JP5234549B2 - 多官能重合性化合物、その製造方法および紫外線吸収性硬化物 - Google Patents
多官能重合性化合物、その製造方法および紫外線吸収性硬化物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、紫外線吸収能力を有する新規な重合性化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等の高分子材料全般に利用される新規な重合性化合物に関する。
従来、高分子材料用の紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系等の化合物が利用されている。これらの化合物のほとんどは低分子の化合物であるため、高分子材料に添加した際にブリードアウトしやすく、フィルム上に析出しやすいという問題点がある。
また、低分子であるために揮発しやすく、高分子材料の加工中に揮散してしまうために、添加量の減少を引き起こすという問題点も有していた。
これらの問題点を解決するべく、紫外線吸収剤に重合性官能基を導入し、これを重合することにより高分子量の紫外線吸収剤を開発しようという試みが行われており、紫外線吸収部としてヒドロキシベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系の化合物を利用した重合性官能基を有する紫外線吸収剤がすでに報告されている（特許文献１、２）。これらの紫外線吸収能を有する化合物は、ケト−エノール互変異性によって紫外線のエネルギーを安定に熱に変換すると考えられており、紫外線吸収の機能を発現させるためにはフェノール性水酸基の存在は必須となっている。
しかし、最終生成物に遊離のフェノール性水酸基を残しつつ、重合性官能基の導入も含む多段階の合成を進めるためには、試薬中のヒドロキシル基との反応性を区別する必要があり、そのため反応条件として試薬量、温度等を精密に制御する必要性があるため、特許文献１、２に記載された紫外線吸収剤は、大量生産を目的とする工業的製造においては不都合な面がある。
また、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、それらの構造中に存在する遊離フェノール性水酸基が酸化されるか、或いは、樹脂中の残存触媒と反応することによって、黄変現象が起こる事も知られている。
したがって、特別な制御等を必要とせず簡便な工程で製造することができ、製造後も黄変等の経時変化が起こりにくい、高分子量化が可能な紫外線吸収剤が求められていた。
さらに、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系も含む多くの紫外線吸収剤は、枯渇資源である石油由来原料を用いて多くのエネルギーを費やし、いくつものステップをかけて合成されているが、グリーンケミストリーの観点からは、石油由来原料を用いずに、簡便な工程で製造される、紫外線吸収剤の開発が求められていた。
特許文献３には、このような背景のもと新たな紫外線吸収剤を開発するべく、天然から容易かつ大量に得られ、またフェノール性水酸基を封鎖しても紫外線吸収能力がほとんど変化しないフェルラ酸のフェノール性水酸基側に、（メタ）アクリル酸ユニットを結合させた重合性化合物が開示されている。
しかし、特許文献３に記載された紫外線吸収剤（重合性化合物）は、重合性官能基が１つであるため、強固な硬化物を形成する架橋系（通常、重合性官能基を複数有数する多官能性化合物を主として用いる）に用いた場合には、硬化物の物性を損なう可能性がある。このような観点から、多官能性の紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系の化合物が報告されている（特許文献１）が、化合物の構造が複雑であり合成には多数のステップが必要となるという問題がある。
本発明の目的は、２つ以上の重合性官能基と紫外線吸収部を併せ持つ高分子量化が可能な重合性化合物であって、簡便な工程で合成でき、金属成分による着色が起こりにくい重合性化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物との反応により得られる多官能重合性化合物である。
（式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素、水酸基、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つは水酸基である。）
上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に水素、水酸基、メチル基またはメトキシ基を示す。）
（式中、Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素、水酸基、メチル基またはメトキシ基を示す。）
上記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）または（５）で表される化合物であり、上記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）または（５）で表される化合物であり、上記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素、メチル基またはメトキシ基を示す。）
（式中、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素、メチル基またはメトキシ基を示す。）
（式中、Ｒ22〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素、メチル基またはメトキシ基を示す。）
上記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物であり、上記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（１０）で表される化合物であり、上記一般式（６）で表される化合物が下記一般式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物であり、上記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（１０）で表される化合物であり、上記一般式（６）で表される化合物が下記一般式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
上記エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物が下記一般式（１２）〜（１４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
（式中、Ｒ3は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ3は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ3は水素またはメチル基を示す。）
また、本発明は、下記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物にも関する。
また、本発明は、下記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物にも関する。
（式中、Ｒ41〜Ｒ45はそれぞれ独立に水素、水酸基、メチル基、メトキシ基、または、−Ｏ−Ｘで表される官能基であり、Ｒ41〜Ｒ45の少なくとも１つは−Ｏ−Ｘで表される官能基である。ここで、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリル基を有する官能基を示す。）
上記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物が、下記一般式（１６）または（１７）で表されることが好ましい。
上記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物が、下記一般式（１６）または（１７）で表されることが好ましい。
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ44、Ｒ45はそれぞれ独立に水素、水酸基、メチル基、メトキシ基、または、−Ｏ−Ｘで表される官能基である。ここで、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリル基を有する官能基を示す。）
（式中、Ｒ42〜Ｒ45はそれぞれ独立に水素、水酸基、メチル基、メトキシ基、または、−Ｏ−Ｘで表される官能基である。ここで、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリル基を有する官能基を示す。）
また、本発明は、上記多官能重合性化合物と、（メタ）アクリル基を有する重合性化合物とを反応させて得られる紫外線吸収性硬化物にも関する。
また、本発明は、上記多官能重合性化合物と、（メタ）アクリル基を有する重合性化合物とを反応させて得られる紫外線吸収性硬化物にも関する。
さらに、本発明は、上記多官能重合性化合物の製造方法であって、
上記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む重合性化合物の製造方法にも関する。
上記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む重合性化合物の製造方法にも関する。
本発明の多官能重合性化合物は、重合性官能基である（メタ）アクリル酸エステル部位を２つ以上有することから、重合反応により容易に架橋構造を形成し、溶剤に不溶な強固な硬化物となる。そのため、ヒドロキシ桂皮酸類の機能（紫外線吸収能力、光反応性等）を保持した非常に固い材料の製造にきわめて有用な原料を提供することができる。また、遊離フェノール性水酸基が封鎖されているため、金属成分による黄変現象が緩和されると考えられる。さらに、本発明の多官能重合性化合物は、枯渇資源である石油由来原料を用いず、簡便な工程で製造することができるため、無駄なエネルギーの消費を抑えることができる。
本発明の製造方法によれば、フェルラ酸等のヒドロキシ桂皮酸類にグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する化合物を直接反応させることができ、わずか１段階で多官能性の紫外線吸収剤（多官能重合性化合物）を得ることができる。
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物（ヒドロキシ桂皮酸類）と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物との反応により得られる多官能重合性化合物である。
すなわち、本発明の多官能重合性化合物は、分子内にヒドロキシ桂皮酸類由来の部分（ヒドロキシ桂皮酸ユニット）と、（メタ）アクリル酸由来の部分（（メタ）アクリル酸ユニット）を有しており、紫外線吸収能力を維持するために遊離のフェノール性水酸基を必要としない重合性化合物である。そのため既存のヒドロキシベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系化合物と比べて誘導体の合成が極めて容易である。また遊離のフェノール性水酸基に起因した黄変も起こりにくい。
さらに、本発明の重合性化合物は、ヒドロキシ桂皮酸ユニットと２つ以上の（メタ）アクリル酸ユニットを合わせ持つ多官能性の重合性化合物であることを特徴とするものであり、これを用いることで強固な硬化物を得ることができる。
（ヒドロキシ桂皮酸類）
本発明における上記一般式（１）で表される化合物は、桂皮酸骨格の芳香環に少なくとも１つの水酸基を有する誘導体（ヒドロキシ桂皮酸類）であり、芳香環上の水酸基とは別にメトキシ基を有する誘導体（フェルラ酸など）や、水酸基を２つ以上有する誘導体も含まれる。
本発明における上記一般式（１）で表される化合物は、桂皮酸骨格の芳香環に少なくとも１つの水酸基を有する誘導体（ヒドロキシ桂皮酸類）であり、芳香環上の水酸基とは別にメトキシ基を有する誘導体（フェルラ酸など）や、水酸基を２つ以上有する誘導体も含まれる。
上記一般式（１）で表される化合物としては、上記一般式（２）または（３）で表されるような芳香環上で２−カルボキシビニル基に対してオルト位またはパラ位に水酸基を有する桂皮酸誘導体や、２−カルボキシビニル基のメタ位に水酸基を有する桂皮酸誘導体が挙げられる。
上記一般式（２）で表される、芳香環上で２−カルボキシビニル基に対して少なくともパラ位に水酸基を有する桂皮酸誘導体であれば特に、例えば、上記一般式（４）または（５）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、上記一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物が挙げられる。上記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、上記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（３）で表される、芳香環として２−カルボキシビニル基に対して少なくともオルト位に水酸基を有する桂皮酸誘導体としては、例えば、上記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、上記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
フェルラ酸等のヒドロキシ桂皮酸類は、ポリカーボネート等の樹脂の劣化の要因となる３２０ｎｍ付近に最大吸収波長を持ち、またその吸収能力が、既存のヒドロキシベンゾフェノン系化合物などと比べて非常に高くなっている。すなわち、ヒドロキシ桂皮酸類を用いた本発明の多官能重合性化合物は、ポリカーボネート等の樹脂の劣化を抑制する能力に優れると期待される。
本発明に用いられるヒドロキシ桂皮酸類は、特に由来等が限定されるものではないが、例えば、米糠油やサトウカエデ、マツの種子中や小麦の胚乳細胞壁、イネの胚乳細胞などの細胞壁等に由来するものが挙げられる。すなわち、本発明の多官能重合性化合物の製造において、紫外線吸収部位に関しては枯渇資源である石油由来原料を用いる必要がない。
ヒドロキシ桂皮酸類の１つであるフェルラ酸の製造方法としては、例えば、米原油および黒褐色の粘性に富んだピッチ、油分に富んだアルカリフーズ、ダーク油と称する粗脂肪酸に富んだ副産物を原料として、アルカリ性メタノール、エタノール、ＩＰＡなどを溶媒として加水分解法により取り出す方法が挙げられる。また合成法としてはバニリンとマロン酸および少量のピペリジンの混合物をピリジン中で反応させる方法が挙げられる。
また、フェルラ酸以外に、４−ヒドロキシ桂皮酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸（カフェー酸）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸（シナピン酸）、２−ヒドロキシ桂皮酸なども天然に広く分布しており、フェルラ酸と同様に天然物を原料として加水分解法などにより取り出すことができる。また、これらも、芳香族アルデヒド類とマロン酸との縮合反応を利用することで製造することができる。
（エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物）
本発明に用いられるエポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とは、両官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（１２）〜（１４）で表される化合物が挙げられる。
本発明に用いられるエポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とは、両官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（１２）〜（１４）で表される化合物が挙げられる。
上述した本発明の多官能重合性化合物は、通常は、上記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物である。
上記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物としては、上記一般式（１６）または（１７）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（１５）〜（１７）において、（メタ）アクリル基を有する官能基であるＸとしては、下記一般式（１８）〜（２２）の構造を有する官能基が挙げられる。
（式中、Ｒ5は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ5は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ5は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ5は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ5は水素またはメチル基を示す。）
［製造方法］
本発明は、上記多官能重合性化合物の製造方法であって、上記一般式（１）で表される化合物（ヒドロキシ桂皮酸類）と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む多官能重合性化合物の製造方法にも関する。以下に、本発明の多官能重合性化合物の製造方法（合成方法）について詳述する。
［製造方法］
本発明は、上記多官能重合性化合物の製造方法であって、上記一般式（１）で表される化合物（ヒドロキシ桂皮酸類）と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む多官能重合性化合物の製造方法にも関する。以下に、本発明の多官能重合性化合物の製造方法（合成方法）について詳述する。
本発明の多官能重合性化合物の製造方法においては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物をヒドロキシ桂皮酸類と反応させることにより、ヒドロキシ桂皮酸類の水酸基およびカルボキシル基に、同時に（メタ）アクリレート化合物を付加することができるため、ヒドロキシ桂皮酸類からわずか１工程で目的の多官能重合性化合物を得ることができ、工業的生産にも好適に用いることができる。
より具体的には、例えば、上記一般式（１）で表される化合物（ヒドロキシ桂皮酸類）と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とを触媒を一定時間混合しながら反応を進行させることにより、目的とする多官能重合性化合物を得る方法が挙げられる。
（触媒）
本発明の多官能重合性化合物の製造方法において触媒を使用する場合、使用される触媒は、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又はテトラフェニルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、適宜数種類を組み合わせて用いてもよい。
本発明の多官能重合性化合物の製造方法において触媒を使用する場合、使用される触媒は、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又はテトラフェニルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、適宜数種類を組み合わせて用いてもよい。
特に、上記一般式（１）で表される化合物（ヒドロキシ桂皮酸類）として、上記一般式（２）または（３）で表されるようなフェニル基のオルト位またはパラ位に水酸基を有する桂皮酸誘導体を用いる場合は、塩基性条件下で高温に加熱すると脱炭酸反応によりヒドロキシスチレン類（特開２００９−５７２９４号公報、特表２００７−５３０５４８号公報参照）が生成するが、触媒として、塩基性が弱い化合物あるいは中性塩を使用することで脱炭酸反応が抑えられるため、このような触媒を用いることが好ましい。より好ましい触媒は、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩またはホスフィン類であり、さらに好ましい触媒は、ホスホニウム塩、ホスフィン類などのリン系触媒である。
また、本発明の化合物のような多官能エポキシアクリレート系化合物は溶液粘度も高くなりやすいため、化合物がゲル化しやすい傾向にあるが、リン系の触媒の利用により、リン化合物の還元的性質が有効に作用しゲル化が低減されると考えられる。
リン系触媒のうち、第四級ホスホニウム塩としては、例えば、塩化テトラフェニルホスホニウム（ＴＰＰＣ：Tetraphenylphosphonium chloride）、臭化テトラフェニルホスホニウム（ＴＰＰＢ：Tetraphenylphosphonium bromide）、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム（ＴＰＰＩ：Tetraphenylphosphonium iodide）、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラートなどのテトラフェニルホスホニウム塩や、塩化テトラブチルホスホニウム(ＴＢＰＣ：Tetrabutylphosphonium chloride)、臭化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＢ：Tetrabutylphosphonium bromide）、テトラブチルホスホスホニウムヘキサフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラートなどのテトラブチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロボラートが挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ：Triphenylphosphine）、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルホスフィン）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、第四級ホスホニウム塩のＴＰＰＣ、ＴＢＰＢ、ＴＰＰＢであり、特に好ましくは反応速度の速いＴＰＰＣである。
触媒の使用量は特に限定されないが、ヒドロキシ桂皮酸類１モルに対して０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜３モルである。
（重合禁止剤）
多官能重合性化合物の合成反応の際には、（メタ）アクリル基の重合を防止するために、重合禁止剤を反応系に共存させておくことが好ましい。重合禁止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等が挙げられる。
多官能重合性化合物の合成反応の際には、（メタ）アクリル基の重合を防止するために、重合禁止剤を反応系に共存させておくことが好ましい。重合禁止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等が挙げられる。
（反応溶媒）
また、本発明の多官能重合性化合物の製造においては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル２−ピロリドン等の極性非プロトン性溶媒、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶媒として用いることができる。
また、本発明の多官能重合性化合物の製造においては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル２−ピロリドン等の極性非プロトン性溶媒、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶媒として用いることができる。
環境への負荷、コスト、反応速度の観点から、反応溶媒の量をできるだけ少なくすることが好ましく、反応溶媒を使用しないことがより好ましい。反応溶媒の量を少なくすることで、合成反応の速度が速くなり、想定される副反応の脱炭酸反応を抑えやすくなると考えられる。
本発明の多官能重合性化合物の合成反応における反応温度は、通常室温〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
（紫外線吸収性硬化物）
本発明は、上記方法によって得られた多官能重合性化合物を用いて得られる紫外線吸収性硬化物にも関する。以下に、上記多官能重合性化合物を用いて紫外線吸収性硬化物を得て、高分子材料製品等に適用する方法について説明する。
本発明は、上記方法によって得られた多官能重合性化合物を用いて得られる紫外線吸収性硬化物にも関する。以下に、上記多官能重合性化合物を用いて紫外線吸収性硬化物を得て、高分子材料製品等に適用する方法について説明する。
本発明の紫外線吸収性硬化物は、例えば、上記本発明の多官能重合性化合物をモノマーとして含む重合性組成物を重合させることにより得ることができる。該重合性組成物は、１種または複数種の本発明の多官能重合性化合物のみからなってもよいが、通常は、硬化前の組成物の粘度や硬化物の物性を各種調整する目的で他の重合性化合物を含むことが望ましい。
他の重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体などの（メタ）アクリル基を有する重合性化合物、スチレン誘導体、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル基を有する重合性化合物である。
（メタ）アクリル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、単官能モノマーでは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルなどのアルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
また、高い硬化度を有する紫外線吸収性硬化物を得るためには、主たる重合性化合物は重合性官能基を複数有する多官能重合性化合物であることが好ましい。このような多官能重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。また、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマーなどの多官能重合性オリゴマーも挙げられる。
また、他の重合性化合物は、比較的低分子量のいわゆるモノマーだけに限られず、例えば、未反応の（メタ）アクリル基を有するポリマー樹脂なども用いることができる。
本発明の多官能重合性化合物を含む重合性組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
本発明の多官能重合性化合物を含む重合性組成物を硬化させる方法としては、例えば、重合性組成物をポリカーボネート、アクリル系樹脂、木材、ガラスなどに塗布し、溶媒を除去（乾燥）した後に紫外線、電子線等の活性光線の照射、或いは加熱によりに重合させる方法が挙げられる。
硬化反応のための重合反応としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合などを用いることができるが、好ましくはラジカル重合が用いられる。
重合性組成物を樹脂上に塗布した後に重合する場合には、例えば、重合性組成物中に、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、チオキサントン系等の光開始剤や、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）などの熱開始剤を添加し、樹脂上に塗布した後に紫外線照射、加熱等により重合することが可能である。また、電子線を利用する場合には、特に開始剤を添加することなく、重合することが可能である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
なお、以下において、ＮＭＲデータの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて行った。また、1ＨＮＭＲのケミカルシフト値は、テトラメチルシランを基準とした値である。また、ＭＳスペクトルの測定は、ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製ＭａｒｉｎｅｒまたはＳｈｉｍａｚｕ社製ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶを用いて行った。
［多官能重合性化合物（多官能アクリレートモノマー）の合成］
（実施例１）
下記一般式（２３）〜（２６）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
（実施例１）
下記一般式（２３）〜（２６）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
ここでは、本実施例において原材料の組合せから合成される可能性のある多官能重合性化合物を複数記載しているが、本実施例において主として生成する多官能重合性化合物は上記式（２３）で示される化合物である。なお、以降においては、各実施例において得られる代表的な１種類の多官能重合性化合物の一般式のみを記載する。
フェルラ酸７７６ｍｇとグリシジルメタクリレート１．０８ｍＬの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１６７ｍｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンを少量加えて８０℃で３時間攪拌した。反応の進行はＴＬＣおよびＮＭＲで追跡し、ＮＭＲでグリシジルメタクリレート由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。反応混合物を酢酸エチルと少量のアセトンの混合溶液に注ぎ、有機層を１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液、続いて飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去することにより油状物（多官能重合性化合物）１．７８ｇを得た。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７.０−７.１ 芳香環プロトン、７．６−７．７、
δ ６.４−６.５ ７．６−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．２−５．４
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ４．１−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７.０−７.１ 芳香環プロトン、７．６−７．７、
δ ６.４−６.５ ７．６−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．２−５．４
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ４．１−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+）
５０１．２． ｆｏｕｎｄ， ５０１.２
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+）
５０１．２． ｆｏｕｎｄ， ５０１.２
（比較例１）
フェルラ酸１．０ｇとグリシジルメタクリレート１．４ｍＬの混合物に、触媒としてテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）４３ｍｇもしくは１−ベンジル２−メチルイミダゾール（ＢＭＩ）３２ｍｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンを１０００ｐｐｍ加えて８０℃で攪拌した。反応の進行は確認されたが、反応開始後、１５時間で反応混合物がゲル化した。
フェルラ酸１．０ｇとグリシジルメタクリレート１．４ｍＬの混合物に、触媒としてテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）４３ｍｇもしくは１−ベンジル２−メチルイミダゾール（ＢＭＩ）３２ｍｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンを１０００ｐｐｍ加えて８０℃で攪拌した。反応の進行は確認されたが、反応開始後、１５時間で反応混合物がゲル化した。
実施例１および比較例１の結果から、無溶媒または溶媒の少ない場合などのゲル化が発生しやすい反応条件においては、リン系触媒を用いることによりゲル化の発生が抑制される傾向があると考えられる。ただし、無溶媒または溶媒の少ない場合などのゲル化が発生しやすい反応条件であっても、リン系触媒以外の触媒を使用できる場合があることはいうまでもない。
（実施例２）
下記一般式（２７）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（２７）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
ｐ−ヒドロキシ桂皮酸１０ｇとグリシジルメタクリレート１７．３２ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）２．２８ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ ２５０ ｐｐｍ、加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し（グリシジルメタクリレートの転換率 ９９％以上）、またｐ−ヒドロキシ桂皮酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７.０−７．１、７.６−７．７ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．６−７．７ 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．２−５．４
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７.０−７．１、７.６−７．７ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．６−７．７ 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．２−５．４
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ28NaＯ9 （Ｍ＋Ｎａ+）
４７１．２． ｆｏｕｎｄ， ４７１．１
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ28NaＯ9 （Ｍ＋Ｎａ+）
４７１．２． ｆｏｕｎｄ， ４７１．１
（実施例３）
下記一般式（２８）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（２８）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
２−ヒドロキシ桂皮酸 １．０ｇとグリシジルメタクリレート１．７３ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）２３０ｍｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を、それぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し（グリシジルメタクリレートの転換率 ９８％以上）、また２−ヒドロキシ桂皮酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ６．９.−７．１、７.１−７.２ ７．３−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.５−６.７ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３、５.４−５.５ メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しＸはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．７ メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ６．９.−７．１、７.１−７.２ ７．３−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.５−６.７ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３、５.４−５.５ メチンプロトン(−CH(O−X)−)但しＸはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．７ メチレンプロトン(−CH2−O−)、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ28NaＯ9 （Ｍ＋Ｎａ+）
４７１．２． ｆｏｕｎｄ， ４７１．１
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ28NaＯ9 （Ｍ＋Ｎａ+）
４７１．２． ｆｏｕｎｄ， ４７１．１
（実施例４）
下記一般式（２９）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（２９）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸１．０ｇとグリシジルメタクリレート１．２７の混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）１７０ｍｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し（グリシジルメタクリレートの転換率 ９９％以上）、また３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ桂皮酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．０.−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.５−６.６ ７．６−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３、５.４−５.５ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．６ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．０.−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.５−６.６ ７．６−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３、５.４−５.５ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．６ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ33Ｏ11 （Ｍ＋Ｈ+）
５０９.2． ｆｏｕｎｄ， ５０９．１
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ33Ｏ11 （Ｍ＋Ｈ+）
５０９.2． ｆｏｕｎｄ， ５０９．１
（実施例５）
下記一般式（３０）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（３０）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
３,４−ジヒドロキシ桂皮酸１．０ｇとグリシジルメタクリレート２．３７ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）２１０ｍｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ １０００ ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、また３,４−ジヒドロキシ桂皮酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．０.−７．１、７.２−７.３ ７．４−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.６ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．６ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．０.−７．１、７.２−７.３ ７．４−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.６ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．６ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ38NaＯ13 （Ｍ＋Ｎａ+）
６２９.2． ｆｏｕｎｄ， ６２９．１
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ38NaＯ13 （Ｍ＋Ｎａ+）
６２９.2． ｆｏｕｎｄ， ６２９．１
（実施例６）
下記一般式（３１）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（３１）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
ｍ−ヒドロキシ桂皮酸１０ｇとグリシジルメタクリレート１７．３２ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）２．２８ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ ２５０ ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し（グリシジルメタクリレートの転換率 ９９％以上）、またｍ−ヒドロキシ由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７.０−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.６ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３、５.４−５.６
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７.０−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.６ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.１−５.３、５.４−５.６
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ28NaＯ9 （Ｍ＋Ｎａ+）
４７１．２． ｆｏｕｎｄ， ４７１．１
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ28NaＯ9 （Ｍ＋Ｎａ+）
４７１．２． ｆｏｕｎｄ， ４７１．１
（実施例７）
下記一般式（３２）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（３２）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸１.０ｇとグリシジルメタクリレート１．７３ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）１９０ｍｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ５００ｐｐｍ加えて加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し（グリシジルメタクリレートの転換率 ９９％以上）、また３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ６．９.−７．１、７.２−７.３ ７．４−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.６ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.２−５.４、５.４−５.６ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−３．９ 桂皮酸誘導体由来メトキシ基
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ６．９.−７．１、７.２−７.３ ７．４−７．５ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.６ ７．6−７．7 桂皮酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、６．０−６．２ メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.２−５.４、５.４−５.６ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸはカルボニル基を含む置換基
δ ３．５−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−３．９ 桂皮酸誘導体由来メトキシ基
δ １．８−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+）
５０１．２． ｆｏｕｎｄ， ５０１.１
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+）
５０１．２． ｆｏｕｎｄ， ５０１.１
（実施例８）
下記一般式（３３）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（３３）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
フェルラ酸１０ｇと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２２．０７ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）１．９３ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいて、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し(４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの転換率 ９４％）、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．０.−７．１、７.１−７.２ ７．３−７．４ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．6−７．7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．８−５．９、６．０−６．２、６．３−６．４ アクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.０−５.２ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．４−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．５−１．８ ４−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．０.−７．１、７.１−７.２ ７．３−７．４ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．6−７．7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．８−５．９、６．０−６．２、６．３−６．４ アクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５.０−５.２ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．４−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．５−１．８ ４−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+）
６１７．３． ｆｏｕｎｄ， ６１７．２
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+）
６１７．３． ｆｏｕｎｄ， ６１７．２
（実施例９）
下記一般式（３４）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
下記一般式（３４）で示される多官能重合性化合物の合成を行った。
フェルラ酸１０ｇとサイクロマーＡ２００（ダイセル化学株式会社製：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）１８．７７ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）１．９３ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を、それぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてサイクロマーＡ２００由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し(サイクロマーＡ２００の転換率 ９１％）、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．１.−７．３、７.３−７.４ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．6−７．7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．８−６．０、６．１−６．３、６．３−６．４
アクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ４．８−５.１、４．４−４．６ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸは電子吸引基を含む置換基
δ ３．７−４．１ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−３．９ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．４−２．３ サイクロマーＡ２００ 脂環骨格由来プロトン
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Acetone−ｄ6）
δ ７．１.−７．３、７.３−７.４ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．6−７．7 フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．８−６．０、６．１−６．３、６．３−６．４
アクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ４．８−５.１、４．４−４．６ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸは電子吸引基を含む置換基
δ ３．７−４．１ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−３．９ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．４−２．３ サイクロマーＡ２００ 脂環骨格由来プロトン
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ39NaＯ10 （Ｍ＋Ｈ+）
５５９．３ ｆｏｕｎｄ， ５５９．２
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ39NaＯ10 （Ｍ＋Ｈ+）
５５９．３ ｆｏｕｎｄ， ５５９．２
（実施例１０）
フェルラ酸７．７６ｇとグリシジルメタクリレート５．７ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル８．０ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．５ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
フェルラ酸７．７６ｇとグリシジルメタクリレート５．７ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル８．０ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．５ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ ６．９.−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.３−６.５ ７．6−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、５．８−５．９ ６．１−６．２、６．２−６．４ アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ ５.１−５.３ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．４−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．９−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ １．６−１．８ ４−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ ６．９.−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.３−６.５ ７．6−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、５．８−５．９ ６．１−６．２、６．２−６．４ アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ ５.１−５.３ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しXはカルボニル基を含む置換基
δ ３．４−４．５ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．９−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ １．６−１．８ ４−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｅ
（１）フェルラ酸とグリシジルメタクリレート（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30ＮａＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+） ５０１
ｆｏｕｎｄ， ５０１
（２）フェルラ酸とグリシジルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート
グリシジルエーテルとが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36ＮａＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５５９
ｆｏｕｎｄ， ５５９
（３）フェルラ酸と４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ６１７
ｆｏｕｎｄ， ６１７
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｅ
（１）フェルラ酸とグリシジルメタクリレート（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30ＮａＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+） ５０１
ｆｏｕｎｄ， ５０１
（２）フェルラ酸とグリシジルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート
グリシジルエーテルとが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36ＮａＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５５９
ｆｏｕｎｄ， ５５９
（３）フェルラ酸と４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ６１７
ｆｏｕｎｄ， ６１７
（実施例１１）
フェルラ酸７．７６ｇとグリシジルメタクリレート５．７ｇ、サイクロマーＡ２００ ７．３ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．５ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレートおよびサイクロマーＡ２００由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
フェルラ酸７．７６ｇとグリシジルメタクリレート５．７ｇ、サイクロマーＡ２００ ７．３ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．５ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレートおよびサイクロマーＡ２００由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ ６．８−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．５−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、５．８−５．９ ６．１−６．２、６．２−６．４ アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ ５．２−５.３、４．８−５．１ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸは電子吸引基を含む置換基
δ ３．６−４．１ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−３．９ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．９−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ １．４−２．３ サイクロマーＡ２００ 脂環骨格由来プロトン
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ ６．８−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．５−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．６−５．７、５．８−５．９ ６．１−６．２、６．２−６．４ アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ ５．２−５.３、４．８−５．１ メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸは電子吸引基を含む置換基
δ ３．６−４．１ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．８−３．９ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．９−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ １．４−２．３ サイクロマーＡ２００ 脂環骨格由来プロトン
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｅ
（１）フェルラ酸とグリシジルメタクリレート（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+） ５０１
ｆｏｕｎｄ， ５０１
（２）フェルラ酸とグリシジルメタクリレートおよびサイクロマーＡ２００とが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５４１
ｆｏｕｎｄ， ５４１
（３）フェルラ酸とサイクロマーＡ２００（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ５８１
ｆｏｕｎｄ， ５８１
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｅ
（１）フェルラ酸とグリシジルメタクリレート（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+） ５０１
ｆｏｕｎｄ， ５０１
（２）フェルラ酸とグリシジルメタクリレートおよびサイクロマーＡ２００とが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５４１
ｆｏｕｎｄ， ５４１
（３）フェルラ酸とサイクロマーＡ２００（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ５８１
ｆｏｕｎｄ， ５８１
（実施例１２）
フェルラ酸７．７６ｇとグリシジルメタクリレート３．８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル５．４ｇ、サイクロマーＡ２００ ４．９ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．５、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、サイクロマーＡ２００由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
フェルラ酸７．７６ｇとグリシジルメタクリレート３．８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル５．４ｇ、サイクロマーＡ２００ ４．９ｇの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．５、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ５００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。ＮＭＲスペクトルにおいてグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、サイクロマーＡ２００由来のエポキシ環のシグナルがほぼ消失し、またフェルラ酸由来のシグナルのケミカルシフトが移動したことを確認した。
得られた多官能重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトル測定の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ ６．９−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．6−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、５．８−５．９ ６．０−６．２、６．２−６．４
アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ ５．１−５.３、４．８−５．１
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸは電子吸引基を含む置換基
δ ３．４−４．１ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．９−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．９−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ １．４−２．３ サイクロマーＡ２００ 脂環骨格由来プロトン
δ １．６−１．８ ４−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ ６．９−７．１ 芳香環プロトン
δ ６.４−６.５ ７．6−７．７ フェルラ酸骨格由来の不飽和結合のプロトン、
δ ５．５−５．７、５．８−５．９ ６．０−６．２、６．２−６．４
アクリル酸、メタクリル酸骨格由来の不飽和結合のプロトン
δ ５．１−５.３、４．８−５．１
メチンプロトン（−CH(O−X)−）但しＸは電子吸引基を含む置換基
δ ３．４−４．１ メチレンプロトン（−CH2−O−）、メチンプロトン（−CH(OH)−）
δ ３．９−４．０ フェルラ酸骨格由来のメトキシ基
δ １．９−２．０ メタクリル酸骨格由来のメチル基
δ １．４−２．３ サイクロマーＡ２００ 脂環骨格由来プロトン
δ １．６−１．８ ４−ヒドロキシブチル基由来メチレンプロトン
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｅ
（１）フェルラ酸とグリシジルメタクリレート（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+） ５０１
ｆｏｕｎｄ， ５０１
（２）フェルラ酸と、グリシジルメタクリレートおよびサイクロマーＡ２００とが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５４１
ｆｏｕｎｄ， ５４１
（３）フェルラ酸と、グリシジルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５５９
ｆｏｕｎｄ， ５５９
（４）フェルラ酸と、サイクロマーＡ２００（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ５８１
ｆｏｕｎｄ， ５８１
（５）フェルラ酸と、サイクロマーＡ２００および４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ40NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５９９
ｆｏｕｎｄ， ５９９
（６）フェルラ酸と、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ６１７
ｆｏｕｎｄ， ６１７
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｅ
（１）フェルラ酸とグリシジルメタクリレート（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ30NaＯ10 （Ｍ＋Ｎａ+） ５０１
ｆｏｕｎｄ， ５０１
（２）フェルラ酸と、グリシジルメタクリレートおよびサイクロマーＡ２００とが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５４１
ｆｏｕｎｄ， ５４１
（３）フェルラ酸と、グリシジルメタクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ27Ｈ36NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５５９
ｆｏｕｎｄ， ５５９
（４）フェルラ酸と、サイクロマーＡ２００（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ５８１
ｆｏｕｎｄ， ５８１
（５）フェルラ酸と、サイクロマーＡ２００および４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとが反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ40NaＯ11 （Ｍ＋Ｎａ+） ５９９
ｆｏｕｎｄ， ５９９
（６）フェルラ酸と、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（２分子）が反応した生成物
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ42NaＯ12 （Ｍ＋Ｎａ+） ６１７
ｆｏｕｎｄ， ６１７
（実施例１３）
フェルラ酸７.７６ｇ、グリシジルメタクリレート１０．８ｍＬ、メチルエチルケトン１５０ｍＬの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．６７ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ１０００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。
フェルラ酸７.７６ｇ、グリシジルメタクリレート１０．８ｍＬ、メチルエチルケトン１５０ｍＬの混合物に、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）１．６７ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ１０００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。
得られた反応混合物のＴＬＣおよびＮＭＲスペクトル測定の結果から、実施例１と同様の化合物が得られていることを確認した。なお、フェルラ酸の脱炭酸反応により生じる４−ヒドロキシ−３−メトキシ−スチレンの生成も確認された（実施例１で得られた化合物のビニルプロトンと、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−スチレンのビニルプロトンとの比率は、ＮＭＲスペクトルの積分比で５６：４４であった）。
（実施例１４）
フェルラ酸７.７６ｇ、グリシジルメタクリレート１０．８ｍＬ、ジメチルホルムアミド１５０ｍＬの混合物に、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１．２８ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ１０００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。
フェルラ酸７.７６ｇ、グリシジルメタクリレート１０．８ｍＬ、ジメチルホルムアミド１５０ｍＬの混合物に、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１．２８ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）をそれぞれ１０００ｐｐｍ加えて８０℃で１０時間攪拌した。
得られた反応混合物のＴＬＣおよびＮＭＲスペクトル測定の結果から、実施例１と同様の化合物が得られていることを確認した。なお、フェルラ酸の脱炭酸反応により生じる４−ヒドロキシ−３−メトキシ−スチレンの生成も確認された（（実施例１で得られた化合物のビニルプロトンと、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−スチレンのビニルプロトンとの比率は、ＮＭＲスペクトルの積分比で４：６であった）。
実施例１４の結果から、反応系に溶媒が一定量以上存在する場合のようなゲル化の発生しにくい条件においては、４級アンモニウム塩等のリン系以外の触媒もリン系触媒と同等に使用できると考えられる。
［多官能重合性化合物の紫外線吸収特性の評価］
（比較例２）
実施例１で得られた多官能重合性化合物の紫外線吸収スペクトルおよび、比較として市販のヒドロキシベンゾフェノン系化合物（２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−フェノキシ）エチル アクリレート）の紫外線吸収スペクトルを測定した。紫外線吸収スペクトルは日本分光株式会社製、紫外・可視分光光度計Ｖ−５６０を用いてデータ取り込み間隔０．５ｎｍ／ｍｉｎで測定した。測定結果を図１に示す。
（比較例２）
実施例１で得られた多官能重合性化合物の紫外線吸収スペクトルおよび、比較として市販のヒドロキシベンゾフェノン系化合物（２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−フェノキシ）エチル アクリレート）の紫外線吸収スペクトルを測定した。紫外線吸収スペクトルは日本分光株式会社製、紫外・可視分光光度計Ｖ−５６０を用いてデータ取り込み間隔０．５ｎｍ／ｍｉｎで測定した。測定結果を図１に示す。
また、実施例１および比較例２のそれぞれの化合物の３２０ｎｍ付近の最大吸収波長とその波長でのモル吸光係数の値を表１に示す。なお、溶媒はエタノールを用いて行った。
図１および表１から、実施例１で得られた本発明の多官能重合性化合物の吸収波長のピークは、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物とほぼ同じ吸収波長であることがわかる。さらに、実施例１のモル吸光度係数は、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物の約２倍であり、本発明の多官能重合性化合物が、この波長領域で非常に有効な紫外線吸収能力を有していることがわかる。
［多官能重合性化合物を用いた紫外線吸収性硬化物の作成］
（実施例１５：硬化物）
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物１５０ｍｇ、ジペンタエリスリトール ペンタ／ヘキサアクリレート１．０ｇ、重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバ・ガイギー社製）３０ｍｇ、トルエン０．５ｍＬ、メチルエチルケトン０．５ｍＬを混合して調整した塗布液を一辺３０ｍｍの正方形状の石英板上にスピンコートした。得られた塗膜を常温で６時間減圧乾燥した。得られた塗膜にスポット光源を用いて波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光を照射（４．４Ｊ/ｃｍ2）することにより硬化膜を形成した。
（実施例１５：硬化物）
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物１５０ｍｇ、ジペンタエリスリトール ペンタ／ヘキサアクリレート１．０ｇ、重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバ・ガイギー社製）３０ｍｇ、トルエン０．５ｍＬ、メチルエチルケトン０．５ｍＬを混合して調整した塗布液を一辺３０ｍｍの正方形状の石英板上にスピンコートした。得られた塗膜を常温で６時間減圧乾燥した。得られた塗膜にスポット光源を用いて波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光を照射（４．４Ｊ/ｃｍ2）することにより硬化膜を形成した。
本実施例で得られた硬化物の紫外線吸収スペクトルを図２に示す（実施例１で得られた多官能重合性化合物の紫外線吸収スペクトルも併記しているが、それぞれのスペクトルの測定方法が異なるため、吸収波長の比較のためのみに参照されるものである）。硬化後も硬化前と同様の紫外線吸収能力を有することがわかる。
（実施例１６：硬化物）
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物５０ｍｇ、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ、新中村化学工業株式会社製）１．０ｇ、重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバ・ガイギー社製）３０ｍｇ、メチルエチルケトン１．０ｍＬを混合して調整した塗布液を、一辺３０ｍｍの正方形状の石英板上にスピンコートした。得られた塗膜を常温で３時間減圧乾燥することで、コート膜を作成した。得られた塗膜にスポット光源を用いて４００ｎｍ〜７００ｎｍの光を照射（２Ｊ/ｃｍ2）することにより硬化膜を形成した。
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物５０ｍｇ、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ、新中村化学工業株式会社製）１．０ｇ、重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバ・ガイギー社製）３０ｍｇ、メチルエチルケトン１．０ｍＬを混合して調整した塗布液を、一辺３０ｍｍの正方形状の石英板上にスピンコートした。得られた塗膜を常温で３時間減圧乾燥することで、コート膜を作成した。得られた塗膜にスポット光源を用いて４００ｎｍ〜７００ｎｍの光を照射（２Ｊ/ｃｍ2）することにより硬化膜を形成した。
（比較例３：硬化物）
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来の紫外線吸収性の単官能アクリレートを用いた以外は実施例１６と同様にして、硬化膜を形成した。従来の単官能アクリレートとしては、フェルラ酸２−エチルヘキシルエステルとグリシジルメタクリレートとの反応で得られる単官能アクリレート（特開２００９−２１５１８９号公報の方法に準じて合成）を使用した。
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来の紫外線吸収性の単官能アクリレートを用いた以外は実施例１６と同様にして、硬化膜を形成した。従来の単官能アクリレートとしては、フェルラ酸２−エチルヘキシルエステルとグリシジルメタクリレートとの反応で得られる単官能アクリレート（特開２００９−２１５１８９号公報の方法に準じて合成）を使用した。
（比較例４：硬化物）
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来のヒドロキシベンゾフェノン系の単官能アクリレートを用いた以外は実施例１６と同様にして、硬化膜を形成した。単官能アクリレートとしては、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−フェノキシ）エチルアクリレートを使用した。
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来のヒドロキシベンゾフェノン系の単官能アクリレートを用いた以外は実施例１６と同様にして、硬化膜を形成した。単官能アクリレートとしては、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−フェノキシ）エチルアクリレートを使用した。
（比較例５：硬化物）
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来の紫外線吸収性を有しない単官能アクリレートを用いた以外は実施例１６と同様にして、硬化膜を形成した。単官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを使用した。
実施例１の製法で得られた多官能重合性化合物の代わりに、従来の紫外線吸収性を有しない単官能アクリレートを用いた以外は実施例１６と同様にして、硬化膜を形成した。単官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを使用した。
［硬化膜の紫外線吸収スペクトル］
実施例１６および比較例３〜５で得た硬化物の紫外線吸収スペクトル測定を行った。測定結果を図３に示す（それぞれのスペクトルの膜厚は厳密には異なるため吸収波長の比較のみに参照されるものである））。
実施例１６および比較例３〜５で得た硬化物の紫外線吸収スペクトル測定を行った。測定結果を図３に示す（それぞれのスペクトルの膜厚は厳密には異なるため吸収波長の比較のみに参照されるものである））。
実施例１６は比較例５と比べて３００〜４００ｎｍの領域に大きな吸収を有し、紫外線吸収性の硬化膜として有効に機能することがわかる。また、比較例４のヒドロキシベンゾフェノン系と比べると材料の劣化防止に有効な３２０ｎｍ付近の吸収が他の吸収帯に比べて大きくなっていることがわかる。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従って、実施例１６、比較例３〜５で得られた硬化膜の鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示した。
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従って、実施例１６、比較例３〜５で得られた硬化膜の鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示した。
単官能アクリレートを添加した比較例３、４と比べて、実施例１６の場合は２官能アクリレートを用いた比較例５と同様に高硬度な膜を維持していることがわかる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の多官能重合性化合物は、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等に利用される。例えば、本発明の化合物を、単独の重合物としてではなく他の希釈アクリレートモノマーなどに適宜配合し、硬化用組成物を形成してから利用することが考えられる。また、上記のような機能を有することから、適当なアクリレートモノマーと配合することで機能性ハードコート材料への応用が期待される。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物との反応により得られる２つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物。
- 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）または（３）で表される化合物である、請求項１に記載の多官能重合性化合物。
- 前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）または（５）で表される化合物であり、前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物である、請求項２に記載の多官能重合性化合物。
- 前記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（１０）で表される化合物であり、前記一般式（６）で表される化合物が下記一般式（１１）で表される化合物である、請求項３に記載の多官能重合性化合物。
- 前記エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物が下記一般式（１２）〜（１４）で表される化合物のいずれかである、請求項１に記載の多官能重合性化合物。
- 下記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物。
- 前記一般式（１５）で表される多官能重合性化合物が、下記一般式（１６）または（１７）で表される、請求項６に記載の多官能重合性化合物。
- 請求項１または６に記載の多官能重合性化合物と、（メタ）アクリル基を有する重合性化合物とを反応させて得られる紫外線吸収性硬化物。
- 請求項１に記載の多官能重合性化合物の製造方法であって、
前記一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させる工程を含む多官能重合性化合物の製造方法。
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