KR100715632B1

KR100715632B1 - 광반응기를 갖는 다기능성 단량체, 이를 이용한액정표시소자용 배향막 및 상기 배향막을 포함하는액정표시소자

Info

Publication number: KR100715632B1
Application number: KR1020060092147A
Authority: KR
Inventors: 김경준; 이건우; 이병현; 임민영; 정혜원; 조정호; 김헌; 오성준; 전성호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2007-05-08
Also published as: TW200715009A; EP1836152B1; TWI305287B; EP1836152A4; CN101102990A; US7655284B2; EP2695878B1; EP2695877A1; JP2008527136A; EP2695877B1; US20070098922A1; EP2508508A3; CN101102990B; EP2695876B1; WO2007035063A1; JP4615569B2; EP1836152A1; EP2695878A1; EP2695876A1; KR20070033932A

Abstract

본 발명에 따른 다기능성 단량체는 일반적인 광반응기 이외에, 열경화성 작용기를 함께 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 다기능성 단량체는 광반응기가 고분자 주쇄 내에 속박되어 있지 않기 때문에, 단시간의 편광 자외선의 조사로 충분한 배향처리를 행할 수 있기 때문에 제조시간을 단축시키며, 생산단가를 낮출 수 있고, 액정의 배향규제력을 크게 할 수 있어 이색비를 높일 수 있다.

다기능성 단량체, 액정표시소자

Description

광반응기를 갖는 다기능성 단량체, 이를 이용한 액정표시소자용 배향막 및 상기 배향막을 포함하는 액정표시소자{MULTI-FUNCTIONAL MONOMER HAVING A PHOTOREACTIVE GROUP, ALIGNMENT FILM FOR LCD USING THE MONOMER AND LCD COMPRISING THE ALIGNMENT FILM}

도 1은 본 발명에 따른 액정표시소자의 일례를 나타낸다.

도 2 내지 도 8은 각각 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 화합물의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 9는 실시예 2, 4, 5 및 7에서 제조된 화합물의 UV-VIS 흡수도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 10은 실시예 1 내지 7에서 제조된 화합물에 365nm의 편광을 조사하였을 때의 정돈 인자(order parameter) 값을 나타낸 것이다.

본 발명은 광반응기를 갖는 다기능성 단량체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광반응기와 열경화성 작용기를 갖는 다기능성 단량체, 이를 이용한 액정표시소자용 배향막 및 상기 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.

본 출원은 2005년 9월 22일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2005-0088317호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

근래, 텔레비전, 컴퓨터와 접속된 화상장치 등의 각종 디스플레이에 있어서는 보다 경량이고 얇으면서도 저소비전력일 것이 요구되고 있다. 이러한 상황 하에서 상기 요건을 만족시키기 위한 평판 디스플레이를 실현하는 것으로서 우수한 액정표시소자의 출현이 요망되고 있다.

액정표시소자에는 액정을 일정방향으로 배향시키기 위해 표면에 경사가 형성되어 선경사각(pretilt angle)이 설정된 배향막이 설치되어 있다.

배향막을 제조하는 방법으로서는, 기판상에 형성된 폴리이미드수지 등의 고 분자 수지막을 천 등으로 일정 방향으로 문지르는 러빙처리하는 방법, 또는 이산화규소(SiO₂)를 경사 증착하여 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 러빙처리를 이용하여 배향막을 제조하는 경우, 러빙 시 접촉에 의해 발생될 수 있는 불순물에 의한 오염과 정전기 발생에 따른 제품의 수율 감소, 콘트라스트의 저하 등의 문제점이 있다. 또한, 상기 경사 증착을 이용하는 방법의 경우에는 제조비용이 높아지고 대면적으로 형성하기가 곤란하여 대형 액정표시소자에는 부적당하다는 문제점이 있었다.

최근 이러한 문제를 해결하고자, 전사법을 이용하여 배향막을 제조하는 방법이 각광을 받게 되었다. 이 전사법에 의한 배향막의 제조방법은 기판상에 형성된 수지막에, 전사해야 할 요철모양이 표면에 형성되어 있는 전사형을 가열하면서 압착하여, 수지막의 표면에 요철형상을 전사 형성하는 것이다. 일반적으로 이 전사형에 의해 제조된 배향막의 표면 형상은 기판 상에 다수의 블록상이 거의 평행하게 반복되어 있는 형상이 된다. 그러나, 전사법에 의해 요철형상만을 형성한 배향막을 이용한 액정표시소자에 있어서는 액정의 계면규제력이 약하고 외력이나 열의 인가에 의해 충분한 프리틸트각(일반적으로 1°이상)을 유지할 수 없어 소위 도메인(domain)이 발생할 우려가 있었다.

일본국 공개공보 평11-181127에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 고분자형 배향막 제조방법과 이에 의해 제조된 배향막이 개시되어 있다. 그러나, 고분자의 경우 이동도가 떨어지기 때문에 장시간 빛에 노출시켜도 원하는 만큼의 충분한 배향 특성을 얻기 힘들다는 단점이 있었다. 이는 상기 고분자 내에 존재하는 감광기가 고분자의 주쇄에 속박되어 있기 때문에 조사되는 편광에 대하여 신속히 반응하기 어렵기 때문이다. 이에 따라 네트워크 폴리머가 되는데 장시간이 소요되기 때문에 공정효율이 떨어지며, 충분하지 않은 시간으로 배향처리를 끝내버리면 제작한 액정표시소자의 액정 배향이 불충분하여 이색비가 작고 콘트라스트가 열화된다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 광조사시 광반응기가 신속하게 배향될 수 있도록 설계된, 배향막을 제조할 수 있는 다기능성 단량체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 다기능성 단량체를 이용한 액정표시소자용 배향막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 다기능성 단량체를 제공한다.

상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2의 작용기이고,

(상기 화학식 2에서 R¹은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 시클로알킬기임)

Z는 하기 화학식 3의 작용기이며,

(상기 화학식 3에서 L 및 L'는 독립적으로 질소 또는 산소 원자임)

Y¹과 Y²는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 직접결합 또는 C_1-9의 알킬렌이고,

X는 2 내지 4가의 지방족, 방향족기 또는 헤테로방향족기이거나, 또는 이들을 포함하는 케톤, 에테르 또는 에스테르기이며,

a는 2 내지 4의 정수이고,

*은 연결된 부위를 의미한다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 단량체를 이용하여 형성된 액정표시소자용 배향막 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 다기능성 단량체는 종래의 광반응성 고분자와 달리 단량체 상태로 기판에 적용하기 때문에 광반응기의 반응속도가 매우 빠르다. 또한, 일반적인 단량체의 경우 점도가 낮아서 무기질 기판에 흡착이 잘 안 되는 문제점이 있다 는 것을 고려하여, 본 발명에 따른 다기능성 단량체는 상기 광반응기 이외에 열경화성 작용기를 구비함으로써, 열경화에 의해 물성이 개선될 수 있다는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 다기능성 단량체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 A, Z, Y¹, Y², X 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 단량체는 기존의 광반응성 고분자와 달리, 상기 광반응기가 고분자 주쇄 내에 속박되어 있지 않기 때문에, 단시간의 편광 자외선의 조사로 충분한 배향처리를 행할 수 있으므로 배향막의 제조시간을 단축시키며, 생산단가를 낮출 수 있고, 액정의 배향 규제력을 크게 할 수 있어 이색비를 높일 수 있다.

상기 단량체는 광조사에 의해 라디칼을 생성하는 광개시제와 함께 사용하는 경우 광중합이 이루어지게 되는데, 편광자외선에 의한 상기 단량체의 배향처리와 함께 광경화 반응을 수행하는 경우 편광에 의해 배향막에 생성된 이방성의 열적 안정성을 개선할 수 있다. 상기 광경화는 편광자외선을 조사하는 것과 동시에 행해질 수도 있으며, 추가적인 광조사를 통해 행해질 수도 있다.

상기 화학식 1에 있어서, 상기 Y¹ 및 Y²는 구체적으로 하기 화학식 4의 작용기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 4에서 p는 0 내지 9의 정수이다.

*은 연결된 부위를 의미하며, 이하에서도 동일하다.

상기 화학식 1에 있어서, X는 하기 화학식 5 내지 화학식 17의 작용기인 것이 바람직하나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 5에 있어서, n 은 1 내지 9의 정수이다.

상기 화학식 6에 있어서, n은 1 내지 9의 정수이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 18 내지 24로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 화학식 19에서 n은 0 내지 9의 정수이다.

상기 화학식 20에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.

상기 화학식 21에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.

상기 화학식 22에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.

상기 화학식 23에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.

상기 단량체는 일반적으로 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 화학식 3의 기, Y¹과 X를 포함하는 화합물을 합성하고 정제한 후, Y²와 A를 순차적으로 더하여 반응시킨다. 이후 얻어진 화합물의 a 당량 또는 그 이상의 양과 중심 분자 X의 염소화물 또는 산화물을 루이스 염기(Lewis base)를 촉매로 이용하여 반응시킨다. 그러나, 이러한 제조 방법은 일반적인 예일 뿐, 제조에 사용되는 시작 물질, 반응의 순서, 촉매의 종류, 상세한 반응 조건은 화합물의 구조에 따라 변경될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 다기능성 단량체를 이용하여 형성된 액정표시소자용 배향막을 제공한다. 본 발명에 따른 액정표시소자용 배향막은 상기 다기능성 단량체를 용해시킨 용액을 기판 상에 도포하는 단계, 상기 도포된 용액 중 용매를 제거하여 막을 형성하는 단계, 소정방향으로 편광된 자외선을 조사하여 막의 표면에 이방성을 부여하는 단계, 및 상기 막을 열처리하여 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.

상기 용액 제조시 사용되는 용매는 끓는 점이 섭씨 80도 이상으로서, 상기 다기능성 단량체 등 용매에 용해되는 물질에 대한 용해성이 우수한 용매를 주용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 주용매의 예로는 노르말 메틸 피롤리돈이나(N-methyl pyrrolidone)이나 부틸 셀로솔브(Butyl Cellosolve)와 같은 것이 있다. 또한, 용액의 점도와 코팅 특성을 조절하기 위해 상기 주용매와 용해 특성이 다른 용매를 소량, 예커대 용매 내 20wt% 미만으로 첨가할 수 있다. 상기 용매로는 부틸 카비톨(Butyl Carbitol)을 예로 들 수 있다. 용매는 상기 조건을 만족하는 한 제조된 합성 물질에 따라 변경될 수 있으며, 본 발명의 범위가 상기 예들에 한정되는 것은 아니다. 그 외 첨가제로서 계면 활성제, 접착조제, 열경화 개시제 등이 함께 사용될 수 있다. 다만, 상기 첨가제의 전체 양은 용액 내 5wt%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

상기 다기능성 단량체 용액을 기판상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 스핀코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등이 적당하다. 상기 다기능성 단량체 용액을 기판상에 도포한 후에는 필요에 따라 베이킹 처리를 함으로써 용매를 제거할 수도 있다.

다음으로, 상기 다기능성 단량체가 도포된 기판을 편광 자외선에 노광시켜 신나모일기 또는 신나마이드기를 이량화한 후, 가열함으로써 열경화성 작용기를 중합하여 고분자막을 형성하게 된다. 이 때, 상기 고분자 화합물 막의 두께는 100 nm에서 2,000 nm정도가 바람직하다. 상기 고분자 화합물 막의 두께가 100 nm에 미달하면 가시광선의 각 파장에 박막 회절 현상이 일어나 일정 파장에 대해 투과율이 감소하게 되며, 상기 고분자 화합물 막의 두께가 2,000 nm를 초과하면 화합물 자체의 광흡수에 의해 투과율이 감소하는 문제점이 있다.

상기 막의 열처리시 온도는 섭씨 100도 이상에서 350도 이하의 범위가 적절하며, 시간은 15 분에서 2 시간 사이가 적절하다. 열처리 온도와 시간은 각각 섭씨 350 도와 2 시간을 넘기지 않는 것이 바람직하며, 이를 초과할 경우 고온에 의해 기판의 산화 또는 물질의 분해 등이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.

상기 배향막의 제조시 상기 다기능성 단량체 용액에 광개시제를 첨가하고 상기 편광 자외선 조사와 동시에 또는 상기 편광 자외선 조사 후에 추가의 광조사를 수행할 수 있다. 전술한 바와 같이 이와 같은 광조사에 의하여 편광에 의해 생성된 이방성의 열적 안정성을 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서, 자외선을 생성하는 광원으로는 고압 수은 램프, 저온 수은 램프, 텅스텐 백열, 레이저 등이 사용될 수 있으며, 자외선 영역의 세기가 5 mW/cm² 이상인 경우가 바람직하다. 또한, 자외선의 조사량은 충분한 이량화 특성을 얻기 위해 5 mJ/cm² 이상인 경우가 바람직하다. 자외선의 조사 시간은 필요한 자외선의 조사량과 광원의 세기에 따라 결정된다. 또한, 편광을 형성하는 방법으로는 석영 유리판을 적체하는 방법, 유기 또는 무기 박막이 코팅된 석영판을 사용하는 방법, 또는 석영판 위에 직선의 패턴을 형성하는 방법 등이 있으며, 편광도는(수직 편광과 수평 편광 중 큰 쪽을 작은 쪽으로 나눈 값) 1.2 이상인 경우가 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다. 본 발명에 따른 액정표시소자의 일례를 도 1에 도시한다. 도시한 이 칼라액정표시소자(10)는 개략적으로 대향 배치된 한 쌍의 기판(12, 14), 그들 사이에 봉입된 액정(16), 한쪽 기판(12)에 형성된 액정구동소자(18), 그 액정구동소자(18)에 접속된 투명전극(화소전극, 20a, 20b, 20c), 그 투명전극(20)에 대향하여 다른 쪽 기판(14)에 형성된 대향전극(22), 액정(16)을 지지하는 배향막(24), 한 쌍의 각 기판(12, 14) 상에 형성된 편광필터(하부편광필터(26), 상부편광필터(28)), 기판(14)에 형성된 칼라필터(30r, 30g, 30b)를 구비하여 구성되어 있다.

기판(12, 14)으로서는 일반적인 액정표시소자에 이용되는 것을 이용할 수 있으며, 유리기판, 세라믹제 등 각종의 것을 이용할 수 있다. 또한 그 형상도 제품화된 액정표시소자에 대응하는 것이 이용되며, 평면 장방형상의 것 등 임의의 형상의 것이 사용된다.

액정(16)은 전압의 인가에 의해 분자의 배향 상태를 바꾸는 것으로, 예를 들어 도 1에서 일례로 도시한 TN 방식의 액정에 있어서는 전압이 인가되지 않을 때에는 90°비틀려 있던 분자의 열이 전압을 인가함으로써 직립하여 비틀림이 해소되는 것이다. 또한, 도 1에 도시되어 있지 않지만, 양 배향막(24, 24) 사이에는 미립자 등으로 이루어진 스페이서가 개재되며 그 스페이서에 의해 액정이 봉입되는 간격이 소정 길이로 유지된다.

액정구동소자(18)에는 박막 트랜지스터(TFT)등이 이용되며, 구동신호에 의해 액정에 인가되는 전압을 제어하는 것이다.

투명전극(20)은 다른 쪽 기판(14)에 형성되는 대향전극(22)과 쌍을 이루며, 액정구동소자(18)로부터의 전압을 액정(16)에 인가하는 것으로서, 일반적으로 ITO막 등이 이용된다. 상기 액정구동소자(18) 및 투명전극(20a, 20b, 20c)은 각 화소마다 설치되는 것이지만, 대향전극(22)은 일반적으로 각 화소에 공통적인 공통전극으로서 구성된다.

편광필터(26, 28)는 직선 편광을 방사하는 기능을 가지는 필름이며, 도시한 액정표시소자(10)에 있어서는 각 기판(12, 14)에 형성되는 하부필터(26)와 상부필터(28)는 그 편광방향이 상대적으로 90°다르게 설치된다.

칼라필터(30)는 칼라액정표시소자에 이용되는 것으로, 통상 각 화소마다 적색, 녹색, 청색의 3색의 칼라필터가 이용되어 1조로 되어 있으며, 칼라액정표시소자에 있어서는 이들 3색 조합에 의해 다종의 색채를 표현하도록 하고 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

<실시예 1> 화학식 18의 다기능성 단량체의 제조.

(1) 화합물 (a)[비스(4-포르밀페닐)테레프탈레이트 (Bis(4-formylphenyl)terephthalate)]의 제조

히드록시벤즈알데히드(Hydroxybenzaldehyde) 6.6 g 과 테트라에틸아민(TEA) 10.3 ml를 넣은 메틸클로라이드(MC) 100 ml에 테레프탈롤릴 클로라이드(terephthalolyl chloride) 5 g를 얼음조(ice bath)에서 천천히 적가한 후 상온 에서 5시간 교반시켰다. 반응 종결 후, 반응 용액 중 생성된 고체를 여과하고 MC로 여러 번 세척하였다. 이 후 10% HCl 수용액과 MeOH을 이용해 추가 세척하고 진공오븐에서 건조하여 비스(4-포르밀페닐)테레프탈레이트 (Bis(4-formylphenyl)terephthalate) 8.2 g을 얻었다. (수율: 89 %)

(2) 화합물 (b)[1,4-(테레프탈롤릴디옥시)디신남산(1,4- (terephthaloyldioxy)dicinnamic acid)]의 제조

비스(4-포르밀페닐)테레프탈레이트 5.8 g과 말론산(malonic acid) 4.84 g 을 피리딘 50ml에 녹이고 피페리딘 0.1 ml를 넣은 후 10 시간 동안 환류시킨다. 반응종결 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 생기는 침전물을 여과하고 물과 아세톤을 이용해 반복 세척한 후에 얻어진 고체를 진공 오븐에서 건조시켜 1,4-(테레프탈롤릴디옥시)디신남산(1,4-(terephthaloyldioxy)dicinnamic acid) 3 g을 얻었다. (수율:42 %)

(3) 화학식 18의 화합물의 제조

상기 1,4-(테레프탈롤릴디옥시)디신남산(1,4-(terephthaloyldioxy) dicinnamic acid) 2.7 g을 SOCl₂ 10ml에 넣고 디메틸포름아미드(DMF)를 약 100 ppm 첨가한 뒤 2시간 동안 환류시켰다. 감압하에 SOCl₂를 제거한 뒤 남은 고체를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6.5 g과 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 100 ppm과 함께 피리딘 30 ml에 상온에서 24시간 교반시켰다. 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 얻어진 고체는 여과 후 컬럼 크로마토그래피(MC)를 이용해 순수한 화학식 18의 화합물(CLM_001) 1.52 g을 얻었다. (수율: 38 %)

이상의 과정을 하기 반응식 1에 나타내었다.

[반응식 1]

상기와 같이 제조한 화학식 18의 화합물이 생성되었음을 확인하기 위하여 수행한 NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.

<실시예 2> 화학식 19의 다기능성 단량체의 제조.

(1) 화합물 (c)[비스(4-포르밀페닐)세바코일레이트 (Bis(4-formylphenyl) sebacoylate)]의 제조

히드록시벤즈알데히드 10.25 g과 TEA 12.8 ml를 넣은 MC 200 ml에 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride) 11.19 g를 얼음조(ice bath)에서 천천히 적가한 후 상온에서 5시간 교반시켰다. 반응 종결 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 MC 층을 세척하고 탈이온수를 이용해 한번 더 유기층을 세척하였다. 유기층은 MgSO₄를 이용해 건조시키고 감압 농축하여 조제(粗製)의 비스(4-포르밀페닐)세바코일레이트(Bis(4-formylphenyl) sebacoylate) 15.7 g을 얻었다. (수율: 100 %)

(2) 화합물 (d)[1,4-(세바코일디옥시)디신남산(1,4-(Sebacoyldioxy) dicinnamic acid)]의 제조

비스(4-포르밀페닐)세바코일레이트 3 g과 말론산 2.3 g을 피리딘 30ml에 녹이고 피페리딘 0.1 ml를 넣은 후 10시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 생기는 침전물을 여과하고 탈이온수와 아세톤을 이용해 여러 번 세척한 후에 얻어진 고체를 진공 오븐에서 건조시켜 1,4-(세바코일디옥시)디신남산(1,4-(sebacoyldioxy)dicinnamic acid) 2.35 g을 얻었다. (수율: 65 %)

(3) 화학식 19의 화합물의 제조

1,4-(세바코일디옥시)디신남산 2.6 g을 SOCl₂ 25ml에 넣고 DMF를 약 100 ppm 첨가한 뒤 2시간 동안 환류시켰다. 감압하여 SOCl₂를 제거한 뒤 남은 고체를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3.84 ml와 DMAP 약 100 ppm과 함께 피리딘 30 ml에 상온에서 24시간 교반시켰다. 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 얻어진 고체를 여과한 후 컬럼 크로마토그래피(MC)를 이용해 순수한 화학식 19의 화합물(CLM_002) 1.9 g을 얻었다. (수율: 50 %)

이상의 과정을 하기 반응식 2에 나타내었다.

[반응식 2]

상기와 같이 제조한 화학식 19의 화합물이 생성되었음을 확인하기 위하여 수행한 NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

<실시예 3> 화학식 20의 다기능성 단량체의 제조

(1) 화합물 (e)[4-((6-히드록시헥실)옥시)신남산 (4-((6-hydroxyhexyl)oxy)cinnamon acid)]의 제조

NaOH 4.4 g을 증류수 20ml에 녹인 용액을 4-히드록시 신남산(4-hydroxy cinnamic acid) 7.5 g이 녹아 있는 메탄올 용액에 넣고 KI 0.02 g을 첨가한 후에 6-브로모-1-헥사놀(6-Bromo-1-hexanol) 10.0 g을 천천히 적가하여 65 ℃에서 24시간 반응시켰다. 증류수 100ml를 넣어 반응을 종결시킨 후 상온으로 냉각시키고, 10% HCl 수용액을 첨가하여 생기는 침전물을 여과하여 4-((6-히드록시헥실)옥시)신남산(4-((6-hydroxyhexyl)oxy)cinnamic acid) 9.5 g을 얻었다. (수율: 60 %)

(2) 화합물 (f)[4-((6-(메타크로일옥시)헥실)옥시)신남산(4-((6- (Methacroyloxy)hexyl)oxy)cinnamic acid)]의 제조

4-((6-히드록시헥실)옥시)신남산 4.6 g과 피리딘 4.4 ml를 넣은 DMF 30 ml에 메타크릴로릴 클로라이드(methacryloryl chloride) 5.9 ml를 천천히 적가한 후 디메틸 아미노피리딘(dimethyl aminopyridine)을 소량 첨가하고 상온에서 24시간 교반시켰다. 반응 종결 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 생기는 침전물을 여과하고 메탄올에 재결정시켜 4-((6-(메타크로일옥시)헥실)옥시)신남산 (4-((6-(Methacroyloxy) hexyl)oxy)cinnamic acid) 3g을 얻었다. (수율: 50 %)

(3) 화학식 20의 화합물의 제조

4,4'-비페놀(4,4'-biphenol) 0.35 g과 4-((6-(메타크로일옥시)헥실) 옥시)신남산(4-((6-(Methacroyloxy)hexyl)oxy)cinnamic acid) 1.5 g을 녹인 DMF 25 ml에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드) (1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide) 1.15g과 1-히드록시벤조트리졸(1-hydroxybenzotrizole) 0.76g을 넣고 트리에틸아민 1.15 ml를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후 30분 동안 교반시키고 침전물을 여과하여 메탄올로 여러 번 씻어냈다. 이 여과물을 메탄올에서 재결정하여 화학식 20의 화합물(CLM_003) 1.2 g을 얻었다. (수율: 60 %)

이상의 과정을 하기 반응식 3에 나타내었다.

[반응식 3]

상기와 같이 제조한 화학식 20의 화합물이 생성되었음을 확인하기 위하여 수행한 NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.

<실시예 4> 화학식 21의 다기능성 단량체의 제조.

(1) 화합물 (g)[4,4'-(디(6-히드록시헥실)옥시)비페닐 (4,4'-(di(6- hydroxyhexyl)oxy))biphenyl)]의 제조

4,4'-비페놀(4,4'-biphenol) 3 g과 K₂CO₃ 18 g이 녹아 있는 메틸에틸케톤 (MEK) 용액에 KI 0.02 g 을 넣고 6-브로모-1-헥사놀(6-bromo-1-hexanol) 6.9 g을 천천히 적가한 후 80 ℃에서 24시간 반응시켰다. 증류수 100ml를 넣어 반응을 종결시킨 후 상온으로 냉각시키고, 10% HCl 수용액을 첨가하여 생기는 침전물을 여과하여 4,4'-(디(6-히드록시헥실)옥시)비페닐)(4,4'-(di(6-hydroxyhexyl) oxy))biphenyl) 3.8 g을 얻었다. (수율: 50 %)

(2) 화학식 21의 화합물의 제조

4,4'-(디(6-히드록시헥실)옥시))비페닐)(4,4'-(di(6-hydroxyhexyl)oxy))biphenyl) 0.73 g과 실시예 3의 (f) 화합물 4-((6-(메타크로일옥시)헥실)옥시)신남산 (4-((6-(Methacroyloxy)hexyl)oxy)cinnamic acid) 1.5 g을 녹인 DMF 25 ml에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide) 1.15g과 1-히드록시벤조트리졸(1-hydroxybenzotrizole) 0.76 g을 넣고 트리에틸아민 1.15 ml를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후 30분 동안 교반시키고 침전물을 여과하여 메탄올로 여러번 세척하였다. 이 여과물을 메탄올에서 재결정하여 화학식 21의 화합물(CLM _004) 1.0 g을 얻었다. (수율: 40 %)

이상의 과정을 하기 반응식 4에 나타내었다.

[반응식 4]

상기와 같이 제조한 화학식 21의 화합물이 생성되었음을 확인하기 위하여 수행한 NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.

<실시예 5> 화학식 22의 다기능성 단량체의 제조.

4,4'-디히드록시 디페닐 에테르(4,4'-Dihydroxy diphenyl ether) 0.30 g과 실시예 3의 (f) 화합물 4-((6-(메타크로일옥시)헥실)옥시)신남산 (4-((6-(Methacroyl oxy)hexyl)oxy)cinnamic acid) 1.2 g을 녹인 DMF 25 ml에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide) 0.92g 과 1-히드록시벤조트리졸(1-hydroxybenzotrizole) 0.60g 을 넣고 트리에틸아민 0.91 ml를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후 30분 동안 교반시키고 침전물을 여과하여 메탄올로 여러 번 세척하였다. 이 여과물을 메탄올에서 재결정하여 화학식 22의 화합물(CLM_005) 1.1 g을 얻었다. (수율: 70 %)

이상의 과정을 하기 반응식 5에 나타내었다.

[반응식 5]

상기와 같이 제조한 화학식 22의 화합물이 생성되었음을 확인하기 위하여 수행한 NMR 분석 결과를 도 6에 나타내었다.

<실시예 6> 화학식 23의 다기능성 단량체의 제조.

4,4'-(디(6-히드록시헥실)옥시)디페닐에테르(4,4'-(di(6-hydroxyhexyl) oxy) diphenyl ether) 0.60 g과 실시예 3의 (f) 화합물 4-((6-(메타크로일옥시)헥실)옥 시)신남산(4-((6-(Methacroyloxy)hexyl)oxy)cinnamic acid) 1.2 g을 녹인 DMF 25 ml에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide) 0.92 g과 1-히드록시벤조트리졸(1-hydroxybenzotrizole) 0.61 g을 넣고 트리에틸아민 0.91 ml를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후 30분 동안 교반시키고 침전물을 여과하여 메탄올로 여러 번 세척하였다. 이 여과물을 메탄올에서 재결정하여 화학식 23의 화합물(CLM _006) 1.2 g을 얻었다. (수율: 62 %)

이상의 과정을 하기 반응식 6에 나타내었다.

[반응식 6]

상기와 같이 제조한 화학식 23의 화합물이 생성되었음을 확인하기 위하여 수행한 NMR 분석 결과를 도 7에 나타내었다.

<실시예 7> 화학식 24의 다기능성 단량체의 제조.

1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-터셔리-부틸페닐)부탄(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane) 0.46 g과 실시예 3의 (f) 화합물 4-((6-(메타크로일옥시)헥실)옥시)신남산(4-((6-(Methacroyloxy)hexyl)oxy)cinnamic acid) 1 g을 녹인 DMF 20 ml에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide) 0.77 g과 1-히드록시벤조트리졸(1-hydroxybenzotrizole) 0.51 g을 넣고 트리에틸아민 0.8 ml를 첨가하여 상온에서 24시간 반응시켰다. 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후 30분 동안 교반하고 침전물을 여과하여 메탄올로 여러 번 세척하였다. 이 여과물을 MC/n-헥산 조건에서 재결정하여 화학식 24의 화합물(CLM_007) 0.8 g을 얻었다. (수율: 70 %)

이상의 과정을 하기 반응식 7에 나타내었다.

[반응식 7]

상기와 같이 제조한 화학식 24의 화합물이 생성되었음을 확인하기 위하여 수행한 NMR 분석 결과를 도 8에 나타내었다.

<실시예 8 내지 실시예 11> 배향막의 제조 및 특성

실시예 2, 4, 5, 7(각각 CLM_002, 004, 005, 007로 표시)에 제시된 물질들의 광학 특성을 측정하기 위해 UV-VIS. 흡수도를 측정하였다. 이를 위해 샘플을 시클로펜타논에 용해시킨 용액을 수정 기판 상에 스핀코팅하여 박막을 만들고 150 ℃ 핫 플레이트상에서 2분간 용매를 건조시켜 제조하였다. 이 때 형성된 박막의 두께는 110 nm이었다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이 상기 실시예의 단량체는 약 260 nm 내지 330 nm 파장의 빛에 반응을 보이는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 화합물의 열적 특성을 알아보기 위해 DSC 데이터를 이용해 흡열, 발열 온도를 알아보았다. 모든 물질의 DSC 곡선에서 용융 온도(melting temperature)를 찾을 수 있었으며, 1차 가열시 발열이 관찰되었다. 따라서, 분자 구조에 따라 차이가 있지만 1차 가열시 약 140 ℃ 이상 250 ℃이하에서 발열 피크가 관찰되는 것으로 보아 아크릴레이트의 가교가 일어나는 것으로 추측된다. 이러한 DSC 시험 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

	1차 가열		1차 냉각	2차 가열
	흡열 (℃)	발열 (℃)	발열 (℃)	흡열 (℃)
실시예 1	73, 140	146	69	72
실시예 2	80	175	-	-
실시예 3	130	143	105	130
실시예 4	76	211	56	77
실시예 5	93, 103	208, 239	74	95
실시예 6	126	161, 220	-	-
실시예 7	88	219	71	-

상기와 같이 제조한 막을 이용하여 편광조사를 통해 액정을 배향하고 이를 이용하여 평행 액정 셀을 제조하였다.

액정의 배향 정도를 알아보기 위해 편광의 투과도를 이용한 정돈 인자(order parameter)인 S를 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였다.

[수학식 1]

여기서, A1과 A2는 각각 편광과 배향 방향이 일치할 때와 수직일 때의 투과도를 나타낸다.

실시예 1 내지 실시예 7의 각 화합물에 365 nm의 편광을 일정량 조사시켜 액정 셀을 제조하였을 때의 정돈 인자를 도 10에 나타내었다. 고분자와의 반응성 비교를 위해 폴리(비닐 신나메이트)를 이용하였다. 도 10에서 알 수 있듯이 고분자의 경우는 10000 mJ을 조사해도 여전히 정돈 인자의 값이 증가하는 경향을 보이는 반면, 본 발명의 다기능성 단량체의 경우 100 mJ에서 이미 포화되는 것을 알 수 있다.

추가적인 광반응에 의해 막의 열적 안정성의 변화를 관찰하기 위해, 각 물질에 365 nm의 편광 100 mJ과 1000 mJ을 조사하여 만든 액정 셀을 섭씨 150 ℃에 30분과 1 시간을 방치한 후 정돈 인자를 측정하였다.

또한 광개시제에 의한 추가적인 광반응에 의한 효과를 알아보기 위해 각 물질에 질량 대비 1 %의 광개시제(Irgacure 369, 흡수 파장 약 305 nm)를 투입한 후, 365 nm의 편광을 100 mJ 노광 후 305 nm의 편광되지 않은 빛으로 100 mJ과 1000 mJ의 추가 노광을 실시했다. 이를 이용하여 제작한 액정 셀을 섭씨 150 도에 30 분과 1 시간을 방치한 후 정돈 인자를 측정하였다. 위에 서술한 모든 경우에 대한 정돈인자 감소 정도는 하기 표 2에 제시되어 있다.

상기 표 2에서 보듯이 편광 조사 시간이 길수록, 추가 노광 시간이 길수록 열에 의한 이방성 변화가 적음을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

상기에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 다기능성 단량체는 광반응기가 고분자 주쇄 내에 속박되어 있지 않기 때문에, 단시간의 편광 자외선의 조사로 충분한 배향처리를 행할 수 있기 때문에 제조시간을 단축시키며, 생산단가를 낮출 수 있고, 액정의 배향 규제력을 크게 할 수 있어 이색비를 높일 수 있다. 또한, 열경화성 작용기를 함께 구비하기 때문에 배향처리와 함께 추가적인 광경화를 통해 물성을 향상시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 다기능성 단량체:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2의 작용기이고,

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 R¹은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 시클로알킬기임)

Z는 하기 화학식 3의 작용기이며,

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서 L 및 L'는 독립적으로 질소 또는 산소 원자임)

Y¹과 Y²는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 직접결합 또는 C₁ _-9의 알킬렌이고,

X는 2 내지 4가의 지방족, 방향족기 또는 헤테로방향족기이거나, 또는 이들을 포함하는 케톤, 에테르 또는 에스테르기이며,

a는 2 내지 4의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 Y¹ 및 Y²는 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로부터 선택되는 것인 다기능성 단량체:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서 p는 0 내지 9의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 X는 하기 화학식 5 내지 17로 표시되는 작용기로부터 선택되는 것인 다기능성 단량체:

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서, n 은 1 내지 6의 정수이다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에 있어서, n은 1 내지 6의 정수이다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 18의 화합물인 것을 특징으로 하는 다기능성 단량체:

[화학식 18]
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 19의 화합물인 것을 특징으로 하는 다기능성 단량체:

[화학식 19]

상기 화학식 19에서 n은 0 내지 9의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 20의 화합물인 것을 특징으로 하는 다기능성 단량체:

[화학식 20]

상기 화학식 20에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 21의 화합물인 것을 특징으로 하는 다기능성 단량체:

[화학식 21]

상기 화학식 21에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 화학식 22의 화합물인 것을 특징으로 하는 다기능성 단량체.

[화학식 22]

상기 화학식 22에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 화학식 23의 화합물인 것을 특징으로 하는 다기능성 단량체.

[화학식 23]

상기 화학식 23에서 m, n은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 24의 화합물인 것을 특징으로 하는 다기능성 단량체:

[화학식 24]
청구항 1의 다기능성 단량체를 이용하여 형성된 액정표시소자용 배향막.
청구항 11에 있어서, 청구항 1의 다기능성 단량체를 용해시킨 용액을 기판 상에 도포하는 단계, 상기 도포된 용액 중 용매를 제거하여 막을 형성하는 단계, 편광자외선을 조사하여 막의 표면에 이방성을 부여하는 단계, 및 상기 막을 열처리하여 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 액정표시소자용 배향막.
청구항 12에 있어서, 상기 다기능성 단량체를 용해시킨 용액에 광개시제를 첨가하고, 상기 편광자외선의 조사와 동시에 또는 그 후에 광경화를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의하여 제조된 액정표시소자용 배향막.
청구항 11에 있어서, 두께가 100 nm 내지 2,000 nm인 액정표시소자용 배향막.
청구항 1의 다기능성 단량체를 용해시킨 용액을 기판 상에 도포하는 단계, 상기 도포된 용액 중 용매를 제거하여 막을 형성하는 단계, 편광자외선을 조사하여 막의 표면에 이방성을 부여하는 단계 및 상기 막을 열처리 하여 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 액정표시소자용 배향막의 제조방법.
청구항 15에 있어서, 상기 다기능성 단량체를 용해시킨 용액에 광개시제를 첨가하고, 상기 편광자외선의 조사와 동시에 또는 그 후에 광경화를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 액정표시소자용 배향막의 제조방법.
청구항 11의 액정표시소자용 배향막을 포함하는 액정표시소자.