CN102934012B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够形成响应速度优异、可得到良好取向状态的液晶取向膜的液晶取向剂。液晶取向剂具有光反应性基团和下式所表示的至少一种侧链，其中，X1为碳原子数1～20的亚烷基，X2和X3分别独立地为选自单键、醚和酯的连接基团，X4为碳原子数1～20的烷基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及能够形成响应速度优异、可得到良好取向状态的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
近年来，垂直取向（VA:VerticalAlignment）方式的液晶显示元件广泛应用于大屏幕的液晶电视和高精度的移动设备（数码相机或便携式电话的显示部）等。作为VA方式的液晶显示元件，已知有将用于控制液晶的取向(日文：液晶の倒れる方向)的突起物形成于TFT（薄膜晶体管（thinfilmtransistor））基板或彩色滤光片基板的MVA方式（多区域垂直取向（MultiVerticalAlignment）），和在基板的ITO（铟锡氧化物（IndiumTinOxide））电极上形成狭缝并通过电场来控制液晶的取向的PVA（图像垂直取向（PatternedVerticalAlignment））方式等。
作为VA方式的液晶显示元件还已知有PSA（聚合物稳定取向（PolymersustainedAlignment））方式。该方式是VA方式中近年来备受瞩目的技术。PSA方式中，将表面上设有液晶取向层（垂直取向层）的一对基板以液晶取向层朝向内侧的方式对置、在基板间注入添加了光聚合性化合物的液晶来制作液晶面板。接着，在施加电场且液晶取向的状态下照射紫外线（UV）等时，聚合性化合物聚合而使液晶的取向方向被固定在所需的方向上。藉此，液晶上产生预倾角，响应速度提升。此外，即使在构成液晶面板的一侧的电极上制作狭缝、在相对侧的电极图案上不设置MVA那样的突起或PVA那样的狭缝的结构的情况下，也能够运行，具有可实现液晶面板制造的简单化及可得到优异的面板透射率的特征（例如，参考专利文献1）。
VA方式中，使用垂直取向膜作为基板上的液晶取向层。已知该垂直取向膜以聚酰亚胺（或其前体聚酰胺酸）等为基础、在聚酰亚胺中导入长链烷基或含氟基团这样的疏水结构或实现垂直取向的结构以实现液晶层的垂直取向的技术方案（例如，参考专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2004-302061号公报
专利文献2:日本专利特开平06-003678号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在PSA方式的液晶显示元件中，在采用使用聚酰亚胺等的垂直取向膜的同时，还使用添加有光聚合性化合物的液晶。但是，该聚合性化合物的溶解性通常较低，如果增加添加量则会存在低温时从液晶层析出的问题。另一方面，如果减少聚合性化合物的添加量，则无法获得良好的取向状态。此外，还存在由于残留在液晶中的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质（污染物）而液晶显示元件的可靠性降低的问题。
本发明是鉴于这些问题而完成的发明，本发明的目的在于提供即使在液晶中不添加聚合性化合物的液晶显示元件中也能形成响应速度优异、可得到良好取向状态的液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和具备该液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点可从以下记载明确。
解决技术问题的手段
本发明为达到上述目的，具有以下技术内容。
1．液晶取向剂，其特征在于，包含具有侧链和光反应性基团的聚合物，所述侧链为选自式（1）所表示的侧链和式（2）所表示的侧链的至少一种侧链，
［化1］
式（1）、式（2）中，X1为碳原子数1～20的亚烷基，X2和X3分别独立地为选自单键、醚和酯的连接基团，X4为碳原子数1～20的烷基。
2．如上述1所述的液晶取向剂，其中，所述光反应性基团为下式（3）所表示的基团。
【化3】
-X6-X7-X8(3)
式（3）中，X6为碳原子数1～20的亚烷基，X6可非取代也可被氰基、卤素取代；X7为选自单键、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ1ＣＯ－、－ＮＲ1－或－ＮＲ1ＣＯＮＲ1－的连接基团；R1为氢原子或原子数1～4的烷基；X8为肉桂酰基或其衍生物、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基或蒽基。
3．如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于形成所述聚合物的全部单体，含有10～40摩尔％的所述选自式（1）所表示的侧链和式（2）所表示的侧链的至少一种侧链，30～80摩尔％的光反应性基团。
4．如上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物是通过加成聚合而生成的聚合物。
5．如上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物是由选自不饱和羧酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯和乙烯基化合物的至少一种化合物聚合而得的聚合物。
6．液晶取向剂，其特征在于，包含由具有选自式（1）所表示的侧链和式（2）所表示的侧链的至少一种侧链的单体和具有光反应性基团的单体聚合而得的共聚物。
7．如上述6所述的液晶取向剂，其中，相对于形成所述共聚物的全部单体，含有10～40摩尔％的所述具有选自式（1）所表示的侧链和式（2）所表示的侧链的至少一种侧链的单体，30～80摩尔％的所述具有光反应性基团的单体。
8．如上述6或7所述的液晶取向剂，其中，所述具有选自式（1）所表示的侧链和式（2）所表示的侧链的至少一种侧链的单体是选自下式（a1）所表示的化合物和式（a2）所表示的化合物的单体，
【化4】
式（a1）和式（a2）中，X1为碳原子数1～20的亚烷基，X2和X3分别独立地为选自单键、醚和酯的连接基团，X4为碳原子数1～20的烷基，X5为氢或ＣＨ3。
9．如上述1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述光反应性基团是肉桂酰基或其衍生物基团、或蒽基。
10．如上述1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，含有2～10质量％的所述聚合物。
11．液晶取向膜，由上述1～10中任一项所述的液晶取向剂得到。
12．液晶显示元件，具备上述11所述的液晶取向膜。
13．液晶显示元件，通过对形成有上述11所述的液晶取向膜的2块基板夹持液晶而得的液晶晶胞进行光照射而制造。
发明效果
采用本发明，提供了即使在液晶中不添加聚合物性化合物的液晶显示元件中也能形成响应速度优异、可得到良好取向状态的液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和具备该液晶取向膜的液晶显示元件。
发明的具体实施方式
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂包含具有选自式（1）所表示的侧链和式（2）所表示的侧链的至少一种侧链和光反应性基团的聚合物。
【化5】
式（1）中，X1为碳原子数1～20、优选4～10的亚烷基。此外，X1可以是非取代的亚烷基，也可以是被氰基或卤素一取代或多取代的亚烷基。X1更优选是直链状的亚烷基。
X2和X3分别独立地为单键、－Ｏ－或－ＣＯＯ－。
X4为氢原子或碳原子数1～20、优选4～12的烷基。此外，X4可以是非取代的烷基，也可以是被氰基或卤素一取代或多取代的烷基。X4更优选是直链状的烷基。
【化6】
式（2）中，X1为碳原子数1～20、优选4～10的亚烷基。此外，X1可以是非取代的亚烷基，也可以是被氰基或卤素一取代或多取代的亚烷基。X1更优选是直链状的亚烷基。
X2和X3分别独立地为单键、－Ｏ－或－ＣＯＯ－。
X2和X3分别独立地为单键、－Ｏ－或－ＣＯＯ－。
X4为氢原子或碳原子数1～20、优选4～12的烷基。此外，X4可以是非取代的烷基，也可以是被氰基或卤素一取代或多取代的烷基。X4更优选是直链状的烷基。
式（1）所表示的侧链的优选例如下所示。另外，本说明书中，化学式中的碳原子和氢原子有时如下地以本领域的技术人员公知的简化形式表示。
【化7】
式（2）所表示的侧链的优选例是上述式（1）的侧链的优选例中亚苯基被亚联苯基所取代的侧链。
本发明中，光反应性基团只要是通过光而产生交联反应的光反应性基团，则没有特别的限制。该优选的光反应性基团由式（3）所表示。
【化8】
-X6-X7-X8(3)
式（3）中，X6为碳原子数1～20、优选4～10的亚烷基。此外，X6可以是非取代的亚烷基，也可以是被氰基或卤素一取代或多取代的亚烷基。X6优选是直链状的亚烷基。
X7为单键、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ1ＣＯ－、－ＮＲ1－、－ＮＲ1ＣＯＮＲ1－等的连接基团。连接基团中的R1为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
X8是光交联性的光反应基团。
作为光反应性基团，优选例如肉桂酰基或其衍生物、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基、蒽基等。其中肉桂酰基或其衍生物、或蒽基是优选的。
作为光反应性基团的具体例，可例举以下所示的结构。
【化9】
本发明的液晶取向剂所含的聚合物只要是包含式（1）和式（2）中的任何一方和式（3）的侧链的结构的聚合物，则没有特别的限定，但优选具有主链和结合在该主链上的侧链。所述的聚合物例如从聚合反应的角度考虑优选是通过加成聚合而生成的聚合物。
此外，所述的聚合物从其单体品种的角度考虑，可例举丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等单体。其中，从电特性方面来看，丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等丙烯酸类聚合物或共聚物是优选的。
丙烯酸类共聚物优选由具有式（1）所表示的结构的式（4）单体和具有式（3）所表示的结构的式（5）单体共聚而得。此外，也可由具有式（2）所表示的结构的式（6）单体和式（5）单体共聚而得。还可由式（4）单体和式（6）单体与式（5）单体共聚而得。
也就是说，丙烯酸类共聚物可由选自式（4）单体和式（6）单体的至少一种与式（5）单体共聚而得。
【化10】
【化11】
【化12】
下面对本发明的液晶取向剂所含的丙烯酸类共聚物作进一步说明。所述的丙烯酸类共聚物通过使用式（a1）所表示的单体a1和式（a2）所表示的单体a2的至少一方、与式（a3）所表示的单体a3共聚而得。
【化13】
【化14】
【化15】
式（a1）、式（a2）和式（a3）中，X1～X4和X5～X8和上述定义相同。此外，X5为氢或ＣＨ3。
单体a1的优选具体例如下所示。此外，单体a2的优选例是如下所示的单体a1的优选例中亚苯基被亚联苯基所取代的单体。
【化16】
下面对单体a1的合成进行说明。
与式（a1）所表示的单体a1相对应的丙烯酸酯化合物是市售品。或者，也可通过使丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与式（1）中具有羟基的式（7）所表示的化合物在碱的存在下反应而获得。
【化17】
式（7）所表示的化合物是市售品。或者，也可通过使式（8）的化合物和式（9）的化合物在ＫＩ、Ｋ2ＣＯ3等碱的存在下反应而获得。
【化18】
【化19】
HO-X1-Cl(9)
与单体a2相对应的丙烯酸酯化合物是市售品。或者，也可通过使丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与式（2）中具有羟基的式（10）所表示的化合物在碱的存在下反应而获得。式（10）的化合物可以双苯酚为起始物质、采用公知的方法容易地合成。
【化20】
本发明的液晶取向剂所含有的丙烯酸类共聚物（以下称为共聚物（A））是由包含单体a1和单体a2的至少一方与侧链具有光反应性基团的单体a3的共聚物、还有其他单体共聚而成的聚合物。该聚合物的分子量没有特别限制，但从容易处理和成膜时特性的稳定性角度考虑，以聚乙烯换算的重均分子量计优选为1000～200000，更优选为4000～50000。此外，重均分子量是通过GPC（凝胶渗透色谱法（GelPermeationChromatography））求得的值。
本发明中，作为用于获得共聚物（A）的单体品种，可并用一种以上的上述单体以外的单体（以下称为其他单体）。其他单体是可与单体a1、单体a2和单体a3共聚的单体即可，只要不损害共聚物（A）的特性，没有特别的限定。
作为其他单体的具体例，可例举不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为上述不饱和羧酸的具体例，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为上述丙烯酸酯化合物，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸-8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可例举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为上述乙烯基化合物，可例举例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作为上述苯乙烯化合物，可例举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为上述马来酰亚胺化合物，可例举例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
获得本发明所用的共聚物（A）的方法没有特别限定，但例如可通过使式（4）单体和式（6）单体中的至少一方与式（5）单体及根据所需添加的其他单体、根据所需添加的聚合引发剂等在溶剂中于50℃～110℃的温度下聚合反应而获得。此时所用的溶剂只要能溶解构成共聚物（A）的单体和共聚物（A），则没有特别限定。
作为溶剂的具体例，可例举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
共聚物（A）中，单体a1的占有比率和单体a2的占有比率之和在为得到聚合物所用的单体品种的总量中优选为1质量％～70质量％，更优选为10％～50％。此外，共聚物（A）中单体a3的占有比率在为得到聚合物所用的单体品种的总量中优选为1质量％～70质量％，更优选为10％～50％。
对如上获得的共聚物（A）的溶液在搅拌下投入甲醇、乙醇、水等使之再沉淀，对生成的沉淀物进行过滤、清洗后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，由此可得到共聚物（A）的粉体。通过所述的操作，可除去与共聚物（A）共存的聚合引发剂和未反应的单体，结果可获得纯度高的共聚物（A）的粉体。在用单一操作不能充分提纯的情况下，可将所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作。
本发明的液晶取向剂是使上述共聚物（A）溶解于有机溶剂而成的溶液，但也可根据需要含有其他成分（以下称为成分（C）。所述其他成分（C）可以使用1种，也可多种并用。作为混合方法，例如可在使共聚物（A）溶解于有机溶剂而成的溶液中混入成分（C），也可在使成分（C）溶解于有机溶剂而成的溶液中混入共聚物（A）。此外，也可使共聚物（A）和成分（C）同时溶解于有机溶剂。
为得到本发明的液晶取向剂所用的有机溶剂只要是能使共聚物（A）溶解的溶剂，则没有特别的限定。作为所述的溶剂，可例举例如N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可2种以上混合使用。
在使共聚物（A）溶解于上述溶剂的场合下，可以促进其溶解为目的进行加热。此时，如果温度过高，则有时聚合物的分子量增加，因此温度30℃～100℃为优选、40℃～60℃更优选。本发明的液晶取向剂中的共聚物（A）的含量（浓度）没有特别限定，但优选为1～20质量％、更优选为3～15质量％、特别优选为3～10质量％。
作为本发明的液晶取向剂中所含的其他成分（C），可例举涂布液晶取向剂时使膜厚均一性和表面平滑性提高的溶剂或化合物、使液晶取向膜与基板之间密合性提高的化合物等。其他成分（C）可在共聚物（A）与其他所需化合物混合过程中添加，也可在共聚物（A）与其他所需化合物制成混合溶液之后添加。
作为使膜厚均一性和表面平滑性提高的溶剂的具体例，可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基甲酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂的等。
这些溶剂可使用1种，也可以多种混合使用。在使用上述溶剂的场合下，液晶取向剂所含的全部溶剂优选为5～80质量％、更优选为20～60质量％。
作为其他成分（C）之一的、使膜厚均一性和表面平滑性提高的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体可例举EftopEF301、EF303、EF352（以上为照明产品株式会社（トーケムプロダクツ社）制）、MEGAFACEF171、F173、R-30（以上为大日本油墨化学工业株式会社（大日本インキ社）制）、FluoradFC430、FC431（以上为住友3M株式会社（住友スリーエム社）制）、AsahiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（以上为旭硝子株式会社（旭硝子社）制）等。这些表面活性剂的使用比例相对于100质量份液晶取向剂所含的树脂成分优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。
另一种作为其他成分（C）的、使液晶取向膜与基板之间密合性提高的化合物的具体例可例举含有下示官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。
可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸硅烷（トリアザデカン）、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸硅烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基（ジアザノニル）乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双（氧乙烯基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双（氧乙烯基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双（N,N-二缩水甘油基氨基甲基）环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
在添加这些化合物的场合下，优选相对于100质量份液晶取向剂所含的树脂成分为0.1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。如果不到0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果；如果超过30质量份，则有时液晶取向性变差。
本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，可在不损害本发明效果的范围内添加共聚物（A）以外的聚合物成分、或使液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性变化的化合物（电介质或导电物质等），还可添加以提高液晶取向膜成膜时硬度或致密度为目的的交联性化合物。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度可根据目标液晶取向膜的膜厚来适当变更，但从形成没有缺陷的涂膜、且获得作为液晶取向膜的适当膜厚的理由来考虑，优选为1质量％～20质量％、更优选为2质量％～10质量％。此处所说的固体成分是指从液晶取向剂除去了溶剂后的质量。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜可使用上述本发明的液晶取向剂制得。在该场合下，例如，可以通过将本发明的液晶取向剂涂布于适当基板后进行干燥、烧成而制得的固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以对该固化膜进行摩擦、或者照射偏振光或特定波长的光或离子束等后用作液晶取向膜使用。再者，在用作PSA方式用取向膜的场合下，也可对填充液晶后的液晶显示元件在施加电压的状态下照射UV（以下称为PSA处理）。本发明的液晶取向膜特别适于作为PSA方式用取向膜。
涂布本发明的液晶取向剂的基板只要是透明度高的基板，则无特别限定。例如可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。特别是，使用形成有液晶驱动用的ITO（铟锡氧化物）电极等的基板从生产工艺简化的角度考虑是优选的。此外，对于反射型液晶显示元件，如果仅限于一侧基板则可使用硅晶片等的不透明基板，此时的电极也可使用铝等反光材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常进行的方法有丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等。作为其他涂布方法有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法等，这些方法可根据目的来使用。
将液晶取向剂涂布到基板上之后，通过用加热板等加热手段在50℃～300℃、优选80℃～250℃下使溶剂蒸发，可形成涂膜。烧成后的涂膜厚度如果过厚则在液晶显示元件的能耗方面不利，如果过薄则有时液晶显示元件的可靠性下降，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～100nm。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是在制得带有使用本发明液晶取向剂的液晶取向膜的基板后采用该基板以公知的方法制造液晶晶胞而制成的液晶显示元件。
作为制作液晶晶胞的一例，可例举以下方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板、在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物、将另一块基板以使液晶取向膜面朝向内侧的方式贴合后、减压注入液晶并密封的方法，或在散布了间隔物的液晶取向膜面上滴下液晶后将基板贴合并密封的方法等。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm，更优选为2～10μm。
在以往的PSA方式的液晶显示元件中，作为所用的液晶，使用添加有少量（典型地为0.2质量％～1质量％）光聚合性化合物的液晶。如果在基板间施加电压的状态下对夹持该液晶的液晶晶胞照射UV，则聚合性化合物通过交联而聚合。此时，向相对于基板面呈大致垂直地取向的液晶分子赋予预倾角，因此，能够将至今为止仅在垄状结构体周边形成的液晶分子的预倾角赋予全部像素，使造成响应慢的垄状结构体的传播过程等消失而改善响应特性。
另一方面，本发明中的PSA方式的液晶显示元件能够使用不含光聚合性化合物的液晶。如果在夹持所述液晶的液晶晶胞的基板间施加电压的状态下照射UV，则上述本发明的液晶取向膜所具有的光反应性基团通过交联而聚合。由此，向液晶分子赋予预倾角，因此能够和上述以往的液晶显示元件相同地使造成响应慢的垄状结构体的传播过程消失而改善响应特性。
在本发明的液晶显示元件中使用不含光聚合性化合物的液晶还可获得以下效果。即，在使聚合性化合物溶解于液晶的场合下，存在因添加量增加而在低温时从液晶层析出的问题，但通过本发明可消除该问题。
此外，残留在液晶中的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质（污染）而液晶显示元件的可靠性下降的问题也得到消除。
本发明中，在液晶晶胞的基板间施加的电压为5Vp-p～30Vp-p、优选为5Vp-p～20Vp-p。所照射的UV照射量优选为1J～60J、更优选为10J～40J。UV照射量少则可抑制因构成液晶显示元件的部件破坏而引起的可靠性降低。此外，减少UV照射时间从加快制造节奏的角度来看也是合适的。
作为用于本发明液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板则没有特别限定，但通常是在基板上形成有驱动液晶用的透明电极的基板。具体例与对液晶取向膜进行说明时的基板相同。特别是，作为能够用于PSA方式的液晶晶胞的基板，可使用称为标准PVA或MVA的电极图案或突起图案，但也可使用一侧基板上形成1μm～10μm的线状/狭缝电极图案、对向基板上不形成狭缝图案或突起图案的结构。如果使用后者，可得到能够简化制造时的工艺、获得高透射率的优点。此外，在TFT型元件这样的高功能元件中，可使用液晶驱动用的电极与基板之间形成有诸如晶体管的元件的基板。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受此所限。此外，本实施例中所用的化合物的结构、化合物的缩写和溶剂的缩写如下。
<化合物的结构>
【化21】
<化合物的缩写>
MMA：甲基丙烯酸甲酯
3MA：甲基丙烯酸-蒽-9基-甲酯
9MA：甲基丙烯酸十八烷基酯
<溶剂的缩写>
NMP：N-甲基吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂
γ-BL：γ-丁内酯
AIBN:偶氮二异丁腈
1．液晶取向剂所含的聚合物的合成
<3MA的合成>
a．3MA-1的合成
【化22】
在1L（升）四口烧瓶中投入4-庚基苯酚（100.22g）、碳酸钾（122.15g）、碘化钾（4.43g）、N,N-二甲基甲酰胺（420.06g），对容器内进行氮置换后，一边搅拌一边加热至70～80℃。然后，在该混合液中，用1小时滴下以N,N-二甲基甲酰胺（120.04g）溶解6-氯-1-己醇（85.35g）而成的溶液，在75～85℃下搅拌24小时。之后，将该反应液冷却至20～30℃，通过过滤来除去析出物，用乙酸乙酯（200g）清洗滤取物。随后，蒸除所得滤液的溶剂，在残渣中加入乙酸乙酯（1400g）后，再通过过滤来除去不溶物。在所得滤液中加入10％氢氧化钠水溶液（500.8g）进行分液，除去水层后，再加入蒸馏水（1300g）来对有机层进行水洗。之后除去了水层后，加入饱和食盐水（800g）来清洗有机层，除去水层后，用硫酸镁（55g来对有机层进行干燥。然后，通过过滤来除去硫酸镁，从所得滤液蒸除溶剂，用硅胶柱色谱法（乙酸乙酯/己烷＝1/6→1/2）来对残渣进行提纯，通过蒸除溶剂而获得126.01g油状的3MA-1。
b．3-MA的合成
【化23】
于氮气流下，在1L四口烧瓶中投入3MA-1（54.54g）、四氢呋喃（490.00g）、三乙胺（28.44g），在0℃下搅拌，获得均一溶液。在该0℃溶液中于0℃下用40分钟滴下甲基丙烯酰氯（29.48g）。滴下后，于0℃下搅拌1小时，于20～30℃下搅拌17小时。之后，蒸除反应液的溶剂，将残渣用乙酸乙酯（382g）溶解后，加入水（382g），进行分液。然后，用饱和食盐水（380g）清洗有机层，在所得的有机层中加入硫酸镁（20.02g）而使之干燥。然后，通过过滤来除去硫酸镁，从所得滤液蒸除溶剂，用硅胶柱色谱法（乙酸乙酯/己烷＝1/12→1/5）来对残渣进行提纯，通过蒸除溶剂而获得35.94g油状的3MA。
所得的油状化合物经1HMMR分析结果而确认为3MA。
1HNMR(CDCl3、δppm):0．87（ｍ、3H）、1．23－1．32（ｍ、8H）、1．43－1．60（ｍ、6H）、1．68－1．82（ｍ、4H）、1．94（ｔ、3H）、2．53（ｔ、2H）、3．93（ｔ、2H）、4．15（ｔ、2H）、5．55（ｍ、1H）、6．10（ｍ、1H）、6．80（ｄｄ、2H）、7．07（ｄｄ、2H）
<4MA的合成>
a．4MA-1的合成
【化24】
在1L四口烧瓶中投入4,4’-双苯酚（100.27g）、碳酸钾（55.63g）、N,N-二甲基甲酰胺（221.25g），对容器内进行氮置换后，一边搅拌一边加热至75℃。然后，在该混合液中，用2小时滴下以N,N-二甲基甲酰胺（39.84g）溶解1-溴庚烷（80.17g）而成的溶液，在75℃下搅拌17小时。之后，将该反应液冷却至20～30℃，通过过滤来除去析出物，用N,N-二甲基甲酰胺（630.39g）清洗滤取物后，蒸除所得滤液的溶剂，在残渣中加入10％盐酸水溶液（500ml）后，在40℃下搅拌30分钟。然后，通过过滤取出析出物后，用600mL水清洗所得滤取物。之后，在所得滤取物中加入甲醇（600mL），在40℃下搅拌30分钟后，冷却至2℃，过滤滤取物。再用冷却的甲醇（600mL）清洗滤取物，取出滤取物。再于该滤取物中加入甲醇（600mL），进行30分钟加热回流后，冷却至40℃。对该浆状溶液进行过滤，用冷却的甲醇（600mL）清洗所得滤取物后，将所得滤取物取出并干燥，从而获得58.87g的4MA-1。
b．4MA-2的合成
【化25】
在1L四口烧瓶中投入4MA-1（58.77g）、碳酸钾（48.39g）、碘化钾（1.7g）、N,N-二甲基甲酰胺（176.6g），在85℃下加热搅拌15分钟。然后，在该混合液中，用2小时滴下以N,N-二甲基甲酰胺（176g）溶解6-氯-1-己醇（33.88g）而成的溶液，在85℃下搅拌30小时。之后，在该反应液中加入纯水（353g）后，将该液体倒出至纯水（706g）中，搅拌1小时后，过滤析出物，用纯水（200g）清洗2次而得到滤取物（123.26g）。然后，在该滤取物中加入N,N-二甲基甲酰胺（381.4g），在95℃下加热搅拌25分钟后，在热的时候进行过滤，用N,N-二甲基甲酰胺（95.4g）清洗该滤取物。在25℃下搅拌所得滤取物2小时30分钟。之后，对析出的结晶进行过滤，用N,N-二甲基甲酰胺（95.4g）清洗2次。再于所得滤取物中加入甲醇（381.4g）而进行30分钟浆液搅拌后，进一步进行过滤，用甲醇（95.4g）清洗2次，得到白色结晶。对所得白色结晶使用真空泵在50℃下进行干燥，得到71.65g的4MA-2。
c．4MA的合成
【化26】
在2L四口烧瓶中投入4MA-2（61.55g）、脱水二氯甲烷（547.8g）、三乙胺（240.1g），在0℃下搅拌。在该0℃溶液中于0℃下用40分钟滴下甲基丙烯酰氯（25.1g）。滴下后，于0℃下搅拌1小时，于20～30℃下搅拌2小时。之后，对析出物进行过滤，用二氯甲烷（100mL）清洗2次后，蒸除滤液的溶剂直至残渣达217g。将该残渣用硅胶（72.4g）进行过滤，用二氯乙烷（217g）清洗3次，蒸除滤液的溶剂后，通过在30℃下真空干燥而获得77.54g浅肤色的结晶。对该结晶用柱色谱法（己烷/1,2-二氯乙烷＝2/1→4/6）进行提纯，通过蒸除溶剂而获得47.82g的白色结晶4MA。
所得的白色结晶经1HMMR分析结果而确认为4MA。
1HNMR(CDCl3、δppm)：δ0．90（ｔ、3H）、1．29－1．38（ｍ、6H）、1．45－1．58（ｍ、6H）、1．70－1．84（ｍ、6H）、1．95（ｓ、3H）、3．98（ｍ、4H）、4．16（ｔ、2H）、5．55（ｓ、1H）、6．10（ｍ、1H）、6．94（ｄｄ、4H）、7．45（ｄ、4H）
<5MA的合成>
a．5MA-1的合成
【化27】
在100mL四口烧瓶中投入4,4’-双苯酚（8.10g）、碳酸钾（4.51g）、N,N-二甲基甲酰胺（34.5g），对容器内进行氮置换后，一边搅拌一边加热至75℃。然后，在该混合液中，用2小时滴下以N,N-二甲基甲酰胺（6.0g）溶解1-溴十二烷（9.1g）而成的溶液，在75℃下搅拌17小时。之后，将该反应液冷却至20～30℃，通过过滤来除去析出物，用N,N-二甲基甲酰胺（71.2g）清洗滤取物后，蒸除所得滤液的溶剂，在残渣中加入10％盐酸水溶液（41ml），在40℃下搅拌30分钟。然后，通过过滤取出析出物后，用94mL水清洗所得滤取物。之后，在所得滤取物中加入甲醇（98mL），在40℃下搅拌30分钟后，冷却至25℃，过滤析出物。再用冷却的甲醇（69mL）清洗滤取物，取出滤取物。再于该滤取物中加入甲醇（69mL），进行1小时加热回流后，冷却至20℃。对该浆状溶液进行过滤，用冷却的甲醇（49mL）清洗所得滤取物后，将所得滤取物取出并干燥，从而获得6.04g的5MA-1。
b．5MA-1的合成
【化28】
进行与4MA-2的合成相同的操作，得到5MA-2。
【化29】
于氮气流下，在1L四口烧瓶中投入5MA-2（5.0g）、四氢呋喃（50g）、三乙胺（1.83g），在0℃下搅拌。在该0℃溶液中于0℃下用2小时滴下甲基丙烯酰氯（2.09g）。滴下后，于0℃下搅拌1小时，于20～30℃下搅拌17小时，于60℃下搅拌3小时。之后，对析出物进行过滤，在所得滤取物中加入水（17.5g）、四氢呋喃（7g），在室温下搅拌2小时。然后，通过过滤取出析出物，对所得结晶进行干燥，得到3.9g的5MA。所得的白色结晶经1HMMR分析结果而确认为5MA。
1HNMR(CDCl3、δppm)：0．88（ｔ、3H）、1．26－1．40（ｍ、16H）、1．43－1．57（ｍ、6H）、1．68－1．85（ｍ、6H）、1．94（ｔ、3H）、3．96－4．01（ｍ、4H）、4．16（ｔ、2H）、5．55（ｔ、1H）、6．10（ｔ、1H）、6．94（ｄｄ、4H）、7．45（ｄ、4H）
<6MA的合成>
a．6MA-2的合成
【化30】
于氮气流下，在500mL四口烧瓶中投入55％氢氧化钠（4.13g）、N,N-二甲基甲酰胺（200mL），于60℃下加热后，用20分钟加入6MA-1（20g），再于60℃下搅拌1小时15分钟。加入碘化钠（1.09g）、6-氯-1-己醇（12.94g）后，在60℃下搅拌3小时30分钟。然后，再添加氢氧化钠（0.83g）、6-氯-1-己醇（2.6g），在60℃下搅拌20小时。将反应液冷却到室温后，在反应液中加入5％盐酸水溶液（500mL）、乙酸乙酯（500mL），搅拌、分液，有机层用硫酸镁进行干燥后过滤，从所得的滤液蒸除溶剂。之后，在残渣中加入乙腈（100mL）后使之加热回流，然后冷却至0℃，取出析出物。所得滤取物经干燥而获得23.43g的6MA-2。
b．6MA-1的合成
【化31】
进行与3MA-2的合成相同的操作，由6MA-2得到6MA。
所得的白色结晶经1HMMR分析结果而确认为6MA。
1HNMR(CDCl3、δppm)：0．89（ｔ、3H）、1．00－1．08（ｍ、2H）、1．22－1．56（ｍ、19H）、1．66－1．87（ｍ、8H）、1．94（ｓ、3H）、2．40（ｔ、1H）、3．93（ｔ、2H）、4．15（ｔ、2H）、5．55（ｓ、1H）、6．09（ｓ、1H）、6．81（ｄ、2H）、7．10（ｄ、2H）
<8MA的合成>
a．8MA-2的合成
【化32】
于氮气流下，在1L四口烧瓶中投入55％氢氧化钠（3.6g）、N,N-二甲基甲酰胺（300mL），加热至60℃后，在60℃下用30分钟加入8MA-1（20g）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（200mL）而成的溶液，再于60℃下搅拌2小时。然后，加入6-氯-1-己醇（10.82g）后，在60℃下搅拌5小时。将反应液冷却到室温后，在反应液中加入水（3500g），于室温下搅拌后过滤，滤取物用水（500g）清洗2次，取出结晶。使所得结晶溶解于氯仿（1500g），加入5％盐酸水溶液（1000g），分液后有机层用水（1000g）清洗3次，然后有机层用硫酸镁干燥。将硫酸镁过滤后，蒸除所得滤液的溶剂，在残渣中加入丙酮（400g），进行2小时的加热回流。之后在热的时候进行过滤，将所得滤液冷却至0℃而使结晶析出。过滤该结晶，用冷却的丙酮（26g）清洗后进行干燥，得到21.71g的8MA-2。
b．8MA的合成
【化33】
于氮气流下，在1L四口烧瓶中投入8MA-2（34.34g）、四氢呋喃（400mL）、三乙胺（19mL），在0℃下搅拌。在该0℃溶液中于0℃下添加甲基丙烯酰氯（3.9mL），搅拌1小时。之后重复本操作2次，添加11.7mL作为总量的甲基丙烯酰氯。然后在室温下搅拌17小时。之后在反应液中加入水（500mL）、己烷（500mL）分液后，取出有机层，将溶剂蒸除。在所得残渣中加入己烷（6000mL）、乙腈（2000mL）、水（1000mL）分液后，取出有机层，将溶剂蒸除。在所得残渣中加入己烷（105g）、甲醇（944g），加热回流后，冷却至0℃，使结晶析出。所得结晶经过滤、用甲醇（700g）清洗后，取出结晶，使之干燥，得到26.46g的8MA。
所得的白色结晶经1HMMR分析结果而确认为8MA。
1HNMR(CDCl3、δppm)：0．86－1．55（ｍ、26H）、1．68－1．91（ｍ、12H）、1．94（ｓ、3H）、2．38（ｔ、1H）、3．93（ｔ、2H）、4．15（ｔ、2H）、5．55（ｓ、1H）、6．09（ｓ、1H）、6．81（ｄ、2H）、7．10（ｄ、2H）
2．液晶取向剂的调制
表1中汇总示出以下记载的本实施例的液晶取向剂（A1～A14）的组成。
表1
<实施例1>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.132g（1.2×10-3mol）MMA、0.554g（1.6×10-3mol）1MA、0.433g（1.2×10-3mol）3MA、10.367gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入2.88gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A1）。
聚合物的数均分子量为13000，重均分子量为39000。
<实施例2>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.132g（1.2×10-3mol）MMA、0.442g（1.6×10-3mol）2MA、0.433g（1.2×10-3mol）3MA、9.36gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入2.60gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A2）。
聚合物的数均分子量为3000，重均分子量为4000。
<比较例1>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.463g（4.2×10-3mol）MMA、0.649g（1.8×10-3mol）3MA、10.446gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.049g（0.3×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入2.90gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A3）。
聚合物的数均分子量为6000，重均分子量为12000。
<实施例3>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.22g（2.0×10-3mol）MMA、0.554g（1.6×10-3mol）1MA、0.181g（0.4×10-3mol）4MA、8.896gNMP，搅拌而调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入2.47gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A4）。
聚合物的数均分子量为16000，重均分子量为59000。
<实施例4>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、1.109g（3.2×10-3mol）1MA、0.209g（0.4×10-3mol）5MA、12.551gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入3.4875gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A5）。
聚合物的数均分子量为33000，重均分子量为114000。
<比较例2>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、1.109g（3.2×10-3mol）1MA、0.177g（0.4×10-3mol）6MA、12.263gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入3.4075gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A6）。
聚合物的数均分子量为14000，重均分子量为33000。
<比较例3>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、1.039g（3.0×10-3mol）1MA、0.266g（0.6×10-3mol）6MA、12.436gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，开放空气而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入3.455gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A7）。
聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为32000。
<比较例4>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、0.970g（2.8×10-3mol）1MA、0.354g（0.8×10-3mol）6MA、12.609gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，在60℃油浴中进行聚合反应，反应中聚合液呈白浊而析出溶解物。
<比较例5>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、1.178g（3.4×10-3mol）1MA、0.079g（0.2×10-3mol）7MA、12.003gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入3.335gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A9）。
聚合物的数均分子量为26000，重均分子量为81000。
<比较例6>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.132g（1.2×10-3mol）MMA、0.442g（1.6×10-3mol）3MA、0.433g（1.2×10-3mol）2MA、9.36gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，在60℃油浴中进行聚合反应，反应中聚合液呈白浊而析出溶解物。
<比较例7>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、1.178g（3.4×10-3mol）1MA、0.099g（0.2×10-3mol）8MA、12.187gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入3.385gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A11）。
聚合物的数均分子量为14000，重均分子量为34000。
<比较例8>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、1.109g（3.2×10-3mol）1MA、0.199g（0.4×10-3mol）8MA、12.457gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，在60℃油浴中进行聚合反应，反应中聚合液呈白浊而析出溶解物。
<比较例9>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、0.97g（2.8×10-3mol）1MA、0.271g（0.8×10-3mol）9MA、11.859gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入3.295gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为72重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（A13）。
聚合物的数均分子量为24000，重均分子量为58000。
<比较例10>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.044g（0.4×10-3mol）MMA、0.831g（2.4×10-3mol）1MA、0.406g（1.2×10-3mol）9MA、11.831gNMP后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，在60℃油浴中进行聚合反应，反应中聚合液呈白浊而析出溶解物。
3．液晶晶胞的制造及液晶取向剂的特性评价
使用上述得到的以无白浊也未析出溶解物的状态调制的液晶取向剂（A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A9、A11和A13），按照以下方法制造PSA方式的液晶晶胞。下面对它们的制造和特性评价进行说明。
将各液晶取向剂旋涂于像素尺寸为100μm×300μm、形成有线/空隙分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面。在80℃的加热板上干燥90秒后，在160℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。
另一方面，将各液晶取向剂旋涂于未形成电极图案的ITO面，在80℃的加热板上干燥90秒后，在160℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。
对于上述两块基板，在其中一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠粒间隔物后，从其上印刷密封剂。然后，将另一块基板以液晶取向膜面为内侧的方式与之前的基板贴合后，使密封剂固化而制得空晶胞。通过减压压入法在该空晶胞内注入液晶MLC-6608(默克公司（メルク社）制商品名)，制作各液晶晶胞。
对于所得的各液晶晶胞，通过后述的方法测定液晶的响应速度。之后，在对液晶晶胞施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶晶胞的外侧通过313nm的带通滤波器照射以313nm换算为20J/cm2的UV后，再次测定响应速度,比较UV照射前后的响应速度。其结果示于表2。
另外，使用液晶取向剂A6、A7、A8、A10和A12的液晶晶胞不显示垂直取向性，无法评价响应速度特性。
响应速度特性的评价如下进行。
对于未施加电压的液晶晶胞，用示波器读取施加电压±4V、频率1ｋＨｚ的矩形波时的液晶面板的亮度随时间的变化。将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±4V的电压而饱和时的亮度设为100％，亮度从10％至90％为止变化所需的时间（上升时间）即为响应速度。
作为评价对象的液晶晶胞是使用液晶显示垂直取向性的液晶取向剂A1、A2、A3、A4和A5的液晶晶胞。其结果示于表2。
表2
由表2可知，使用实施例1～4的液晶取向剂A1、A2、A4和A5的液晶晶胞中，UV照射后（PSA处理后）液晶的响应速度显著提升。另一方面，使用作为比较例的液晶取向剂A3的液晶晶胞在UV照射前后未见响应速度的变化（提升）。在液晶取向剂A3的取向剂中所含的聚合物未在包含光反应性单体的条件下合成。因此，使用液晶取向剂A3而形成的液晶取向膜不具有光反应性基团，即使对液晶晶胞照射UV也不像其他实施例那样引起交联反应，因此不能实现液晶的响应速度提升。
另外，对使用液晶显示垂直取向性的液晶取向剂A1、A2、A3、A4和A5的液晶晶胞实施热处理时，如表2所示，使用液晶取向剂A4和A5的实施例3和4的液晶晶胞未发生液晶取向不良。因此可知这些液晶晶胞的液晶取向的稳定性高。液晶取向剂A5和A5所含的聚合物是使用作为上述式（a2）所示的单体a2的一例的4MA或5MA而合成的聚合物。由此可知，由这些单体合成的聚合物在用于液晶取向膜的场合下对提高液晶取向的稳定性是有效的。
接着，对本发明液晶取向剂的稳定性进行评价。对评价所使用的液晶取向剂的调制和评价如下说明。
表3示出了使用为评价稳定性而合成的聚合物来调制的液晶取向剂（B1、B2）的组成。
表3
<实施例5>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.132g（1.2×10-3mol）MMA、0.873g（2.52×10-3mol）1MA、0.101g（0.28×10-3mol）2MA、1.42gNMP、8.83gγ-BL后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入2.85gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为10重量％、γ-BL为62重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（B1）。
聚合物的数均分子量为13000，重均分子量为39000。
<比较例11>
在装有带充氮气球的三通旋塞的50mL茄形烧瓶中，加入0.132g（1.2×10-3mol）MMA、0.873g（2.52×10-3mol）1MA、0.139g（0.28×10-3mol）4MA、1.47gNMP、9.12gγ-BL后搅拌，调制甲基丙烯酸酯单体溶液。对溶液用隔膜泵重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。然后，添加0.033g（0.2×10-3mol）AIBN，搅拌溶解后，再重复2分钟减压后以氮气复压的操作4次而进行脱气处理。之后，使之在60℃油浴中反应20小时后冷却，空气开放而使反应停止，得到聚甲基丙烯酸酯溶液。
在所得的聚甲基丙烯酸酯溶液中混入2.94gBC，搅拌3小时，得到聚合物固体成分为8重量％、NMP为10重量％、γ-BL为62重量％、BC为20重量％的液晶取向剂（B2）。
聚合物的数均分子量为14000，重均分子量为40000。
<液晶取向剂的稳定性的评价>
在Cr基板上滴下1滴上述液晶取向剂（B1）或（B2），放置于温度20℃、湿度50％的洁净室内，测定直至因清漆吸湿导致溶解性下降而使固体成分凝集（白化）为止的时间。其结果示于表4。
表4
由表4可知，相对于比较例12的直至白化为止的时间短至7分钟，上述液晶取向剂（B1）5的直至白化为止的时间长至5小时以上，可知清漆（液晶取向剂）的稳定性优异。
产业上利用的可能性
采用本发明的液晶取向剂，即使不在液晶中加入聚合性化合物也能提供PSA方式的液晶显示元件。因此，对于PSA方式的TFT液晶显示元件、TN液晶显示元件、VA液晶显示元件等是有用的。此外，通过导入溶解性优异的单体，提供了清漆的稳定性优异的液晶取向剂。
这里引用2010年3月31日提出申请的日本专利申请2010-083369号说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (8)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含具有侧链和光反应性基团的聚合物，
所述聚合物通过使用下式(a1)所表示的单体a1和式(a2)所表示的单体a2的至少一方、与式(a3)所表示的单体a3共聚而得，
其中单体a1的占有比率和单体a2的占有比率之和在为得到聚合物所用的单体品种的总量中为1质量％～70质量％，单体a3的占有比率在为得到聚合物所用的单体品种的总量中为1质量％～70质量％，
式(a1)和式(a2)中，X1为碳原子数1～20的亚烷基，X2和X3分别独立地为选自单键、醚和酯的连接基团，X4为碳原子数1～20的烷基，X5为氢或CH3，
式(a3)中，X5为氢或CH3，X6为碳原子数1～20的亚烷基，X6可非取代或可被氰基、卤素取代；X7为选自单键、－O－、－COO－、－NR1CO－、－NR1－或－NR1CONR1－的连接基团；R1为氢原子或原子数1～4的烷基；X8为肉桂酰基或其衍生物、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基或蒽基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，单体a1的占有比率和单体a2的占有比率之和在为得到聚合物所用的单体品种的总量中为10质量％～50质量％，单体a3的占有比率在为得到聚合物所用的单体品种的总量中为10质量％～50质量％。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物是通过加成聚合而生成的聚合物。
4.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述光反应性基团是肉桂酰基或其衍生物基团、蒽基。
5.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，含有2～10质量％的所述聚合物。
6.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂得到。
7.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求6所述的液晶取向膜。
8.液晶显示元件，其特征在于，通过对形成有权利要求6所述的液晶取向膜的2块基板夹持液晶而得的液晶晶胞进行光照射而制造。
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