WO1995027716A1 - Chromenes du type 2,2-diphenyl heteroanneles en 6,7 et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique - Google Patents
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- WO1995027716A1 WO1995027716A1 PCT/FR1995/000429 FR9500429W WO9527716A1 WO 1995027716 A1 WO1995027716 A1 WO 1995027716A1 FR 9500429 W FR9500429 W FR 9500429W WO 9527716 A1 WO9527716 A1 WO 9527716A1
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- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
Definitions
- the subject of the invention is new photochromic compounds, more particularly heterocyclic compounds comprising in their chemical formula a nucleus of the chromene family substituted by two phenyl groups in position 2 of the pyrannic cycle, as well as their use in the ophthalmic field, particularly in and / or on ophthalmic lenses.
- Photochromism has been known for many years.
- a compound is said to be photochromic when this compound, irradiated by a light beam, certain wavelengths of which lie in the ultraviolet range, changes color and returns to its original color as soon as the irradiation ceases.
- photochromic compounds into an organic material constituting an ophthalmic lens, makes it possible to obtain a glass whose weight is considerably reduced compared to conventional lenses made of mineral glass which comprise silver halides as photochromic agent. Their incorporation into these organic materials has always posed technical difficulties. However, not all photochromic compounds are necessarily usable in the field of ophthalmic optics. Indeed, the photochromic compound must meet a certain number of criteria, including among others:
- the photochromic compound suitable, alone or in combination with other photochromic compounds, for use in ophthalmic glasses or lenses;
- the organic photochromic compounds known and currently used generally exhibit a decreasing photochromism when the temperature increases, so that the photochromism is particularly marked at temperatures close to 0 ° C., while it is much weaker, even nonexistent, at temperatures of the order of 40 ° C which are temperatures that glasses can reach during exposure to the sun in particular.
- photochromic compounds of the state of the art Another problem encountered for the photochromic compounds of the state of the art is their lifetime. In fact, for certain products of the state of the art, there is a relatively short life. In fact, after a certain number of coloring and discoloration cycles, the photochromic compound generally transforms into oxidation products and no longer exhibits reversible photochromic properties.
- patent application EP 246 114 describes a series of photochromic compounds in which a spiroadamantane group is introduced in position 2 of the benzopyran or naphtopyran nucleus.
- patent application WO 90/07507 two cyclopropyl groups are attached to position 2 of the cyclic compound of benzopyran or naphtopyran.
- benzopyran heterocyclic photochromic compounds comprising a spiro carbon linked to two phenyl groups in position 2 of the pyrannic ring.
- These compounds have good colorability in the red range which allows them to be used in ophthalmic optics with photochromic compounds giving a blue color, with a view to obtaining a natural final coloration when exposed to light. They also exhibit an absence of coloration or a very weak coloration in the initial state and rapid kinetics of coloration and discoloration at temperatures of the order of 0 to 40 ° C.
- the Applicant has surprisingly discovered a new family of heterocyclic chromenes of the 2,2-diphenyl- [2H] chromene type comprising a particularly interesting 5-membered heterocycle condensed in position 6,7 on the benzopyran.
- the compounds according to the invention have, compared with the 2,2-diphenyl- [2H] -chromenes of the prior art, a higher colorability in the red range.
- the absorption spectra of the colored forms of the 2,2-diphenyl- [2H] chromenes of the prior art generally have a band which corresponds to an absorption peak ⁇ j of the order of 400 nm and possibly a second band corresponding to an absorption peak ⁇ 3 located at about 500 nm.
- the Applicant has discovered that annealing in position 6.7 on the benzopyran nucleus of a 5-membered heterocycle, induces the appearance of a new band corresponding to an absorption peak
- the compounds according to the invention can, by these remarkable properties, be used in ophthalmic optics with photochromic compounds, giving a blue color, in significantly lower quantities, with a view to obtaining a natural final coloration during the exposure to light.
- the compounds according to the invention also exhibit an absence of coloration or a very weak coloration in the initial state and a rapid kinetics of coloration and discoloration in a very wide temperature range, in particular between 0 and 40 ° C. .
- the Applicant has also found that these compounds have a particularly long lifespan.
- ophthalmic lenses are called spectacle lenses, in particular sunglasses, contact lenses.
- An object of the invention consists of the new photochromic compounds.
- Another object of the invention is constituted by their use in ophthalmic optics.
- a subject of the invention is also compositions intended for use in the coating of ophthalmic lenses or their inco ⁇ oration in these lenses.
- R a , R b and R c denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an OR, SR, COR or COOR group, in which R denotes a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, an amino group of formula NR j R 2 in which R- and R 2 denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group , a cycloalkyl group, an aryl group, R j and R 2 which can form, with the nitrogen atom, an aromatic heterocycle comprising 4 to 7 members and which can additionally contain one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen , sulfur, a halogen atom, a mono or polyhaloalkyl group; a group NO 2 , CN or SCN; n and m denote whole numbers from 1 to 5 depending on the number of substitutions on the nucleus and p can be equal to ' 1 or 2 depending on the number of substitutions
- H is a 5-membered aromatic heterocycle comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen, selenium, sulfur or nitrogen which may be substituted by one or more alkyl, alkoxy, amino, aryl, aralkyl groups or condensed with another cycle with 5 to 10 links.
- an alkyl group preferably denotes a group having 1 to 6 carbon atoms; a cycloalkyl group preferably denotes a group having from 3 to 7 carbon atoms; the aryl group preferably denotes phenyl; halogen preferably denotes chlorine, bromine, fluorine; the polyhaloalkyl group preferably denotes the group CF 3 ; the aralkyl group preferably denotes benzyl.
- heterocyclic rings H are represented more particularly by the formula (II):
- X and Z independently of each other, denote NR 4 , O, S, Se or else a nitrogen atom or a CR 5 group which is linked to the adjacent atom by a double bond so as to ensure the aromaticity of the heterocycle condensed on the benzopyran nucleus of formula (I);
- R4 and R 5 denote, independently of one another, a hydrogen atom, a C ⁇ ⁇ C 6 alkyl, a phenyl;
- R 3 denotes a hydrogen atom, a C j C6 alkyl, phenyl or form with one of the groups R 4 and R 5 is a C ring, aromatic or not, having from 5 to 10 members, preferably 6 to 7 links which may be substituted by one or more radicals R a as defined above; the two groups X and Z do not simultaneously designate CR 5 and the carbon atom of CR 3 being linked to the adjacent atom by a double bond so as to ensure the aromaticity of heterocycle H condensed on the benzopyran nucleus.
- the preferred C rings are chosen from benzene, cyclohexane or cycloheptane; the preferred heterocycles are those for which one of the groups X and Z denotes NR 4 or CR 5 and the other denotes N-, NR 4 , O, S, Se and preferably O.
- the preferred heterocycles H of formula ( II) we may include optionally substituted oxazole, pyrrolic, hiazolic nuclei, or else furans condensed by a ring such as benzofuran, cyclo-heptanofuran or cyclohexanofuran.
- R c p, H have the same meanings indicated above.
- the phenyl groups (Ph) can be substituted by a group R a or R b as defined above.
- the compounds according to the invention can also be obtained according to the following reaction scheme B:
- a 1,1-diphenyl 2-propyn-1-ol of formula (1) is reacted in which the phenyl groups (Ph) can be substituted by the radicals R a , R b having the meanings indicated below. above on a phenol of formula (2) in which R c , p and H have the same meanings indicated above, in the presence of p-toluenesulfonic acid (APTS).
- APTS p-toluenesulfonic acid
- the photochromic compounds according to the invention can be used to make photochromic ophthalmic lenses.
- the compounds according to the invention can be introduced into a composition intended to be applied to or be introduced into a transparent organic polymer material to obtain a photochromic transparent article. They can also be introduced into solid compositions such as plastic films, plates and lenses for producing materials which can be used in particular as ophthalmic lenses, sunglasses, viewfinders, camera optics and filters.
- the liquid compositions which constitute an object of the invention are essentially characterized in that they contain, in dissolved or dispersed form, the compounds according to the invention in a medium based on solvents suitable for being applied or introduced into a polymer material transparent.
- More particularly usable solvents are organic solvents chosen from benzene, toluene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran , dioxane, ethylene glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, mo ⁇ holine, and ethylene glycol.
- organic solvents chosen from benzene, toluene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran , dioxane, ethylene glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, mo ⁇ holine, and ethylene glycol.
- the medium can also contain water.
- the compounds according to the invention can be introduced and preferably dissolved in colorless or transparent solutions prepared from polymers, copolymers or mixtures of transparent polymers in an appropriate organic solvent.
- solutions of such solutions are inter alia solutions of nitrocellulose in acetonitrile, polyvinylacetate in acetone, polyvinyl chloride in methyl ethyl ketone, polymethyl methacrylate in acetone, cellulose acetate in dimethyl- formarnide, polyvinylpyrrolidone in acetonitrile, polystyrene in benzene, ethylcellulose in methylene chloride.
- compositions can be applied to transparent supports such as polyethylene glycol terephthalate, boryl paper, cellulose triacetate and dried to obtain a photochromic material which can be colored in the presence of ultraviolet radiation, and which returns to the uncolored and transparent state in the absence of the radiation source.
- photochromic compounds of the present invention or the compositions containing them defined above can be applied or incorporated into a solid transparent polymerized organic material suitable for ophthalmic elements such as ophthalmic lenses or materials useful for use in sunglasses , viewfinders, camera optics and filters.
- polyol (allylcarbonate) polymers As transparent solid materials which can be used to produce ophthalmic lenses in accordance with the invention, mention may be made of polyol (allylcarbonate) polymers, polyacrylates, poly (alkylacrylate) such as polymethylmethacrylates, cellulose acetate , cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), polyurethanes, polycarbonates, polyethyleneterephthalates, polystyrenes, (polystyrene-methylmethacrylate) ), copolymers of styrene and acrylonitrile, polyvinylbutyrates.
- polyol (allylcarbonate) polymers polyacrylates, poly (alkylacrylate) such as polymethylmethacrylates, cellulose acetate , cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vin
- Transparent copolymers or mixtures of transparent polymers are also suitable for producing such materials.
- polycarbonates such as poly (4,4'-dioxydiphenol-2,2 propane), polymethylmethacrylate
- polyol (allylcarbonate) such as in particular diethylene glycol bis (allylcarbonate) and its copolymers such as for example with vinyl acetate.
- Mention may in particular be made of
- Polyols (allylcarbonate) are prepared using allyl carbonates of linear or branched aliphatic or aromatic liquid polyols such as aliphatic glycols of bis-allylcarbonate or alkylene bis (allylcarbonate).
- polyols (allylcarbonate) which can be used to prepare materials solid transparencies which can be used in accordance with the invention, mention may be made of ethylene glycol bis (allylcarbonate), diethylene glycol bis (2-methallylcarbonate), diethylene glycol bis (allylcarbonate), ethylene glycol bis (2-chloro allylcarbonate), triethylene glycol bis (allylcarbonate), 1,3-propanediol bis (allylcarbonate), propylene glycol bis (2-ethylallyl carbonate), 1,3-butanediol bis (allylcarbonate), 1,4-butanediol bis (2-bromoallylcarbonate) , dipropylene glycol bis (allylcarbonate), trimethylene glyco
- the quantity of photochromic compounds to be used in accordance with the invention is not critical and generally depends on the intensity of the color which the composition can impart to the material after exposure to radiation. In general, the more photochromic compounds are added, the greater the coloration under irradiation. In accordance with the invention, a sufficient amount is used to give the treated material the property of changing color when exposed to radiation.
- This quantity of photochromic compounds is generally between 0.01 and 20% by weight and preferably between 0.05 and 10% by weight relative to the total weight of the optical material or of the composition.
- the photochromic compounds according to the invention can also be introduced into a temporary transfer support (such as a varnish forming a coating on a substrate) and then be transferred thermally into the substrate as described in particular in US Pat. No. 4,286. 957 or US-4,880,667.
- a temporary transfer support such as a varnish forming a coating on a substrate
- photochromic compounds such as photochromic compounds giving rise to different colorings such as blue, green, known in the state of the art.
- photochromic compounds giving rise to different colorings such as blue, green, known in the state of the art.
- spiro indoline-oxazines
- the compounds in accordance with the invention have the advantage of allowing this change in coloration a large number of times and this at very variable temperatures of between 0 and 40 ° C.
- the compound is purified by flash chromatography (100% pentane). The solvent is evaporated in vacuo. The oil obtained is washed with hexane. The product is then recrystallized from a cy cl oh exane / benzene mixture. Yield 12% Molar mass 392.50 g
- Toluene solutions each containing one of the compounds of Examples 1 to 4 are irradiated with UV radiation, at a concentration of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M.
- the measurements are carried out at 25 ° C ( ⁇ 0.2 ° C controlled by an external thermostat of the Hubert-ministat type) in a cylindrical quartz tank with a section of 10 mm and an optical length of 10 cm.
- Photolysis of the samples is carried out by discharge tubes supplied by a battery of capacities:
- A represents the maximum optical density at time t, of the solution, after flash, having a concentration of photochromic compound in toluene of 2.5. 10 * 5M.
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Abstract
L'invention est relative à des composés photochromiques de formule générale (I) dans laquelle R?a, Rb et Rc¿ désignent hydrogène; alkyle; OR, SR, COR ou COOR, dans lesquels R désigne hydrogène, alkyle ou aryle, amino de formule NR¿1?R2 dans lequel R1 et R2 désignent hydrogène, alkyle, cycloalkyle, aryle, R1 etR2 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, un atome d'halogène, un groupement mono ou polyhaloalkyle; un groupement NO2, CN ou SCN; n et m désignent des nombres entiers de 1 à 5 suivant le nombre de substitutions sur le noyau; H est un hétérocycle aromatique à 5 chaînons comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le sélénium, l'oxygène, le soufre; cet hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, alcoxy, amino, aryle, aralkyle ou condensés avec un noyau aromatique, et à leur utilisation dans l'optique ophtalmique.
Description
Chromènes du type 2,2-diphényl hétéroannélés en 6,7 et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
L'invention a pour objet de nouveaux composés photochromiques, plus particulièrement des composés hétérocycliques comportant dans leur formule chimique un noyau de la famille des chromènes substitué par deux groupements phényle en position 2 du cycle pyrannique, ainsi que leur utilisation dans le domaine ophtalmique, en particulier dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques.
Le photochromisme est un phénomène connu depuis de nombreuses années. On dit qu'un composé est photochromique lorsque ce composé, irradié par un faisceau lumineux, dont certaines longueurs d'onde se situent dans le domaine de l'ultraviolet, change de couleur et revient à sa couleur originelle dès que l'irradiation cesse.
Les applications de ce phénomène sont multiples, mais une des applications connues plus particulièrement intéressante •Concerne le domaine de l'optique ophtalmique. De tels composés sont utilisables dans la fabrication de lentilles ou verres pour lunettes, en vue de filtrer les radiations lumineuses en fonction de leur intensité.
L'incorporation des composés photochromiques dans un matériau organique constituant une lentille ophtalmique, permet d'obtenir un verre dont le poids est considérablement réduit par rapport aux lentilles classiques en verre minéral qui comportent des halogénures d'argent à titre d'agent photochrome. Leur incorporation dans ces matériaux organiques a toujours posé des difficultés techniques. Toutefois, tout composé à propriété photochromique n'est pas
forcément utilisable dans le domaine de l'optique ophtalmique. En effet, le composé photochromique doit répondre à un certain nombre de critères, dont entre autres :
- une forte colorabilité qui est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense après isomérisation;
- une coloration après absorption de la lumière rendant apte le composé photochromique, seul ou en combinaison avec d'autres composés photochromiques à être utilisé dans des verres ou lentilles ophtalmiques;
- une absence de coloration ou très faible coloration sous la forme initiale;
- une cinétique rapide de coloration ou de décoloration;
- un photochromisme se manifestant dans une plage de température la plus large possible, et en particulier de préférence entre
0 et 40°C.
Les composés photochromiques organiques connus et utilisés actuellement présentent généralement un photochromisme décroissant lorsque la température augmente, de sorte que le photochromisme est particulièrement marqué à des températures proches de 0°C, alors qu'il est beaucoup plus faible, voire inexistant, à des températures de l'ordre de 40°C qui sont des températures que peuvent atteindre les verres lors notamment de l'exposition au soleil.
Un autre problème rencontré pour les composés photochromiques de l'état de la technique est leur durée de vie. On constate en effet pour certains produits de l'état de la technique, une durée de vie relativement réduite. En effet, après un certain nombre de cycles de coloration et de décoloration, le composé photochromique se transforme généralement en produits d'oxydation et ne présente plus les propriétés photochromes réversibles.
De nombreux composés photochromiques de type chroménique ont déjà été synthétisés. Par exemple, la demande de brevet EP 246 114 décrit une série de composés photochromiques dans lesquels un groupe spiroadamantane est introduit en position 2 du noyau benzopyrane ou naphtopyrane. Dans la demande de brevet
WO 90/07507, deux groupes cyclopropyle sont attachés à la position 2 du composé cyclique de benzopyrane ou naphtopyrane. On peut encore citer, la demande de brevet WO 91/00861 où un groupe norcamphore ou un groupe tricyclodécane est introduit en position 2 de composés photochromiques du même type.
On a déjà décrit dans le brevet US-3 567 605 des dérivés photochromiques de type benzopyrane et naphtopyrane substitués en position 2 du cycle pyrannique. Ces composés présentent cependant des constantes cinétiques de décoloration relativement faibles. On connaît par ailleurs dans la demande EP-A-0401958 des dérivés photochromes présentant également des constantes de cinétique de décoloration faibles et moins bien adaptés à l'application envisagée.
La société demanderesse a proposé dans sa demande de brevet FR n° 2 688 782 des composés photochromiques hétérocycli- ques benzopyranes comprenant un carboné spiro relié à deux groupes phényle en position 2 du cycle pyrannique. Ces composés présentent une bonne colorabilité dans le domaine rouge qui leur permet d'être utilisés dans l'optique ophtalmique avec des composés photochromiques donnant une couleur bleue, en vue d'obtenir une coloration finale naturelle lors de l'exposition à la lumière. Ils présentent par ailleurs une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état initial et une cinétique rapide de coloration et de décoloration à des températures de l'ordre de 0 à 40°C. La demanderesse a découvert de manière surprenante une nouvelle famille de chromènes hétérocycliques du type 2,2-diphényl- [2H] chromène comportant un hétérocycle à 5 chaînons condensé en position 6,7 sur le benzopyrane, particulièrement intéressante. Les composés conformes à l'invention présentent, par rapport aux 2,2- diphényl-[2H]-chromènes de l'art antérieur, une colorabilité plus élevée dans le domaine du rouge. Les spectres d'absoφtion des formes colorées des 2,2-diphényl-[2H] chromènes de l'art antérieur présentent en général une bande qui correspond à un pic d'absoφtion λj de l'ordre de 400 nm et éventuellement une deuxième bande correspondant à un pic λ3 d'absorption situé à environ 500 nm.
La demanderesse a découvert que l'annélation en position 6,7 sur le noyau benzopyrane d'un hétérocycle à 5 chaînons, induisait l'apparition d'une nouvelle bande correspondant à un pic d'absoφtion
% situé aux alentours de 430 nm et produisait un pic d'absoφtion λ^ situé aux alentours de 540 nm.
Les composés conformes à l'invention peuvent, par ces propriétés remarquables, être utilisés dans l'optique ophtalmique avec des composés photochromiques, donnant une couleur bleue, dans des quantités sensiblement plus faibles, en vue d'obtenir une coloration finale naturelle lors de l'exposition à la lumière.
Les composés conformes à l'invention présentent par ailleurs une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état initial et une cinétique rapide de coloration et de décoloration dans une plage de température très large, comprise en particulier entre 0 et 40°C. La demanderesse a également constaté que ces composés avait une durée de vie particulièrement longue.
Toutes ces propriétés font que ces nouveaux composés photochromiques sont particulièrement intéressants dans leur utilisation dans l'optique ophtalmique et en particulier pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques.
On appelle lentilles ophtalmiques au sens de l'invention, des verres de lunettes, en particulier des verres solaires, des lentilles de contact.
Un objet de l'invention est constitué par les nouveaux composés photochromiques.
Un autre objet de l'invention est constitué par leur utilisation dans l'optique ophtalmique.
L'invention a également pour objet des compositions destinées à être utilisées par le revêtement de lentilles ophtalmiques ou leur incoφoration dans ces lentilles.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les composés photochromiques de l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'il répondent à la formule générale :
dans laquelle Ra, Rb et Rc désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, un groupement OR, SR, COR ou COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement aryle, un groupement amino de formule NRjR2 dans lequel R-, et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, Rj et R2 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle aromatique comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, un atome d'halogène, un groupement mono ou polyhaloalkyle; un groupe N02, CN ou SCN; n et m désignent des nombres entiers de 1 à 5 suivant le nombre de substitutions sur le noyau et p peut être égal à' 1 ou 2 suivant le nombre de substitutions sur le noyau. Les groupements Ra, Rb Rc peuvent avoir des significations différentes lorsque m, n et p sont supérieurs à 1 et suivant la position sur les noyaux;
H est un hétérocycle aromatique à 5 chaînons comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le sélénium, le soufre ou l'azote pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, alcoxy, amino, aryle, aralkyle ou condensé avec un autre cycle ayant 5 à 10 chaînons.
Dans la formule précitée, un groupement alkyle désigne de préférence un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone; un groupement cycloalkyle désigne de préférence un groupement ayant
de 3 à 7 atomes de carbone; le groupe aryle désigne de préférence phényle; halogène désigne de préférence chlore, brome, fluor; le groupement polyhaloalkyle désigne de préférence le groupe CF3; le groupe aralkyle désigne de préférence benzyle.
Les noyaux hétérocycliques H sont représentés plus particulièrement par la formule (II) :
dans laquelle :
X et Z, indépendamment l'un de l'autre, désignent NR4, O, S, Se ou bien un atome d'azote ou un groupe CR5 qui est relié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau benzopyrane de la formule (I); R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en Cι~C6, un phényle;
R3 désigne un atome d'hydrogène, un alkyle en Cj-Cg, un phényle ou forme avec l'un des groupements R4 et R5 un cycle C, aromatique ou non, ayant de 5 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 7 chaînons pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux Ra tels que définis ci- dessus; les deux groupes X et Z ne désignant pas simultanément CR5 et l'atome de carbone de CR3 étant lié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle H condensé sur le noyau benzopyrane.
Dans la formule précitée (II), les cycles C préférentiels sont choisis parmi benzène, cyclohexane ou cycloheptane; les hétérocycles préférentiels sont ceux pour lesquels l'un des groupes X et Z désigne NR4 ou CR5 et l'autre désigne N-, NR4, O, S, Se et de préférence O. Parmi les hétérocycles H préférentiels de formule (II), on
peut citer les noyaux oxazoliques, pyrroliques, hiazoliques éventuellement substitués, ou bien les furanes condensés par un cycle tels que le benzofurane, le cyclo-heptanofurane ou le cyclo- hexanofurane.
A titre d'exemples de composés de formule (I), utilisés selon la présente invention, on peut citer :
- le 7,7-diphényl-[7H]-benzofurano[2,3-g]chromène
- le 2,3-tétraméthylène-6,6-diphényl-[6H]-furano[2,3-g]chrornène
- le 2,3-pentarnéthylène-6,6-diphényl-[6H]-furano[2,3-g]chrornène
- le 2,9-diméthyl-7,7-diphényl-[7H]-chroméno[6,7-d]oxazole
Les composés conformes à l'invention peuvent être préparés selon le schéma réactionnel A suivant :
SCHEMA REACTIONNEL A
Dans ces formules, Rc p, H ont les mêmes significations indiquées ci-dessus. Les groupements phényle (Ph) peuvent être substitués par un groupement Ra ou Rb tel que défini ci-dessus.
Les composés conformes à l'invention peuvent également être obtenus selon le schéma réactionnel B suivant :
SCHEMA REACTIONNEL B
APTS
Selon ce schéma réactionnel, on fait réagir un 1,1-diphényl 2- propyn-1-ol de formule (1) dans laquelle les groupes phényle (Ph) peuvent être substitués par les radicaux Ra, Rb ayant les significations indiquées ci-dessus sur un phénol de formule (2) dans laquelle Rc, p et H ont les mêmes significations indiquées ci-dessus, en présence de l'acide p-toluènesulfonique (APTS).
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques photochromiques.
Les composés conformes à l'invention peuvent être introduits dans une composition destinée à être appliquée sur ou être introduite dans un matériau polymère organique transparent pour obtenir un article transparent photochromique. Ils peuvent également être
introduits dans des compositions solides telles que films plastiques, plaques et lentilles pour réaliser des matériaux utilisables notamment comme lentilles ophtalmiques, lunettes de soleil, viseurs, optiques de caméra et filtres. Les compositions liquides qui constituent un objet de l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent sous forme dissoute ou dispersée les composés conformes à l'invention dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent. Des solvants plus particulièrement utilisables sont des solvants organiques choisis parmi le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther méthylique d'éthylèneglycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcellosolve, la moφholine, et l'éthylèneglycol.
Lorsque les composés conformes à l'invention sont dispersés, le milieu peut également contenir de l'eau.
Selon une autre forme de réalisation, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits et de préférence dissous dans des solutions incolores ou transparentes préparées à partir de polymères, de copolymères ou de mélanges de polymères transparents dans un solvant organique approprié.
Les exemples de telles solutions sont entre autres des solutions de nitrocellulose dans l'acétonitrile, de polyvinylacétate dans l'acétone, de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone, de polyméthyl- méthacrylate dans l'acétone, d'acétate de cellulose dans le diméthyl- formarnide, de polyvinylpyrrolidone dans de l'acétonitrile, de polystyrène dans le benzène, d'éthylcellulose dans du chlorure de méthylène.
C&s compositions peuvent être appliquées sur des supports transparents tels qu'en térèphtalate de polyéthylèneglycol, de papier borylé, de triacétate de cellulose et séchées pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'une radiation ultraviolette, et qui retourne à l'état non coloré et transparent en
l'absence de la source de radiation.
Les composés photochromiques de la présente invention ou les compositions les contenant définies ci-dessus peuvent être appliqués ou incoφorés dans un matériau organique polymérisé transparent solide approprié pour des éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques ou des matériaux utiles pour être utilisés dans des lunettes de soleil, des viseurs, des optiques de caméras et des filtres.
A titre de matériaux solides transparents qui peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques conformes à l'invention, on peut citer les polymères de polyol(allylcarbonate), des polyacrylates, des poly(alkylacrylate) tels que des polyméthylméthacrylates, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le poly(vinyl acétate), le poly(vinylalcool), les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyéthylènetérèphtalates, les polystyrènes, les (polystyrène-méthyl- méthacrylate), les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polyvinylbutyrates.
Les copolymères transparents ou des mélanges de polymères transparents sont également appropriés pour réaliser de tels matériaux.
On peut citer à ce sujet les matériaux préparés à partir de polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxydiphénol-2,2 propane), le polyméthylrnéthacrylate, les polyol(allylcarbonate) tels qu'en particulier le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères tels que par exemple avec l'acétate de vinyle. On peut citer en particulier les copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et d'acétate de vinyle (80-90/10-20) et encore le copolymère de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) avec l'acétate de vinyle, l'acétate de cellulose et le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose (80- 85/15-20).
Les polyols(allylcarbonate) sont préparés en utilisant des allyl carbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés tels que les glycols aliphatiques de bis- allylcarbonate ou les alkylène bis(allylcarbonate). Parmi les polyols (allylcarbonate) qui peuvent être utilisés pour préparer les matériaux
transparents solides utilisables conformément à l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol bis(allylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(2- méthallylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), l'éthylèneglycol bis(2-chloro- allylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate), le 1,3-propanediol bis(allylcarbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallyl- carbonate), le 1,3-butanediol bis(allylcarbonate), le 1,4-butanediol bis(2-bromoallylcarbonate), le dipropylèneglycol bis(allylcarbonate), le triméthylèneglycol bis(2- éthylallylcarbonate), le pentaméthylène glycol bis(allylcarbonate), l'isopropylène bisphénol bis (allyl carbonate). Le produit le plus important est constitué par le diéthylène glycol bis(allylcarbonate) encore connu sous la dénomination CR39.
La quantité de composés photochromiques à utiliser conformément à l'invention, soit dans la composition, soit au moment de son introduction dans le support solide, n'est pas critique et dépend généralement de l'intensité de la couleur que la composition peut conférer au matériau après exposition aux radiations. D'une manière générale, plus on ajoute de composés photochromiques, plus la coloration sous irradiation sera importante. Conformément à l'invention, on utilise une quantité suffisante pour conférer au matériau traité la propriété de changer de couleur au moment de l'exposition à la radiation. Cette quantité de composés photochromiques est généralement comprise entré 0,01 et 20% en poids et de préférence entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau optique ou de la composition.
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent également être introduits dans un support temporaire (tel qu'un vernis formant un revêtement sur un substrat) de transfert et être transférés ensuite thermiquement dans le substrat comme décrit en particulier dans le brevet US-4.286.957 ou US-4.880.667.
Ces composés peuvent être utilisés avec d'autres composés photochromiques, tels que des composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes telles que bleu, verte, connus dans l'état de la technique. C'est ainsi qu'on peut utiliser des spiro(indoline- oxazines) bien connus dans l'état de la technique.
Une fois appliqués sur des matériaux ophtalmiques ou introduits dans de tels matériaux, on constate après exposition aux irradiations UV, l'apparition d'une coloration et le retour à la couleur ou à la transparence originelle lorsqu'on interrompt l'exposition aux radiations UV.
Les composés conformes à l'invention présentent l'intérêt de permettre ce changement de coloration un grand nombre de fois et ceci à des températures très variables comprises entre 0 et 40°C.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour antant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES EXEMPLE 1
Synthèse du composé 7,7-diphényl-[7H]-benzofurano[2,3-g] chromène
2,08 g de l,l-diρhényl-2-propyn-l-ol (10 mmoles) et 2,21 de 2- hydroxydibenzofurane (12 rnmoles) sont dissous à reflux dans 20 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. On additionne ensuite 0,025 g d'APTS. Le mélange réactionnel est laissé à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 2 heures. Revenu à température ambiante, le mélange est versé sur une solution aqueuse de soude à 10%. On réalise une extraction en continu au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est chassé sous pression réduite. Le composé est purifié par chromatographie- flash (Pentane 100%) puis recristallisé dans un mélange benzène/h ex an e.
Rendement 26%
Masse molaire 374,44 g
Point de fusion 158°C
EXEMPLE 2
Synthèse du 2,3-tétraméthylène-6,6-diphényl-[6H]-furano [2,3-g] chromène
1,04 de l,l-diphényl-2-propyn-l-ol (5 mmoles) et 1,08 g de 2,3- tétraméd ylène-5-hydroxybenzofurane (5,75 mmoles) sont dissous à reflux dans 10 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. On additionne ensuite 0,010 g d'APTS. Le mélange réactionnel est laissé à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 3 heures. Revenu à température ambiante, le mélange est versé sur une solution aqueuse de soude à 10%. On extrait au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est chassé sous pression réduite. Le composé est purifié par chromatographie-flash (pentane 100%). Le solvant est évaporé sous vide. On lave l'huile obtenue au pentane. Le résidu est alors recristallisé dans un mélange benzène/hexane.
Rendement 10%
Masse molaire 378,47 g
Point de fusion 193°C
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
EXEMPLE 3
Synthèse du 2,3-pentaméthylène-6, 6-diphényl[6H]-furano[2,3-g] chromène
0,83 g de l,l-diphényl-2-propyn-l-ol (4 mmoles) et 0,87 g de 2,3- pentaméthylène-5-hydroxybenzofurane (4,3 mmoles) sont dissous à reflux dans 8 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. On additionne ensuite 0,010 g d'APTS. Le mélange réactionnel est laissé à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 2 heures 30. Revenu à température ambiante, le mélange est versé sur une solution . aqueuse de soude à 10%, puis lavé à l'eau. On extrait au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est chassé sous pression réduite. Le composé est purifié par chromatographie-flash (pentane 100%). Le solvant est évaporé sous vide. On lave l'huile obtenue à l'hexane. Le produit est alors recristallisé dans un mélange cy cl oh exane/benzène Rendement 12% Masse molaire 392,50 g
Point de fusion 166°C
EXEMPLE 4
Synthèse du 2,9-diméthyl-7, 7-diphényl-[7H]-chroméno-[6, 7-d] oxazole
1,63 g de 2,7-diméthyl-6-hydroxybenzoxazole (10 mmoles) sont dissous dans 15 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. Une solution de 2,28 g de tétraéthoxy-orthotitanate (10 mmoles) dans 5 ml de toluène anhydre, est additionnée goutte à goutte en restant sous atmosphère inerte. On porte à reflux pendant 20 minutes. On distille afin d'évaporer l'éthanol formé, et ce jusqu'à réception d'1/3 du volume du mélange en toluène-éthanol. On laisse le mélange revenir à température ambiante. 2,08 g de β-phénylcinnamaldéhyde (10 mmoles), dissous dans un minimum de toluène anhydre, sont additionnés. On porte ensuite à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 3 heures. Le mélange réactionnel revenu à température ambiante est versé sur une solution aqueuse de soude 2M. On réalise une extraction en continu au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le composé est purifié par chromatographie sur colonne (chloroforme 100%). Le solvant est chassé sous pression réduite. Le composé est recristallisé dans de l'hexane.
Rendement 17%
Masse molaire 353,42 g Point de fusion 118°C
ETUDE DES VALEURS SPECTROCINETIQUES DES COMPOSES DES EXEMPLES 1 à 4
On irradie par le rayonnement UV des solutions toluéniques contenant chacune l'un des composés des exemples 1 à 4, à une concentration de 2,5.10"5 M.
On mesure, d'une part, les colorabilités Aj de chaque solution après irradiation, correspondant aux maxima d'absoφtion λj observés dans le spectre d'absoφtion de chaque composé. On mesure également les différents maxima (λj, λ2, λ^) d'absoφtion apparaissant dans chaque spectre d'absoφtion (exprimés en nm).
Les mesures sont effectuées à 25°C (±0,2°C contrôlées par un thermostat extérieur du type Hubert-ministat) dans une cuve en quartz cylindrique de section 10 mm et de longueur optique 10 cm.
On effectue une photolyse des échantillons par des tubes à décharge alimentés par une batterie de capacités :
- énergie des éclairs : de l'ordre de 60 J
- durée des éclairs : 50 μs. A représente la densité optique maximum au temps t, de la solution, après éclair, ayant une concentration de composé photochromique dans le toluène de 2,5 . 10*5M.
On mesure enfin les constantes cinétiques kΔ de décoloration thermique (exprimées en S"1) et l'amplitude de décoloration thermique, correspondante (exprimée en pourcentage). On part de la coloration maximale obtenue après irradiation (Al).
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU
Constantes rinétiques de
Exemples λl Al λ2 A2 λ3 A3 décoloration de (nm) Colorabilité (nm) Colorabilité (nm) Colorabilité (amplitude de décoloration) composé Al Δ2
0,54 0,042
1 427 1,35 452 1,12 549 1,44 (80%) (20%)
0,9 0,02
2 429 1,29 449 1,02 544 0,42 (40%) (60%)
0,95 0,02
3 430 1,26 451 1,01 548 0,44 (40%) (60%)
0,9 0,03
4 398 0,46 419 0,44 550 0,27 (40%) (60%)
Claims
1. Composé photochromique répondant à la formule générale
dans laquelle Ra, Rb et Rc désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle un groupement aryle, un groupement OR, SR, COR ou COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement aryle, un groupement amino de formule NRjR2 dans lequel Rj et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, Rj et R2 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, un atome d'halogène, un groupement mono ou polyhaloalkyle; un groupement N02, CN ou SCN; n et m désignent des nombres entiers de 1 à 5 suivant le nombre de substitutions sur le noyau et p peut être égal à 1 ou 2 suivant le nombre de substitutions sur le noyau; les groupements Ra, Rb, Rc peuvent avoir des significations différentes lorsque m, n et p sont supérieurs à 1 et suivant la position sur les noyaux; H est un hétérocycle aromatique à 5 chaînons comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, alcoxy, amino, aryle, aralkyle ou condensé avec un autre cycle de 5 à 10 chaînons.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la formule (I), le radical alkyle est en ^C^, le radical cycloalkyle est en CyCη; le groupe aryle est phényle; halogène est le chlore, brome ou fluor; le groupe polyhaloalkyle est CF3; le groupe aralkyle est benzyle.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hétérocycle H est choisi parmi ceux de formule :
dans laquelle :
X et Z, indépendamment l'un de l'autre, désignent NR4, O, S, Se ou bien un atome d'azote ou un groupe CR5 qui est relié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau benzopyrane de la formule (I); R et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en Cj-C6, un phényle; R3 désigne un atome d'hydrogène, un alkyle en Cj-Cg, un phényle ou forme avec l'un des groupements R et R5 un cycle C, aromatique ou non, ayant de 5 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 7 chaînons pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux Ra tels que définis ci- dessus; les deux groupes X et Z ne désignant pas simultanément CR5 et l'atome de carbone de CR3 étant lié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle H condensé sur le noyau benzopyrane.
4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que C est le benzène, le cycloheptane ou le cyclohexane; l'un des groupes X et Z désigne NR4 ou CR5 et l'autre désigne NR4, N-, O, S ou Se.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'hétérocycle H est choisi parmi les noyaux pyrroliques, thiazoliques, oxazoliques éventuellement substitués, le benzofurane, le cycloheptanofurane ou le cyclohexanofurane.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi ceux de formule :
7. Composé photochromique répondant à la formule générale :
10 chaînons, à l'exception des groupes benzothièno et benzofurano, substitués ou non.
8. Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que dans la formule (I), le radical alkyle est en Cj-Cg, le radical cycloalkyle est en C C- ', le groupe aryle est phényle; halogène est le chlore, brome ou fluor; le groupe polyhaloalkyle est CF3; le groupe aralkyle est benzyle.
9. Composé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'hétérocycle H est choisi parmi ceux de formule : 
dans laquelle :
X et Z, indépendamment l'un de l'autre, désignent NR4, O, S, Se ou bien un atome d'azote ou un groupe CR5 qui est relié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau benzopyrane de la formule (I); R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en C^C , un phényle;
R3 désigne un atome d'hydrogène, un alkyle en C^-C6, un phényle ou forme avec l'un des groupements R4 et R5 un cycle C, aromatique ou non, ayant de 5 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 7 chaînons pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux Ra tels que définis ci- dessus; les deux groupes X et Z ne désignant pas simultanément CR^ et l'atome de carbone de CR3 étant lié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle H condensé sur le noyau benzopyrane.
10. Composé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que C est le cycloheptane ou le cyclohexane; l'un des groupes X et Z désigne NR4 ou CR5 et l'autre désigne NR4, N-, O, S ou Se.
11. Composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que l'hétérocycle H est choisi parmi les noyaux pyrroliques, thiazoliques, oxazoliques éventuellement substitués, le cycloheptanofurane ou le cyclohexanofurane.
12. Composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi ceux de formule :
10
25
35
13. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme composé photochromique dans l'optique ophtalmique.
14. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la composition est sous forme liquide contenant sous forme dissoute ou dispersée, les composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans un milieu à base desolvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent.
16. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution incolore ou transparente à base de polymères, de copolymères ou de mélange de polymères transparents dans un solvant organique approprié, contenant au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur:
17. Matériau solide transparent approprié pour réaliser des lentilles ophtalmiques, caractérisé par le fait qu'il comporte sur la surface et ou à l'intérieur au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
18. Matériau solide transparent selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il contient 0,01 à 20% en poids de composés photochromiques.
19. Composition ou matériau solide transparent selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 caractérisé par le fait que le composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 est utilisé conjointement avec d'autres composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes.
20. Vernis de transfert, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.
21. Lentille ophtalmique, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée à partir d'un matériau solide transparent tel que défini dans la revendication 17 ou 18.
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1995
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- 1995-04-05 AU AU23102/95A patent/AU2310295A/en not_active Abandoned
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