CN1629249A - 6′－杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种6′－杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物，具有如下的结构通式，本发明所合成的光致变色化合物，色率高，色彩鲜艳，耐疲劳度比较好，不仅可用于光信息材料，防伪识别材料，它还可以用于纺织品印染，制成光致变色PVB安全薄膜，光致变色涂料，塑料等，用途广泛，适用范围比较广等特点。

Description

6′-杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及光致变色化合物，特别是一种6′-杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法。
背景技术
在对螺噁嗪类光致变色化合物的研究中，大多集中于改变母体环和改变各种不同的取代基，如在苯环上引入各种给电子基团或吸电子基团，在萘环6′-位或9′位引入各种不同取代基团，如专利JP07,132,667，EP0316,980，EP0245,020，有机光致变色化学(日本化学会编，1996年出版，P70-88)等，它们被广泛用于光信息存储，光记录材料，光盘材料和装饰材料，同时南开大学还用于防伪识别材料。但同时在苯环5位上引入卤素，在萘环6′-位引杂环取代的螺噁嗪类光致变色材料尚未见诸报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种6′-杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法。它是新型的6′-位杂环取代的螺噁嗪类光致变色化合物，具有色率高，色彩鲜艳，耐疲劳度比较好，应用广泛，适用范围广等特点。
本发明具有如下的结构通式的化合物：
其中，R1为F，Cl，Br，H，R3为：C1-C18的烷基，R2为
Figure A20041007234800042
本发明是采用以下方法进行制备：
第一步，中间体亚硝基萘酚的合成，可采用以下两种方法的任何一种：
方法一：
方法二：
Figure A20041007234800052
以上两种合成路线中方法一需要严格控制温度，第一步到铵盐控温在0-10℃，然后室温抽滤；到钾盐仍控温在0-10℃，然后抽滤；带R2取代基的一步要控温在0-10℃左右；第三步的温度为回流状态，反应时间为2.5小时，其中R2为上述的含N的杂环取代基。
第二步，中间体吲哚啉的制备
Figure A20041007234800053
Figure A20041007234800061
第三步，终产品的合成
将第一步操作中制得的R2-取代亚硝基萘酚溶解于三氯乙烯，甲醇，乙醇，1，4-二氧六环等溶剂中，在按物质的质量比1∶1的比例与第二步中的R1-取代吲哚啉混合，在回流状态下反应5-9小时，经柱层析分离后即可得到光致变色材料。此处R1为卤素；R2为含N的杂环取代基，如
Figure A20041007234800063
等。
光致变色材料的检测：其方法是将上述制得的材料，在紫外光或太阳光的照射下可观察到它的变色现象，紫外光谱可看到它在光照前和光照后吸收波长的变化。
本发明所合成的新型光致变色材料与其他光致变色材料相比色度高，色彩鲜艳，用量少，耐疲劳度比较好等特点。
附图说明
图1实施例1化合物5-氯-1，3，3-三甲基-6′-十氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪在氯仿溶液中光照前后的紫外-可见光吸收光谱。
图2实施例1合成化合物红外谱图。
图3实施例3合成化合物质谱图。
具体实施方式
实施例1：
第一步，合成亚硝基萘酚
将5.7g(0.04mol)2-萘酚溶于含1.6g(0.04mol)NaOH的68mL热水中，置于冰盐浴中，冷却至0℃，加入2.8g(0.04mol)亚硝酸钠，搅拌下滴加9.5mL浓度为5.6mol/mL的硫酸，保持温度在0℃左右，加完后，在0℃下继续搅拌1小时，然后加入少量(NH4)2SO4以除去过量的亚硝酸钠。抽滤，固体用水充分洗涤，晾干，得黄色固体，用石油醚(60-90℃)重结晶，得红棕色针状晶体5.4g，产率为79％，m.p.106-107℃(lit.106℃)。
第二步，合成5-氯-1，3，3-三甲基-2-甲叉基吲哚啉
将8.39g(0.025mol)5-氯-1，2，3，3-四甲基吲哚啉碘化物溶于25mL水中，加入溶有1.6g(0.04mol)NaOH的水溶液8mL，室温下搅拌30分钟，用氯仿萃取，有机相用水洗涤，经无水MgSO4干燥后，蒸去溶剂，得无色液体4.47g，产率86.25％，在空气中放置会迅速变成红色。
Figure A20041007234800072
第三步，合成5-氯-1，3，3-三甲基-6′-十氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3′[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪
2g(0.011mol)亚硝基萘酚与1.6g(0.011mol)十氢异喹啉在30mL无水甲醇中通入N2加热回流30分钟，滴加2.07g(0.01mol)5-氯-1，3，3-三甲基-2-甲叉基吲哚啉继续加热回流过夜，得到光致变色产品0.47g，产率为9.46％，m.p.192-194℃。
图1实施例1化合物5-氯-1，3，3-三甲基-6′-十氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪在氯仿溶液中光照前后的紫外-可见光吸收光谱。图2实施例1合成化合物红外谱图。
第四步，检测
光致变色物质在紫外光或太阳光照射下，可观察到甲醇溶液颜色变为蓝紫色，同时，用紫外分光光度计(Schimadzu UV-160A分光光度计和Schimadzu2101 PC分光光度计)可观测到光照后在648nm-1处出现最大吸收峰。
实施例2：
第一步，合成1，3，3-三甲基-2-甲叉基吲哚啉
将7.5g(0.025mol)1，2，3，3-四甲基吲哚啉碘化物溶于25mL水中，加入溶有1.6g(0.04mol)NaOH的水溶液8mL，室温下搅拌30分钟，用氯仿萃取，有机相用水洗涤，经无水MgSO4干燥后，蒸去溶剂，得无色液体3.9g，产率90％，在空气中放置会迅速变成红色。
Figure A20041007234800081
第二步，合成1，3，3-三甲基-6′-十氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
Figure A20041007234800082
亚硝基萘酚1.73g(0.01mol)，十氢异喹啉2.78g(0.02mol)，50mL三氯乙烯作溶剂，加热回流30分钟，慢慢滴加1.73g吲哚啉，继续加热回流3-4小时，旋干，用石油醚与乙醚混合液为洗脱剂进行柱层析，收集浅蓝段，旋至近干，室温下放置出无色晶体0.96g，产率为20.6％。
第三步，检测
光致变色物质在紫外光或太阳光照射下，可观察到溶液颜色变为蓝紫色，同时，用紫外分光光度计可观测到光照后在622nm-1出现一个最大吸收峰。
实施例3：
第一步，合成5-氯-1，3，3-三甲基-6′-六亚甲基亚胺-螺吲哚啉-2，3′[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪
2g(0.011mol)亚硝基萘酚与1.13mL六亚甲基亚胺在30mL无水甲醇中通入N2，加热回流30分钟，滴加1.3g(0.006mol)5-氯-1，3，3-三甲基-2-甲叉基吲哚啉继续加热回流过夜，得到光致变色产品0.23g，产率为8.42％。
图3实施例3合成化合物质谱图。
第二步，检测：
光致变色物质在紫外光或太阳光照射下，可观察到溶液颜色变为蓝紫色，同时，用紫外分光光度计可观测到光照后紫外吸收波长最大吸收峰出现在589nm-1处。

Claims (2)

1、一种6′-杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物，其特征在于它具有如下结构通式：
其中，R1为F、Cl、Br或H，R3为C1-C18的烷基，R2为
或
2、权利要求1所述的6′-杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
第一步，中间体亚硝基萘酚的合成，可采用以下两种方法的任何一种：
方法一：
方法二：
(1)
以上两种合成路线中方法一，第一步到铵盐控温在0-10℃，然后室温抽滤；到钾盐仍控温在0-10℃，然后抽滤；带R2取代基的一步要控温在0-10℃；第三步的温度为回流状态，反应时间为2.5小时，其中R2为权利要求1所述的含N的杂环取代基。
第二步，中间体吲哚啉的制备
Figure A2004100723480003C2
第三步，终产物的合成
将第一步操作中制得的R2-取代亚硝基萘酚溶解于三氯乙烯，甲醇，乙醇或1，4-二氧六环溶剂中，在按物质的质量比1∶1的比例与第二步中的R1-取代吲哚啉混合，在回流状态下反应7-8小时，经柱层析分离后即可；此处R1为卤素；R2为含N的杂环取代基：
或
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