JP5234549B2 - 多官能重合性化合物、その製造方法および紫外線吸収性硬化物 - Google Patents
多官能重合性化合物、その製造方法および紫外線吸収性硬化物 Download PDFInfo
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Description
上記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)または(3)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(4)または(5)で表される化合物であり、上記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(4)で表される化合物が下記一般式(7)〜(9)のいずれかで表される化合物であり、上記一般式(5)で表される化合物が下記一般式(10)で表される化合物であり、上記一般式(6)で表される化合物が下記一般式(11)で表される化合物であることが好ましい。
また、本発明は、下記一般式(15)で表される多官能重合性化合物にも関する。
上記一般式(15)で表される多官能重合性化合物が、下記一般式(16)または(17)で表されることが好ましい。
また、本発明は、上記多官能重合性化合物と、(メタ)アクリル基を有する重合性化合物とを反応させて得られる紫外線吸収性硬化物にも関する。
上記一般式(1)で表される化合物と、エポキシ基および(メタ)アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む重合性化合物の製造方法にも関する。
本発明における上記一般式(1)で表される化合物は、桂皮酸骨格の芳香環に少なくとも1つの水酸基を有する誘導体(ヒドロキシ桂皮酸類)であり、芳香環上の水酸基とは別にメトキシ基を有する誘導体(フェルラ酸など)や、水酸基を2つ以上有する誘導体も含まれる。
本発明に用いられるエポキシ基および(メタ)アクリル基を有する化合物とは、両官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、上記一般式(12)〜(14)で表される化合物が挙げられる。
[製造方法]
本発明は、上記多官能重合性化合物の製造方法であって、上記一般式(1)で表される化合物(ヒドロキシ桂皮酸類)と、エポキシ基および(メタ)アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む多官能重合性化合物の製造方法にも関する。以下に、本発明の多官能重合性化合物の製造方法(合成方法)について詳述する。
本発明の多官能重合性化合物の製造方法において触媒を使用する場合、使用される触媒は、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノネン(DBN)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又はテトラフェニルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、適宜数種類を組み合わせて用いてもよい。
多官能重合性化合物の合成反応の際には、(メタ)アクリル基の重合を防止するために、重合禁止剤を反応系に共存させておくことが好ましい。重合禁止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、4−メチルキノリン、フェノチアジン等が挙げられる。
また、本発明の多官能重合性化合物の製造においては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、n−メチル2−ピロリドン等の極性非プロトン性溶媒、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶媒として用いることができる。
本発明は、上記方法によって得られた多官能重合性化合物を用いて得られる紫外線吸収性硬化物にも関する。以下に、上記多官能重合性化合物を用いて紫外線吸収性硬化物を得て、高分子材料製品等に適用する方法について説明する。
(実施例1)
下記一般式(23)〜(26)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 7.0−7.1 芳香環プロトン、7.6−7.7、
δ 6.4−6.5 7.6−7.7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.5−5.7、6.0−6.2 メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.2−5.4
メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 4.1−4.5 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 3.8−4.0 フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ 1.8−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
ESI−TOF−MS m/e calcd for C24H30NaO10 (M+Na+)
501.2. found, 501.2
フェルラ酸1.0gとグリシジルメタクリレート1.4mLの混合物に、触媒としてテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド(TEBAC)43mgもしくは1−ベンジル2−メチルイミダゾール(BMI)32mg、重合禁止剤としてヒドロキノンを1000ppm加えて80℃で攪拌した。反応の進行は確認されたが、反応開始後、15時間で反応混合物がゲル化した。
下記一般式(27)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 7.0−7.1、7.6−7.7 芳香環プロトン
δ 6.4−6.5 7.6−7.7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.5−5.7、6.0−6.2 メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.2−5.4
メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.5−4.5 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 1.8−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
ESI−TOF−MS m/e calcd for C23H28NaO9 (M+Na+)
471.2. found, 471.1
下記一般式(28)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 6.9.−7.1、7.1−7.2 7.3−7.5 芳香環プロトン
δ 6.5−6.7 7.6−7.7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.5−5.7、6.0−6.2 メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.1−5.3、5.4−5.5 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.5−4.7 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 1.8−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
ESI−TOF−MS m/e calcd for C23H28NaO9 (M+Na+)
471.2. found, 471.1
下記一般式(29)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 7.0.−7.1 芳香環プロトン
δ 6.5−6.6 7.6−7.7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.6−5.7、6.0−6.2 メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.1−5.3、5.4−5.5 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.5−4.6 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 1.8−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
ESI−TOF−MS m/e calcd for C25H33O11 (M+H+)
509.2. found, 509.1
下記一般式(30)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 7.0.−7.1、7.2−7.3 7.4−7.5 芳香環プロトン
δ 6.4−6.6 7.6−7.7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.6−5.7、6.0−6.2 メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.1−5.3 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.5−4.6 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 1.8−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
ESI−TOF−MS m/e calcd for C30H38NaO13 (M+Na+)
629.2. found, 629.1
下記一般式(31)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 7.0−7.5 芳香環プロトン
δ 6.4−6.6 7.6−7.7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.6−5.7、6.0−6.2 メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.1−5.3、5.4−5.6
メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.5−4.5 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 1.8−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
ESI−TOF−MS m/e calcd for C23H28NaO9 (M+Na+)
471.2. found, 471.1
下記一般式(32)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 6.9.−7.1、7.2−7.3 7.4−7.5 芳香環プロトン
δ 6.4−6.6 7.6−7.7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.5−5.7、6.0−6.2 メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.2−5.4、5.4−5.6 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.5−4.5 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 3.8−3.9 桂皮酸誘導体由来メトキシ基
δ 1.8−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
ESI−TOF−MS m/e calcd for C24H30NaO10 (M+Na+)
501.2. found, 501.1
下記一般式(33)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 7.0.−7.1、7.1−7.2 7.3−7.4 芳香環プロトン
δ 6.4−6.5 7.6−7.7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.8−5.9、6.0−6.2、6.3−6.4 アクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.0−5.2 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.4−4.5 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 3.8−4.0 フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ 1.5−1.8 4−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
ESI−TOF−MS m/e calcd for C30H42NaO12 (M+Na+)
617.3. found, 617.2
下記一般式(34)で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,Acetone−d6)
δ 7.1.−7.3、7.3−7.4 芳香環プロトン
δ 6.4−6.5 7.6−7.7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.8−6.0、6.1−6.3、6.3−6.4
アクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 4.8−5.1、4.4−4.6 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXは電子吸引基を含む置換基
δ 3.7−4.1 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 3.8−3.9 フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ 1.4−2.3 サイクロマーA200 脂環骨格由来プロトン
ESI−TOF−MS m/e calcd for C30H39NaO10 (M+H+)
559.3 found, 559.2
フェルラ酸7.76gとグリシジルメタクリレート5.7g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル8.0gの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)1.5g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)をそれぞれ500ppm加えて80℃で10時間攪拌した。NMRスペクトルにおいてグリシジルメタクリレートおよび4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 6.9.−7.1 芳香環プロトン
δ 6.3−6.5 7.6−7.7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.6−5.7、5.8−5.9 6.1−6.2、6.2−6.4 アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ 5.1−5.3 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXはカルボニル基を含む置換基
δ 3.4−4.5 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 3.8−4.0 フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ 1.9−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ 1.6−1.8 4−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
ESI−MS m/e
(1)フェルラ酸とグリシジルメタクリレート(2分子)が反応した生成物
calcd for C24H30NaO10 (M+Na+) 501
found, 501
(2)フェルラ酸とグリシジルメタクリレートおよび4−ヒドロキシブチルアクリレート
グリシジルエーテルとが反応した生成物
calcd for C27H36NaO11 (M+Na+) 559
found, 559
(3)フェルラ酸と4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(2分子)が反応した生成物
calcd for C30H42NaO12 (M+Na+) 617
found, 617
フェルラ酸7.76gとグリシジルメタクリレート5.7g、サイクロマーA200 7.3gの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)1.5g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)をそれぞれ 500ppm加えて80℃で10時間攪拌した。NMRスペクトルにおいてグリシジルメタクリレートおよびサイクロマーA200由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 6.8−7.1 芳香環プロトン
δ 6.4−6.5 7.5−7.7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.6−5.7、5.8−5.9 6.1−6.2、6.2−6.4 アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ 5.2−5.3、4.8−5.1 メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXは電子吸引基を含む置換基
δ 3.6−4.1 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 3.8−3.9 フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ 1.9−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ 1.4−2.3 サイクロマーA200 脂環骨格由来プロトン
ESI−MS m/e
(1)フェルラ酸とグリシジルメタクリレート(2分子)が反応した生成物
calcd for C24H30NaO10 (M+Na+) 501
found, 501
(2)フェルラ酸とグリシジルメタクリレートおよびサイクロマーA200とが反応した生成物
calcd for C27H36NaO11 (M+Na+) 541
found, 541
(3)フェルラ酸とサイクロマーA200(2分子)が反応した生成物
calcd for C30H42NaO12 (M+Na+) 581
found, 581
フェルラ酸7.76gとグリシジルメタクリレート3.8g、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル5.4g、サイクロマーA200 4.9gの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)1.5、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)をそれぞれ500ppm加えて80℃で10時間攪拌した。NMRスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、サイクロマーA200由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
<NMRデータ>
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ 6.9−7.1 芳香環プロトン
δ 6.4−6.5 7.6−7.7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ 5.5−5.7、5.8−5.9 6.0−6.2、6.2−6.4
アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ 5.1−5.3、4.8−5.1
メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しXは電子吸引基を含む置換基
δ 3.4−4.1 メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン(−CH(OH)−)
δ 3.9−4.0 フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ 1.9−2.0 メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ 1.4−2.3 サイクロマーA200 脂環骨格由来プロトン
δ 1.6−1.8 4−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
ESI−MS m/e
(1)フェルラ酸とグリシジルメタクリレート(2分子)が反応した生成物
calcd for C24H30NaO10 (M+Na+) 501
found, 501
(2)フェルラ酸と、グリシジルメタクリレートおよびサイクロマーA200とが反応した生成物
calcd for C27H36NaO11 (M+Na+) 541
found, 541
(3)フェルラ酸と、グリシジルメタクリレートおよび4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとが反応した生成物
calcd for C27H36NaO11 (M+Na+) 559
found, 559
(4)フェルラ酸と、サイクロマーA200(2分子)が反応した生成物
calcd for C30H42NaO12 (M+Na+) 581
found, 581
(5)フェルラ酸と、サイクロマーA200および4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとが反応した生成物
calcd for C30H40NaO11 (M+Na+) 599
found, 599
(6)フェルラ酸と、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(2分子)が反応した生成物
calcd for C30H42NaO12 (M+Na+) 617
found, 617
フェルラ酸7.76g、グリシジルメタクリレート10.8mL、メチルエチルケトン150mLの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)1.67g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)をそれぞれ1000ppm加えて80℃で10時間攪拌した。
フェルラ酸7.76g、グリシジルメタクリレート10.8mL、ジメチルホルムアミド150mLの混合物に、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)1.28g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)をそれぞれ1000ppm加えて80℃で10時間攪拌した。
(比較例2)
実施例1で得られた多官能重合性化合物の紫外線吸収スペクトルおよび、比較として市販のヒドロキシベンゾフェノン系化合物(2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシ−フェノキシ)エチル アクリレート)の紫外線吸収スペクトルを測定した。紫外線吸収スペクトルは日本分光株式会社製、紫外・可視分光光度計V−560を用いてデータ取り込み間隔0.5nm/minで測定した。測定結果を図1に示す。
(実施例15:硬化物)
実施例1の製法で得られた多官能重合性化合物150mg、ジペンタエリスリトール ペンタ/ヘキサアクリレート1.0g、重合開始剤(Irgacure819、チバ・ガイギー社製)30mg、トルエン0.5mL、メチルエチルケトン0.5mLを混合して調整した塗布液を一辺30mmの正方形状の石英板上にスピンコートした。得られた塗膜を常温で6時間減圧乾燥した。得られた塗膜にスポット光源を用いて波長400nm〜700nmの光を照射(4.4J/cm2)することにより硬化膜を形成した。
実施例1の製法で得られた多官能重合性化合物50mg、ウレタンアクリレート(NKオリゴ U−15HA、新中村化学工業株式会社製)1.0g、重合開始剤(Irgacure819、チバ・ガイギー社製)30mg、メチルエチルケトン1.0mLを混合して調整した塗布液を、一辺30mmの正方形状の石英板上にスピンコートした。得られた塗膜を常温で3時間減圧乾燥することで、コート膜を作成した。得られた塗膜にスポット光源を用いて400nm〜700nmの光を照射(2J/cm2)することにより硬化膜を形成した。
実施例1の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来の紫外線吸収性の単官能アクリレートを用いた以外は実施例16と同様にして、硬化膜を形成した。従来の単官能アクリレートとしては、フェルラ酸2−エチルヘキシルエステルとグリシジルメタクリレートとの反応で得られる単官能アクリレート(特開2009−215189号公報の方法に準じて合成)を使用した。
実施例1の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来のヒドロキシベンゾフェノン系の単官能アクリレートを用いた以外は実施例16と同様にして、硬化膜を形成した。単官能アクリレートとしては、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシ−フェノキシ)エチルアクリレートを使用した。
実施例1の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来の紫外線吸収性を有しない単官能アクリレートを用いた以外は実施例16と同様にして、硬化膜を形成した。単官能アクリレートとしては、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートを使用した。
実施例16および比較例3〜5で得た硬化物の紫外線吸収スペクトル測定を行った。測定結果を図3に示す(それぞれのスペクトルの膜厚は厳密には異なるため吸収波長の比較のみに参照されるものである))。
JIS−K5600−5−4に従って、実施例16、比較例3〜5で得られた硬化膜の鉛筆硬度を測定した。結果を表2に示した。
Claims (9)
- 請求項1または6に記載の多官能重合性化合物と、(メタ)アクリル基を有する重合性化合物とを反応させて得られる紫外線吸収性硬化物。
- 請求項1に記載の多官能重合性化合物の製造方法であって、
前記一般式(1)で表される化合物と、エポキシ基および(メタ)アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む多官能重合性化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
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