 彼此可相同或相異，Q2 之數為2時，Q2 彼此可相同或相異； 虛線表示與聚合性基的結合鍵。
＜5＞一種具有液晶配向膜的基板，其係藉由上述＜1＞～＜4＞記載之製造方法所製造。 ＜6＞一種液晶顯示元件，其具有上述＜5＞的基板。
＜7＞一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有以下步驟而得到液晶顯示元件： 準備上述＜5＞的基板(第1基板)之步驟； 藉由具有 [I’]於第2基板上，塗佈上述＜1＞～＜5＞中任一項記載之聚合物組成物而形成塗膜之步驟； [II’]對於[I’]所得之塗膜照射以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線之步驟，及 [III’]加熱[II’]所得之塗膜之步驟； 而得到賦予有配向控制能力之液晶配向膜，得到具有該液晶配向膜之第2基板之步驟；以及 [IV]以介隔液晶而第1及第2基板的液晶配向膜成為相對之方式，以曝光方向互相正交之方式對向配置第1及第2基板，而得到液晶顯示元件之步驟。 ＜8＞一種液晶顯示元件，其係由藉由上述＜7＞而製造。 ＜9＞一種聚合物組成物其含有：(A)聚合物，係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位；及，(B)有機溶劑。 ＜10＞一種液晶配向膜，其係由上述＜9＞記載之聚合物組成物所得。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供具有以高效率賦予配向控制能力且傾斜角特性優異之液晶配向膜的基板，及具有該基板之液晶顯示元件。 藉由本發明之方法所製造的液晶顯示元件，由於高效率地賦予配向控制能力，即使長時間連續驅動，也不損害顯示特性。
[實施發明的形態]
本發明之製造方法中所用的聚合物組成物具有(A)聚合物(以下亦僅稱側鏈型高分子)，該聚合物係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位。此處，所謂誘發面內配向的部位，就是藉由將偏光UV進行遮光曝光，所形成的傾斜角成為＜1°，展現水平配向的部位。誘發面內配向的部位本來具有與液晶接近的構造，但具有因光照射而構造變化，變成不是與液晶接近的構造之性質。藉由該性質，若將偏光照射至具有面內配向的部位，則僅某方向之誘發面內配向的部位係構造進行變化而喪失液晶配向性，但另一方面，由於與其不同方向之誘發面內配向的部位係構造不變化，具有與液晶接近的構造，故液晶變成順著其而排列。結果，可使液晶在面內配向。
而且，所謂誘發面外配向的部位，就是於該部位單獨中，能展現垂直配向的部位。
使用前述聚合物組成物所得之塗膜係具有側鏈型高分子之膜，對於該塗膜不進行摩擦處理，藉由從來自斜方向的偏光照射進行配向處理。而且，於偏光照射之後，經過加熱該側鏈型高分子膜之步驟，而成為賦予有配向控制能力之塗膜(以下亦稱為液晶配向膜)。此時，藉由偏光照射而展現的稍微之異向性係成為驅動力，液晶性的側鏈型高分子本身係藉由自我組織化而有效率地再配向。結果，作為液晶配向膜，實現高效率的配向處理，可得到賦予有高的配向控制能力之液晶配向膜。本案發明之特徵為使用S波作為偏光。藉由從斜方向照射S波，可規定傾斜角展現的方向。
又，於本案發明中，藉由光照射獲得配向性者係誘發面內配向的部位，藉此而誘發面外配向的部位係進行配向，賦予傾斜角特性。因此，從傾斜角係藉由誘發面外配向的部位而賦予來看，例如即使因背光等而誘發面內配向的部位發生逆反應，也由於具有面外配向的部位係被安定地保持，故不所發生所謂的傾斜倒退，可顯示安定的傾斜角特性。
以下，詳細說明本發明之實施形態。 ＜具有液晶配向膜的基板之製造方法＞及＜液晶顯示元件之製造方法＞ 本發明之具有液晶配向膜的基板之製造方法具有： [I]將含有(A)與(B)之聚合物組成物塗佈於具有液晶驅動用的電極之基板上，而形成塗膜之步驟， (A)聚合物，係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位， (B)有機溶劑； [II]對於[I]所得之塗膜，將以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線從斜方向來照射之步驟；及 [III]加熱[II]所得之塗膜之步驟。 藉由上述步驟，可得到賦予有配向控制能力之液晶配向膜，可得到該具有液晶配向膜的基板。
液晶顯示元件之製造方法具有： [IV]以介隔液晶而第1及第2基板的液晶配向膜成為相對之方式，對向配置上述所得之第1及第2基板，而得到液晶顯示元件之步驟。藉此，可得到液晶顯示元件。
以下，說明本發明之製造方法所具有的[I]～[III]及[IV]之各步驟。 ＜步驟[I]＞ 於步驟[I]中，在具有液晶驅動用的電極之基板上，塗佈含有(A)聚合物及有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜，該聚合物係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位。
＜基板＞ 關於基板，並沒有特別的限定，當所製造的液晶顯示元件為透射型時，較佳為使用透明性高的基板。當時，並沒有特別的限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。
作為液晶驅動用的電極，較佳為ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等。又，於反射型的液晶顯示元件中，若為僅單側的基板，則亦可使用矽晶圓等不透明之物，此時的電極亦可使用鋁等之能將光反射之材料。 在基板上形成電極之方法係可使用習知的手法。
＜聚合物組成物＞ 本發明之製造方法中所用的聚合物組成物含有：(A)聚合物，係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位；及，(B)有機溶劑。
＜＜(A)側鏈型高分子＞＞ (A)成分為(A)聚合物，係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位。 (A)側鏈型高分子宜在250～400nm的波長範圍之光下反應，且在100～300℃之溫度範圍中顯示液晶性。 (A)側鏈型高分子較佳為具有在250～400nm的波長範圍之光下反應的感光性側鏈。 (A)側鏈型高分子較佳為具有用於在100～300℃之溫度範圍中顯示液晶性的液晶原基(mesogen group)。
(A)側鏈型高分子係在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位可鍵結於主鏈鍵，感應光而發生異構化反應。此時，即使暴露於熱等外部應力中，也可長期間安定地保持所實現的配向控制能力。誘發面內配向的部位之構造只要滿足如此之特性，則沒有特別的限定，但較佳為在側鏈構造具有剛直的液晶原成分。此時，使該側鏈型高分子成為液晶配向膜時，可得到安定的液晶配向。
(A)側鏈型高分子係藉由在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中具有誘發面外配向的部位，而賦予能展現所欲的傾斜角之液晶配向膜。茲認為此係在作為液晶配向膜使用時，側鏈型高分子靠近誘發面外配向的部位而異向性展現，得到傾斜角。
該高分子之構造例如具有主鏈與鍵結於主鏈的側鏈，該側鏈可成為具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等液晶原成分與感應光而進行異構化反應的感光性基之構造。
作為能展現液晶性的感光性側鏈型高分子膜之構造的更具體例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及環己烷所成之群組的至少1種所構成之主鏈、具有誘發面內配向的部位之側鏈、具有誘發面外配向的部位之側鏈、與依所欲之具有液晶性之側鏈的構造。
作為(A)成分之側鏈型高分子中的具有誘發面內配向的部位之側鏈，較佳為具有由下述式(1)～(3)之至少1種所成的構造之側鏈。
Figure 02_image003
式中，A、B、D各自獨立地表示單鍵、 -O-、-CH2 -、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-； S係碳數1～12的伸烷基，該伸烷基的氫原子各自獨立地可被取代成鹵素原子； T係單鍵或碳數1～12的伸烷基，該伸烷基的氫原子可被取代成鹵素原子； T為單鍵時，B亦表示單鍵； Y1 係2價的苯環； P1 、Q1 及Q2 各自獨立為選自由苯環及碳數5～8的脂環式烴環所成之群組的基； R1 係氫原子、-CN、鹵素原子、碳數1～5的烷基、(碳數1~5的烷基)羰基、碳數3~7的環烷基或碳數1~5的烷氧基。 Y1 、P1 、Q1 及Q2 中，鍵結於苯環的氫原子各自獨立地可被-CN、鹵素原子、碳數1～5的烷基、(碳數1～5的烷基)羰基或碳數1～5的烷氧基所取代； X1 及X2 各自獨立地表示-O-、-COO-或-OCO-； n1及n2各自獨立為0、1或2， X1 之數為2時，X1 彼此可相同或相異，X2 之數為2時，X2 彼此可相同或相異； Q1 之數為2時，Q1 彼此可相同或相異，Q2 之數為2時，Q2 彼此可相同或相異； 虛線表示與聚合性基的結合鍵。
從在溶劑中溶解性之觀點來看，光配向性側鏈係一個側鏈所具有的苯環之數與萘環之數的合計較佳為3個以內。 又，藉由從以S波為主成分的偏光紫外線之斜方向的照射，容易賦予異向性之點上，於本案記載之製程中，較佳為對於偏光紫外線的照射方向，亦即S波的振動方向中呈平行方向中展現異向性的基。
作為誘發面外配向的部位，並沒有特別的限定，但較佳為包含碳數為1～17的烴基之基，具體而言式(4)所示的基為合適。
Figure 02_image005
式(4)中，Y1 表示單鍵，或表示由-O-、 -CH2 O-、-COO-、-OCO-、-NH2 -、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所選出的鍵結基， Y2 表示單鍵、碳數1～15的伸烷基或 -CH2 -CH(OH)-CH2 -基，或表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，環狀基上的任意氫原子可被Z所取代， Y3 表示單鍵或碳數1～15的伸烷基， Y4 表示由單鍵、苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，表示或碳數17～30之具有類固醇骨架的2價有機基，環狀基上的任意氫原子可被Z所取代， Y5 表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等的環狀基上之任意氫原子可被Z所取代，m表示0～4之整數，m為2以上時，Y5 可互相相同或相異， Y6 表示氫原子、碳數1～17的烷基、碳數1～17的氟化烷基、碳數2～17的烷氧基烷基或碳數2～17的氟化烷氧基烷基， Z表示碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、碳數1～3的氟化烷基、碳數1～3的氟化烷氧基或氟原子，烷基、烷氧基、氟化烷基及氟化烷氧基係只要鍵結基彼此不相鄰，則在其中可具有1～3的上述鍵結基， Y2 ～Y6 中，伸烷基、-CH2 -CH(OH)-CH2 -基、2價環狀基、具有類固醇骨架的2價有機基、烷基、烷氧基烷基、氟化烷基及氟化烷氧基烷基係可隔著鄰接於彼等的基與上述鍵結基而鍵結。 惟，Y2 ～Y6 所表示的取代基之總碳數亦包含鍵結基之碳數而為1～30。
上述碳數1～15的伸烷基可舉出在後述的碳數1～17的烷基之中，從碳數1～15的烷基去除1個氫原子後的2價基，作為其具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基等。
作為雜環之具體例，可舉出吡咯環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒𠯤環、吡唑啉環、三𠯤環、吡唑啶環、三唑環、吡𠯤環、苯并咪唑環、噌啉環、啡啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯并噻唑環、吩噻𠯤環、㗁二唑環、吖啶環等、於此等之中，較佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、咔唑環、嗒𠯤環、吡唑啉環、三𠯤環、吡唑啶環、三唑環、吡𠯤環、苯并咪唑環。
作為碳數17～30之具有類固醇骨架的2價有機基之具體例，可舉出膽固醇基、雄固醇基、β-膽固醇基、上雄固醇基、麥角固醇基、雌固醇基、11α-羥基甲基固醇基、11α-孕甾素基、羊毛固醇基、美雌醇基、甲基睪固醇基、降雄甾炔酮基、孕烯醇酮基、β-谷甾醇基、豆甾醇基、睪固醇基及具有從乙酸膽固醇酯等所選出的構造去掉2個氫原子後之構造的2價有機基，惟不受此等所限定。
作為碳數1～17的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基等。
作為碳數1～17的氟化烷基，可舉出上述碳數1～17的烷基中之至少1個氫原子被氟原子所取代之基，作為其具體例，可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
作為碳數1～17的氟化烷氧基之具體例，可舉出在上述碳數1～17的氟化烷氧基上鍵結有氧原子(-O-)之基，作為其具體例，可舉出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、七氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、九氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基、十一氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基、十三氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己氧基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基。
再者，作為上述Z中之碳數1～3的烷基，可舉出上述碳數1～17所例示的基中之碳數1～3者，作為碳數1～3的烷氧基，可舉出在上述碳數1～17的烷氧基所例示的基中之碳數1～3者，作為碳數1～3的氟化烷基，可舉出在上述碳數1～17的氟化烷基所例示的基中之碳數1～3者，作為碳數1～3的氟化烷氧基，可舉出在上述碳數1～17的氟化烷氧基所例示的基中之碳數1～3者。
於此等之中，從合成的容易度等之點來看，Y1 較佳為單鍵，Y2 較佳為苯環或環己烷環，Y3 較佳為碳數1～15的伸烷基，更佳為碳數1～9的伸烷基，Y4 較佳為苯環、環己烷環或碳數17～30之具有類固醇骨架的2價有機基，Y5 較佳為苯環或環己烷環，Y6 較佳為碳數1～17的烷基、碳數1～10的氟化烷基、碳數2～17的烷氧基烷基或碳數2～17的氟化烷氧基烷基，更佳為碳數1～12的烷基，尤佳為碳數1～9的烷基。
惟，Y4 為具有類固醇骨架的2價有機基時，Y6 較佳為氫原子。
又，從原料的取得性或合成的容易度等之點來看，m較佳為0～3，更佳為0～2，尤佳為0或1。
再者，上述伸烷基、烷基、氟化烷基、烷氧基及氟化烷氧基只要鍵結基彼此不相鄰，則在其中可具有1～3的上述鍵結基，Y2 ～Y6 中，伸烷基、 -CH2 -CH(OH)-CH2 -基、2價環狀基、具有類固醇骨架的2價有機基、烷基及氟化烷基係可隔著鄰接於彼等的基與上述鍵結基而鍵結。
又，Y2 ～Y6 各自表示的取代基之總碳數為1～30，較佳為1～20。在末端具有烷基時，末端的烷基較佳為碳數1～17的烷基。
又，於上述誘發面外配向的部位(a-1)以外，例如上述Y1 ～Y4 為單鍵，m為2或3，Y5 為苯環或環己烷環，Y6 為碳數1～17的烷基之誘發面外配向的部位(a-2)亦可適用。
作為如此之誘發面外配向的部位(a-2)之具體例，可舉出下述(a-2-1)～(a-2-7)所示的基，惟不受此等所限定。 式中，Y6 係與上述相同，Y表示單鍵，或表示由-O-、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-NH2 -、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所選出的鍵結基。
Figure 02_image007
再者，除了上述誘發面外配向的部位(a-1)及(a-2)之外，還有例如上述Y1 ～Y3 為單鍵，Y4 為碳數17～30之具有類固醇骨架的2價有機基，m為0， Y6 為氫原子之誘發面外配向的部位(a-3)亦可適用。
作為如此之誘發面外配向的部位(a-3)，例如可舉出下述(a-3-1)～(a-3-8)所示的基，惟不受此等所限定。再者，式中，＊表示鍵結位置。
Figure 02_image009
以上說明之誘發面外配向的部位係可使用具有其的(甲基)丙烯酸系單體、乙烯系單體、苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體等之具有不飽和雙鍵的單體，導入至聚合物中，但此時亦較佳為使用具有上述誘發面外配向的部位之(甲基)丙烯酸系單體，導入至聚合物中。
又，(A)側鏈型高分子宜具有選自由下述式(21)～(31)所成之群組的1種或複數之液晶性側鏈。 式中，A及B具有與上述相同的定義； q1及q2各自獨立為0或1。 Y3 係選自由1價的苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5～8的脂環式烴及彼等之組合所成之群組的基，鍵結於彼等的氫原子各自獨立可被-NO2 、-CN、鹵素原子、碳數1～5的烷基、或碳數1～5的烷氧基所取代； R3 表示氫原子、-NO2 、-CN、-CH=C(CN)2 、 -CH=CH-CN、鹵素原子、1價的苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含氮雜環、碳數5～8的脂環式烴、碳數1～12的烷基或碳數1～12的烷氧基； l表示1～12之整數，m表示0～2之整數，惟式(23)～(24)中，全部的m之合計為2以上，式(25)～(26)中，全部的m之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立地表示1～3之整數； R2 表示氫原子、-NO2 、-CN、鹵素原子、1價的苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、含氮雜環、及碳數5～8的脂環式烴、及烷基或烷氧基； Z1 、Z2 表示單鍵、-CO-、-CH2 O-、-CH=N-、-CF2 -。
Figure 02_image011
[具有誘發面內配向的部位之單體] 所謂具有誘發面內配向的部位之單體，於形成高分子之情況中，就是能形成在高分子的側鏈部位具有誘發面內配向的部位之高分子之單體。 作為具有誘發面內配向的部位之單體，較佳為具有式(1)的構造之單體(A-1)、具有式(2)的構造之單體(A-2)及具有式(3)的構造之單體(A-3)。
單體(A-1)及單體(A-2)較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及三烷氧基矽基所成之群組的至少1種所構成之聚合性基與具有選自上述式(1)及(2)所示的構造之感光性側鏈的單體。
作為聚合性基，較佳為由下述式PG1～PG8所示的基所選出。其中，於聚合反應的控制為容易之點與聚合物的安定性之觀點上，較佳為PG1所示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。再者，式中，虛線表示與上述式(1)，(2)或(3)所示的感光性側鏈之結合鍵。又，式PG1中，M1為氫或甲基。
Figure 02_image013
作為單體(A-1)，例如可舉出由下述式A-1-1～A-1-12所選出的單體。下述式A1-1～A1-12中，PG表示由上述式PG1～PG8所示的基所選出的聚合性基，s1表示亞甲基之數，為2～9之整數。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
作為單體(A-2)，例如可舉出由下述式A-2-1～A-2-8所選出的單體。下述式A2-1～A2-8中，PG表示由上述式PG1～PG8所示的基所選出的聚合性基，s1及s2各自獨立地表示亞甲基之數，為2～9之整數。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
上述單體(A-1)及單體(A-2)係某些為市售，某些例如可用國際專利申請案公開WO2014/074785等中記載之方法製造。
單體(A-3)具有基(3)的單體，此基(3)係只有其時不具有液晶性，但在面內藉由氫鍵而二聚化，成為接近液晶的構造。這不是藉由光照射引起構造變化與氫鍵裂開而與液晶接近的構造。藉此，以上述之機構可成為誘發面內配向的部位。 作為具有如此的基(3)之單體(A-3)，例如可舉出由下述式A-3-1～A-3-5所選出的單體。下述式中，PG表示由上述式PG1～PG8所示的基所選出之聚合性基，s1表示亞甲基之數，為2～9之整數。
Figure 02_image025
作為具有上述式(3)所示的構造之單體(A-3)，例如可舉出4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)桂皮酸等。
[具有誘發面外配向的部位之單體] 作為具體的單體，可舉出(甲基)丙烯酸的烷酯、烷基乙烯基醚、2-烷基苯乙烯、3-烷基苯乙烯、4-烷基苯乙烯、N-烷基馬來醯亞胺，其中該烷基為碳數1～20者。 此等之單體係可藉由眾所周知之方法進行製造，且也可作為市售品取得。
再者，使用具有上述式(4)所示之誘發面外配向的部位之(甲基)丙烯酸系單體，將誘發面外配向的部位導入至聚合物中，具有該誘發面外配向的部位之側鏈係以下述式(4’)表示。
Figure 02_image027
作為具有如此的面外配向性基之單體，例如較佳為以選自由下述式M3-1～M3-4所成之群組的式所示之單體。下述式中，X及Y各自獨立地表示單鍵、-O-、 -CH2 -、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-，R表示甲基、甲氧基或三氟甲基，PG表示由上述式PG1～PG8所示的基所選出之聚合性基，s1表示亞甲基之數，為2～9之整數，s2表示亞甲基之數，為2～12之整數。
Figure 02_image029
[液晶性側鏈單體] 所謂液晶性側鏈單體，就是來自該單體的高分子展現液晶性，該高分子可在側鏈部位形成液晶原基之單體。
作為側鏈所具有的液晶原基，可為聯苯基或苯基苯甲酸酯等之單獨成為液晶原構造的基，也可如苯甲酸等，側鏈彼此係藉由氫鍵而成為液晶原構造的基。作為側鏈所具有的液晶原基，較佳為下述之構造。
Figure 02_image031
作為液晶性側鏈單體之更具體例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及環己烷所成之群組的至少1種所構成之聚合性基與包含上述式(21)～(31)的至少1種之側鏈的構造。
於如此的液晶性單體之中，作為具有羧基的單體，亦可使用以選自由下述式M2-1～M2-5所成之群組的式所示之單體。下述式中，PG表示由上述式PG1～PG8所示的基所選出之聚合性基，s1表示亞甲基之數，為2～9之整數。
Figure 02_image033
又，作為該其他單體之一例的具有展現液晶性的取代基之單體，亦可使用以選自由下述式M2-10～M2-16所成之群組的式所示之單體。下述式中，PG表示由上述式PG1～PG8所示的基所選出之聚合性基，s1表示亞甲基之數，為2～9之整數。
Figure 02_image035
[具有側鏈(a)之單體] 本案的(A)成分之聚合物，係為了得到更高的耐久性之液晶配向膜，可更含有具有由含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基所選出的基之側鏈(a)。為了製造具有側鏈(a)的聚合物，只要使具有側鏈(a)之單體共聚合即可。
作為如此具有側鏈(a)之單體，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及環己烷所成之群組的至少1種所構成之聚合性基與具有含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基之側鏈的構造。醯胺基及胺基甲酸酯基之NH係可被取代或不被取代。作為可被取代時的取代基，可舉出烷基、胺基之保護基、苄基等。
含氮芳香族雜環宜為含有至少1個、較佳1～4個選自由下述之式[20a]、式[20b]及式[20c](式中，Z2 為碳數1～5的直鏈或分支烷基)所成之群組的構造之芳香族雜環。
Figure 02_image037
具體而言，可舉出吡咯環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒𠯤環、吡唑啉環、三𠯤環、吡唑啶環、三唑環、吡𠯤環、苯并咪唑環、蒂諾啉環、啡啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯并噻唑環、吩噻𠯤環、㗁二唑環、吖啶環等。再者，此於等含氮芳香族雜環之碳原子中，可具有包含雜原子的取代基。 於此等之中，例如較佳為吡啶環。
於如此的單體之中，作為具有含氮芳香族雜環基之單體，具體而言，例如可舉出2-(2-吡啶基羰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-吡啶基羰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-吡啶基羰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有醯胺基或胺基甲酸酯基之單體，具體而言，例如可舉出2-(4-甲基哌啶-1-基羰基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸N-(第三丁氧基羰基)哌啶-4-基酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸2-(第三丁氧基羰基胺基)乙酯等。
(A)側鏈型高分子係可藉由上述具有誘發面內配向的部位之單體及具有誘發面外配向的部位之單體、依所欲的具有液晶性側鏈之單體、與依所欲的具有側鏈(a)之單體的共聚合反應而得。再者，於不損害本發明的效果之範圍內，可與其他單體共聚合。
作為其他單體，例如可舉出工業上能取得的能自由基聚合反應之單體。 作為其他單體之具體例，可舉出不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸之具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯8-甲基-8-三環癸酸酯及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為乙烯基化合物，例如可舉出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、二苯乙二酮乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，例如可舉出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，例如可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之側鏈型高分子中之誘發面外配向的部位之含量，從對液晶配向性的影響之點來看，較佳為0.1莫耳%～50莫耳%，更佳為0.5莫耳%～40莫耳%，尤佳為1莫耳%～35莫耳%。
本發明之側鏈型高分子中之具有誘發面內配向的部位之側鏈之含量，從液晶配向性之點來看，較佳為20莫耳%～99.9莫耳%，更佳為30莫耳%～95莫耳%，尤佳為40莫耳%～90莫耳%。
本發明之側鏈型高分子中的液晶性側鏈之含量，從液晶配向性之點來看，較佳為80莫耳%以下，含有時更佳為10莫耳%～70莫耳%，尤佳為20莫耳%～60莫耳%。
本發明之側鏈型高分子中的側鏈(a)之含量，從傾斜角展現之點來看，較佳為60莫耳%以下，含有時更佳為0.3莫耳%～50莫耳%，尤佳為0.5莫耳%～30莫耳%。
本發明之側鏈型高分子亦可含有具有誘發面外配向的部位之側鏈、具有誘發面內配向的部位之側鏈、液晶性側鏈及側鏈(a)以外之其他側鏈。其含量係於具有誘發面外配向的部位之側鏈、具有誘發面內配向的部位之側鏈、液晶性側鏈及側鏈(a)之含量的合計不滿100%時，為其剩餘的部分。
關於本實施形態的側鏈型高分子之製造方法，並沒有特別的限定，可利用工業上操作的通用之方法。具體而言，可藉由利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體的乙烯基之陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合而製造。於此等之中，從反應控制的容易度等之觀點來看，特佳為自由基聚合。
作為自由基聚合的聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑或可逆的加成-裂解型鏈轉(RAFT)聚合試藥等眾所周知之化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱到分解溫度以上而產生自由基之化合物。作為如此的自由基熱聚合起始劑，例如可舉出酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、氫過氧化物類(過酸化氫、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基過氧酸酯類(過氧新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此的自由基熱聚合起始劑係可單獨使用1種，或也可組合2種以上而使用。
自由基光聚合起始劑只要是藉由光照射而開始自由基聚合之化合物，則沒有特別的限定。作為如此的自由基光聚合起始劑，可舉出二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。此等之化合物係可單獨使用，也可混合2個以上使用。
自由基聚合法係沒有特別的限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為能展現液晶性的感光性側鏈型高分子之聚合反應中使用的有機溶劑，只要所生成的高分子溶解者，則沒有特別的限定。以下舉出其具體例。
可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己基醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
此等有機溶劑係可單獨使用，也可混合使用。再者，可為不溶解所生成的高分子之溶劑，也可為在所生成的高分子不析出之範圍內，混合於上述有機溶劑中而使用。 又，於自由基聚合中由於有機溶劑中的氧係成為阻礙聚合反應之原因，故有機溶劑較佳為使用經脫氣至可能的程度者。
自由基聚合時的聚合溫度係可選擇30～150℃的任意溫度，較佳為50～100℃之範圍。又，反應係可以任意的濃度進行，但若濃度過低則難以得到高分子量的聚合物，若濃度過高則反應液的黏性變過高而難以均勻攪拌，因此單體濃度較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。反應初期可以高濃度進行，然後追加有機溶劑。
於上述自由基聚合反應中，相對於單體而言，若自由基聚合起始劑之比率多，則所得之高分子的分子量變小，若少則所得之高分子的分子量變大，因此，相對於聚合的單體，自由基起始劑之比率較佳為0.1～10莫耳%。又，於聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收] 從藉由上述反應所得之能展現液晶性的感光性側鏈型高分子之反應溶液，回收所生成的高分子時，只要將反應溶液投入弱溶劑中，使彼等聚合物沈澱即可。作為沈澱所用的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入弱溶劑中而沈澱的聚合物係在進行過濾而回收後，可於常壓或減壓下，進行常溫或加熱乾燥。又，使所沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑中，重複2次～10次的再沈澱回收之操作，可減少聚合物中的雜質。作為此時之弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，若使用從此等之中所選出的3種類以上之弱溶劑，則精製的效率更提升而較宜。
本發明之(A)側鏈型高分子的分子量，當考慮所得之塗膜的強度、塗膜形成時的作業性及塗膜的均勻性時，以GPC(凝膠滲透層析，Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量較佳為2000～1000000，更佳為5000～500000。
[聚合物組成物之調製] 本發明所用的聚合物組成物較佳以成為適合液晶配向膜之形成的方式，作為塗佈液調製。即，本發明所用的聚合物組成物較佳為將用於形成樹脂被膜的樹脂成分溶解於有機溶劑中而作為溶液調製。此處，該樹脂成分係包含已經說明之能展現液晶性的感光性側鏈型高分子之樹脂成分。當時，樹脂成分之含量較佳為1～20質量%，更佳為3～15質量%，特佳為3～10質量%。
於本實施形態之聚合物組成物中，前述樹脂成分可全部為上述能展現液晶性的感光性側鏈型高分子，但在不損害液晶展現能及感光性能之範圍內，亦可混合彼等以外之其他聚合物。當時，樹脂成分中的其他聚合物之含量為0.5～80質量%，更佳為1～50質量%。 如此的其他聚合物例如係由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所構成，可舉出不是能展現液晶性的感光性側鏈型高分子之聚合物等。
＜(B)有機溶劑＞ 本發明所用之聚合物組成物中使用的有機溶劑，只要是使樹脂成分溶解的有機溶劑，則沒有特別的限定。以下舉出其具體例。 可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。此等係可單獨使用，也可混合使用。
本發明所用的聚合物組成物亦可含有上述(A)及(B)成分以外之成分。作為其例，可舉出在塗佈聚合物組成物時之提高膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板的密著性之化合物、(C)胺化合物等，惟不受此所限定。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性的溶劑(弱溶劑)之具體例，可舉出以下者。 例如，可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等之具有低表面張力的溶劑等。
此等之弱溶劑可為1種類，也可混合複數種類而使用。使用如上述之溶劑時，為了不使聚合物組成物中所含有的溶劑全體的溶解性顯著地降低，較佳為溶劑全體的5～80質量%，更佳為20～60質量%。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。 更具體而言，例如可舉出Eftop(註冊商標)301、EF303、EF352(三菱材料電子化成公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Florad FC430、FC431(3M日本公司製)、Ashai Guard(註冊商標)AG710(AGC公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEMI化學公司製)等。此等界面活性劑的使用比例，相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分之100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板的密著性之化合物的具體例，可舉出以下所示的官能性含有矽烷的化合物等。 例如，可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
再者，除了基板與液晶配向膜的密著性之提升，還有以防止構成液晶顯示元件時的背光所造成的電特性之降低等為目的，亦可使聚合物組成物中含有如以下的酚醛塑料系或含環氧基的化合物之添加劑。以下顯示具體的酚醛塑料系添加劑，惟不受此構造所限定。
Figure 02_image039
作為具體之含環氧基的化合物，可例示乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用能提高與基板的密著性之化合物時，相對於聚合物組成物中所含有的樹脂成分之100質量份，其使用量較佳為0.1～30質量份，更佳為1～20質量份。若使用量未達0.1質量份，則無法期待密著性提升之效果，若比30質量份更多，則有液晶的配向性變差之情況。
＜(C)胺化合物＞ 本發明所用之聚合物組成物係可具有特定的胺化合物作為(C)成分，具體而言為在分子內具有1個一級胺基與含氮芳香族雜環，且前述一級胺基鍵結至脂肪族烴基或非芳香族環式烴基之胺化合物。如此的化合物係在WO2008/013285號公報中作為(B)成分記載者。藉由含有該胺化合物，在成為液晶配向膜時，可減低離子性雜質之溶出。 特定的胺化合物只要在本發明所用的聚合物組成物形成液晶配向膜時，達成以下的效果(i)及/或(ii)者即可，並沒有特別的限定。達成(i)於液晶配向膜界面中吸附液晶中的離子性雜質，及/或(ii)經提高的電壓保持率。 特定的胺化合物之量只要達成上述效果，則沒有特別的限定，但於本發明所用的聚合物組成物100質量份中，宜為0.01～10質量份，較佳為0.1～5質量份。
作為添加劑，亦可使用光增感劑。較佳為無色增感劑及三重態增感劑。 作為光增感劑，有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯基酮、單或二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯基酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(m-或p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊萘(5-硝基苊萘)、(2-[(間羥基對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇及9-蒽羧酸)、苯并哌喃、偶氮吲哚𠯤、甲基香豆素等。 較佳為芳香族2-羥基酮(二苯基酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮及苯乙酮縮酮。
於聚合物組成物中，除了上述者之外，只要在不損害本發明的效果之範圍內，以使液晶配向膜的介電率或導電性等電特性變化為目的，以提高介電體或導電物質更且在成為液晶配向膜時的膜之硬度或緻密度為目的，亦可添加交聯性化合物。
將上述聚合物組成物塗佈於具有液晶驅動用的電極之基板上之方法係沒有特別的限定。 塗佈方法係在工業上一般為以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行的方法。作為其他的塗佈方法，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，可按照目的來使用此等。
於具有液晶驅動用的電極之基板上塗佈聚合物組成物後，藉由熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，在50～230℃下，較佳在50～220℃下0.4～60分鐘，更佳0.5～10分鐘，使溶劑蒸發而得到塗膜。此時的乾燥溫度較佳為比側鏈型高分子的液晶相展現溫度更低。
若塗膜之厚度過厚，則在液晶顯示元件的消耗電力之方面為不利，若過薄則有液晶顯示元件的可靠性降低之情況，因此較佳為5～300nm，更佳為10～150nm。 還有，於步驟[I]之後，在後續步驟[II]之前，亦可設置將形成有塗膜的基板冷卻到室溫為止之步驟。
＜步驟[II]＞ 於步驟[II]中，對於步驟[I]所得之塗膜，從斜方向照射以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線。將經偏光的紫外線照射至塗膜之膜面時，從相對於基板而言一定之方向，透過偏光板照射經偏光的紫外線。作為所使用的紫外線，可使用波長100～400nm之範圍的紫外線。較佳為按照所使用的塗膜之種類，透過濾波器等而選擇最合適的波長。然後，例如為了選擇地誘發光交聯反應，可選擇波長290～400nm之範圍的紫外線而使用。作為紫外線，例如可使用從高壓水銀燈所發射的光。
以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線之照射量係依賴於所使用的塗膜。照射量較佳設為實現該塗膜中之與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行的方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差的△A之最大值(以下亦稱為△Amax)的偏光紫外線之量的1～70%之範圍內，更佳設為1～50%之範圍內。
經偏光的紫外線之照射方向，通常相對於基板而言為1°～89°，較佳為10°～80°，特佳為20°～70°。此角度過小時，有預傾角變小之問題，過大時有預傾角變高之問題。
作為將照射方向調節至上述角度之方法，有使基板本身傾斜之方法與使光線傾斜之方法，但從液晶顯示元件的生產量之觀點來看，更佳為使光線本身傾斜者。
＜步驟[III]＞ 於步驟[III]中，加熱步驟[II]中經偏光的紫外線之照射後的塗膜。藉由加熱，可將配向控制能力賦予至塗膜。 加熱係可使用熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段。加熱溫度係可考慮使所使用的塗膜之液晶性展現的溫度而決定。
加熱溫度較佳為側鏈型高分子展現液晶性的溫度(以下稱為液晶展現溫度)之溫度範圍內。於如塗膜之薄膜表面的情況，塗膜表面的液晶展現溫度係預料為比整體觀察能展現液晶性的感光性側鏈型高分子時之液晶展現溫度更低。因此，加熱溫度更佳為塗膜表面的液晶展現溫度之溫度範圍內。即，偏光紫外線照射後的加熱溫度之溫度範圍，較佳為將比所使用的側鏈型高分子之液晶展現溫度的溫度範圍之下限低10℃的溫度當作下限，將比該液晶溫度範圍之上限低10℃的溫度當作上限之範圍的溫度。若加熱溫度比上述溫度範圍更低，則有塗膜因熱所致的異向性之增幅效果變不充分之傾向，另外若加熱溫度比上述溫度範圍更高，則有塗膜的狀態接近等向性的液體狀態(等向相)之傾向，此時有難以藉由自我組織化而再配向於一方向中。 再者，液晶展現溫度係側鏈型高分子或塗膜表面發生從固體相進行相轉移到液晶相之玻璃轉移溫度(Tg)以上，指發生從液晶相進行相轉移到各向同性相(等向相)之各向同性相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。
加熱後所形成的塗膜之厚度係基於與步驟[I]中記載的相同理由，較佳為5～300nm，更佳為50～150nm。
藉由具有以上之步驟，於本發明之製造方法中，可實現高效率的異向性對於塗膜之導入。而且，可高效率地製造附液晶配向膜的基板。
＜步驟[IV]＞ 步驟[IV]係製作具備液晶胞之液晶顯示元件之步驟，該液晶胞具有：以基板之形成有液晶配向膜之側成為對向之方式所配置的2片之步驟[III]所得的基板、設於基板間的液晶層、與藉由設於基板與液晶層之間的本發明之液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜。作為如此的本發明之液晶顯示元件，可舉出扭曲向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式，或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)等各種者。
若舉出液晶胞或液晶顯示元件之製作的一例，可例示：準備上述之第1及第2基板，於其中一個基板的液晶配向膜上散布間隔物，以液晶配向膜面成為內側之方式，以紫外線曝光方向互相正交之方式，貼合另一個基板，減壓注入液晶及密封之方法，或於散布有間隔物的液晶配向膜面上滴下液晶後，使其貼合基板及進行密封之方法等。此時的間隔物之直徑較佳為1～30μm，更佳為2～10μm。此間隔物徑係決定夾持液晶層的一對基板間距離，亦即液晶層之厚度。
所得之液晶顯示元件係更為了配向安定性，較佳為進行退火處理。加熱溫度為液晶之相轉移溫度，較佳為10～160℃，更佳為50～140℃。
本發明之附塗膜的基板之製造方法，係在將聚合物組成物塗佈於基板上而形成塗膜後，從斜方向照射經偏光的紫外線。接著，藉由進行加熱而實現高效率的異向性對於側鏈型高分子膜之導入，製造具備液晶的配向控制能力之附液晶配向膜的基板。 於本發明使用的塗膜中，利用藉由以側鏈的光反應與液晶性為基礎的自我組織化所誘發的分子再配向之原理，實現高效率的異向性對於塗膜之導入。於本發明之製造方法中，在側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基之構造時，於使用側鏈型高分子，在基板上形成塗膜之後，照射經偏光的紫外線，接著在進行加熱後，作成液晶顯示元件。
因此，本發明之方法中使用的塗膜，係藉由依序對於塗膜進行經偏光的紫外線之照射與加熱處理，而高效率地導入異向性，可成為配向控制能力優異之液晶配向膜。
而且，於本發明之方法所用的塗膜中，將經偏光的紫外線對於塗膜的照射量與照射方向、加熱處理的加熱溫度予以最佳化。藉此，可實現高效率的異向性對於塗膜之導入。
對於本發明所用塗膜，最適合高效率的異向性之導入的偏光紫外線之照射量，係對應於最適合於該塗膜中感光性基進行光異構化反應之量的偏光紫外線之照射量。對於本發明所用之塗膜，照射經偏光的紫外線之結果，若進行光異構化反應的側鏈之感光性基少，則無法形成充分的光反應量。當時，即使在其後進行加熱，也不進行充分的自我組織化。
因此，於本發明所用的塗膜中，藉由偏光紫外線之照射，側鏈的感光性基進行光異構化反應之最合適量，較佳設為該側鏈型高分子膜所具有的感光性基之0.1～40莫耳%，更佳設為0.1～20莫耳%。藉由將進行光反應的側鏈之感光性基的量設為如此之範圍，其後之加熱處理的自我組織化係可效率良好地進行，膜中之高效率的異向性之形成係變可能。
於本發明之方法所用的塗膜中，藉由經偏光的紫外線之照射量的最佳化，而將側鏈型高分子膜之側鏈中的感光性基之光異構化反應的量予以最佳化。而且，與其後的加熱處理合併，可實現高效率的異向性對於本發明所用的塗膜之導入。當時，關於合適的偏光紫外線之量，可根據本發明所用的塗膜之紫外吸收的評價而進行。
即，對於本發明所用之塗膜，分別測定：偏光紫外線照射後之與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行的方向之紫外線吸收，及垂直方向之紫外線吸收。由紫外吸收之測定結果，評價該塗膜中與之經偏光的紫外線之偏光方向呈平行的方向之紫外線吸光度與垂直的方向之紫外線吸光度之差的△A。然後，求出於本發明所用的塗膜中實現的△A之最大值(△Amax)與實現其的偏光紫外線之照射量。於本發明之製造方法中，以實現該△Amax的偏光紫外線照射量為基準，可決定液晶配向膜之製造中照射的較佳量之經偏光的紫外線量。
於本發明之製造方法中，較佳為將本發明所用之對於塗膜的經偏光的紫外線之照射量設為實現△Amax的偏光紫外線之量的1～70%之範圍內，更佳設為1～50%之範圍內。於本發明所用的塗膜中，實現△Amax的偏光紫外線之量的1～50%之範圍內之偏光紫外線的照射量，係相當於使該側鏈型高分子膜所具有的感光性基全體之0.1～20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線之量。
根據以上，於本發明之製造方法中，為了實現高效率的異向性對於塗膜之導入，宜以該側鏈型高分子的液晶溫度範圍為基準，規定如上述之合適的加熱溫度定。因此，例如當本發明所用的側鏈型高分子之液晶溫度範圍為100～200℃時，宜將偏光紫外線照射後的加熱溫度設為90～190℃。藉由如此，於本發明所用的塗膜，可賦予更大的異向性。藉由如此，本發明所提供的液晶顯示元件係對於光或熱等的外部應力，顯示高的可靠性。
如以上，藉由本發明之方法所製造的液晶顯示元件用基板或具有該基板的液晶顯示元件，係可靠性或配向安定性優異，可適合利用於大畫面且高精細的液晶電視等。 以下，使用實施例來說明本發明，惟本發明不受該實施例所限定。 [實施例]
實施例所使用的縮寫符號係如以下。 ＜甲基丙烯酸單體＞
Figure 02_image041
MA-1係以專利文獻(WO2011-084546)中記載之合成法所合成。 MA-2係以專利文獻(日本特開平9-118717)中記載之合成法所合成。 MA-3及MA-4係以專利文獻(WO2011-125876)中記載之合成法所合成。 MA-6係以國際專利申請案公開WO2014/054785號小冊中記載之合成法所合成。 MA-7係以非專利文獻(Macromolecules 2007, 40, 6355-6360)中記載之合成法所合成。 MA-8係以非專利文獻(Macromolecules 2002, 35, 706-713)中記載之合成法所合成。 MA-10係以專利文獻(日本特開平9-118717)中記載之合成法所合成。 MA-11係以專利文獻(WO2017-018501)中記載之合成法所合成。 MA-12係由東京化成工業股份有限公司購入而使用。 MA-13係由東京化成工業股份有限公司購入而使用。
＜有機溶劑＞ NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基賽珞蘇 THF：四氫呋喃 DMF：N,N-二甲基甲醯胺 PhMe：甲苯 EtOH：乙醇
＜聚合起始劑＞ AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
＜1 HNMR之測定＞ 裝置：傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製) 500MHz。 溶劑：重氫化氯仿(CDCl3 )或重氫化N,N-二甲亞碸([D6 ]-DMSO)。 標準物質：四甲基矽烷(TMS)。
＜甲基丙烯酸化合物＞ MA-5係文獻等未公開的新穎化合物，於以下之單體合成例1中詳述其合成法。
＜單體合成例1：[MA-5]之合成＞
Figure 02_image043
於1L四口燒瓶中加入4-羥基-4’-碘聯苯(25.2g：85mmol)、1-溴丙烷(12.6g：102mmol)、碳酸鉀(17.6g：128mmol)、DMF(250g)，在80℃下攪拌。反應結束後，將反應液注入純水(1500g)中，過濾分離析出物。於所得之粗產物中加入乙酸乙酯(30g)、己烷(20g)，在室溫下進行再製漿(repulp)洗淨，得到21.8g的[MA-5-1]。
於1L四口燒瓶中加入[MA-5-1](21.8g：64mmol)、2-丙炔-1-醇(5.0g：90mmol)、三乙胺(13.0g：129mmol)、THF(220g)，於氮氣置換後，添加雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(4.5g：6mmol)、碘化銅(I)(1.2g：6mmol)，在室溫下攪拌。反應結束後，過濾沈澱物，將濾液濃縮。將乙酸乙酯(400g)加到所得之殘渣，以1當量鹽酸水溶液(500g)、飽和碳酸氫鈉水溶液(500g)、純水(500g)洗淨有機層後，進行濃縮。對於所得之粗產物，使用乙酸乙酯/己烷(體積比1：3)溶液，進行矽凝膠所致的原點成分去除(cut)後，更將己烷(700g)加到所得之粗產物，於室溫下進行再製漿洗淨，而得到13.6g的[MA-5-2]。
於300mL四口燒瓶中加入[MA-5-2](13.6g：51mmol)、THF(100g)、EtOH(100g)，於氮氣置換後，添加5% Pd/C，進行氫氣置換，在室溫下攪拌。反應結束後，以薄膜過濾器過濾反應液，而去除Pd/C。對於所得之粗產物，使用乙酸乙酯/己烷(體積比1：10)溶液，進行矽凝膠所致的原點成分去除(cut)後，更將己烷(50g)加到所得粗產物，於室溫下進行再製漿洗淨，而得到5.6g的[MA-5-3]。
於300mL四口燒瓶加入[MA-5-3](5.6g：21mmol)、甲基丙烯酸(2.2g：25mmol)、對甲苯磺酸一水合物(0.6g：3mmol)、2,6-二第三丁基對甲酚(0.05g：0.2mmol)、PhMe(60g)，使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置，於回流狀態下攪拌。反應結束後，將反應液注入乙酸乙酯(200g)中，以10質量%碳酸鉀水溶液(300g)、純水(300g)洗淨後，進行濃縮。對於所得之殘渣，使用乙酸乙酯/己烷(體積比1：10)溶液，進行矽凝膠所致的原點成分去除(cut)後，更將己烷(30g)加到所得之粗產物，於室溫下進行再製漿洗淨，而得到2.9g的[MA-5](黃色固體)。以下顯示目的物之1H-NMR的結果。由此結果，確認所得之固體為目的之[MA-5]。
Figure 02_image045
＜合成例1：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(10g：30mmol)、MA-2(15g：50mmol)、MA-3(8g：20mmol)溶解於NMP(227g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。
＜合成例2：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(10g：30mmol)、MA-2(15g：50mmol)、MA-4(9g：20mmol)溶解於NMP(233g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2。
＜合成例3：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(10g：30mmol)、MA-2(15g：50mmol)、MA-5(7g：20mmol)溶解於NMP(219g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3。
＜合成例4：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(10g：30mmol)、MA-2(15g：50mmol)、MA-3(8g：20mmol)、MA-9(0.2g：1mmol)溶解於NMP(229g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P4。
＜合成例5：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(10g：30mmol)、MA-2(12g：40mmol)、MA-3(8g：20mmol)、MA-10(4g：10mmol)溶解於NMP(230g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P5。
＜合成例6：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(10g：30mmol)、MA-2(9g：30mmol)、MA-3(8g：20mmol)、MA-10(7g：20mmol)溶解於NMP(232g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P6。
＜合成例7：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-6(16g：30mmol)、MA-2(15g：50mmol)、MA-3(8g：20mmol)溶解於NMP(265g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P7。
＜合成例8：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-7(17g：30mmol)、MA-2(15g：50mmol)、MA-3(8g：20mmol)溶解於NMP(275g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P7。
＜合成例9：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-8(15g：30mmol)、MA-2(15g：50mmol)、MA-3(8g：20mmol)溶解於NMP(263g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P9。
＜合成例10：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(13g：40mmol)、MA-2(18g：60mmol)溶解於NMP(217g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P10。
＜合成例11：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-2(15g：50mmol)、MA-3(4g：10mmol)、MA-11(22g：50mmol)溶解於NMP(280g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P11。
＜合成例12：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-2(15g：50mmol)、MA-4(4g：10mmol)、MA-11(22g：50mmol)溶解於NMP(282g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P12。
＜合成例13：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-2(15g：50mmol)、MA-12(2g：10mmol)、MA-11(22g：50mmol)溶解於NMP(265g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P13。
＜合成例14：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-2(15g：50mmol)、MA-13(4g：15mmol)、MA-11(22g：50mmol)溶解於NMP(279g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.5g：3mmol)，再進行脫氣。然後，在60℃下反應6小時而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(2000mL)中，過濾所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，減壓乾燥而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P14。
＜液晶配向劑之製作：A1＞ 於上述合成例1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(0.9g)中加入NMP(8.1g)，在室溫下攪拌1小時而使其溶解。於此溶液中添加BCS(6.0g)，得到固體成分濃度為6.0質量%的聚合物溶液(A1)。此聚合物溶液係成為直接用於形成液晶配向膜的液晶配向劑。
於表1所示的條件下，關於液晶配向劑A2～9、B1～5，亦使用與液晶配向劑A1同樣之方法，製作液晶配向劑。
Figure 02_image047
＜面內配向度(In-plane order parameter)測定用基板之作成＞ 使用上述所得之液晶配向劑，以如下述所示的程序，進行光反應率測定用基板之製作。基板係使用40mm×40mm之大小且厚度為1.0mm的石英基板。以過濾器孔徑1.0μm的過濾器過濾液晶配向劑A1後，旋塗於石英基板上，在70℃的熱板上乾燥90秒後，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
(實施例1) 使塗膜面傾斜45°，透過偏光板照射40mJ/cm2 之S波的313nm之紫外線後，於130℃之熱板上加熱20分鐘，得到光反應完畢之附液晶配向膜的基板。
於表2所示的條件下，關於實施例2～9、比較例1～5，亦使用與實施例1同樣之方法，作成面內配向度測定用基板。
＜面內配向度之測定＞ 使用所上述所製作之附液晶配向膜的基板，為了測定液晶配向膜的光學各向異性(異向性)，從偏光的吸光度，藉由下式算出面內配向度之S。算出值係使用照射量範圍內最高的值。 再者，於吸光度之測定中，使用島津製作所製的紫外線可見光近紅外分析光度計U-3100PC。
【數1】
Figure 02_image049
此處，Apara 表示對於所照射的偏光UV方向呈平行方向的吸光度，Aper 表示對於所照射的偏光UV方向呈垂直方向的吸光度。Alarge 表示比較平行方向與垂直方向的吸光度，值大者的吸光度，Asmall 表示比較平行方向與垂直方向的吸光度，值小者的吸光度。面內配向度的絕對值係愈接近1，表示愈成為一樣的配向狀態。
Figure 02_image051
如表2所示，可知使用實施例1～9之液晶配向劑時，皆對於偏光UV方向呈垂直方向的配向度高。使用比較例2～5的液晶配向劑時，對於偏光UV方向呈平行方向的配向度高。此係因為感光性基的光反應源自異構化或源自二聚化。
＜液晶胞之製作＞ 以0.45μm的過濾器過濾液晶配向劑(A1)後，旋塗於附透明電極的玻璃基板上，在70℃的熱板上乾燥90秒後，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
(實施例10) 使塗膜面傾斜45°，透過偏光板照射基板40mJ/cm2 之S波的313nm之紫外線後，於130℃之熱板上加熱20分鐘，得到附液晶配向膜的基板。準備2片的如此之附液晶配向膜的基板，於其中一個基板的液晶配向膜面上設置4μm的間隔物後，以2片基板的配向方向成為平行之方式組合，留下液晶注入口，將周圍密封，製作晶胞間隙為4μm的空胞。於此空胞內，藉由減壓注入法注入液晶MLC-3018(MERCK公司製)，封閉注入口，得到反平行液晶胞。
於表3所示之條件下，關於實施例11～18及比較例6～10，亦使用與實施例10同樣之方法，作成液晶胞。
(比較例11) 使塗膜面傾斜40°，透過偏光板照射基板80mJ/cm2 之P波的313nm之紫外線後，於210℃之熱板上加熱20分鐘，得到附液晶配向膜的基板。準備2片的如此之附液晶配向膜的基板，於其中一個基板的液晶配向膜面上設置4μm的間隔物後，以2片基板的配向方向成為平行之方式組合，留下液晶注入口，將周圍密封，製作晶胞間隙為4μm的空胞。於此空胞內，藉由減壓注入法注入液晶MLC-3018(MERCK公司製)，封閉注入口，得到反平行液晶胞。
於表3所示之條件下，關於比較例12～14，亦使用與比較例11同樣之方法，作成液晶胞。
(預傾角) 對於上述所得之液晶顯示元件，在溫度120℃進行30分鐘加熱的等向相處理後，液晶胞的預傾角之測定係使用Axometrics公司製的AxoScan，藉由穆勒矩陣(Mueller Matrix)法進行測定。表3中顯示評價結果。
(配向安定性之評價) 對於液晶胞，在25℃環境下照射336小時之間的背光，實施應力前後的預傾角之測定。測定結果係根據下述之式計算，進行評價。表3中顯示評價結果。
【數2】　　△Tilt(° )=初期預傾角－應力後預傾角
Figure 02_image053
如表3所示，使用實施例10～18之液晶配向劑時，皆可得到適合扭曲向列模式或OCB的液晶預傾角。又，應力後的配向安定性亦高。考察此係來自：使用在各自不同的側鏈中具有誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位之聚合物，亦即將面內配向性與預傾角形成予以功能分離。

Claims (8)

  1. 一種聚合物組成物，其含有： (A)聚合物，係在各自不同的側鏈中具有在對於偏光紫外線的平行方向(P波方向)呈垂直方向(S波方向)中誘發面內配向的部位與誘發面外配向的部位，及 (B)有機溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中上述誘發面內配向的部位係引起光異構化的部位。
  3. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中具有誘發面內配向的部位之側鏈係具有選自由下述式(1)～(3)所成之群組的式所示之構造的側鏈， (式中，A、B、D各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-； S係碳數1～12的伸烷基，該伸烷基的氫原子各自獨立地可被取代成鹵素原子； T係單鍵或碳數1～12的伸烷基，該伸烷基的氫原子可被取代成鹵素原子； T為單鍵時，B亦表示單鍵； Y1 係2價的苯環； P1 、Q1 及Q2 各自獨立為選自由苯環及碳數5～8的脂環式烴環所成之群組的基； R1 係氫原子、-CN、鹵素原子、碳數1～5的烷基、(碳數1～5的烷基)羰基、碳數3～7的環烷基或碳數1～5的烷氧基； Y1 、P1 、Q1 及Q2 中，鍵結於苯環的氫原子各自獨立地可被-CN、鹵素原子、碳數1～5的烷基、(碳數1～5的烷基)羰基或碳數1～5的烷氧基所取代； X1 及X2 各自獨立地表示-O-、-COO-或-OCO-； n1及n2各自獨立為0、1或2， X1 之數為2時，X1 彼此可相同或相異，X2 之數為2時，X2 彼此可相同或相異； Q1 之數為2時，Q1 彼此可相同或相異，Q2 之數為2時，Q2 彼此可相同或相異； 虛線表示與聚合性基的結合鍵)；
    Figure 03_image001
    。
  4. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1～3中任一項之聚合物組成物所形成。
  5. 一種基板，其具有如請求項4之液晶配向膜。
  6. 一種液晶顯示元件，其具有如請求項5之基板。
  7. 一種具有液晶配向膜的基板之製造方法，其係藉由具有以下步驟而得到賦予有配向控制能力之液晶配向膜： [I]將如請求項1～3中任一項之聚合物組成物塗佈於具有液晶驅動用的電極之基板上，而形成塗膜之步驟； [II]對於[I]所得之塗膜，將以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線從斜方向來照射之步驟；及 [III]加熱[II]所得之塗膜之步驟。
  8. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有以下步驟而得到液晶顯示元件： 準備如請求項5之基板(第1基板)之步驟； 藉由具有 [I’]於第2基板上，塗佈如請求項1～3中任一項之聚合物組成物而形成塗膜之步驟， [II’]對於[I’]所得之塗膜，照射以S波成為主成分之方式所偏光的紫外線之步驟，及 [III’]加熱[II’]所得之塗膜之步驟； 而得到賦予有配向控制能力之液晶配向膜，得到具有該液晶配向膜之第2基板之步驟；以及 [IV]以介隔液晶而第1及第2基板的液晶配向膜成為相對之方式，以曝光方向互相正交之方式對向配置第1及第2基板，而得到液晶顯示元件之步驟。
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