JP4615569B2 - 光反応基を有する多機能性単量体、これを用いた液晶表示素子用配向膜および前記配向膜を含む液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、光反応基を有する多機能性単量体に関し、より詳しくは、光反応基と熱硬化性官能基を有する多機能性単量体、これを用いた液晶表示素子用配向膜および前記配向膜を含む液晶表示素子に関するものである。

本出願は２００５年９月２２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００８８３１７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

近来、テレビ、コンピュータと接続された画像装置などの各種ディスプレイにおいてはより軽量で薄いながらも、低消費電力であることが要求されている。このような状況下で前記要件を満足させるための平板ディスプレイを実現するものとして優れた液晶表示素子の出現が要望されている。

液晶表示素子には液晶を一定方向に配向させるために表面に傾斜が形成され、プレチルト角が設定された配向膜が設置されている。

配向膜を製造する方法としては、基板上に形成されたポリイミド樹脂などの高分子樹脂膜を布等で一定方向にこするラビング処理を行う方法、または二酸化ケイ素を傾斜蒸着して形成する方法が知られている。しかし、前記ラビング処理を用いて配向膜を製造する場合、ラビング時の接触によって発生し得る不純物による汚染と静電気発生にともなう製品の収率減少、コントラストの低下などの問題点がある。また、前記傾斜蒸着を用いる方法の場合には、製造費用が高くなり大面積で形成することが困難であり、大型液晶表示素子には不適当であるという問題点があった。

最近このような問題を解決しようと、転写法を用いて配向膜を製造する方法が脚光を浴びるようになった。この転写法による配向膜の製造方法は基板上に形成された樹脂膜に、転写しなければならない凹凸形状が表面に形成されている転写型を加熱しながら、圧着して、樹脂膜の表面に凹凸形状を転写形成するものである。一般的にこの転写型によって製造された配向膜の表面形状は基板上に複数のブロック状で、ほぼ平行に繰り返されている形状になる。しかし、転写法によって、凹凸形状だけを形成した配向膜を用いた液晶表示素子においては液晶の界面の規制力が弱くて外力や熱の印加によって、十分なプレチルト角（一般的に１°以上）を維持できず、いわゆるドメイン（ｄｏｍａｉｎ）が発生する恐れがあった。

日本国公開公報平成１１−１８１１２７号には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む測鎖を有する高分子型配向膜製造方法と、これによって製造された配向膜が開示されている。しかし、高分子の場合は移動度が落ちるため、長時間光に露出させても所望する程の十分な配向特性を得ることが難しいという短所があった。これは前記高分子内に存在する感光基が高分子の主鎖に束縛されているため照射される偏光に対して迅速に反応しにくいためである。これによって、ネットワークポリマーになるのに長い時間が必要となるために工程効率が落ち、充分でない時間で配向処理を終えてしまえば、製作した液晶表示素子の液晶配向が不充分であり、二色比が小さくてコントラストが劣化するという問題点があった。
特開平１１−１８１１２７号

したがって、本発明が達成しようとする第１の技術的課題は、光照射時の光反応基が迅速に配向できるように設計された、配向膜を製造することのできる多機能性単量体を提供することにある。

本発明が達成しようとする第２の技術的課題は、前記多機能性単量体を用いた液晶表示素子用の配向膜およびその製造方法を提供することにある。
本発明が達成しようとする第３の技術的課題は、前記配向膜を含む液晶表示素子を提供することにある。

本発明は、前記第１の技術的課題をなすために、下記化学式１によって示される多機能性単量体を提供する。

前記化学式１において、Ａは下記化学式２の官能基であり、

（前記化学式２において、Ｒ^１は水素、炭素数１〜４のアルキル、またはシクロアルキル基である）
Ｚは下記化学式３の官能基であり、

（前記化学式３において、ＬおよびＬ‘は独立して窒素または酸素原子である）
Ｙ^１とＹ^２とは互いに同一であるか相異し、独立して直接結合またはＣ_１−９のアルキレンであり、
Ｘは２〜４価の脂肪族、芳香族基またはヘテロ芳香族基であるか、またはこれらを含むケトン、エーテルまたはエステル基であり、
ａは２〜４の整数であり、
*は連結された部位を意味する。

本発明は、前記第２の技術的課題をなすために、前記単量体を用いて形成された液晶表示素子用配向膜およびその製造方法を提供する。
本発明は、前記第３の技術的課題をなすために、前記配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

本発明に係る多機能性単量体は、光反応基が高分子主鎖内に束縛されていないために、短時間の偏光紫外線の照射によって十分な配向処理を行えるために製造時間を短縮させ、生産単価を低くでき、液晶の配向規制力を大きくすることができ、二色比を高めることができる。また、熱硬化性官能基を共に備えるため、配向処理と共に追加的な光硬化によって物性を向上させることができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明に係る多機能性単量体は、従来の光反応性高分子とは異なり、単量体状態で基板に適用するため光反応基の反応速度が非常に速い。また、一般的な単量体の場合は粘度が低くて無機質基板に吸着がうまくできない問題点があるということを考慮して、本発明に係る多機能性単量体は前記光反応基以外に熱硬化性官能基を備えることによって、熱硬化によって、物性が改善されるということを特徴とする。

本発明は、下記化学式１によって示される多機能性単量体を提供する。

前記化学式１において、Ａ、Ｚ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘおよびａは前記にて定義した通りである。
前記単量体は既存の光反応性高分子とは異なり、前記光反応基が高分子主鎖内に束縛されていないために、短時間の偏光紫外線の照射によって十分な配向処理を行えるため、配向膜の製造時間を短縮し、生産単価を低くでき、液晶の配向規制力を大きくすることができて二色比を高めることができる。

前記単量体は光照射によって、ラジカルを生成する光開始剤と共に用いる場合、光重合が行われるようになるが、偏光紫外線による前記単量体の配向処理と共に光硬化反応を行う場合、偏光によって配向膜に生成された異方性の熱的安定性を改善することができる。前記光硬化は偏光紫外線を照射すると同時に行われることもでき、追加的な光照射によって行われることもできる。

前記化学式１において、前記Ｙ^１およびＹ^２は具体的に下記化学式４の官能基であることが好ましい。

前記化学式４において、ｐは０〜９の整数である。
*は連結された部位を意味し、以下でも同一である。
前記化学式１において、Ｘは下記化学式５〜化学式１７の官能基であることが好ましいが、これらの例にのみ限定されるものではない。

前記化学式５において、ｎは１〜９の整数である。

前記化学式６において、ｎは１〜９の整数である。

本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物は下記化学式１８〜２４によって示される化合物でありうる。

前記化学式１９において、ｎは０〜９の整数である。

前記化学式２０において、ｍ、ｎは各々独立して０〜９の整数である。

前記化学式２１において、ｍ、ｎは各々独立して０〜９の整数である。

前記化学式２２において、ｍ、ｎは各々独立して０〜９の整数である。

前記化学式２３において、ｍ、ｎは各々独立して０〜９の整数である。

前記単量体は、一般的に次のような方法によって製造される。前記化学式３の基、Ｙ^１とＸを含む化合物を合成して精製した後、Ｙ^２とＡを順次加えて反応させる。以後、得られた化合物のａ当量またはそれ以上の量と中心分子Ｘの塩化物または酸化物をルイス塩基を触媒として用いて反応させる。しかし、このような製造方法は一般的な例にすぎず、製造に用いられる開始物質、反応の順序、触媒の種類、詳細な反応条件は化合物の構造により変更され得る。

本発明は、また、前記多機能性単量体を用いて形成された液晶表示素子用配向膜を提供する。本発明に係る液晶表示素子用配向膜は、前記多機能性単量体を溶解させた溶液を基板上に塗布するステップ、前記塗布された溶液中の溶媒を除去して膜を形成するステップ、所定方向に偏光された紫外線を照射して、膜の表面に異方性を付与するステップ、および前記膜を熱処理して高分子膜を形成するステップを含む方法によって製造することができる。

前記溶液の製造時に用いられる溶媒は沸点が摂氏８０度以上であって、前記多機能性単量体など溶媒に溶解する物質に対する溶解性に優れた溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。前記主溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）やブチルセロソルブ（Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）のようなものがある。また、溶液の粘度とコーティング特性を調節するために前記主溶媒と溶解特性が異なる溶媒を少量、例えば、溶媒内の２０ｗｔ％未満で添加することができる。前記溶媒としては、ブチルカルビトール（Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ）を例に挙げることができる。溶媒は前記条件を満足する限り、製造された合成物質によって変更されることができ、本発明の範囲が前記例に限定されるものではない。その他、添加剤として界面活性剤、接着助剤、熱硬化開始剤などが共に用いられ得る。ただし、前記添加剤の全体量は溶液内の５ｗｔ％を超過しないことが好ましい。

前記多機能性単量体溶液を基板上に塗布する方法は特に限定されず、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スリットコーティング法などが適当である。前記多機能性単量体溶液を基板上に塗布した後には、必要に応じてベーキング処理をすることにより溶媒を除去することもできる。

次に、前記多機能性単量体が塗布された基板を偏光紫外線に露光させ、シンナモイル基またはシンナミド基を二量化した後、加熱することによって熱硬化性官能基を重合して、高分子膜を形成するようになる。この時、前記高分子化合物膜の厚さは、１００ｎｍ〜２，０００ｎｍ程度が好ましい。前記高分子化合物膜の厚さが１００ｎｍに達しなければ、可視光線の各波長に薄膜回折現象が起きて一定波長に対して透過率が減少するようになり、前記高分子化合物膜の厚さが２，０００ｎｍを超過すれば、化合物自体の光吸収によって、透過率が減少する問題点がある。

前記膜の熱処理時温度は摂氏１００度以上〜３５０度以下の範囲が適切であり、時間は１５分〜２時間の間が適切である。熱処理温度と時間とは各々摂氏３５０度と２時間を越さないことが好ましく、これを超過する場合、高温によって基板の酸化または物質の分解などが起きるという問題が生じ得る。

前記配向膜の製造時、前記多機能性単量体溶液に光開始剤を添加して前記偏光紫外線照射と同時にまたは前記偏光紫外線照射後に追加の光照射を遂行することができる。前述したように、このような光照射によって偏光によって生成された異方性の熱的安定性を改善することができる。

本発明において、紫外線を生成する光源としては、高圧水銀ランプ、低温水銀ランプ、タングステン白熱、レーザなどが用いられることができ、紫外線領域の強さが５ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。また、紫外線の照射量は、十分な二量化特性を得るために５ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。紫外線の照射時間は、必要な紫外線の照射量と光源の強さにより決定される。また、偏光を形成する方法としては、石英ガラス板を積み立てる方法、有機または無機薄膜がコーティングされた石英板を用いる方法、または石英板上に直線のパターンを形成する方法などがあり、偏光度は（垂直偏光と水平偏光とのうち大きいものを小さいもので割った値）１．２以上であることが好ましい。

本発明は、また、前記配向膜を含む液晶表示素子を提供する。本発明に係る液晶表示素子の一例を図１に示す。図に示したこのカラー液晶表示素子１０は、概略的に対向配置された一対の基板１２，１４、その間に封入された液晶１６、片方基板１２に形成された液晶駆動素子１８、その液晶駆動素子１８に接続された透明電極（画素電極、２０ａ，２０ｂ，２０ｃ）、その透明電極２０に対向して、他方基板１４に形成された対向電極２２、液晶１６を支持する配向膜２４、一対の各基板１２，１４上に形成された偏光フィルタ（下部偏光フィルタ２６、上部偏光フィルタ２８）、基板１４に形成されたカラーフィルタ３０ｒ，３０ｇ，３０ｂを備えて構成されている。

基板１２，１４としては、一般的な液晶表示素子に用いられるものを用いることができ、ガラス基板、セラミック材など各種のものを用いることができる。また、その形状も製品化された液晶表示素子に対応するものが用いられ、平面長方形状のものなど、任意の形状のものが用いられる。

液晶１６は、電圧の印加によって分子の配向状態を変えるもので、例えば、図１において一例として示したＴＮ方式の液晶においては、電圧が印加されない時には９０°歪んでいた分子列が電圧を印加することによって直立し、歪みが解消される。また、図１に示されていないが、両配向膜２４，２４の間には微粒子などによって形成されたスペイサが介在し、そのスペイサによって液晶が封入される間隔が所定の長さで維持される。

液晶駆動素子１８には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが用いられ、駆動信号によって液晶に印加される電圧を制御するものである。

透明電極２０は、他方の基板１４に形成される対向電極２２と対をなし、液晶駆動素子１８からの電圧を液晶１６に印加するものであり、一般的にＩＴＯ膜などが用いられる。前記液晶駆動素子１８および透明電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、各画素ごとに設けられるものであるが、対向電極２２は一般的に各画素に共通の共通電極として構成される。

偏光フィルタ２６，２８は、直線偏光を放射する機能を有するフィルムであり、図に示した液晶表示素子１０においては、各基板１２，１４に形成される下部フィルタ２６と上部フィルタ２８はその偏光方向が相対的に９０°異なるように設けられる。

カラーフィルタ３０は、カラー液晶表示素子に用いられるものであり、通常各画素ごとに赤色、緑色、青色の３色のカラーフィルタが用いられて１組をなし、カラー液晶表示素子においてはこれら３色の組合せによって多種の色彩を表現するようなっている。

［実施例］
以下、具体的な実施例および比較例をもって本発明の構成および効果をより詳しく説明するが、これらの実施例は単に本発明をより明確に理解させるためのものにすぎず本発明の範囲を限定しようとするものではない。

＜実施例１＞化学式１８の多機能性単量体の製造。

（１）化合物（ａ）ビス（４−ホルミルフェニル）テレフタレート［（Ｂｉｓ（４−ｆｏｒｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）］の製造
ヒドロキシベンズアルデヒド（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）６．６ｇとテトラエチルアミン（ＴＥＡ）１０．３ｍｌとを入れたメチルクロライド（ＭＣ）１００ｍｌにテレフタロリルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５ｇを氷浴でゆっくり滴加した後、常温で５時間攪拌させた。反応終結後、反応溶液中の生成された固体を濾過しＭＣで何度も洗浄した。この後、１０％ＨＣｌ水溶液とＭｅＯＨを用いて、追加洗浄して真空オーブンで乾燥してビス（４−ホルミルフェニル）テレフタレート８．２ｇを得た。（収率：８９％）

（２）化合物（ｂ）［１，４−（テレフタロリルジオキシ）ジ桂皮酸（１，４−（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌｄｉｏｘｙ）ｄｉｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）］の製造
ビス（４−ホルミルフェニル）テレフタレート５．８ｇとマロン酸４．８４ｇをピリジン５０ｍｌに溶かしてピペリジンは０．１ｍｌを入れた後１０時間の間還流させる。反応終結後、１０％ＨＣｌ水溶液を添加してできた沈殿物を濾過し水とアセトンを用いて、反復洗浄した後に得られた固体を真空オーブンで乾燥させ、１，４−（テレフタロリルジオキシ）ジ桂皮酸３ｇを得た。（収率：４２％）

（３）化学式１８の化合物の製造
前記１，４−（テレフタロリルジオキシ）ジ桂皮酸２．７ｇをＳＯＣｌ_２１０ｍｌに入れてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を約１００ｐｐｍ添加した後、２時間の間還流させた。減圧下にＳＯＣｌ_２を除去した後、残った固体を２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５ｇとＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）１００ｐｐｍと共にピリジン３０ｍｌに常温で２４時間攪拌させた。蒸溜水を入れて、反応を終結させ、得られた固体は濾過後、コラムクロマトグラフィ（ＭＣ）を用いて純粋な化学式１８の化合物（ＣＬＭ＿００１）１．５２ｇを得た。（収率：３８％）

以上の過程を下記反応式１に示した。

前記のように製造した化学式１８の化合物が生成されたことを確認するために行ったＮＭＲ分析結果を図２に示した。

＜実施例２＞化学式１９の多機能性単量体の製造。
（１）化合物（ｃ）［ビス（４−ホルミルフェニル）セバコイレート（Ｂｉｓ（４−ｆｏｒｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｅｂａｃｏｙｌａｔｅ）］の製造
ヒドロキシベンズアルデヒド１０．２５ｇとＴＥＡ１２．８ｍｌを入れたＭＣ２００ｍｌにセバコイルクロライド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１１．１９ｇを氷浴でゆっくり滴加した後に常温で５時間攪拌させた。反応終結後、１０％ＨＣｌ水溶液を添加してＭＣ層を洗浄して脱イオン水を用いてもう一度有機層を洗浄した。有機層はＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、減圧濃縮して粗製のビス（４−ホルミルフェニル）セバコイレート１５．７ｇを得た。（収率：１００％）

（２）化合物（ｄ）［１，４−（セバコイルジオキシ）ジ桂皮酸（１，４−（Ｓｅｂａｃｏｙｌｄｉｏｘｙ）ｄｉｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）］の製造
ビス（４−ホルミルフェニル）セバコイレート３ｇとマロン酸２．３ｇをピリジン３０ｍｌに溶かし、ピペリジン０．１ｍｌを入れた後に１０時間の間還流させた。反応終結後、１０％ＨＣｌ水溶液を添加してできた沈殿物を濾過し、脱イオン水とアセトンを用いて何度も洗浄した後に得られた固体を真空オーブンで乾燥させ、１，４−（セバコイルジオキシ）ジ桂皮酸２．３５ｇを得た。（収率：６５％）

（３）化学式１９の化合物の製造
１，４−（セバコイルジオキシ）ジ桂皮酸２．６ｇをＳＯＣｌ_２２５ｍｌに入れてＤＭＦを約１００ｐｐｍ添加した後、２時間の間還流させた。減圧してＳＯＣｌ_２を除去した後、残った固体を２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．８４ｍｌとＤＭＡＰ約１００ｐｐｍと共にピリジン３０ｍｌに常温で２４時間攪拌させた。蒸溜水を入れて反応を終結させ、得られた固体を濾過した後にコラムクロマトグラフィ（ＭＣ）を用いて純粋な化学式１９の化合物（ＣＬＭ＿００２）１．９ｇを得た。（収率：５０％）

以上の過程を下記反応式２に示した。

前記のように製造した化学式１９の化合物が生成されたことを確認するために行ったＮＭＲ分析結果を図３に示した。

＜実施例３＞化学式２０の多機能性単量体の製造
（１）化合物（ｅ）［４−（（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ）桂皮酸（４−（（６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）］の製造
ＮａＯＨ ４．４ｇを蒸溜水２０ｍｌに溶かした溶液を４−ヒドロキシ桂皮酸（４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）７．５ｇが溶けているメタノール溶液に入れてＫＩ ０．０２ｇを添加した後に６−ブロモ−１−ヘキサノール１０．０ｇをゆっくり滴加して６５℃で２４時間反応させた。蒸溜水１００ｍｌを入れて、反応を終結させた後に常温で冷却し、１０％ＨＣｌ水溶液を添加してできた沈殿物を濾過して、４−（（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ）桂皮酸９．５ｇを得た。（収率：６０％）

（２）化合物（ｆ）［４−（（６−（メタクロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）桂皮酸（４−（（６−（Ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）］の製造
４−（（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ）桂皮酸４．６ｇとピリジン４．４ｍｌを入れたＤＭＦ３０ｍｌにメタクリロリルクロライド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５．９ｍｌをゆっくり滴加した後にジメチルアミノピリジンを少量添加し、常温で２４時間攪拌させた。反応終結後、１０％ＨＣｌ水溶液を添加してできた沈殿物を濾過しメタノールに再結晶させ、４−（（６−（メタクロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）桂皮酸３ｇを得た。（収率：５０％）

（３）化学式２０の化合物の製造
４，４‘−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）０．３５ｇと４−（（６−（メタクロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）桂皮酸１．５ｇを溶かしたＤＭＦ２５ｍｌに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド（１−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）１．１５ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉｚｏｌｅ）０．７６ｇを入れてトリエチルアミン１．１５ｍｌを添加して常温で２４時間反応させた。蒸溜水を入れて反応を終結させた後、３０分の間攪拌させて沈殿物を濾過してメタノールで何度も洗浄した。この濾過物をメタノールで再決定して化学式２０の化合物（ＣＬＭ＿００３）１．２ｇを得た。（収率：６０％）

以上の過程を下記反応式３に示した。

前記のように製造した化学式２０の化合物が生成されたことを確認するために行ったＮＭＲ分析結果を図４に示した。

＜実施例４＞化学式２１の多機能性単量体の製造。
（１）化合物（ｇ）［４，４‘−（ジ（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ）ビフェニル（４，４’−（ｄｉ（６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）］の製造
４，４‘−ビフェノール（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）３ｇとＫ_２ＣＯ_３１８ｇが溶けているメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液にＫＩ０．０２ｇを入れて６−ブロモ−１−ヘキサノール（６−ｂｒｏｍｏ−１−ｈｅｘａｎｏｌ）６．９ｇをゆっくり滴加した後に８０℃で２４時間反応させた。蒸溜水１００ｍｌを入れて、反応を終結させた後に常温で冷却し、１０％ＨＣｌ水溶液を添加してできた沈殿物を濾過して、４，４‘−（ジ（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ）ビフェニル）３．８ｇを得た。（収率：５０％）

（２）化学式２１の化合物の製造
４，４‘−（ジ（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ））ビフェニル）０．７３ｇと実施例３の（ｆ）化合物４−（（６−（メタクロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）桂皮酸１．５ｇを溶かしたＤＭＦ２５ｍｌに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド（１−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−３−ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）１．１５ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉｚｏｌｅ）０．７６ｇを入れてトリエチルアミン１．１５ｍｌを添加して常温で２４時間反応させた。蒸溜水を入れて反応を終結させた後に３０分の間攪拌させて沈殿物を濾過してメタノールで何度も洗浄した。この濾過物をメタノールで再決定して化学式２１の化合物（ＣＬＭ＿００４）１．０ｇを得た。（収率：４０％）

以上の過程を下記反応式４に示した。

前記のように製造した化学式２１の化合物が生成されたことを確認するために行ったＮＭＲ分析結果を図５に示した。

＜実施例５＞化学式２２の多機能性単量体の製造。
４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）０．３０ｇと実施例３の（ｆ）化合物４−（（６−（メタクロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）桂皮酸１．２ｇを溶かしたＤＭＦ２５ｍｌに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド０．９２ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．６０ｇを入れてトリエチルアミン０．９１ｍｌを添加して常温で２４時間反応させた。蒸溜水を入れて反応を終結させた後に３０分の間攪拌させて沈殿物を濾過してメタノールで何度も洗浄した。この濾過物をメタノールで再決定して化学式２２の化合物（ＣＬＭ＿００５）１．１ｇを得た。（収率：７０％）

以上の過程を下記反応式５に示した。

前記のように製造した化学式２２の化合物が生成されたことを確認するために行ったＮＭＲ分析結果を図６に示した。

＜実施例６＞化学式２３の多機能性単量体の製造。
４，４‘−（ジ（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ）ジフェニルエーテル０．６０ｇと実施例３の（ｆ）化合物４−（（６−（メタクロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）桂皮酸１．２ｇを溶かしたＤＭＦ２５ｍｌに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド０．９２ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．６１ｇを入れてトリエチルアミン０．９１ｍｌを添加して常温で２４時間反応させた。蒸溜水を入れて反応を終結させた後に３０分の間攪拌させて沈殿物を濾過してメタノールで何度も洗浄した。この濾過物をメタノールで再決定して化学式２３の化合物（ＣＬＭ＿００６）１．２ｇを得た。（収率：６２％）

以上の過程を下記反応式６に示した。

前記のように製造した化学式２３の化合物が生成されたことを確認するために行ったＮＭＲ分析結果を図７に示した。

＜実施例７＞化学式２４の多機能性単量体の製造。
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（１、１、３−ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ）０．４６ｇと実施例３の（ｆ）化合物４−（（６−（メタクロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）桂皮酸１ｇを溶かしたＤＭＦ２０ｍｌに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド０．７７ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．５１ｇを入れてトリエチルアミン０．８ｍｌを添加して常温で２４時間反応させた。蒸溜水を入れて反応を終結させた後に３０分の間攪拌して沈殿物を濾過してメタノールで何度も洗浄した。この濾過物をＭＣ／ｎ−ヘキサン条件で再決定して化学式２４の化合物（ＣＬＭ＿００７）０．８ｇを得た。（収率：７０％）

以上の過程を下記反応式７に示した。

前記のように製造した化学式２４の化合物が生成されたことを確認するために行ったＮＭＲ分析結果を図８に示した。

＜実施例８〜実施例１１＞配向膜の製造および特性
実施例２、４、５、７（各々ＣＬＭ＿００２，００４，００５，００７で表示）に提示された物質の光学特性を測定するためにＵＶ−ＶＩＳ．吸収度を測定した。このためにサンプルをシクルロペンタノンに溶解させた溶液を水晶基板上にスピンコーティングして、薄膜を作り１５０℃のホットプレート上で２分間溶媒を乾燥させて製造した。この時に形成された薄膜の厚さは１１０ｎｍであった。その結果を図９に示す。図９から分かるように、前記実施例の単量体は約２６０ｎｍ〜３３０ｎｍ波長の光に反応を示すことが分かった。

また、実施例１〜実施例７で製造した化合物の熱的特性を知るためにＤＳＣデータを用いて、吸熱、発熱温度を観察した。すべての物質のＤＳＣ曲線において溶融温度を分かることができ、１次加熱時に発熱が観察された。したがって、分子構造によって差はあるが、１次加熱時に約１４０℃以上２５０℃以下で発熱ピークが観察されることから見てしてアクリレートの架橋が起きるものと推測される。このようなＤＳＣ試験結果を下記表１に整理した。

前記のように製造した膜を用いて、偏光照射によって液晶を配向し、これを用いて平行液晶セルを製造した。

液晶の配向程度を知るために偏光の透過度を用いたオーダーパラメータであるＳを下記の数学式１を用いて測定した。

ここで、Ａ_１とＡ_２は、各々偏光と配向方向とが一致する時と垂直にある時の透過度を示す。

実施例１〜実施例７の各化合物に３６５ｎｍの偏光を一定量照射させ、液晶セルを製造した時のオーダーパラメータを図１０に示した。高分子との反応性比較のためにポリ（ビニルシンナメート）を用いた。図１０から分かるように、高分子の場合は１００００ｍＪを照射しても相変らずオーダーパラメータ値が増加する傾向を示す反面、本発明の多機能性単量体の場合は１００ｍＪですでに飽和されることが分かる。

追加的な光反応によって、膜の熱的安定性の変化を観察するために、各物質に３６５ｎｍの偏光１００ｍＪと１０００ｍＪを照射して作った液晶セルを摂氏１５０℃で３０分と１時間を放置した後にオーダーパラメータを測定した。

また、光開始剤による追加的な光反応による効果を知るために各物質に質量対比１％の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、吸収波長約３０５ｎｍ）を入れた後、３６５ｎｍの偏光を１００ｍＪ露光後、３０５ｎｍの偏光されない光で１００ｍＪと１０００ｍＪの追加露光を実施した。これを用いて製作した液晶セルを摂氏１５０度で３０分と１時間を放置した後にオーダーパラメータを測定した。前記で述べたすべての場合に対するオーダーパラメータの減少程度は下記表２に提示されている。

前記表２に見られるように、偏光照射時間が長いほど、追加露光時間が長いほど、熱による異方性変化が少ないことが分かる。

以上にて詳しく見たように、本発明の好ましい実施例について詳細に記述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付する請求の範囲に定義した本発明の精神および範囲を脱せず本発明をさまざまに変形して実施することができる。したがって、本発明の今後の実施例の変更は本発明の技術を脱しないものである。

本発明に係る液晶表示素子の一例を示す図である。 実施例１で製造した化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例２で製造した化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例３で製造した化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例４で製造した化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例５で製造した化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例６で製造した化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例７で製造した化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。 実施例２、４、５および７で製造された化合物のＵＶ−ＶＩＳ吸収度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜７で製造された化合物に３６５ｎｍの偏光を照射した時のオーダーパラメータ値を示す図である。

符号の説明

１０ カラー液晶表示素子
１２ １４ 基板
１６ 液晶
１８ 液晶駆動素子
２０ ２０ａ ２０ｂ ２０ｃ 透明電極
２４ 配向膜
２６ ２８ 偏光フィルタ

Claims (17)

1. 下記化学式１によって示される多機能性単量体：
   

   

   前記化学式１において、Ａは下記化学式２の官能基であり、
   

   

   （前記化学式２において、Ｒ^１は水素、炭素数１〜４のアルキル、またはシクロアルキル基である）
   Ｚは下記化学式３の官能基であり、
   

   

   （前記化学式３において、ＬおよびＬ’は、独立して窒素または酸素原子である）
   Ｙ^１とＹ^２とは互いに同一であるか相異し、独立して直接結合またはＣ_１−９のアルキレンであり、
   Ｘは２〜４価の脂肪族、芳香族基またはヘテロ芳香族基であるか、またはこれらを含むケトン、エーテルまたはエステル基であり、
   ａは２〜４の整数である。
2. 前記化学式１のうちＹ^１およびＹ^２は、独立して下記化学式４によって示される官能基から選択される、請求項１に記載の多機能性単量体：
   

   

   前記化学式４において、ｐは０〜９の整数である。
3. 前記化学式１のうちＸは下記化学式５〜１７によって示される官能基から選択される、請求項１に記載の多機能性単量体：
   

   

   前記化学式５において、ｎは１〜６の整数である。
   

   

   前記化学式６において、ｎは１〜６の整数である。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
4. 前記化学式１の化合物が下記化学式１８の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の多機能性単量体：
   

   
5. 前記化学式１の化合物が下記化学式１９の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の多機能性単量体：
   

   

   前記化学式１９において、ｎは１〜９の整数である。
6. 前記化学式１の化合物が下記化学式２０の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の多機能性単量体：
   

   

   前記化学式２０において、ｍは０〜９の整数であり、ｎは１〜９の整数である。
7. 前記化学式１の化合物が下記化学式２１の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の多機能性単量体：
   

   

   前記化学式２１において、ｍ、ｎは各々独立して１〜９の整数である。
8. 前記化学式１の化合物が化学式２２の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の多機能性単量体。
   

   

   前記化学式２２において、ｍ、ｎは各々独立して１〜９の整数である。
9. 前記化学式１の化合物が化学式２３の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の多機能性単量体。
   

   

   前記化学式２３において、ｍ、ｎは各々独立して１〜９の整数である。
10. 前記化学式１の化合物が下記化学式２４の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の多機能性単量体：
    

    
11. 請求項１の多機能性単量体を用いて形成された液晶表示素子用配向膜。
12. 請求項１の多機能性単量体を溶解させた溶液を基板上に塗布するステップ、前記塗布された溶液中の溶媒を除去して膜を形成するステップ、偏光紫外線を照射して、膜の表面に異方性を付与するステップ、および前記膜を熱処理して、高分子膜を形成するステップを含む方法によって製造された、請求項１１に記載の液晶表示素子用配向膜。
13. 前記多機能性単量体を溶解させた溶液に光開始剤を添加して、前記偏光紫外線の照射と同時にまたはその後で光硬化を行うステップをさらに含む方法によって製造された、請求項１２に記載の液晶表示素子用配向膜。
14. 厚さが１００ｎｍ〜２，０００ｎｍである、請求項１１に記載の液晶表示素子用配向膜。
15. 請求項１の多機能性単量体を溶解させた溶液を基板上に塗布するステップ、前記塗布された溶液中の溶媒を除去して膜を形成するステップ、偏光紫外線を照射して、膜の表面に異方性を付与するステップ、および前記膜を熱処理して、高分子膜を形成するステップを含む方法によって製造された液晶表示素子用配向膜の製造方法。
16. 前記多機能性単量体を溶解させた溶液に光開始剤を添加して、前記偏光紫外線の照射と同時にまたはその後で光硬化を行うステップをさらに含む、請求項１５に記載の液晶表示素子用配向膜の製造方法。
17. 請求項１１の液晶表示素子用配向膜を含む液晶表示素子。

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