KR101988067B1

KR101988067B1 - 액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 중합성 화합물

Info

Publication number: KR101988067B1
Application number: KR1020147020715A
Authority: KR
Inventors: 마사토 모리우치; 다츠야 나기; 료이치 아시자와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2019-06-11
Also published as: WO2013100068A1; JP2017083880A; JPWO2013100068A1; TW201343767A; CN104136978A; JP6146578B2; TWI476241B; KR20140109451A; JP6361898B2; JP6361898B6

Abstract

중심부에 방향족 고리를 함유하는 구조를 도입하고, 또한 광이량화를 일으키는 구조 및 말단에 광 중합성기를 도입한 하기 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제로 한다.

(식 [1] 중, C 는 탄소수 10 내지 탄소수 30 으로 형성되고, 방향 고리를 함유하는 2 가의 탄소 고리 함유기이며, P, P^' 는 광이량화를 일으키는 구조, L, L^' 는 광 중합성기이다. S¹, S^1', S², S^2' 는 각각 단결합 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기 등이다.)

Description

액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 중합성 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND POLYMERIZABLE COMPOUND}

본 발명은 액정 분자에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있는 액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 중합성 화합물에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다 (PSA 형 액정 디스플레이). 통상적으로 전계에 응답한 액정 분자가 기우는 방향은 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울었던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것으로 일컬어지고 있다.

또, 광 중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가하는 것에 의해서도 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P. 1200-1202 K. H Y. -J. Lee, SID 09 DIGEST, P. 666-668

그러나, 액정 표시 소자의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 여기서, 광 중합성 화합물의 첨가량을 많게 함으로써 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 생각할 수 있지만, 이 광 중합성 화합물이 액정 중에 미반응인 상태로 잔류하면 불순물 (컨타미네이션) 이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 그래서, 액정으로의 소량의 첨가로 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 중합성 화합물을 사용하는 방법을 생각할 수 있지만, 거기에도 한계가 있다. 상기 배경 중에서, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않아도 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.

또, 액정 셀에 조사하는 자외선은 액정 및 액정 배향제를 분해해 버릴 우려가 있기 때문에, 적은 조사량의 경우에 있어서도 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다. 동시에, 액정 및 액정 배향제를 분해해 버릴 우려가 적은 장파장의 자외선에도 충분히 반응할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.

또한, 이와 같은 응답 속도를 빠르게 한다는 요구는, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 한정되지 않고, 트위스티드 네마틱 (TN) 방식 등 그 밖의 방식에 있어서도 마찬가지로 존재한다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 액정 표시 소자의 응답 속도를, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않고, 또한, 적은 조사량이나, 보다 장파장의 자외선을 이용한 경우에 있어서도 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 중합성 화합물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 중심부에 방향족 고리를 함유하는 구조를 도입하고, 또한 광이량화를 일으키는 구조 및 말단에 광 중합성기를 도입한 중합성 화합물 (이하, 특정 중합성 화합물이라고도 한다) 을 함유하는 액정 배향막을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 [1] 중, C 는 탄소수 10 내지 탄소수 30 으로 형성되고, 방향 고리를 함유하는 2 가의 탄소 고리 함유기이며, 이 탄소 고리 함유기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다.

S¹, S^1' 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기이며, 이 알킬렌기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, S¹, S^1' 는, 다음에 예시하는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-.

P, P^' 는, 각각 독립적으로, 하기 식 [P-1] ∼ [P-10] 에서 선택되는 2 가의 광이량화를 일으키는 기이며, 이 2 가의 광이량화를 일으키는 기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 유기기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 2]

(식 [P-1] ∼ [P-10] 중, * 는 S¹,S^1' 혹은 S², S^2' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

S², S^2' 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기이며, 이 알킬렌기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, S², S^2' 는, 다음에 예시하는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-.

L, L^' 는, 각각 독립적으로, 하기 식 [L-1] ∼ [L-11] 에서 선택되는 1 가의 광 중합성기를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 [L-1] ∼ [L-11] 중, * 는 S², S^2' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

2. L, L^' 가 식 [L-1], [L-2] 및 [L-7] 에서 선택되는 1 가의 기인 것을 특징으로 하는 1 에 기재된 액정 배향제.

3. P, P^' 가 식 [P-1] ∼ [P-3] 및 [P-5] 에서 선택되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. C 가 하기 식 [C-1] ∼ [C-12] 에서 선택되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(식 [C-1] ∼ [C-12] 중, * 는 S¹, S^1' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

5. 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체와, 용매를 갖는 것을 특징으로 하는 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

7. 6 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

8. 1 내지 5 중 어느 하나에 기재하는 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

9. 하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.

[화학식 5]

(식 중 C 는 하기 식 [C-2], [C-5] ∼ [C-8] 및 [C-10] 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 6]

(식 [C-2], [C-5] ∼ [C-8] 및 [C-10] 중, * 는 S¹, S^1' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

P 는 하기 식 [P-1] ∼ [P-3] 및 [P-5] 에서 선택되는 2 가의 광이량화를 일으키는 기이다.

[화학식 7]

(식 [P-1] ∼ [P-3] 및 [P-5] 중, * 는 S¹, S^1' 혹은 S², S^2' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

L, L^' 는 하기 식 [L-1], [L-2] 및 [L-7] 에서 선택되는 1 가의 유기기이다.)

[화학식 8]

(식 [L-1], [L-2] 및 [L-7] 중, * 는 S², S^2' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

10. 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.

[화학식 9]

(식 중 C 는, 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 2 내지 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 10]

본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 응답 속도를, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않고, 또한, 적은 조사량의 경우에 있어서도, 또, 보다 장파장의 자외선 조사 조건에 있어서도, 향상시킬 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 특정 중합성 화합물은 문헌 미지의 신규 화합물이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합성 화합물, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 및 용매를 함유한다. 또한, 액정 배향제란, 액정 배향막을 제조하기 위한 용액이며, 액정 배향막이란, 액정을 소정의 방향, 예를 들어 수직 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

＜특정 중합성 화합물＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합성 화합물은 하기 식 [1] 로 나타내어진다.

[화학식 11]

P, P^' 는, 각각 독립적으로, 하기 식 [P-1] ∼ [P-10] 에서 선택되는 2 가의 광이량화를 일으키는 기를 나타낸다. 이 2 가의 광이량화를 일으키는 기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 유기기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 12]

(식 [P-1] ∼ [P-10] 중, * 는 S¹, S^1' 혹은 S², S^2' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

[화학식 13]

식 [1] 중의 C 는 중합성 화합물의 코어 부위이며, C 는 탄소수 10 내지 탄소수 30 으로 형성되는 2 가의 탄소 고리 함유기 (예를 들어, C 는 탄소수 10 내지 탄소수 30 으로 형성되는 2 가의 탄소 고리) 이다. 단, 이 탄소 고리 함유기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 예를 들어, 알킬기 (-R), 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 할로겐기 (-Cl, -Br, -I), 시아노기 (-CN), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR), 니트로기 (-NO₂) 를 들 수 있다. 2 가의 탄소 고리 함유기로는, 구체적으로는 이하의 식 [C-1] ∼ [C-12] 와 같은 2 가의 기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 그 중에서도 식 [C-2], [C-5] ∼ [C-8], [C-10] 에서 선택되는 2 가의 기가, 입수성, 합성의 용이성 및, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하게 사용된다.

[화학식 14]

식 [1] 중의 S¹, S^1' 는 중합성 화합물의 코어 부위인 C 와 광이량화를 일으키는 부위인 P, P^' 를 잇는 스페이서 부위이며, 단결합 혹은, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기이다. 단, 이 알킬렌기의 임의의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 예를 들어, 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 할로겐기 (-Cl, -Br, -I), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR) 들 수 있다. 또, 치환되는 수소 원자는 1 군데이어도 되고 복수 군데이어도 된다. 나아가서는, 이 알킬렌기의 하나 또는 복수의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 것의 결합기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 결합기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NH-, -CO-. 또한, 그 결합기로 치환되는 -CH₂- 는 1 군데이어도 되고, 그 결합기끼리가 서로 이웃하지 않으면 복수 군데이어도 된다. 이것은, S¹, S^1' 가, 알킬렌기-그 결합기라고 하는 구성 혹은, 그 결합기-알킬렌기라고 하는 구성 혹은, 알킬렌기-그 결합기-알킬렌기라고 하는 구성 혹은, 그 결합기-알킬렌기-해당 결합기를 포함하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, S¹ 및 S^1' 는 동일한 구조여도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

식 [1] 중의 P, P^' 는 상기 식 [P-1] ∼ [P-10] 에서 선택되는 광이량화를 일으키는 기를 나타낸다. 광이량화를 일으키는 기란, 광의 조사에 의해 반응함으로써, 이량체를 형성하는 관능기이다. 또, 이들 1 개 또는 복수의 수소 원자는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 예를 들어, 알킬기 (-R), 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 할로겐기 (-Cl, -Br, -I), 시아노기 (-CN), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR), 니트로기 (-NO₂) 를 들 수 있다. 또, 그 중에서도 상기 식 [P-1] ∼ [P-3], [P-5] 로 나타내는 2 가의 유기기가, 합성의 용이성, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하게 사용된다.

식 [1] 중의 S², S^2' 는, 광이량화를 일으키는 부위인 P, P^' 와 광 중합성기인 L, L^' 를 잇는 스페이서 부위이며, 단결합 혹은, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기이다. 단, 이 알킬렌기의 임의의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기로는, 예를 들어, 하이드록실기 (-OH), 알콕시기 (-OR), 할로겐기 (-Cl, -Br, -I), 디알킬아미노기 (-NR₂), 에스테르기 (-COOR) 를 들 수 있다. 또, 치환되는 수소 원자는 1 군데이어도 되고 복수 군데이어도 된다. 나아가서는, 이 알킬렌기의 하나 또는 복수의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 것의 결합기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 결합기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NH-, -CO-. 또한, 그 결합기로 치환되는 -CH₂- 는 1 군데이어도 되고, 그 결합기끼리가 서로 이웃하지 않으면 복수 군데이어도 된다. 이것은, S², S^2' 가, 알킬렌기-그 결합기라고 하는 구성 혹은, 그 결합기-알킬렌기라고 하는 구성 혹은, 알킬렌기-그 결합기-알킬렌기라고 하는 구성 혹은, 그 결합기-알킬렌기-해당 결합기를 포함하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, S² 및 S^2' 는 동일한 구조여도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

식 [1] 중의 L, L^' 는 하기 식 [L-1] ∼ [L-11] 에서 선택되는 1 가의 광 중합성기를 나타낸다. 또한, 광 중합성기란, 광을 조사함으로써 중합을 발생시키는 관능기이다.

[화학식 15]

또, 그 중에서도, 식 [L-1], [L-2] 로 나타내는 1 가의 광 중합성기가 합성의 용이성의 관점에서, 그리고, 식 [L-7] 로 나타내는 1 가의 광 중합성기가 내열성의 관점에서, 각각 바람직하게 사용된다.

＜특정 중합성 화합물의 합성 방법＞

본 발명의 식 [1] 로 나타내는 특정 중합성 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다음에 예시하는 방법으로 합성하는 방법 등을 들 수 있다.

예를 들어, L^'-S^2'-P^'-S^1'-C-S¹-P-S²-L 의 구조 중에, 아미드 결합 (-CONH-) 또는 역아미드 결합 (-HNCO-) 을 갖는 경우에는, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 산 클로라이드기 (-COCl) 가 결합하고 있는 것과, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 아미노기 (-NH₂) 가 결합하고 있는 것을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, L^'-S^2'-P^'-S^1'-C-S¹-P-S²-L 의 구조 중에, 에스테르 결합 (-COO-) 또는 역에스테르 결합 (-OCO-) 을 갖는 경우에는, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 산 클로라이드기 (-COCl) 가 결합하고 있는 것과, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 하이드록실기 (-OH) 가 결합하고 있는 것을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

예를 들어 L^'-S^2'-P^'-S^1'-C-S¹-P-S²-L 의 구조 중에 에테르 결합 (-O-) 을 갖는 경우에는, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I) 가 결합하고 있는 것과, C 혹은, S¹, S¹ ^', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 하이드록실기 (-OH) 가 결합하고 있는 것을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, L^'-S^2'-P^'-S^1'-C-S¹-P-S²-L 의 구조 중에 아미노결합 (-NH-) 을 갖는 경우에는, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 할로겐기 (-F, -Cl, -Br, -I) 가 결합하고 있는 것과, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 아미노기 (-NH₂) 가 결합하고 있는 것을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, L^'-S^2'-P^'-S^1'-C-S¹-P-S²-L 의 구조 중에 카르보닐 결합 (-CO-) 을 갖는 경우에는, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 알데히드기 (-CHO) 가 결합하고 있는 것과, C 혹은, S¹, S^1', 혹은, P, P^', 혹은, S², S^2', 혹은, L, L^' 의 말단에 보론산기 (-B(OH)₂) 가 결합하고 있는 것을, 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

식 [1] 로 나타내는 특정 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 식 [1] 의 구체예인 하기 식 중, S¹, S^1', S², S^2' 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기이며, 이 알킬렌기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, S², S^2' 는, 다음에 예시하는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

이와 같은 본 발명의 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 표시 소자의 응답 속도를, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않고, 또한, 적은 조사량의 경우에 있어서도, 또, 보다 장파장의 자외선 조사 조건에 있어서도, 향상시킬 수 있다. 본 발명의 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 왜 본 발명의 과제를 해결할 수 있는지에 대해서는 반드시 분명한 것은 아니지만, 대체로 이하와 같이 생각된다. 본 발명의 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물은 그 중심 부분에 부피가 크고 방향 고리를 포함하는 관능기를 갖기 때문인지, 중합성 화합물 자체의 흡수 극대가 장파장으로 시프트하여, 결과적으로, 보다 장파장의 자외선에 있어서도 충분히 반응하여, 액정을 고정시킬 수 있어, 응답 속도가 빨라지는 것으로 생각된다. 또, 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물은 부피가 큰 구조때문인지, 액정 배향막의 막형성시에 있어서 고온에 노출되어도 중합성 화합물이 승화해 버리는 일 없이 막 중에 잔존한다. 그 결과, 소량의 자외선에 있어서도 충분히 반응하여, 액정을 고정시킬 수 있는 것으로 생각된다.

＜액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체＞

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체는, 기판 상에 형성된 액정 배향막 상의 액정을 배향시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리이미드 전구체나 그 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 혹은 폴리아믹산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분 (예를 들어, 후술하는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 등의 디아민) 과 테트라카르복실산 2 무수물 성분 (예를 들어, 후술하는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등) 의 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체의 구체예로는, 예를 들어, 기판 상에 형성된 액정 배향막 상의 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 중합체를 들 수 있다. 이와 같은, 기판 상에 형성된 액정 배향막 상의 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 중합체로는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 바람직하며, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체나 그 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 구조이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분지 구조를 갖는 기, 스테로이드기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등의 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 (a) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 22]

(식 (a) 중 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R⁷ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기-에테르기를 나타내고, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R¹¹ 은 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그들로 이루어지는 1 가의 대고리형 치환체를 나타낸다.)

또한, 상기 식 (a) 중의 R⁷ 은, 합성의 용이성의 관점에서는 -O-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기-에테르기가 바람직하다.

또, 식 (a) 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표 1 에 나타내는 l, m, n, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 조합이 바람직하다.

그리고, l, m, n 중 적어도 하나가 1 인 경우, 식 (a) 중의 R¹¹ 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다. 또, l, m, n 이 함께 0 인 경우, R¹¹ 은, 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 그들로 이루어지는 1 가의 대고리형 치환체이며, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은 액정 배향막이 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 전압 유지율이나 잔류 DC 전압의 축적 등, 소자의 표시 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면, 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 올라가고, 적어지면 내려간다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않는 경우와 비교하여, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.

또, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체는, 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 광 반응성 측사슬을 가지면, 응답 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 반응성 측사슬이란, 자외선의 조사에 의해 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 반응성기라고도 한다) 를 갖는 측사슬이며, 이 능력을 갖고 있으면 그 구조는 한정되지 않는다. 광 반응성 측사슬로는, 예를 들어 광 반응성기로서 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, 신나모일기, 칼코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기 등을 갖는 측사슬 등을 들 수 있다. 광 반응성 측사슬은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등의 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 광 반응성 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 (b) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 23]

(식 (b) 중, R¹² 는 단결합 또는 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 중 어느 하나를 나타내고, R¹³ 은 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되며, 다음에 예시하는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R¹⁴ 는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, -N(CH₂CH=CH₂)₂, 또는 하기 식으로 나타내는 구조를 나타낸다.)

[화학식 24]

또한, 상기 식 (b) 중의 R¹² 는 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서 -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O- 가 바람직하다.

또, R¹³ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 25]

[화학식 26]

R¹⁴ 는, 광 반응성의 관점에서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, -N(CH₂CHCH₂)₂ 또는 하기 식으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 27]

또, 상기 식 (b) 는 보다 바람직하게는 하기의 구조이다.

[화학식 28]

광 반응성 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향을 끼치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 쪽이 바람직하다.

이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리아믹산을 제조하는 경우에는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는 방법에 있어서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 또는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 공중합시키는 방법이 간편하다. 또, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체에 광 반응성 측사슬을 함유시키는 경우에는, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 또는 광 반응성 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 공중합시키면 된다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민으로는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분지 구조를 갖는 기, 스테로이드기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (2), (3), (4), (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 29]

(식 (2) 중의 l, m, n, R⁷ ∼ R¹¹ 의 정의는 상기 식 (a) 와 동일하다.)

[화학식 30]

[화학식 31]

(식 (3) 및 식 (4) 중, A₁₀ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₁ 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조를 나타내며, a' 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조로부터 수소 등의 원소가 하나 빠진 구조인 2 가의 기를 나타낸다.)

[화학식 32]

(식 (5) 중, A₁₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A₁₅ 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₁₆ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이며, A₁₇ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0, 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0, 또는 1 의 정수이다.)

식 (2) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

식 (2) 의 구체적인 구조로는, 하기의 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 33]

(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A₁ 은 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)

[화학식 34]

(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A₂ 는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 35]

(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A₄ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, A₅ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 36]

(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A₆ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)

[화학식 37]

(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A₈ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 38]

(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A₉ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기의 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 42]

(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A₁₂ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기의 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 43]

이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 의 디아민이 바람직하다.

상기 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산 등의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 가 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다. 이와 같이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을, 폴리아믹산 등의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 량을 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력의 점에서 특히 우수하다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, 신나모일기, 칼코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기 등의 광 반응성기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어, 상기 식 (b) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 44]

(식 (6) 중의 R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 의 정의는 상기 식 (b) 와 동일하다.)

식 (6) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

광 반응성기를 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 45]

(식 중, X 는 단결합, 또는, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.)

상기 광 반응성기를 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 이와 같은 광 반응성기를 갖는 디아민은, 폴리아믹산 등의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

또한, 폴리아믹산 등은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성기를 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 또, 액정을 수직으로 배향시킬 필요가 없는 경우에는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민의 도입량을 줄이면 되고, 액정을 수평으로 배향시키고자 하는 경우에는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을 사용하지 않으면 된다.

그 밖의 디아민은, 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 합성에서 상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2：3,5：6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 데 있어서는 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매이더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는 임의의 온도를 선택할 수 있으며, 예를 들어 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있으며, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계량이 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 굳이 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용하여, 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스 산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스 산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스 산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

상기한 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드로의 이미드화율은 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제 효율이 오르므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이 특정 중합성 화합물과, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체와, 용매를 갖는 것이면 되고, 그 배합 비율에 특별히 한정은 없지만, 특정 중합성 화합물의 함유량은, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. 또, 액정 배향제에 함유시키는 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜용매＞

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용매에 특별히 한정은 없고, 특정 중합성 화합물이나, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 등의 함유 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 관점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 된다.

또, 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향제에는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가퍽 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또 액정 배향막의 막 강도를 더욱 올리기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

이 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막 등의 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 특정 중합성 화합물을 갖기 때문에, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않고, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 또, 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성할 때에, 고온에서 소성하는 경우에 있어서도, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 물론, 액정 중에 특정 중합성 화합물을 함유시킨 경우나, 저온 (예를 들어 140 ℃ 이하) 에서 소성하는 경우에 있어서도, 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도포막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

그리고, 본 발명의 액정 표시 소자는, 대향하도록 배치된 2 매의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식 등의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 매의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 매의 기판을 배치하고, 이 2 매의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식 등의 액정 표시 소자이다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하여, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 특정 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체나 특정 중합성 화합물의 중합체와, 특정 중합성 화합물을 반응시켜, 이들을 가교함으로써, 응답 속도가 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서 특정 중합성 화합물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하며, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식 등에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형 액정을 사용할 수 있다.

이 액정층을 2 매의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제조할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 상태로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가해지는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이며, 자외선 조사량이 적은 쪽이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 발생하는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 오르므로 적합하다. 또, 조사하는 자외선의 파장은, 예를 들어 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다. 본 발명에 있어서는, 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 자외선의 조사 조건이, 적은 조사량의 경우에 있어서도, 또, 보다 장파장 (예를 들어 300 ∼ 400 ㎚) 의 자외선 조사인 경우에 있어서도, 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있다.

이와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 특정 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기우는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

상기에서는, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에 특정 중합성 화합물을 함유시켜 제조된 액정 표시 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정에도 특정 중합성 화합물을 함유시켜 제조된 것이어도 된다.

또, 상기 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식 등의 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제조되는 액정 배향막의 용도로도 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예에 있어서 사용한 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 약호와 그 구조를 이하에 나타낸다.

BODA：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

3AMPDA：하기 식으로 나타내는 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

[화학식 46]

PCH：1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

BEM-S：하기 식으로 나타내는 2-(메타크릴로일옥시)에틸3,5-디아미노벤조에이트

[화학식 47]

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

THF：테트라하이드로푸란

DMF：N,N-디메틸포름아미드

EtOH：에탄올

RM1：하기 식으로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 48]

RM2：하기 식으로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 49]

RM3：하기 식으로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 50]

RM4：하기 식으로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 51]

RM5：하기 식으로 나타내는 중합성 화합물

[화학식 52]

＜¹HNMR 의 측정＞

중합성 화합물의 ¹HNMR 의 측정 조건은 이하와 같다.

장치：푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian제조) 400 ㎒

용매：중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆), 중수소화클로로포름 (CDCl₃)

표준 물질：테트라메틸실란 (TMS)

또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.

장치：센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼：Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠더드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합물) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100

＜중합성 화합물의 합성＞

(실시예 1) RM1 의 합성

(합성예 1) RM1 의 전구체 RM1-1 의 합성

[화학식 53]

1 ℓ 3 구 플라스크에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 34.2 g, N,N-디메틸포름아미드를 600 ㎖, 4-클로로부틸아세테이트를 67.8 g, 탄산칼륨을 124.4 g, 요오드화칼륨을 12.5 g 첨가하여, 100 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 5 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 1N-HCl 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과 및 건조를 하였다. 얻어진 여과물을 1 ℓ 3 구 플라스크에 넣고, 에탄올을 600 ㎖, 10 wt％ KOH 수용액을 250.0 g 첨가하여, 환류 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 3 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 1N-HCl 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 건조시켜, 54.1 g 의 목적물 RM1-1 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 97 ％).

(합성예 2) RM1 의 전구체 RM1-2 의 합성

[화학식 54]

(상기 반응 식 중, Ms 는 메탄술포닐을 나타낸다.)

500 ㎖ 3 구 플라스크에, RM1-1 을 22.4 g, 테트라하이드로푸란을 200 ㎖, 트리에틸아민을 15.8 g 첨가하여, 계 내를 0 ℃ 로 하고, 메탄술포닐클로라이드를 17.9 g 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 500 ㎖ 의 아세트산에틸을 첨가하고, 포화 식염수를 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 31.53 g 의 목적물 RM1-2 (백색 고체) 를 얻었다 (수율 99 ％).

(합성예 3) RM1 의 전구체 RM3 의 합성

[화학식 55]

(상기 반응 식 중, Ms 는 메탄술포닐을 나타낸다.)

300 ㎖ 3 구 플라스크에, RM1-2 를 7.9 g, N,N-디메틸포름아미드를 200 ㎖, trans-p-쿠말산을 5.4 g, 탄산칼륨을 12.4 g 첨가하여, 100 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 물에 반응계를 붓고, 1N-HCl 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 9.7 g 의 목적물 RM3 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 93 ％).

(합성예 4) RM1 의 전구체 RM1-4 의 합성

[화학식 56]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, RM3 을 5.0 g, 에탄올을 50 ㎖, 10 wt％ KOH 수용액을 10.0 g 첨가하여, 환류 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 1N-HCl 수용액으로 중화를 실시하고, 침전물을 여과 및 건조를 실시하고, 4.6 g 의 목적물 RM1-4 (백색 고체) 를 얻었다 (수율 97 ％).

(합성예 5) RM1 의 합성

[화학식 57]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, RM1-4 를 4.6 g, 테트라하이드로푸란을 50 ㎖, 메타크릴산2-하이드록시에틸 (HEMA) 을 2.7 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC) 을 4.0 g, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을 0.2 g 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 물에 반응계를 붓고, 침전물을 여과 및 건조를 실시하고, 6.0 g 의 목적물 RM1 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 96 ％). 얻어진 고체의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적의 RM1 인 것을 확인하였다.

(실시예 2) RM5 의 합성

(합성예 6) RM5 의 전구체 RM5-1 의 합성

[화학식 58]

1 ℓ 4 구 플라스크에, 4,4'-디하이드록시벤조페논 (20 g, 93.4 m㏖), 4-클로로부틸아세테이트 (42.1 g, 280.2 m㏖), 탄산칼륨 (77.4 g, 560.4 m㏖), 요오드화칼륨 (7.8 g, 46.7 m㏖) 및, 디메틸포름아미드 (500 ㎖) 를 투입하고, 100 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (2 ℓ) 에 반응 용액을 붓고 석출한 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 1 ℓ 4 구 플라스크에 넣고, 에탄올을 600 ㎖, 10 wt％ KOH 수용액을 250.0 g 첨가하여, 환류 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 3 ℓ 의 물에 진한 염산 (510 ㎖) 을 첨가한 묽은 염산 수용액에 붓고, 석출한 침전물을 여과, 건조시켜 RM5-1 을 얻었다 (24.1 g, 수율 72 ％).

(합성예 7) RM5 의 전구체 RM5-2 의 합성

[화학식 59]

(상기 반응 식 중, Ms 는 메탄술포닐을 나타낸다.)

1 ℓ 4 구 플라스크에 RM5-1 (24.1 g, 67.2 m㏖), 메탄술포닐클로라이드 (20 g, 174.7 m㏖), 트리에틸아민 (17.8 g, 174.7 m㏖) 및, 테트라하이드로푸란 (300 ㎖) 을 투입하고, 0 ℃ 로 냉각시키면서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (2.5 ℓ) 에 반응 용액을 붓고, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조시킴으로써 RM5-2 를 얻었다 (34.6 g, 수율 99 ％).

(합성예 8) RM5 의 전구체 RM5-3 의 합성

[화학식 60]

(상기 반응 식 중, Ms 는 메탄술포닐을 나타낸다.)

1 ℓ 4 구 플라스크에 RM5-2 (34.6 g, 67.2 m㏖), trans-p-쿠말산메틸 (22.1 g, 134.4 m㏖), 탄산칼륨 (55.7 g, 403.2 m㏖) 및, 디메틸포름아미드 (500 ㎖) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 용매를 증류 제거 후, 에탄올을 600 ㎖, 10 wt％ KOH 수용액을 250.0 g 첨가하여, 환류 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 3 ℓ 의 물에 진한 염산 (510 ㎖) 을 첨가한 묽은 염산 수용액에 붓고, 석출한 침전물을 여과, 건조시켜 RM5-3 을 얻었다 (35.0 g, 수율 80 ％).

(합성예 9) RM5 의 합성

[화학식 61]

1 ℓ 4 구 플라스크에 RM5-3 (35.0 g, 53.8 m㏖), 메타크릴산2-하이드록시에틸 (HEMA) (21.0 g, 161.4 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC) (30.9 g, 161.4 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.7 g, 5.4 m㏖) 및, 디메틸포름아미드 (600 ㎖) 를 투입하고 실온 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (2 ℓ) 에 반응 용액을 붓고, 석출한 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 결정을 2-이소프로필알코올로 세정하고, 목적물 RM5 를 얻었다 (42.3 g, 수율 90 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적의 RM5 인 것을 확인하였다.

＜액정 배향제의 조제＞

(실시예 3)

BODA (8.01 g, 32.0 m㏖), 3AMPDA (5.81 g, 24.0 m㏖), PCH (10.66 g, 28.0 m㏖), BEM-S (7.40 g, 28 m㏖) 를 NMP (123.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (9.26 g, 47.2 m㏖) 와 NMP (41.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (204 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (20.3 g) 및 피리딘 (62.8 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (24.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (30.0 g) 및 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.

또, 상기 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 실시예 1 에서 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다.

(실시예 4)

마찬가지로, 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 실시예 2 에서 얻어진 중합성 화합물 RM5 를 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (A6) 을 조제하였다.

(비교예 1)

마찬가지로, 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM2 를 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (A3) 을 조제하였다.

(비교예 2)

마찬가지로, 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM3 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (A4) 를 조제하였다.

(비교예 3)

마찬가지로, 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM4 를 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시키고, 액정 배향제 (A5) 를 조제하였다.

＜액정 셀의 제조＞

(실시예 5)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A2) 를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제 (A2) 를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 2 매의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 네거티브형 액정 (MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 재배향 처리를 실시하여, 액정 셀을 제조하였다.

얻어진 액정 셀의 응답 속도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 교류 전압을 인가한 상태로, 이 액정 셀의 외측으로부터 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 500 mJ 또는 1000 mJ 각각 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

「응답 속도의 측정 방법」

먼저, 백라이트, 크로스 니콜 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순으로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대해 45° 의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기 액정 셀에 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 구형파 (矩形波) 를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프로 취입하고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.

(실시예 6)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 4)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 5)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 7)

액정 셀의 외측으로부터 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 조사하는 대신에, 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 20 J 조사한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 8)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 6)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

이 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 광 중합성기와 광이량화를 일으키는 기의 양방을 갖는 중합성 화합물을 사용한 실시예 5, 6 에서는 불과 500 mJ 의 조사량으로 상당히 응답 속도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 하나의 중합성 화합물에 광 중합성기와 광이량화를 일으키는 기의 양방을 갖고 있기 때문에 중합성 화합물은 광 반응의 감도가 매우 높고, 또 광 반응이 높은 밀도에서 일어나기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 실시예 5, 6 과 동일한 광 중합성기 또는 광이량화를 일으키는 기 중 어느 하나를 가진 중합성 화합물을 사용한 비교예 4 및 5 의 결과로부터는 1000 mJ 정도의 조사량에서는 충분히 응답 속도가 빨라져 있지 않은 것을 알 수 있다. 이것은 광 중합성기의 반응 속도가 늦은 것이나, 광이량화를 일으키는 광 반응기의 밀도가 낮은 것이 원인은 아닐까 예상된다.

또, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 광이량화를 일으키는 기를 2 개 갖는 실시예 7, 8 과 광이량화를 일으키는 기를 1 개 밖에 갖지 않은 비교예 6 의 결과로부터, 광이량화를 일으키는 기의 수가 많을수록 광이량화가 일어나는 광 반응기의 밀도가 높아져, 광 반응의 감도가 매우 높아져 있는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 중합성 화합물과, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체와, 용매를 함유하고, 상기 중합체가, 하기 식 (b) 로 나타내는 광 배향성의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 [1] 중, C 는 탄소수 10 내지 탄소수 30 으로 형성되고, 방향 고리를 함유하는 2 가의 탄소 고리 함유기이며, 이 탄소 고리 함유기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다.
S¹, S^1' 는 각각 독립적으로, 단결합 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기이며, 이 알킬렌기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, S¹, S^1' 는, 다음에 나타내는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO-.
P, P^' 는 각각 독립적으로, 하기 식 [P-1] ∼ [P-10] 에서 선택되는 2 가의 광이량화를 일으키는 기이며, 이 2 가의 광이량화를 일으키는 기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 유기기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 2]

(식 [P-1] ∼ [P-10] 중, * 는 S¹, S^1' 혹은 S², S^2' 와의 결합 위치를 나타낸다.)
S², S^2' 는 각각 독립적으로, 단결합 또는, 탄소수 1 내지 탄소수 10 으로 형성되는 알킬렌기이며, 이 알킬렌기의 하나 또는 복수의 수소 원자는 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, S², S^2' 는, 다음에 나타내는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO-.
L, L^' 는 각각 독립적으로, 하기 식 [L-1] ∼ [L-11] 에서 선택되는 1 가의 광 중합성기를 나타낸다.)
[화학식 3]

(식 [L-1] ∼ [L-11] 중, * 는 S², S^2' 와의 결합 위치를 나타낸다.)

(식 (b) 중, R¹² 는 단결합 또는 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 중 어느 하나를 나타내고, R¹³ 은 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되며, 다음에 나타내는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 또는 2 가의 복소 고리. R¹⁴ 는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, -N(CH₂CH=CH₂)₂, 또는 하기 식으로 나타내는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
L, L^' 가 식 [L-1], [L-2] 및 [L-7] 에서 선택되는 1 가의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
P, P^' 가 식 [P-1] ∼ [P-3] 및 [P-5] 에서 선택되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
C 가 하기 식 [C-1] ∼ [C-12] 에서 선택되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 4]

(식 [C-1] ∼ [C-12] 중, * 는 S¹, S^1' 와의 결합 위치를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 5 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재하는 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
하기 식 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.

(식 중 C 는, 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 2 내지 4 의 정수를 나타낸다.)
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