TW201300428A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成應答速度優異、可得良好配向狀態之液晶配向膜之液晶配向劑。該液晶配向劑具有光反應性基及以下述式表示之至少一方之側鏈。惟，X1為碳原子數1~20之伸烷基，X2及X3各自獨立為單鍵、由醚及酯所組成群組選出之鍵結基，X4為碳原子數1~20之烷基。□

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於一種可形成應答速度優異、獲得良好配向狀態之液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
近年來，大畫面之液晶電視或高精細之行動裝置(數位相機或行動電話之顯示部)等已廣泛利用垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式之液晶顯示元件。VA方式之液晶顯示元件已知有在TFT(薄膜電晶體)基板或彩色濾光片基板上形成用以控制液晶之傾倒方向之突起的MVA方式(Multi Vertical Alignment，多域垂直配向)、於基板之ITO(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物)電極上形成縫隙且利用電場控制液晶傾倒方向之PVA(Patterned Vertical Alignment，圖像垂直配向)方式等。
又，VA方式之液晶顯示元件亦已知有PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩定配向)方式。該方式為在VA方式中近年來備受矚目之技術。PSA方式係使於表面設置液晶配向層(垂直配向層)之一對基板以使液晶配向層朝向內側之方式成對向，於基板間注入添加有光聚合性化合物之液晶而製作液晶面板。接著，以施加電場使液晶傾倒之狀態照射紫外線(UV：Ultraviolet)等時，使聚合性化合物聚合而使液晶之配合方向固定於所需方向。據此，於液晶產生預傾(Pretilt)而提高應答速度。另外，於構成液晶面板之單側之電極上製作縫隙，於對向側之電極圖型中即使未如MVA般設置有突起或如PVA之設置縫隙亦可能作動，其特徵為液晶面板製造之簡化或獲得優異之面板透過率。(參照例如，專利文獻1)。
於VA方式中，係使用垂直配向膜作為基板上之液晶配向層。該垂直配向膜為了以聚醯亞胺(或者其前驅物之聚醯胺酸)等作為基底，實現液晶層之垂直配向，已知有於聚醯亞胺中導入如長鏈烷基或含氟之基之疏水構造或實現垂直配向之構造(參照例如專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：特開2004-302061號公報
專利文獻2：特開平06-003678號公報
於PSA方式之液晶顯示元件，係使用聚醯亞胺等之垂直配向膜且使用添加光聚合性化合物之液晶。然而，該聚合性化合物之溶解性一般較低，若增加添加量，則有於低溫時自液晶層析出之問題。另一方面，若減少聚合性化合物之添加量則無法獲得良好配向狀態。且，液晶中殘留之未反應之聚合性化合物在液晶中會成為雜質(異物)，亦有使液晶顯示元件之信賴性下降之問題。
本發明係鑑於該等而完成者，本發明之目的係提供一種即使液晶中未添加聚合性化合物之液晶顯示元件，仍可形成應答速度優異，獲得良好配向狀態之液晶配向膜之液晶配向劑，自該液晶配性劑獲得之液晶配向膜，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明之其他目的及優點將由以下敘述變得顯而易見。
本發明係為達成上述目的而完成者，為具有以下要旨者。
1.　一種液晶配向劑，其特徵為含有一聚合物，該聚合物係具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈、及光反應性基之聚合物，
[化1]
(式(1)、式(2)中，X1為碳原子數1~20之伸烷基，X2及X3各自獨立為單鍵、由醚及酯所組成群組選出之鍵結基，X4為碳原子數1~20之烷基)。
2.　如上述1所述之液晶配向劑，其中前述光反應性基為以下述式(3)表示之基，
[化2]
-X6-X7-X8　(3)
(式(3)中，X6為碳原子數1~20之伸烷基，X6為非取代或可經氰基、鹵素取代，X7為單鍵、-O-、-COO-、-NR1CO-、-NR1-或-NR1CONR1-之鍵結基，R1為氫原子或原子數1~4之烷基，X8為桂皮醯基或其衍生物、查爾酮(chalcone)基、香豆素基、馬來醯亞胺基或蒽基)。
3.　如上述1或2所述之液晶配向劑，其中相對於形成前述聚合物之全部單體，含有10~40莫耳%之前述由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈，及30~80莫耳%之光反應性基。
4.　如上述1~3中任一項所述之液晶配向劑，其中前述聚合物為以加成聚合生成之聚合物。
5.　如前述1~4中任一項所述之液晶配向劑，其中前述聚合物為使由不飽和羧酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯及乙烯基化合物所組成群組選出之至少一種化合物聚合所得之聚合物。
6.　一種液晶配向劑，其特徵為含有一共聚物，該共聚物係使具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈之單體與具有光反應性基之單體聚合而得之共聚物。
7.　如上述6所述之液晶配向劑，其中相對於形成前述共聚物之全部單體，含有10~40莫耳%之前述具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈之單體，及30~80莫耳%之具有前述光反應性基之單體。
8.　如上述6或7所述之液晶配向劑，其中前述具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈之單體係由以下式(a1)表示之化合物及以式(a2)表示之化合物所組成群組選出之單體，
[化3]
(式(a1)及式(a2)中，X1為碳原子數1~20之伸烷基，X2及X3各自獨立為單鍵、由醚及酯所組成群組選出之鍵結基，X4為碳原子數1~20之烷基，X5為氫或CH3)。
9.　如上述1~8中任一項所述之液晶配向劑，其中前述光反應性基為桂皮醯基或其衍生物基、或蒽基。
10.　如上述1~9中任一項所述之液晶配向劑，其係含有2~10質量%之前述聚合物。
11.　一種液晶配向膜，其係由如上述1~10中任一項所述之液晶配向劑所得。
12.　一種液晶顯示元件，其係具有如上述11所述之液晶配向膜。
13.　一種液晶顯示元件，其係對以形成有如上述11所述之液晶配向膜之兩片基板挾持液晶而成之液晶胞進行光照射所製造。
依據本發明，提供即使在液晶中未添加聚合性化合物之液晶顯示元件，亦可形成應答速度優異，獲得良好配向狀態之液晶配向膜之液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
 〈液晶配向劑〉
本發明之液晶配向劑含有具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈之至少一種側鏈、及光反應性基之聚合物，
[化4]
式(1)中，X1為碳原子數1~20，較好為4~10之伸烷基。又，X1為非取代，或者以氰基或鹵素單取代或者多取代之伸烷基。X1較好為直鏈狀伸烷基。
X2及X3各自獨立為單鍵、-O-、或COO-。
X4為氫原子或碳原子數1~20，較好4~12之烷基。又，X4為非取代，或者以氰基或鹵素單取代或者多取代之烷基。X4較好為直鏈狀烷基。
[化5]
式(2)中，X1為碳原子數1~20，較好為4~10之伸烷基。又，X1為非取代，或者以氰基或鹵素單取代或者多取代之伸烷基。X1較好為直鏈狀伸烷基。
X2及X3各自獨立為單鍵、-O-、或COO-。
X4為氫原子或碳原子數1~20，較好4~12之烷基。又，X4為非取代，或者以氰基或鹵素單取代或者多取代之烷基。X4較好為直鏈狀烷基。
以式(1)表示之側鏈之較佳例係如下所示。又，本說明書中，化學式中之碳原子及氫原子如下述，通常，有時以熟悉本技藝者瞭解之方式簡化表示。
[化6]
以式(2)表示之側鏈之較佳例為上述式(1)之側鏈之較佳例中，以聯苯基取代伸苯基者。
本發明中，光反應性基若為利用光引起交聯反應者則無特別限制。其較佳之光反應性基係以式(3)表示。
[化7]
-X6-X7-X8　(3)
式(3)中，X6為碳原子數1~20，較好4~10之伸烷基。又，X6為非取代，或可經氰基或鹵素單取代或多取代之伸烷基。X6較好為直鏈狀之伸烷基。
X7為單鍵、-O-、-COO-、-NR1CO-、-NR1-、-
NR1CONR1-等之鍵結基。惟，鍵結基中之R1為氫原子、或原子數1~4之烷基。
X8為光交聯性之光反應基。
光反應性基列舉為例如桂皮醯基或其衍生物、查爾酮基、香豆素基、馬來醯亞胺基、蒽基等。其中，以桂皮醯基或其衍生物基、或蒽基較佳。
光反應性基之具體例列舉為以下所示之構造。
[化8]
本發明之液晶配向劑中所含之聚合物只要是側鏈上含有式(1)及式(2)中之至少一方及式(3)之構造之聚合物則無特別限制，但較好，具有主鏈與鍵結於該主鏈之側鏈。該聚合物就聚合反應之觀點而言，較好為例如以加成聚合生成之聚合物。
又，該聚合物就其單體種之觀點而言，列舉為丙烯酸或甲基丙烯酸等之不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、以及乙烯化合物等單體。其中，就電特性方面而言，以丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等丙烯酸系聚合物或其共聚物較佳。
丙烯酸系共聚物較好為使具有以式(1)表示之構造之式(4)之單體，與含有以式(3)表示之構造之式(5)之單體共聚合獲得。另外，亦可使具有以式(2)表示之構造之式(6)單體，與式(5)之單體共聚合獲得。另外，亦可使式(4)之單體及式(6)之單體與式(5)之單體共聚合獲得。
亦即，丙烯酸系共聚物係藉由使由式(4)之單體及式(6)之單體所組成群組選出之至少一種，與式(5)之單體共聚合獲得。
[化9]
[化10]
[化11]
以下針對本發明之液晶配向劑所含有之丙烯酸系共聚物進一步加以說明。該丙烯酸系共聚物係使用式(a1)所示之單體a1及式(a2)所示之單體a2之至少一方，藉由與式(a3)所示之單體a3共聚合獲得。
[化12]
[化13]
[化14]
式(a1)、式(a2)及式(a3)中，X1~X4與X5~X8為依循上述定義者。另外，X5為氫或CH2。
單體a1之較佳具體例示於下。又，單體a2之較佳具體例為以伸聯苯基取代以下所示之單體a1之較佳例中之伸苯基而成者。
[化15]
接著，針對單體a1之合成加以說明。
對應於式(a1)所示之單體a1之丙烯酸酯化合物可自商業購得。或者，亦可在鹼存在下，使丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯與式(1)中具有羥基之式(7)所示之化合物反應獲得。
[化16]
式(7)所示之化合物可自商業獲得。或者，亦可使式(8)之化合物與式(9)之化合物在KI、K2CO3等鹼存在下反應獲得。
[化17]
[化18]
HO-X1-Cl　(9)
對應於單體a2之丙烯酸酯化合物可自商業獲得。或者，亦可使丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯與式(2)中具有羥基之式(10)表示之化合物，在鹼存在下反應獲得。式(10)之化合物可以雙酚作為起始物質，以習知方法輕易合成。
[化19]
本發明之液晶配向劑所含有之丙烯酸系共聚物(以下稱為共聚物(A))為含有單體a1及單體a2之至少一方，與側鏈具有光反應性基之單體a3之共聚物，進而為與其他單體共聚合之聚合物。該聚合物之分子量並無特別限制，但就操作性之難易，與形成膜時之特性之安定性之觀點而言，以聚乙烯換算之重量平均分子量計較好為1,000~200,000，更好為4,000~50,000。又，重量平均分子量為以GPC(凝膠滲透層析儀)求得之值。
本發明中，用以獲得共聚物(A)之單體種類，可併用一種以上之上述單體以外之單體(以下稱為其他單體)。其他單體只要是可與單體a1、單體a2及單體a3共聚合者，且只要不損及共聚物(A)之特性即無特別限制。
其他單體之具體例列舉為不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯化合物等。
上述不飽和羧酸之具體例列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
上述丙烯酸酯化合物列舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
上述甲基丙烯酸酯化合物列舉為例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
上述乙烯化合物列舉為例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
上述苯乙烯化合物列舉為例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
上述馬來醯亞胺化合物列舉為例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
獲得本發明所用之共聚物(A)之方法並無特別限制，列舉為例如藉由使式(4)之單體及式(6)之單體中之至少一方，與式(5)之單體，與視需要之其他單體，及視需要之聚合起始劑等，在溶劑中於50℃~110℃之溫度下進行聚合反應而獲得。此時使用之溶劑只要是使構成共聚物(A)之單體及共聚物(A)溶解者則無特別限制。
溶劑之具體例列舉為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
共聚物(A)中，單體a1所佔比率與單體a2所佔比率之合計，在獲得聚合物所用之單體種類之合計量中，較好為1質量%~70質量%，更好為10%~50%。且，共聚物(A)中之單體a3所佔比率，在獲得聚合物所用之單體種類之合計量中，較好為1質量%~70質量%，更好為10%~50%。
在攪拌下，使如上述獲得之共聚物(A)之溶液投入甲醇、乙醇、水等中再沉澱，過濾‧洗淨所生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥，可以粉體獲得共聚物(A)。藉由該操作，可去除與共聚物(A)共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，獲得純度高之共聚物(A)之粉體。無法以單一操作充分純化時，使所得粉體再溶解於溶劑中，重複上述之操作進行即可。
本發明之液晶配向劑為使上述共聚物(A)溶解於有機溶劑中而成之溶液，但可視需要含有其他成分(以下稱為成分(C))。該其他成分(C)可為一種，亦可併用複數種。混合方法可為例如於使共聚物(A)溶解於有機溶劑中而成之溶液中混合成分(C)，亦可於使成分(C)溶解於有機溶劑中而成之溶液中混合共聚物(A)。另外，亦可使共聚物(A)與成分(C)同時溶解於有機溶劑中。
獲得本發明之液晶配向劑所用之有機溶劑只要是使共聚物(A)溶解之溶劑即無特別限制。該溶劑列舉為例如N,N’-二甲基甲醯銨、N,N’-二甲基乙醯銨、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等溶劑亦可混合兩種以上使用。
將共聚物(A)溶解於上述溶劑中時，亦可加熱以促進其溶解。此時，溫度太高時會有增加聚合物分子量之情況，故溫度較好為30℃~100℃，更好為40℃~60℃。本發明之液晶配向劑中之共聚物(A)含量(濃度)並無特別限制，但較好為1~20質量%，更好為3~15質量%，最好為3~10質量%。
本發明之液晶配向劑中含有之其他成分(C)列舉為提高液晶配向劑塗佈時之膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。其他成分(C)可在共聚物(A)與其他期望之化合物混合期間添加，亦可於該等之混合溶液之後添加。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑之具體例有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。
該等溶劑可使用一種，亦可混合複數種使用。使用上述該等溶劑時，較好為液晶配向劑中所含之溶劑整體之5~80質量%，更好為20~60質量%。
其他成分(C)之一之提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物列舉為氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，列舉為例如EF TOP EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(以上為TOKEMU PRODUCT公司製造)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173、MEGAFAC R-30(以上為大日本油墨公司製造)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M公司製造)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(以上為旭硝子公司製造)等。該等界面活性劑之使用比例相對於液晶配向劑中所含之樹脂成分100質量份，較好為0.01質量份至2質量份，更好為0.01質量份至1質量份。
另外之其他成分(C)的提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例列舉為含有以下所示官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物。
列舉為例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
添加該等化合物時，相對於液晶配向劑中所含樹脂成分100質量份較好為0.1質量份~30質量份，更好為1質量份~20質量份。未達0.1質量份時無法期待密著性改善之效果，多於30質量份時會有液晶配向性變差之情況。
本發明之液晶配向劑中，除上述以外，只要不損及本發明效果之範圍內，亦可添加共聚物(A)以外之聚合物成分，或使液晶配向膜之介電率或導電性等電特性變化之化合物(介電體或導電物質等)，另外亦可添加用以提高成為液晶配向膜時之膜硬度或緻密度之交聯性化合物。
本發明之液晶配向劑中之固成分濃度可依據目的之液晶配向膜之膜厚而適度改變，但基於形成無缺陷之塗膜，且可獲得作為液晶配向膜之適當膜厚之理由，較好為1質量%~20質量%，更好為2質量%~10質量%。但，此處所謂的固成分意指自液晶配向膜去除溶劑之質量。
〈液晶配向膜〉
本發明之液晶配向膜係使用上述本發明之液晶配向劑而獲得。該情況下，可例如將本發明之液晶配向劑塗佈於適當基板上後，進行乾燥‧燒成獲得之硬化膜直接作為液晶配向膜使用。另外，亦可摩擦該硬化膜，照射偏光或特定波長之光或離子束等之後，作為液晶配向膜使用。另外，作為PSA方式用配向膜使用時，亦可在對充填液晶後之液晶顯示元件施加電壓之狀態下照射UV(以下稱為PSA處理)。本發明之液晶配向膜尤其適用作為PSA方式用配向膜。
塗佈本發明之液晶配向劑之基板只要是透明性高之基板即無特別限制，可使用例如玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。尤其，使用形成有液晶驅動用之ITO(氧化銦錫)電極等之基板就製程簡化之觀點而言較佳。又，反射型之液晶顯示元件亦可僅在單面之基板使用矽晶圓等不透明之基板，此時之電極可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限制，但在工業上一般係以網版印刷、平板印刷、軟板印刷、噴墨等進行之方法。其他塗佈方法有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法等，宜依目的使用該等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，可利用加熱板等加熱手段，在50℃~300℃，較好80℃~250℃下使溶劑蒸發，形成塗膜。燒成後之塗膜厚度太厚時就液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄時會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故較好為5nm~300nm，更好為10nm~100nm。
〈液晶顯示元件〉
本發明之液晶顯示元件係在獲得貼附有使用本發明之液晶配向劑之液晶配向膜的基板後，使用其以習知方法製作液晶胞，作為液晶顯示元件者。
液晶胞製作之例列舉為準備形成液晶配向膜之一對基板，於一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，以液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或於散佈隔離材之液晶配向膜面滴加液晶後貼合基板並進行封裝之方法。此時隔離材之厚度較好為1μm~30μm，更好為2μm~10μm。
過去之PSA方式之液晶顯示元件中，作為所使用之液晶，係使用少量(典型為0.2質量%~1質量%)添加光聚合性化合物之液晶。於挾持該液晶之液晶胞中，在對基板間施加電壓之狀態下照射UV時，藉由使聚合性化合物交聯而聚合。此時，對相對於基板面略垂直配向之液晶分子賦予預傾角，故而不會有目前為止對像素整體賦予僅參與壟狀構造體周邊之液晶分子之預傾角而成為應答延遲原因的自壟狀構造體之傳播過程而可改善應答特性。
另一方面，本發明之PSA方式之液晶顯示元件可使用不含光聚合性化合物之液晶。在對挾持該液晶之液晶胞之基板間施加電壓之情況下照射UV時，使上述具有本發明之液晶配向膜之光反應性基交聯而聚合。據此，賦予液晶分子預傾角，故與上述過去之液晶顯示元件相同，不會有成為應答延遲原因的自壟狀構造體之傳播過程而可改善應答特性。
本發明之液晶顯示元件藉由使用不含光聚合性化合物之液晶而可進而獲得如下效果。亦即，使聚合性化合物溶解於液晶中時，會有因增加添加量而在低溫時自液晶層析出之問題，但依據本發明可消除該問題。
又，亦可消除液晶中殘留之未反應聚合性化合物在液晶中成為雜質(異物)而使液晶顯示元件之信賴性下降之問題。
本發明中，施加於液晶胞之基板間之電壓為5Vp-p~30Vp-p，較好為5Vp-p~20Vp-p。照射之UV照射量較好為1J~60J，更好為10J~40J。UV照射量少者可抑制由構成液晶顯示元件之構件的破壞所致之信賴性降低。又，藉由減少UV照射時間就提高製造上節奏方面而言亦較佳。
本發明之液晶顯示元件所用之基板只要是透明性高之基板則無特別限制，通常列舉為於基板上形成有驅動液晶用之透明電極的基板。具體例係與針對液晶配向膜說明時之基板相同。尤其，可使用於PSA方式之液晶胞之基板亦可使用標準之PVA或MVA之電極圖型或突起圖型，但亦可使用於單片基上形成1μm~10μm之線/狹縫電極圖型，且於對向基板上未形成狹縫圖型或突起圖型之構造。若為後者，可獲得製造時之製程簡略化，獲得高透過率之優點。另外，如TFT型之元件之高功能元件中，係使用在液晶驅動用之電極與基板之間形成有如電晶體之元件者。
實施例
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。又，本實施例所用之化合物之構造、化合物之簡寫、及溶劑之簡寫如下。
(化合物之構造〉
[化20]
〈化合物之簡寫〉
MMA：甲基丙烯酸甲酯
3MA：甲基丙烯酸蒽-9-基甲酯
9MA：甲基丙烯酸十八烷酯
〈溶劑之簡寫〉
NMP：N-甲基吡咯烷酮
BC：丁基溶纖素
γ-BL：γ-丁內酯
AIBN：偶氮雙異丁腈
1.　液晶配向劑所含之聚合物之合成 〈3MA之合成〉 a. 3MA-1之合成
[化21]
於1L(升)之四頸燒瓶中饋入4-庚基苯酚(100.22g)、碳酸鉀(122.15g)、碘化鉀(4.43g)、N,N-二甲基甲醯胺(420.06g)，容器內經氮氣置換後，一面攪拌一面加熱至70~80℃。隨後，以1小時內於該混合液中滴加以N,N-二甲基甲醯胺(120.04g)使6-氯-1-己醇(85.35g)溶解之溶液，在75~85℃攪拌24小時。隨後，將該反應液冷卻至20~30℃，利用過濾去除析出物，以乙酸乙酯(200g)洗淨過濾物。隨後，將所得濾液溶劑餾除，於殘留物中添加乙酸乙酯(1400g)後，再以過濾去除不溶物。於所得濾液中添加10%氫氧化鈉水溶液(500.8g)進行分液，去除水層後，再添加蒸餾水(1300g)而水洗有機層。隨後去除水層後，添加飽和食鹽水(800g)洗淨有機層，去除水層後，有機層以硫酸鎂(55g)進行乾燥。隨後，過濾去除硫酸鎂，自所得濾液餾除溶劑，殘留物以矽膠管柱層析儀(乙酸乙酯/己烷=1/6→1/2)純化，餾除溶劑獲得126.01g之油狀3MA-1。
b. 3-MA之合成
[化22]
在氮氣流中，於1L四頸燒瓶中饋入3MA-1(54.54g)、四氫呋喃(490.00g)、三乙胺(28.44g)，於0℃攪拌，成為均勻溶液。在0℃下於40分鐘內將甲基丙烯醯氯(29.48g)滴加於該0℃溶液中。滴加後，於0℃攪拌1小時，在20~30℃攪拌17小時。隨後，餾除反應液之溶劑，殘留物以乙酸乙酯(382g)溶解後，倒入水(382g)中，進行分液。隨後，以飽和食鹽水(380g)洗淨有機層，將硫酸鎂(20.02g)饋入所得有機層中進行乾燥。隨後，藉過濾去除硫酸鎂，自所得濾液餾除溶劑，殘留物以矽膠管柱層析儀(乙酸乙酯/己烷=1/12→1/5)純化，餾除溶劑獲得35.94g之油狀3MA。
所得油狀化合物以1H NMR分析之結果，確認為3MA。
1H NNR(CDCl3、δppm)：0.87(m，3H)、1.23-1.32(m，8H)、1.43-1.60(m，6H)、1.68-1.82(m，4H)、1.94(t，3H)、2.53(t，2H)、3.93(t，2H)、4.15(t，2H)、5.55(m，1H)、6.10(m，1H)、6.80(dd，2H)、7.07(dd，2H)。
(4MA之合成〉 a. 4MA-1之合成
[化23]
於1L之四頸燒瓶中饋入4,4’-雙酚(100.27g)、碳酸鉀(55.63g)、N,N-二甲基甲醯胺(221.25g)，容器內經氮氣置換後，一面攪拌一面加熱至75℃。隨後，在2小時內將以N,N-二甲基甲醯胺(39.84g)溶解1-溴庚烷(80.17g)之溶液滴加於該混合液中，於75℃攪拌17小時。隨後，使該反應液冷卻至20~30℃，以過濾去除析出物，以N,N-二甲基甲醯胺(630.39g)洗淨過濾物後，使所得濾液溶劑餾除，於殘留物中添加10%鹽酸水溶液(500mL)後，於40℃攪拌30分鐘。隨後以過濾回收析出物後，以600mL之水洗淨所得過濾物。隨後，於所得過濾物中添加甲醇(600mL)，於40℃攪拌30分鐘後，冷卻至2℃，過濾析出物。接著使過濾物冷卻且以甲醇(600mL)洗淨，回收過濾物。接著於該過濾物中添加甲醇(600mL)，進行加熱回流30分鐘後，冷卻至40℃。過濾該漿料溶液，冷卻所得過濾物且以甲醇(600mL)洗淨後，回收所得過濾物並經乾燥，獲得58.87g之4MA-1。
b. 4MA-2之合成
[化24]
於1L之四頸燒瓶中饋入4MA-1(58.77g)、碳酸鉀(48.39 g)、碘化鉀(1.7g)、N,N-二甲基甲醯胺(176.6g)，於85℃加熱攪拌15分鐘。隨後，在2小時內將以N,N-二甲基甲醯胺(176g)溶解6-氯-1-己醇(33.88g)之溶液滴加於該混合液中，於85℃攪拌30小時。隨後，於反應液中添加純水(353g)後，將此液體倒入純水(706g)中，攪拌1小時後，過濾析出物，以純水(200g)洗淨兩次獲得過濾物(123.26g)。隨後，於該過濾物中添加N,N-二甲基甲醯胺(381.4g)，於95℃加熱攪拌25分鐘後，進行熱過濾，以N,N-二甲基甲醯胺(95.4g)洗淨過濾物。所得濾液在25℃攪拌2小時30分鐘。隨後，過濾析出之結晶，以N,N-二甲基甲醯胺(95.4g)洗淨兩次。再於該過濾物中添加甲醇(381.4g)成漿料攪拌30分鐘後，再進行過濾，以甲醇(95.4g)洗淨兩次，獲得白色結晶。使用真空泵在50℃乾燥所得白色結晶，獲得71.65g之4MA-2。
c. 4MA之合成
[化25]
於2L四頸燒瓶中饋入4MA-2(61.55g)、脫水二氯甲烷(547.8g)、三乙胺(240.1g)，且於0℃攪拌。在0℃於40分鐘內將甲基丙烯醯氯(25.1g)滴加於該0℃溶液中。滴加後，於0℃攪拌1小時，在20~30℃攪拌2小時。隨後，過濾析出物，以二氯甲烷(100mL)洗淨兩次後，餾除濾液之溶劑直至殘留物成為217g為止。以矽膠(72.4g)過濾該殘留物，以二氯乙烷(217g)洗淨3次，餾除濾液之溶劑後，在30℃真空乾燥，獲得77.54g之淡膚色結晶。該結晶經管柱層析(己烷/1,2-二氯乙烷=2/1→4/6)純化，且餾除溶劑獲得47.82g白色結晶之4MA。
所得白色結晶以1H NMR分析之結果，確認為4MA。
1H NNR(CDCl3、δppm)：δ0.90(t，3H)、1.29-1.38(m，6H)、1.45-1.58(m，6H)、1.70-1.84(m，6H)、1.95(s，3H)、3.98(m，4H)、4.16(t，2H)、5.55(s，1H)、6.10(m，1H)、6.94(dd，4H)、7.45(d，4H)。
〈5MA之合成〉
a. 5MA-1之合成
[化26]
於100mL之四頸燒瓶中饋入4,4’-雙酚(8.10g)、碳酸鉀(4.51g)、N,N-二甲基甲醯胺(34.5g)，將容器內經氮氣置換後，一面攪拌一面加熱至75℃。隨後，在2小時內將以N,N-二甲基甲醯胺(6.0g)溶解1-溴十二烷(9.1g)之溶液滴加於該混合液中，於75℃攪拌17小時。隨後，使該反應液冷卻至20~30℃，以過濾去除析出物，以N,N-二甲基甲醯胺(71.2g)洗淨過濾物後，溶劑餾除所得濾液，於殘留物中添加10%鹽酸水溶液(41mL)後，於40℃攪拌30分鐘。隨後以過濾回收析出物後，以94mL之水洗淨所得過濾物。隨後，於所得過濾物中添加甲醇(98mL)，且於40℃攪拌30分鐘後，冷卻至25℃，過濾析出物。接著使過濾物冷卻且以甲醇(69mL)洗淨，回收過濾物。接著於該過濾物中添加甲醇(69mL)，進行加熱回流1小時後，冷卻至20℃。過濾該漿料溶液，冷卻所得過濾物且以甲醇(49mL)洗淨後，回收所得過濾物並經乾燥，獲得6.04g之5MA-1。
b. 5MA-2之合成
[化27]
與4MA-2之合成同樣進行操作，獲得5MA-2。
[化28]
在氮氣流下，於1L四頸燒瓶中饋入5MA-2(5.0g)、四氫哄喃(50g)、三乙胺(1.83g)，且於0℃攪拌。在0℃於2小時內將甲基丙烯醯氯(2.09g)滴加於該0℃溶液中。滴加後，於0℃攪拌1小時，在20~30℃攪拌17小時，在60℃攪拌3小時。隨後，過濾析出物，於所得過濾物中添加水(17.5g)、四氫呋喃(7g)，且在室溫攪拌2小時。隨後，過濾回收析出物，且乾燥所得結晶，獲得3.9g之5MA。所得白色結晶以1H NMR分析之結果，確認為5MA。
1H NNR(CDCl3，δppm)：0.88(t，3H)、1.26-1.40(m，16H)、1.43-1.57(m，6H)、1.68-1.85(m，6H)、1.94(t，3H)、3.96-4.01(m，4H)、4.16(t，2H)、5.55(t，1H)、6.10(t，1H)、6.94(dd，4H)、7.45(d，4H)。
〈6MA之合成〉
a. 6MA-2之合成
[化29]
在氮氣流下，於500mL之四頸燒瓶中饋入55%氫化鈉(4.13g)、N,N-二甲基甲醯胺(200mL)，加熱至60℃後，於20分鐘內添加6MA-1(20g)，接著於60℃攪拌1小時15分鐘。添加碘化鈉(1.09g)、6-氯-1-己醇(12.94g)後，於60℃攪拌3小時30分鐘。隨後，再添加氫化鈉(0.83g)、6-氯-1-己醇(2.6g)，於60℃攪拌20小時。反應液冷卻至室溫後，於反應液中添加5%鹽酸水溶液(500mL)、乙酸乙酯(500mL)，經攪拌.分液，有機層以硫酸鎂乾燥後，經過濾，自所得濾液餾除溶劑。隨後，於殘留物中添加乙腈(100mL)並經加熱回流後，冷卻至0℃，濾取析出物。所得過濾物經乾燥，獲得23.43g之6MA-2。
b.6MA之合成
[化30]
與3MA之合成同樣進行操作，自6MA-2獲得6MA。
所得白色結晶經1H NMR分析之結果，確認為6MA。
1H NNR(CDCl3，δppm)：0.89(t，3H)、1.00-1.08(m，2H)、1.22-1.56(m，19H)、1.66-1.87(m，8H)、1.94(s，3H)、2.40(t，1H)、3.93(t，2H)、4.15(t，2H)、5.55(s，1H)，6.09(s，1H)、6.81(d，2H)、7.10(d，2H)。
〈8MA之合成〉
a. 8MA-2之合成
[化31]
在氮氣流下，於1L之四頸燒瓶中饋入55%氫化鈉(3.6g)、N,N-二甲基甲醯胺(300mL)，加熱至60℃後，於30分鐘內在60℃下滴加使8MA-1(20g)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(200mL)中之溶液，接著於60℃攪拌2小時。隨後，添加6-氯-1-己醇(10.82g)後，於60℃攪拌5小時。反應液冷卻至室溫後，於反應液中添加水(3500g)，在室溫攪拌後，經過濾，以水(500g)洗淨過濾物兩次，回收結晶。使所得結晶溶解於氯仿(1500g)中，添加5%鹽酸水溶液(1000g)，經分液後，以水(1000g)洗淨有機層3次後，有機層以硫酸鎂乾燥。過濾硫酸鎂後，餾除所得濾液之溶劑，於殘留物中添加丙酮(400g)，進行加熱回流2小時。隨後進行熱過濾，使所得濾液冷卻至0℃析出結晶。過濾該結晶，以冷卻之丙酮(26g)洗淨後，進行乾燥，獲得21.71g之8MA-2。
b. 8MA之合成
[化32]
在氮氣流下，於1L四頸燒瓶中饋入8MA-2(34.34g)、四氫呋喃(400mL)、三乙胺(19mL)，於0℃攪拌。在0℃將甲基丙烯醯氯(3.9mL)滴加於該0℃溶液中，攪拌1小時。隨後重複進行該操作2次，以總量添加11.7ml甲基丙烯醯氯。隨後在室溫攪拌17小時。隨後於反應液中添加水(500mL)、己烷(500mL)經分液後，回收有機層，餾除溶劑。於所得殘留物中添加己烷(6000mL)、乙腈(2000mL)、水(1000mL)，經分液後，回收有機層，餾除溶劑。於所得殘留物中添加己烷(105g)、甲醇(944g)，加熱回流後，冷卻至0℃，析出結晶。過濾所得結晶，以甲醇(700g)洗淨後，回收結晶，並經乾燥，獲得26.46g之8MA。
所得白色結晶以1N NMR分析之結果，確認為8MA。
1H NNR(CDCl3，δppm)：0.86-1.55(m，26H)、1.68-1.91(m，12H)、1.94(s，3H)、2.38(t，1H)、3.93(t，2H)、4.15(t，2H)、5.55(s，1H)、6.09(s，1H)、6.81(d，2H)、7.10(d，2H)。
2.　液晶配向劑之調製
表1係針對以下所述之本實施例之液晶配向劑(A1~A14)彙整列出其組成。
〈實施例1〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞(three-way cock)之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.132g(1.2×10-3mol)、1MA 0.554g(1.6×10-3mol)、3MA 0.433g(1.2×10-3mol)、NMP 10.367g並攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵(diaphragm pump)，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 2.88g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A1)。
聚合物之數平均分子量為13,000，重量平均分子量為39,000。
〈實施例2〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.132g(1.2×10-3mol)、2MA 0.442g(1.6×10-3mol)、3MA 0.433g(1.2×10-3mol)、NMP 9.36g並攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 2.60g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A2)。
聚合物之數平均分子量為3,000，重量平均分子量為4,000。
〈比較例1〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.463g(4.2×10-3mol)、3MA 0.649g(1.8×10-3mol)、NMP 10.446g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.049g(0.3×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 2.90g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A3)。
聚合物之數平均分子量為6,000，重量平均分子量為12,000。
〈實施例3〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.22g(2.0×10-3mol)、1MA 0.554g(1.6×10-3mol)、4MA 0.181g(0.4×10-3mol)、NMP 8.896g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 2.47g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A4)。
聚合物之數平均分子量為16,000，重量平均分子量為59,000。
〈實施例4〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 1.109g(3.2×10-3mol)、5MA 0.209g(0.4×10-3mol).NMP 12.551g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 3.4875g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A5)。
聚合物之數平均分子量為33,000，重量平均分子量為114,000。
〈比較例2〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 1.109g(3.2×10-3mol)、6MA 0.177g(0.4×10-3mol)、NMP 12.263g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 3.4075g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A6)。
聚合物之數平均分子量為14,000，重量平均分子量為33,000。
〈比較例3〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 1.039g(3.0×10-3mol)、6MA 0.266g(0.6×10-3mol)、NMP 12.436g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 3.455g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A7)。
聚合物之數平均分子量為15,000，重量平均分子量為32,000。
〈比較例4〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 0.970g(2.8×10-3mol)、6MA 0.354g(0.8×10-3mol)、NMP 12.609g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴進行聚合反應，反應過程中聚合液變白濁且析出溶解物。
〈比較例5〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 1.178g(3.4×10-3mol)、7MA 0.079g(0.2×10-3mol)、NMP 12.003g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 3.335g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重值%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A9)。
聚合物之數平均分子量為26,000，重量平均分子量為81,000。
〈比較例6〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.132g(1.2×10-3mol)、3MA 0.442g(1.6×10-3mol)、2MA 0.433g(1.2×10-3mol)、NMP 9.36g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴進行聚合反應，反應過程中聚合液變白濁且析出溶解物。
〈比較例7〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 1.178g(3.4×10-3mol)、8MA 0.099g(0.2×10-3mol)、NMP 12.187g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 3.385g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A11)。
聚合物之數平均分子量為14,000，重量平均分子量為34,000。
〈比較例8〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 1.109g(3.2×10-3mol)、8MA 0.199g(0.4×10-3mol)、NMP 12.457g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴進行聚合反應，反應過程中聚合液變白濁且析出溶解物。
〈比較例9〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 0.97g(2.8×10-3mol)、9MA 0.271g(0.8×10-3mol)、NMP 11.859g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 3.295g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為72重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(A13)。
聚合物之數平均分子量為24,000，重量平均分子量為58,000。
〈比較例10〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.044g(0.4×10-3mol)、1MA 0.831g(2.4×10-3mol)、9MA 0.406g(1.2×10-3mol)、NMP 11.831g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴進行聚合反應，反應過程中聚合液變白濁且析出溶解物。
3.　液晶胞之製造及液晶配向劑之特性評價
使用上述獲得無白濁溶解物析出而調製之液晶配向劑(A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A9、A11及A13)，如下列般製造PSA方式之液晶胞。針對該等之製造及特性評價加以說明。
將各液晶配向劑旋轉塗佈於以像素尺寸為100μm×300μm形成有線/狹縫分別為5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板之ITO面上，以80℃之加熱板乾燥90秒後，於160℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
另一方面，將各液晶配向劑旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面上，以80℃之加熱板乾燥90秒後，於160℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
針對上述兩片基板，於一方基板之液晶配向膜上散佈厚度6μm之珠粒隔離材後，自其上印刷密封劑。接著，使另一方基板之液晶配向膜面成為內側，與先前之基板貼合後，使密封劑硬化製備空胞。以減壓注入法將液晶MLC-6608(Merck公司製造之商品名)注入該空胞中，製備各液晶胞。
針對所得之各液晶胞，以後述方法測定液晶之應答速度。隨後，在對液晶胞施加20Vp-p電壓之狀態下，自液晶胞之外側，以313nm換算為20J/cm2照射通過313nm之帶通濾波器之UV後，再度測定應答速度，比較UV照射前後之應答速度。該等結果示於表2。
又，使用液晶配向劑A6、A7、A8、A10及A12之液晶胞未顯示垂直配向，無法評價應答速度特性。
應答速度特性之評價係如下進行。
對未施加電壓之液晶胞，施加電壓±4V、頻率1kHz之短形波時之液晶面板之亮度之時間變化擷取於示波器(Oscilloscope)中。將未施加電壓時之亮度作為0%，施加±4V之電壓且飽和時之亮度作為100%，以亮度變化至10%~90%之必要時間(啟動時間)作為應答速度。
成為評價對象的液晶胞係使用液晶顯示垂直配向性之液晶配向劑A1、A2、A3、A4及A5之液晶胞。結果示於表2。
如表2所知，使用實施例1~4之液晶配向劑A1、A2、A4及A5之液晶胞照射UV後(PSA處理後)之液晶之應答速度顯著提高。另一方面，使用比較例的液晶配向劑A3之液晶胞在照射UV前後未見到應答速度之變化(改善)。液晶配向劑A3之配向劑中所含之聚合物非以含光反應性單體合成。因此，使用液晶配向劑A3形成之液晶配向膜不具有光反應性基，即使對液晶胞照射UV亦無法如其他實施例般引發交聯反應，故了解為無法實現液晶之應答速度提高者。
又，針對使用液晶顯示垂直配向性之液晶配向劑A1、A2、A3、A4及A5之液晶胞，施予熱處理後，如表2所示，使用液晶配向劑A4及A5之實施例3及4之液晶胞不會發生液晶配向不良。因此，可知該等液晶胞之液晶配向之安定性高。含有液晶配向劑A4及A5之聚合物為上述式(a2)所示之單體a2之一例，為使用4MA或5MA合成者。而且，可知由該等單體合成之聚合物在適用於液晶配向膜時可有效提高液晶配向之安定性。
接著，進行本發明之液晶配向劑之安定性評價。針對評價所使用之液晶配向劑之調製與評價說明如下。
表3顯示使用安定性評價用所合成之聚合物調製之液晶配向劑(B1、B2)之組成。
〈實施例5〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.132g(1.2×10-3mol)、1MA 0.873g(2.52×10-3mol)、2MA 0.101g(0.28×10-3mol)、NMP 1.42g、γ-BL 8.83g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 2.85g，攪拌3 小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為10重量%，γ-BL為62重量%、BC為20重量%之液晶配向劑(B1)。
聚合物之數平均分子量為13,000，重量平均分子量為39,000。
〈比較例11〉
於附有具備安裝封入氮氣之氣球之三向旋塞之50mL梨型燒瓶中添加MMA 0.132g(1.2×10-3mol)、1MA 0.873g(2.52×10-3mol)、4MA 0.139g(0.28×10-3mol)、NMP 1.47g、γ-BL 9.12g並經攪拌，調製甲基丙烯酸酯單體溶液。該溶液使用隔膜泵，減壓兩分鐘且以氮氣復壓重覆四次進行脫氣處理。隨後，添加AIBN 0.033g(0.2×10-3mol)，經攪拌溶解後，再減壓2分鐘且以氮氣復壓重複四次進行脫氣處理。隨後，於60℃之油浴反應20小時後，經冷卻，開放空氣終止反應，獲得聚甲基丙烯酸酯溶液。
於所得聚甲基丙烯酸酯溶液中混合BC 2.94g，攪拌3小時，獲得聚合物固成分8重量%，NMP為10重量%、γ-BL為62重量%，BC為20重量%之液晶配向劑(B2)。
聚合物之數平均分子量為14,000，重量平均分子量為40,000。
〈液晶配向劑之安定性評價〉
於Cr基板上滴加1滴上述液晶配向劑(B1)或(B2)，放置於溫度20℃、濕度50%之無塵室內，測定因清漆吸濕使溶解性降低至固成分凝聚(白化)之時間。該等之結果示於表4。
由表4可了解，相對於比較例12之到白化之時間短至7分鐘，上述液晶配向劑(B1)5到白化之時間長達5小時以上，可知清漆(液晶配向劑)之安定性優異。
[產業上之可能利用性]
依據本發明之液晶配向劑，即使液晶中未添加聚合性化合物仍可提供利用PSA方式之液晶顯示元件。因此，對於PSA方式之TFT液晶顯示元件、TN液晶顯示元件、VA液晶顯示元件等有用。且，藉由導入溶解性優異之單體，提供清漆安定性優異之液晶配向劑。
又，本文中援用2010年3月31號申請之日本專利申請案2010-083369號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，且併入本文中作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有一聚合物，該聚合物係具有：由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈，及光反應性基，[化1] (式(1)、式(2)中，X1為碳原子數1~20之伸烷基，X2及X3各自獨立為單鍵、由醚及酯所組成群組選出之鍵結基，X4為碳原子數1~20之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述光反應性基為以下述式(3)表示之基，[化2]-X6-X7-X8　(3)(式(3)中，X6為碳原子數1~20之伸烷基，且X6為非取代或可經氰基、鹵素取代，X7為單鍵、-O-、-COO-、-NR1CO-、-NR1-或-NR1CONR1-之鍵結基，R1為氫原子或原子數1~4之烷基，X8為桂皮醯基或其衍生物、查爾酮(chalcone)基、香豆素基、馬來醯亞胺基或蒽基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中相對於形成前述聚合物之全部單體，含有10~40莫耳%之前述由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈，及30~80莫耳%之光反應性基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物為以加成聚合生成之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物為使由不飽和羧酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯及乙烯基化合物所組成群組選出之至少一種化合物聚合而得之聚合物。
  6. 一種液晶配向劑，其特徵為含有一共聚物，該共聚物係使具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈之單體與具有光反應性基之單體聚合而得之共聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶配向劑，其中相對於形成前述共聚物之全部單體，含有：10~40莫耳%之前述具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈之單體，及30~80莫耳%之前述具有光反應性基之單體。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之液晶配向劑，其中前述具有由以式(1)表示之側鏈及以式(2)表示之側鏈所組成群組選出之至少一種側鏈之單體係由以下式(a1)表示之化合物及以式(a2)表示之化合物所組成群組選出之單體，[化3] (式(a1)及式(a2)中，X1為碳原子數1~20之伸烷基，X2及X3各自獨立為單鍵、由醚及酯所組成群組選出之鍵結基，X4為碳原子數1~20之烷基，X5為氫或CH3)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之液晶配向劑，其中前述光反應性基為桂皮醯基或其衍生物基、或蒽基。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之液晶配向劑，其係含有2~10質量%之前述聚合物。
  11. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1至10項中任一項之液晶配向劑所得。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第11項之液晶配向膜。
  13. 一種液晶顯示元件，其係對以形成有如申請專利範圍第11項之液晶配向膜之兩片基板挾持液晶而成之液晶胞進行光照射所製造。
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