CN104531130A - 螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法,具有中间体简单易得、合成步骤简便,得到的光致变色化合物具有高光敏感性、高耐疲劳度、以及高的色度。其结构式如下所述
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域,具体涉及一种光致变色化合物及其制备方法。
背景技术
螺噁嗪类光致变色化合物作为一类重要的分子光开关材料,因其具有较高的化学稳定性、光致变色灵敏性和抗光疲劳性,在光过滤器、分子光开关、伪装、服装、防伪以及光学记录存储等的方面具有重要的应用价值,在有些领域已经得到市场化的应用。为了获得性能更好的光致变色化合物,螺噁嗪光致变色化合物的设计合成一直是该类化合物领域的研究热点,例如,进一步提高材料的耐光性、耐候性等方面的应用特性和完善色相方面的应用特性,是该领域研究的两个主要方向。
目前,光致变色材料的色相体系开发的还很不完整,还不能得到准确色坐标的标准材料。此类研究对于材料的市场化应用有着重要的意义。基于目前螺恶嗪类光致变色材料结构特征,着色体为花菁类结构,所以现已开发出的材料紫红色色相和蓝色色相,尤其主要是紫红色色相。这是因为,螺噁嗪开环体的基本花菁结构吸收波长在绿色光波范围。为了得到蓝色着色体,只有提高该结构的吸收波长使之红移到红色光波范围,才能得到不同色调的蓝色着色体。
以往采用的方法是在吲哚啉类中间体或邻亚硝基酚类中间体中引入给电子基团,反应式如下。但是存在如下问题:一是带有这类基团的中间体的市场售价通常都比较高;二是采用带有这些基团的中间体组合进行缩合反应产率也会受到自身特性的影响,目标产品收率通常受到限制,无法进一步提高。这些因素,都大大提高了材料的合成成本,对市场化应用是十分不利的。
本发明的技术方案正是为了克服上述问题,采用简单易得的中间体组合来合成螺噁嗪光致变色材料,通过简便的合成步骤得到具有蓝色着色体的光致变色材料。如在此基础上再配合中间体的基团修饰,则可得到一类结构的光致变色材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间体简单易得、合成步骤简便、具有高光敏感性、高耐疲劳度、以及高的色度的螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法。
为实现上述的发明目的,本发明的技术方案如下:
一种螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物,其结构式如下:
其中,环1即上述化学式中的Cyc1为芳环或金刚烷环,环2即Cyc2为苯环、萘环、芳杂环中的一种,X为C或N,R1为1至30个碳的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种;R2为1至30个碳原子的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种。
优选地,其结构式如下:环1为苯环,环2为[2,3]并吡啶环和苯环中的一种,X为C或N,R1为1至30个碳的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种;R2为1至30个碳原子的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构 烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种。
进一步优选地,其结构式如下:即环1为苯环,环2为苯环,X为C,R1为Cl、H或甲氧基中的一种,R2为哌啶、吗啉、二氢吲哚、四氢喹啉、四氢吡咯、哌嗪中的一种。
本发明还提供所述螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法如下:
本发明的有益效果是:
1、用便宜易得的中间体,便于操作简便的合成方法,得到用一般方法不易得到的新奇结构的、性能优异的光致变色化合物;
2、新化合物吸收波长红移比较多,正好在蓝色区域,而现有的变色化合物多在红色区域,本发明满足了蓝色区域变色化合物品种较少的急需;
3、性能测试表明,新化合物的耐疲劳度比较好,光色度好、颜色鲜艳亮丽、应用范围广,实用性强;
4、在特定含卤素溶液中,具有非常好的光致变色性能,使它可以应用到特定环境下,而现有的光致变色化合物在卤素溶液中,因生成酸,导致变色体系不稳定,相较之下,本发明的化合物可满足含卤素体系下的变色需求。
通过对合成的新化合物的直观测试、紫外吸收测试、加酸碱变色测试、荧光测试以及在PMMA膜和PVB膜中的光致变色性能研究,可以看到所述化合物具有光致变色性、灵敏的酸致变色性、优秀的可逆性、较高的耐疲劳度、在PMMA膜和PVB膜中光致变色性能优异,得到了一种适合工业应用的化合物。
附图说明
图1是化合物2在三氯甲烷中光照前后紫外可见吸收的变化,a峰为光照前,b峰为光照后
图2是化合物2在三氯乙烯中光照前后紫外可见吸收的变化,a峰为光照前,b峰为光照后
图3是化合物2在四氯化碳中光照前后紫外可见吸收的变化,a峰为光照前,b峰为光照后
图4是化合物6在三氯甲烷中光照前后紫外可见吸收的变化,a峰为光照前,b峰为光照后
图5是化合物6在三氯乙烯中光照前后紫外可见吸收的变化,a峰为光照前,b峰为光照后
图6是化合物6在四氯化碳中光照前后紫外可见吸收的变化,a峰为光照前,b峰为光照后
图7是化合物4在三氯甲烷中随着加入酸的量的不同而变化的紫外可见吸收图
图8是化合物7在三氯甲烷中随着加入酸的量的不同而变化的紫外可见吸收图
图9化合物1在三氯甲烷中,加酸前(a峰),加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图
图10化合物3在三氯甲烷中,加酸前(a峰),加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图
图11化合物4在三氯甲烷中,加酸前(a峰),加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图
图12化合物6在三氯甲烷中,加酸前(a峰),加酸后(c峰)以及加碱后(b峰) 的紫外可见吸收图
图13是化合物3在环己烷中,加酸前(a峰),加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图
图14是化合物7在环己烷中,加酸前(a峰),加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图
图15是化合物4在酸碱作用下的变色可逆循环,三氯甲烷为介质
图16是化合物3在三氯甲烷中的荧光发射光谱,激发波长310nm,a峰为光照前,b峰为光照后
图17是化合物2在PMMA中的耐疲劳测试曲线
图18是化合物2在PVB中的耐疲劳测试曲线
具体实施方式
中间产物的制备:
中间体1-亚硝基-2-萘酚铜络合物(铜盐)的合成
在搅拌下,将溶有13.6gCuCl2的400ml水溶液滴加到800ml溶有体积比为1:1的39.8g1-亚硝基-2-萘酚的四氢呋喃和水的混合溶液中。搅拌20min后,减压抽滤,水洗,干燥,得产物39.1g,产率为96%。
中间体取代的2,3,3-三甲基吲哚啉的合成
在250ml三口瓶中,加入1.62mmol对甲氧基苯肼盐酸盐和100ml冰醋酸,加热至回流后缓慢滴加1.62mmol甲基异丙基酮,滴毕,继续回流反应10小时。停止反应,冷却到室温后用Na2CO3饱和溶液中和至中性或弱碱性,用二氯甲烷萃取,无水硫酸镁干燥过夜,旋蒸除去溶剂,得深红色液体。参见[Sami S,Hooshang V,Abdolhossien M,Omid L.New 3H-Indole Synthesis by Fischer’s Method.Part I.Molecules2010;15:2491-2498]。
中间体取代的-N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚林溴盐的合成
在250ml三口瓶中,加入0.053mmol对甲氧基-2,3,3-三甲基吲哚啉和0.064mol 2-溴乙醇,以20ml无水乙腈作溶剂,N2保护下,加热回流24h,停止反应,冷却至室温,有大量固体产生,减压过滤,用环己烷洗涤滤饼,三氯甲烷进行重结晶,减压抽滤,室温下放置自然干燥,得到黄色粉末状固体。参见[Francüisco MR and Silvia G.Digital Processing with a Three-State Molecular Switch.J.Org.Chem.2003;68:4158-4169]。
实施例1
目标产物:5-氯-1,2’-(1,2-亚乙氧基)-1,3,3-三甲基-6'-哌啶基-螺[2,3'-[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]
在250ml三口瓶中,加入1.0mmol铜盐1和4.0mmol哌啶,以50ml无水甲醇作溶剂,加热回流4h。在N2保护下,滴加事先搅拌好的30ml含有1.8mmol 5-氯N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚啉溴盐和4ml三乙胺的无水甲醇溶液,继续回流反应8h,TCL监测,停止反应并冷却至室温后,减压浓缩,用石油醚/乙酸乙酯(5:1)作洗脱剂进行柱层析,得淡黄色固体,产率为24%。
m.p.226-228℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)8.42(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),8.11(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.51-7.55(m,1H,Ar-H),7.40-7.44(m,1H Ar-H,),7.20(dd,J1=2.4Hz,J2=8.4Hz,1H,Ar-H),6.97(d,J=2.0Hz,1H,Ar-H),6.76(s,1H,Ar-H),6.69(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),4.38-4.41(m,2H,O-CH2),3.91-3.99(m,1H,N-CH2),3.72-3.76(m,1H,N-CH2),3.03-3.04(m,4H,N(CH2)2),1.84-1.87(m,4H,CH2CH3),1.61-1.67(m,CH2(CH2)2),1.33(s,3H,C-CH3),1.29(s,3H,C-CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)151.5,151.3,143.9,142.6,140.3,130.6,128.3,126.6,126.5,125.4,123.8,123.0,122.5,121.2,111.6,106.6,99.3,67.2,54.7,52.1,44.0,27.9,26.5,26.2,24.5.HRMS(ESI)m/z:Calcd.[M+H]+474.1948,for C28H28ClO2N3;Found[M+H]+474.1945.Crystal data:Empirical formula C28H28Cl N3O2,Formula weight=473.98,Unit celldimensions α=90°,β=90°,γ=90°,Z=4,d(calc)=1.336g cm-3,reflection collected/unique 30163/5623[R(int)=0.0756],final R indices[I>2sigma(I)]R1=0.0482,wR2=0.0984,Rindices(all data)R1=0.0658,wR=0.1121,GOF=1.018,CCDC 1023972。
从单晶测试的数据分析可知,通过以上步骤合成的该化合物,在反应过程中,羟乙基与噁嗪环上的双键碳原子结合,形成了的螺-稠三环螺噁嗪结构。该结构不同于已见于文献报道披露的任何螺噁嗪类光致变色化合物的结构。
其化学结构式如下:
实施例2
目标产物:5-氯-1,2’-(1,2-亚乙氧基)-1,3,3-三甲基-6'-吗啉基-螺[2,3'-[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]
在250ml三口瓶中,加入1.0mmol铜盐和4.0mmol吗啉,以50ml无水甲醇作溶剂,加热回流4h。在N2保护下,滴加事先搅拌好的30ml含有1.8mmol 5-氯N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚啉溴盐和4ml三乙胺的无水甲醇溶液,继续回流反应8h,TCL监测至反应物点消失,停止反应并冷却至室温后,减压浓缩,用石油醚/乙酸乙酯(3:1)作洗脱剂进行柱层析,得白色固体,产率为20%。m.p.184-186℃1H NMR(400MHz,CDCl3)8.17(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.63(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.44-7.47(m,1H,Ar-H),7.32-7.36(m,1H,Ar-H),7.14(dd,J1=2.0Hz,J2=8.4Hz,1H,Ar-H),7.01(d,J=2.0Hz,Ar-H),6.73(s,1H,Ar-H),6.48(d,J=8.4Hz,Ar-H),5.03-5.05(m,1H,O-CH2),4.08-4.13(m,OCH2),3.92-3.97(m,4H,O(CH2)2),3.48-3.53(m,1H,N-CH2),3.20-3.24(m,1H,N-CH2),2.95-2.99(m,4H,N(CH2)2),1.27(s,3H,CH3),1.18(s,3H,CH3). 13C NMR(400MHz,CDCl3)145.5,143.7,139.5,138.5,127.4,125.8,124.8,124.3, 124.1,124.0,123.0,122.5,118.8,117.4,107.9,106.7,95.3,67.5,65.1,53.8,49.4,38.5,23.5,19.9.HRMS(ESI)m/z:Calcd.[M+H]+476.1741,for C27H26ClO3N3;Found[M+H]+476.1735。
实施例3
目标产物:1,2’-(1,2-亚乙氧基)-1,3,3-三甲基-6'-哌啶基-螺[2,3'-[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]
在250ml三口瓶中,加入1.0mmol铜盐和4.0mmol哌啶。,以50ml无水甲醇作溶剂,加热回流4h。在N2保护下,滴加事先搅拌好的30ml含有1.8mmol N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚啉溴盐和4ml三乙胺的无水甲醇溶液,继续回流反应8h,TCL监测至反应物点消失,停止反应并冷却至室温后,减压浓缩,用石油醚/乙酸乙酯(5:1)作洗脱剂进行柱层析,得淡黄色固体,产率为20%。m.p.148-149℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)8.41(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),8.09(d,J=7.2Hz,1H,Ar-H),7.48-7.52(m,1H,Ar-H),7.37-7.41(m,1H,Ar-H),7.20-7.22(m,1H,Ar-H),6.91-7.00(m,2H,Ar-H),6.75-6.77(m,2H,Ar-H),4.36-4.39(m,2H,O-CH2),3.79-3.98(m,1H,N-CH2),3.75-3.92(m,1H,N-CH2),3.01-3.02(m,4H,N(CH2)2),1.82-1.84(m,4H,CH2CH3),1.32(s,3H,C-CH3),1.28(s,3H,C-CH3)13C NMR(400MHz,CDCl3)151.9,151.1,145.1,142.7,138.3,130.5,128.3,126.5,125.4,123.7,122.5,122.4,121.7,121.3,110.7,105.7,99.2,67.3,54.6,52.1,44.0,28.0,26.5,26.3,24.5.HRMS(ESI)m/z:Calcd.[M+H]+440.2338,for C28H29O2N3;Found[M+H]+440.2335。
实施例4
目标产物:1,2’-(1,2-亚乙氧基)-1,3,3-三甲基-6'-吗啉基-螺[2,3'-[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]
在250ml三口瓶中,加入1.0mmol铜盐和4.0mmol吗啉。,以50ml无水甲醇作溶剂, 加热回流4h。在N2保护下,滴加事先搅拌好的30ml含有1.8mmol 5-氯N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚啉溴盐和4ml三乙胺的无水甲醇溶液,继续回流反应15h,TCL监测至反应物点消失,停止反应并冷却至室温后,减压浓缩,用石油醚/乙酸乙酯(3:1)作洗脱剂进行柱层析,得白色固体,产率为20%。m.p.188-190℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)8.17(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.64(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.44-7.47(m,1H,Ar-H),7.31-7.35(m,1H,Ar-H),7.17-7.21(m,1H,Ar-H),7.07(d,J=7.2Hz,1H,Ar-H),6.84-6.87(m,1H,Ar-H),6.75(s,1H,Ar-H),6.59(d,J=7.2Hz,1H,Ar-H),5.04-5.05(m,1H,O-CH2),4.09-4.13(m,1H,OCH2),3.92-3.96(m,4H,O(CH2)2),3.50-3.56(m,1H,N-CH2),3.25-3.29(m,1H,N-CH2),2.95-2.99(m,4H,N(CH2)2),1.28(s,3H,C-CH3),1.20(s,3H,C-CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)146.8,136.6,127.7,125.7,125.6,124.7,124.1,122.9,121.9,119.5,118.9,118.8,108.2,108.1,108.0,106.0,77.9,67.5,65.2,53.9,53.8,49.2,38.4,23.7,20.1.HRMS(ESI)m/z:Calcd.[M+H]+442.2131,for C27H27O3N3;Found[M+H]+442.2119。
实施例5
目标产物:5-甲氧基-1,2’-(1,2-亚乙氧基)-1,3,3-三甲基-6'-哌啶基-螺[2,3'-[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]
在250ml三口瓶中,加入1.0mmol铜盐1和04.0mmol哌啶,以50ml无水甲醇作溶剂,加热回流4h。在N2保护下,滴加事先搅拌好的30ml含有1.8mmol 5-甲氧基N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚啉溴盐和4ml三乙胺的无水甲醇溶液,继续回流反应8h,TCL监测,停止反应并冷却至室温后,减压浓缩,用石油醚/乙酸乙酯(5:1)作洗脱剂进行柱层析,得淡黄色固体,产率为24%。m.p.202-204℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)8.40(d,J=10.8Hz,1H,Ar-H),8.09-8.11(m,1H,Ar-H),7.39-7.50(m,2H,Ar-H),6.56-6.76(m,4H,Ar-H),4.35-4.39(m,2H,O-CH2),3.66-3.96(m,5H,N-CH2,OCH3),3.02-3.03(m,4H,N(CH2)2),1.83-1.84(m,4H,CH2CH3),1.31(s,3H,C-CH3),1.28(s,3H,C-CH3) 13C NMR(400MHz,CDCl3)155.5,152.2,142.6,139.9,138.7,130.6,126.6,125.3,125.2,123.8,123.7,122.5,113.3,111.6,109.0,105.9,99.9,67.0,55.8,54.8, 52.3,44.8,27.8,26.7,26.4,24.4.HRMS(ESI)m/z:Calcd.[M+H]+470.2444,for C29H31O3N3;Found[M+H]+470.2435.Crystal data:Empirical formula C29H31N3O3,Formula weight=469.57,monoclinic,space group P2(1)/n, α=90°,β=90°,γ=90°,Z=4,d(calc)=1.311g cm-3,reflection collected/unique 30258/5673[R(int)=0.0476],final R indices[I>2sigma(I)]R1=0.0402,wR2=0.0787,R indices(all data)R1=0.0442,wR=0.0807,GOF=1.082,CCDC 1023974。
实施例6
目标产物:5-甲氧基-1,2’-(1,2-亚乙氧基)-1,3,3-三甲基-6'-吗啉基-螺[2,3'-[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]
在250ml三口瓶中,加入1.0mmol铜盐1和4.0mmol吗啉,以50ml无水甲醇作溶剂,加热回流4h。在N2保护下,滴加事先搅拌好的30ml含有1.8mmol 5-甲氧基N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚啉溴盐和4ml三乙胺的无水甲醇溶液,继续回流反应8h,TCL监测,停止反应并冷却至室温后,减压浓缩,用石油醚/乙酸乙酯(3:1)作洗脱剂进行柱层析,得淡黄色固体,产率为24%。m.p.206-207℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)8.20(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.65(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.47-7.50(m,1H,Ar-H),7.35-7.38(m,1H,Ar-H),7.16(dd,J1=1.6Hz,J2=8.0Hz,1H,Ar-H),7.04(d,J=1.6Hz,1H,Ar-H),6.76(s,1H,Ar-H),6.50(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H)5.05-5.06(m,1H,O-CH2),4.11-4.15(m,1H,O-CH2),3.99-3.95(m,5H,O-(CH2)2,N-CH2),3.51(s,3H,OCH3),3.23-3.26(m,1H,N-CH2),2.98-3.03(m,4H,N(CH2)2),1.30(s,3H,C-CH3),1.20(s,3H,C-CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)145.5,143.7,139.5,138.6,127.4,125.8,124.8,124.4,124.1,123.0,122.5,118.8,117.4,107.9,106.8,95.3,77.8,67.5,65.1,53.8,49.4,38.5,23.6,19.9.HRMS(ESI)m/z:Calcd.[M+H]+472.2236,for C28H29N3O4;Found[M+H]+472.2229。
实施例7
目标产物:5-氯-1,2’-(1,2-亚乙氧基)-1,3,3-三甲基-6'-二氢吲哚基-螺[2,3'-[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]
在250ml三口瓶中,加入1.0mmol铜盐和4.0mmol二氢吲哚。,以50ml无水甲醇作溶剂,加热回流4h。在N2保护下,滴加事先搅拌好的30ml含有1.8mmol 5-氯N-(2-羟乙基)2,3,3-三甲基吲哚啉溴盐和4ml三乙胺的无水甲醇溶液,继续回流反应8h,TCL监测至反应物点消失,停止反应并冷却至室温后,减压浓缩,用石油醚/乙酸乙酯(5:1)作洗脱剂进行柱层析,得淡黄色固体,产率为19%。得白色固体,产率19%.m.p.209-210℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)7.99-8.06(m,1H,Ar-H),7.66(d,J=8.4Hz,1H,Ar-H),7.46-7.50(m,1H,Ar-H),7.32-7.28(m,1H,Ar-H),7.16-7.10(m,2H,Ar-H),7.02-7.00(m,2H,Ar-H),6.89-6.91(m,1H,Ar-H),6.64-6.68(m,1H,Ar-H),6.46(dd,J1=2.4Hz,J2=8.0Hz,1H,Ar-H),6.15-6.20(m,1H,Ar),5.05-5.06(m,1H,O-CH2),4.08-4.11(m,1H,O-CH2),3.91-3.95(m,2H,N-CH2-CH2),3.78-3.81(m,1H,N-CH2),3.44-3.50(m,1H,N-CH2),3.18-3.22(m,1H,N-CH2-CH2),1.28(s,3H,C-CH3),1.20(s,3H,C-CH3).13C NMR(400MHz,CDCl3)145.5,145.4,138.5,130.2,127.4,127.1,127.0,126.6,125.9,125.0,124.7,124.5,124.1,123.3,123.2,122.5,118.1,113.0,112.2,109.0,108.7,106.8,95.3,65.1,55.9,55.6,49.5,38.4,28.9,23.5,19.9.HRMS(ESI)m/z:Calcd.[M+H]+508.1792,for C31H26ClO2N3;Found[M+H]+508.1790。
实施例8:光致变色性能测试
将实施例1-7中合成的目标产物记为化合物1-7,申请人对上述化合物1-7在溶液中的光致变色性能进行了研究。
一、直观测试:
研究发现化合物1-7只在含有卤原子的有机溶剂中变色,比如化合物在三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯和四氯化碳中均表现出明显的光致变色的性能。说明所合成的化合物对卤原子具有强烈的选择性。
二、紫外吸收测试:
测试了化合物2和6在三氯甲烷、三氯乙烯和四氯化碳溶剂中的紫外吸收图,图1-6中的a峰和b峰分别表示了化合物2和6光照前后的紫外可见吸收图,从图中可以看出,光照后紫外可见吸收图发生了很大的变化,其最大吸收波长列于表1中。
表1为化合物1-7在溶剂中的最大紫外吸收波长,从表中可以看出,最大吸收波长随着溶剂极性的减少而发生蓝移,因为化合物的1和2‘位置被给电子基相连,而且萘环6’位置上同样引入了给电子基团,导致化合物在三氯甲烷中的最大吸收波长发生了巨大的红移。光照后产生的开环体部花菁结构不稳定,在热作用下约20s回到闭环体结构,因此光照后对开环体紫外-可见吸收的测定必须立即进行。
表1.化合物1-7在溶剂中的最大紫外吸收波长
三、酸致变色性质测试
螺噁嗪类化合物在有机溶液中表现出很好的酸致变色的性质,以化合物4和7为测试对象,分别向化合物4和7的三氯甲烷或环己烷溶液中滴加1当量的三氟乙酸,其颜色由无色迅速变为蓝色。而且可见光区最大吸收波长处的吸光度随着加入酸的量增大而增大,见附图7、8所示,同时溶液颜色随着加入酸的量的不同也会不同。质子化的开环体十分稳定,能够长时间稳定存在,即使温度高达80度也不会褪色,但如果再滴加2当量的三乙胺,颜色会立即恢复成原来的无色。图9、10、11、12、13、14分别表示了化合物1、3、4、6在三氯甲烷介质中、化合物3、7在环己烷介质中加酸和加碱的紫外可见吸收的变化,从图中可以看出,加酸前和加碱后的紫外吸收图几乎重合,证明这种酸致变色是一个可逆的过程。
图15为化合物4在酸碱作用下的循环次数,可见除了具有可逆性以外,还可循环多次。
四、荧光性质测试
在室温下,对化合物3在三氯甲烷中的荧光性质进行了测定,谱图如附图16。在三氯甲烷中,所合成的化合物光照前后均产生很强的荧光,并且光照后荧光更强。这是因为光照后形成的花菁化合物具有大的共轭体系,使荧光强度增大。
五、在PMMA膜和PVB膜中的光致变色性能研究
本专利所述螺噁嗪类化合物在PMMA膜和PVB膜均表现出良好的光致变色性能。经对化合物1-7在PMMA膜和PVB膜的紫外吸收测试,最大吸收波长列于表2中。从表中可以看出,相对于PMMA膜而言,化合物在PVB中发生了红移,为了进一步研究化合物的光致变色性能,对化合物2在PMMA和PVB膜中的耐疲劳度进行了测试,如附图17、18,发现经过10次呈色消色循环后,化合物1在PMMA膜和PVB膜中的光密度值分别下降为原来的91.2%和90.1%。说明在没有任何添加剂存在的情况下,耐疲劳性相对较好。
表2.化合物1-7在PMMA膜和PVB膜中的最大吸收波长
综上所述,本发明提供了一种的螺噁嗪类化合物结构及简便易行的合成方法,并对7个有代表性的化合物进行了相关测试,证明得到了一种适合工业应用的化合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改和等同替换,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物,其结构式如下:
其中,环1即Cyc1为芳环或金刚烷环,环2即Cyc2为苯环、萘环、芳杂环中的一种,X为C或N,R1为1至30个碳的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种;R2为1至30个碳原子的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物,优选地,环1为苯环,环2为[2,3]并吡啶环和苯环中的一种,X为C或N,
R1为1至30个碳的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种;R2为1至30个碳原子的直链或同系异构烷基,乙烯基,包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基,氢,卤原子,甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基,氨基及取代氨基,酰氧基,苯基和任意芳基中的一种。
3.根据权利要求2所述的螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物,其特征在于:进一步优选地,其结构式如下:
环1为苯环,环2为苯环,X为C,R1为Cl、H或甲氧基中的一种,R2为二级胺类基团,具体地,为哌啶、吗啉、二氢吲哚、四氢喹啉、四氢吡咯、哌嗪中的一种。
4.根据权利要求1-3所述的螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法,包括如下反应步骤:
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