FR2718447A1 - Chromènes du type 2,2-diphényl hétéroannélés en 6,7 et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique. - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à des composés photochromiques de formule générale: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle Ra , Rb et Rc désignent hydrogène; alkyle; OR, SR, COR ou COOR, dans lesquels R désigne hydrogène, alkyle ou aryle, amino de formule NR1 R2 dans lequel R1 et R2 désignent hydrogène, alkyle, cycloalkyle, aryle, R1 et R2 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, un atome d'halogène, un groupement mono ou polyhaloalkyle; un groupement NO2 , CN ou SCN; n et m désignent des nombres entiers de 1 à 5 suivant le nombre de substitutions sur le noyau; H est un hétérocycle aromatique à 5 chaînons comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le sélénium, l'oxygène, le soufre; cet hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, alcoxy, amino, aryle, aralkyle ou condensés avec un noyau aromatique, et à leur utilisation dans l'optique ophtalmique.

Description

Chromènes du type 2,2-diphényl hétéroannélés en 6,7 et leur

utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.

L'invention a pour objet de nouveaux composés photochromiques, plus particulièrement des composés hétérocycliques comportant dans leur formule chimique un noyau de la famille des chromènes substitué par deux groupements phényle en position 2 du cycle pyrannique, ainsi que leur utilisation dans le domaine

ophtalmique, en particulier dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques.

Le photochromisme est un phénomène connu depuis de nombreuses années. On dit qu'un composé est photochromique lorsque ce composé, irradié par un faisceau lumineux, dont certaines longueurs d'onde se situent dans le domaine de l'ultraviolet, change de couleur et

revient à sa couleur originelle dès que l'irradiation cesse.

Les applications de ce phénomène sont multiples, mais une des applications connues plus particulièrement intéressante concerne

le domaine de l'optique ophtalmique.

De tels composés sont utilisables dans la fabrication de lentilles ou verres pour lunettes, en vue de filtrer les radiations

lumineuses en fonction de leur intensité.

L'incorporation des composés photochromiques dans un matériau organique constituant une lentille ophtalmique, permet d'obtenir un verre dont le poids est considérablement réduit par rapport aux lentilles classiques en verre minéral qui comportent des halogénures d'argent à titre d'agent photochrome. Leur incorporation dans ces matériaux organiques a toujours posé des difficultés techniques. Toutefois, tout composé à propriété photochromique n'est pas forcément utilisable dans le domaine de l'optique ophtalmique. En effet, le composé photochromique doit répondre à un certain nombre de critères, dont entre autres: - une forte colorabilité qui est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense après isomérisation; - une coloration après absorption de la lumière rendant apte le composé photochromique, seul ou en combinaison avec d'autres composés photochromiques à être utilisé dans des verres ou lentilles ophtalmiques; - une absence de coloration ou très faible coloration sous la forme initiale; - une cinétique rapide de coloration ou de décoloration; - un photochromisme se manifestant dans une plage de température la plus large possible, et en particulier de préférence entre

0 et 40 C.

Les composés photochromiques organiques connus et utilisés actuellement présentent généralement un photochromisme décroissant lorsque la température augmente, de sorte que le photochromisme est particulièrement marqué à des températures proches de O C, alors qu'il est beaucoup plus faible, voire inexistant, à des températures de l'ordre de 40 C qui sont des températures que peuvent atteindre les

verres lors notamment de l'exposition au soleil.

Un autre problème rencontré pour les composés photochromiques de l'état de la technique est leur durée de vie. On constate en effet pour certains produits de l'état de la technique, une durée de vie relativement réduite. En effet, après un certain nombre de cycles de coloration et de décoloration, le composé photochromique se transforme généralement en produits d'oxydation et ne présente plus

les propriétés photochromes réversibles.

De nombreux composés photochromiques de type chroménique ont déjà été synthétisés. Par exemple, la demande de brevet EP 246 114 décrit une série de composés photochromiques dans lesquels un groupe spiroadamantane est introduit en position 2 du noyau benzopyrane ou naphtopyrane. Dans la demande de brevet WO 90/07507, deux groupes cyclopropyle sont attachés à la position 2 du composé cyclique de benzopyrane ou naphtopyrane. On peut encore citer, la demande de brevet WO 91/00861 o un groupe norcamphore ou un groupe tricyclodécane est introduit en position 2 de composés photochromiques du même type. On a déjà décrit dans le brevet US-3 567 605 des dérivés photochromiques de type benzopyrane et naphtopyrane substitués en position 2 du cycle pyrannique. Ces composés présentent cependant

des constantes cinétiques de décoloration relativement faibles.

On connaît par ailleurs dans la demande EP-A-0401958 des dérivés photochromes présentant également des constantes de cinétique de décoloration faibles et moins bien adaptés à l'application envisagée. La société demanderesse a proposé dans sa demande de

brevet FR n 2 688 782 des composés photochromiques hétérocycli-

ques benzopyranes comprenant un carbone spiro relié à deux groupes phényle en position 2 du cycle pyrannique. Ces composés présentent une bonne colorabilité dans le domaine rouge qui leur permet d'être utilisés dans l'optique ophtalmique avec des composés photochromiques donnant une couleur bleue, en vue d'obtenir une coloration finale naturelle lors de l'exposition à la lumière. Ils présentent par ailleurs une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état initial et une cinétique rapide de coloration et de

décoloration à des températures de l'ordre de 0 à 40 C.

La demanderesse a découvert de manière surprenante une

nouvelle famille de chromènes hétérocycliques du type 2,2-diphényl-

[2H] chromène comportant un hétérocycle à 5 chaînons condensé en position 6,7 sur le benzopyrane, particulièrement intéressante. Les

composés conformes à l'invention présentent, par rapport aux 2,2-

diphényl-[2H]-chromènes de l'art antérieur, une colorabilité plus élevée dans le domaine du rouge. Les spectres d'absorption des formes colorées des 2,2-diphényl-[2H] chromènes de l'art antérieur présentent en général une bande qui correspond à un pic d'absorption X1 de l'ordre de 400 nm et éventuellement une deuxième bande

correspondant à un pic X3 d'absorption situé à environ 500 nm.

La demanderesse a découvert que l'annélation en position 6,7 sur le noyau benzopyrane d'un hétérocycle à 5 chaînons, induisait l'apparition d'une nouvelle bande correspondant à un pic d'absorption i2 situé aux alentours de 430 nm et produisait un pic d'absorption)3 situé aux alentours de 540 nm. Les composés conformes à l'invention peuvent, par ces propriétés remarquables, être utilisés dans l'optique ophtalmique avec des composés photochromiques, donnant une couleur bleue, dans des quantités sensiblement plus faibles, en vue d'obtenir une coloration

fmale naturelle lors de l'exposition à la lumière.

Les composés conformes à l'invention présentent par ailleurs une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état initial et une cinétique rapide de coloration et de décoloration dans une plage

de température très large, comprise en particulier entre 0 et 40 C.

La demanderesse a également constaté que ces composés

avait une durée de vie particulièrement longue.

Toutes ces propriétés font que ces nouveaux composés photochromiques sont particulièrement intéressants dans leur utilisation dans l'optique ophtalmique et en particulier pour leur

utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques.

On appelle lentilles ophtalmiques au sens de l'invention, des verres de lunettes, en particulier des verres solaires, des lentilles de contact. Un objet de l'invention est constitué par les nouveaux

composés photochromiques.

Un autre objet de l'invention est constitué par leur utilisation

dans l'optique ophtalmique.

L'invention a également pour objet des compositions destinées à être utilisées par le revêtement de lentilles ophtalmiques

ou leur incorporation dans ces lentilles.

D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la

description et des exemples qui suivent.

Les composés photochromiques de l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'il répondent à la formule générale: (Ra)n C

\C/=\ 5 (1)

(Rb)m (RC)p dans laquelle Ra, Rb et Rc désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, un groupement OR, SR, COR ou COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement aryle, un groupement amino de formule NR1R2 dans lequel R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, RI et R2 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle aromatique comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, un atome d'halogène, un groupement mono ou polyhaloalkyle; un groupe NO2, CN ou SCN; n et m désignent des nombres entiers de 1 à 5 suivant le nombre de substitutions sur le noyau et p peut être égal à 1 ou 2 suivant le nombre de substitutions sur le noyau. Les groupements Ra, Rb Rc peuvent avoir des significations différentes lorsque m, n et p sont supérieurs à 1 et suivant la position sur les noyaux; H est un hétérocycle aromatique à 5 chaînons comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le sélénium, le soufre ou l'azote pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, alcoxy, amino, aryle, aralkyle ou condensé avec

un autre cycle ayant 5 à 10 chaînons.

Dans la formule précitée, un groupement alkyle désigne de préférence un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone; un groupement cycloalkyle désigne de préférence un groupement ayant de 3 à 7 atomes de carbone; le groupe aryle désigne de préférence phényle; halogène désigne de préférence chlore, brome, fluor; le groupement polyhaloalkyle désigne de préférence le groupe CF3; le

groupe aralkyle désigne de préférence benzyle.

Les noyaux hétérocycliques H sont représentés plus particulièrement par la formule (II): 10. X c R3

(11*

dans laquelle: X et Z, indépendamment l'un de l'autre, désignent NR4, O, S, Se ou bien un atome d'azote ou un groupe CR5 qui est relié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau benzopyrane de la formule (I); R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en C!-C6, un phényle; R3 désigne un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6, un phényle ou forme avec l'un des groupements R4 et R5 un cycle C, aromatique ou non, ayant de 5 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 7 chaînons pouvant

être substitué par un ou plusieurs radicaux Ra tels que définis ci-

dessus; les deux groupes X et Z ne désignant pas simultanément CR5 et l'atome de carbone de CR3 étant lié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle H condensé

sur le noyau benzopyrane.

Dans la formule précitée (II), les cycles C préférentiels sont choisis parmi benzène, cyclohexane ou cycloheptane; les hétérocycles préférentiels sont ceux pour lesquels l'un des groupes X et Z désigne NR4 ou CR5 et l'autre désigne N-, NR4, O, S, Se et de préférence O. Parmi les hétérocycles H préférentiels de formule (I), on peut citer les noyaux oxazoliques, pyrroliques, thiazoliques éventuellement substitués, ou bien les furanes condensés par un cycle

tels que le benzofurane, le cyclo-heptanofurane ou le cyclo-

hexanofurane. A titre d'exemples de composés de formule (I), utilisés selon la présente invention, on peut citer: - le 7,7-diphényl[7H]-benzofurano[2,3-g]chromène - le 2,3-tétraméthylène-6,6-diphényl[6H]-furano[2,3-g]chromène - le 2,3-pentaméthylène-6,6-diphényl-[6H]furano[2,3-g]chromène - le 2,9-diméthyl-7,7-diphényl-[7H]-chroméno[6, 7-d]oxazole Les composés conformes à l'invention peuvent être préparés selon le schéma réactionnel A suivant:

SCHEMA REACTIONNEL A

HO + TI(OET)4 - (ETO)3Tio

H H

(RC)p + EtOH (RC)p PhIII

""C-CH-CHO

Ph Ph Ph'00O \0\ c)p Dans ces formules, Rc p, H ont les mêmes significations indiquées ci-dessus. Les groupements phényle (Ph) peuvent être

substitués par un groupement Ra ou Rb tel que défini ci-dessus.

Les composés conformes à l'invention peuvent également être obtenus selon le schéma réactionnel B suivant:

SCHEMA REACTIONNEL B

Ph C -CH

II,,C X/

C + HO

Ph OH (1)(RC)p (2) rAPS Ph Ph """ C Ph O / \ (RC)p

Selon ce schéma réactionnel, on fait réagir un 1,1-diphényl 2-

propyn-l-ol de formule (1) dans laquelle les groupes phényle (Ph) peuvent être substitués par les radicaux Ra, Rb ayant les significations indiquées ci-dessus sur un phénol de formule (2) dans laquelle Rc, p et H ont les mêmes significations indiquées ci-dessus, en présence de

l'acide p-toluènesulfonique (APTS).

Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques photochromiques. Les composés conformes à l'invention peuvent être introduits dans une composition destinée à être appliquée sur ou être introduite dans un matériau polymère organique transparent pour obtenir un article transparent photochromique. Ils peuvent également être introduits dans des compositions solides telles que films plastiques, plaques et lentilles pour réaliser des matériaux utilisables notamment comme lentilles ophtalmiques, lunettes de soleil, viseurs, optiques de

caméra et filtres.

Les compositions liquides qui constituent un objet de l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent sous forme dissoute ou dispersée les composés conformes à l'invention dans un milieu à base de solvants appropriés pour être

appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent.

Des solvants plus particulièrement utilisables sont des solvants organiques choisis parmi le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther méthylique d'éthylèneglycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcellosolve, la

morpholine, et l'éthylèneglycol.

Lorsque les composés conformes à l'invention sont dispersés,

le milieu peut également contenir de l'eau.

Selon une autre forme de réalisation, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits et de préférence dissous dans des solutions incolores ou transparentes préparées à partir de polymères, de copolymères ou de mélanges de polymères transparents dans un

solvant organique approprié.

Les exemples de telles solutions sont entre autres des solutions de nitrocellulose dans l'acétonitrile, de polyvinylacétate dans l'acétone, de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone, de polyméthylméthacrylate dans l'acétone, d'acétate de cellulose dans le diméthylformamide, de polyvinylpyrrolidone dans de l'acétonitrile, de polystyrène dans le benzène, d'éthylcellulose dans du chlorure de

méthylène.

Ces compositions peuvent être appliquées sur des supports transparents tels qu'en térèphtalate de polyéthylèneglycol, de papier borylé, de triacétate de cellulose et séchées pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'une radiation ultraviolette, et qui retourne à l'état non coloré et transparent en

l'absence de la source de radiation.

Les composés photochromiques de la présente invention ou les compositions les contenant définies ci-dessus peuvent être appliqués ou incorporés dans un matériau organique polymérisé transparent solide approprié pour des éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques ou des matériaux utiles pour être utilisés dans des lunettes de soleil, des viseurs, des optiques de caméras et des filtres. A titre de matériaux solides transparents qui peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques conformes à l'invention, on peut citer les polymères de polyol(allylcarbonate), des polyacrylates, des poly(alkylacrylate) tels que des polyméthylméthacrylates, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le poly(vinylacétate), le poly(vinylalcool), les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyéthylènetérèphtalates, les polystyrènes, les (polystyrène-méthyl- méthacrylate), les copolymères

de styrène et d'acrylonitrile, les polyvinylbutyrates.

Les copolymères transparents ou des mélanges de polymères

transparents sont également appropriés pour réaliser de tels matériaux.

On peut citer à ce sujet les matériaux préparés à partir de polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxydiphénol-2,2 propane), le polyméthylméthacrylate, les polyol(allylcarbonate) tels qu'en particulier le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères tels que par exemple avec l'acétate de vinyle. On peut citer en particulier les copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et d'acétate de vinyle (80-90/10-20) et encore le copolymère de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) avec l'acétate de vinyle, l'acétate

de cellulose et le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose (80-

85/15-20).

Les polyols(allylcarbonate) sont préparés en utilisant des allyl carbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques,

linéaires ou ramifiés tels que les glycols aliphatiques de bis-

allylcarbonate ou les alkylène bis(allylcarbonate). Parmi les polyols (allylcarbonate) qui peuvent être utilisés pour préparer les matériaux transparents solides utilisables conformément à l'invention, on peut

citer l'éthylèneglycol bis(allylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(2-

méthallylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), l'éthylèneglycol bis(2-chloro- allylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate), le 1,3-propanediol bis(allylcarbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallyl- carbonate), le 1,3-butanediol bis(allylcarbonate), le 1,4-butanediol bis(2-bromoallylcarbonate), le

dipropylèneglycol bis(allylcarbonate), le triméthylèneglycol bis(2-

éthylallylcarbonate), le pentaméthylène glycol bis(allylcarbonate), l'isopropylène bisphénol bis (allyl carbonate). Le produit le plus important est constitué par le diéthylène glycol bis(allylcarbonate)

encore connu sous la dénomination CR39.

La quantité de composés photochromiques à utiliser conformément à l'invention, soit dans la composition, soit au moment de son introduction dans le support solide, n'est pas critique et dépend généralement de l'intensité de la couleur que la composition peut conférer au matériau après exposition aux radiations. D'une manière générale, plus on ajoute de composés photochromiques, plus la

coloration sous irradiation sera importante.

Conformément à l'invention, on utilise une quantité suffisante pour conférer au matériau traité la propriété de changer de couleur au moment de l'exposition à la radiation. Cette quantité de composés photochromiques est généralement comprise entre 0,01 et % en poids et de préférence entre 0,05 et 10% en poids par rapport

au poids total du matériau optique ou de la composition.

Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent également être introduits dans un support temporaire (tel qu'un vernis formant un revêtement sur un substrat) de transfert et être transférés ensuite thermiquement dans le substrat comme décrit en

particulier dans le brevet US-4.286.957 ou US-4.880.667.

Ces composés peuvent être utilisés avec d'autres composés photochromiques, tels que des composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes telles que bleu, verte, connus dans

l'état de la technique. C'est ainsi qu'on peut utiliser des spiro(indoline-

oxazines) bien connus dans l'état de la technique.

Une fois appliqués sur des matériaux ophtalmiques ou introduits dans de tels matériaux, on constate après exposition aux irradiations UV, l'apparition d'une coloration et le retour à la couleur ou à la transparence originelle lorsqu'on interrompt l'exposition aux radiations UV. Les composés conformes à l'invention présentent l'intérêt de permettre ce changement de coloration un grand nombre de fois et ceci

à des températures très variables comprises entre 0 et 40 C.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention

sans pour antant présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

EXEMPLE 1

Synthèse du composé 7,7-diphényl-[7H]-benzofurano[2,3-gJ chromène Ph Ph

2,08 g de 1,1-diphényl-2-propyn-1-ol (10 mmoles) et 2,21 g de 2-

hydroxydibenzofurane (12 mmoles) sont dissous à reflux dans 20 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. On additionne ensuite 0,025 g d'APTS. Le mélange réactionnel est laissé à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 2 heures. Revenu à température ambiante, le mélange est versé sur une solution aqueuse de soude à 10%. On réalise une extraction en continu au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est chassé

sous pression réduite. Le composé est purifié par chromatographie-

flash (Pentane 100%) puis recristallisé dans un mélange benzène/hexane. Rendement 26% Masse molaire 374,44 g Point de fusion 158 C

EXIEMPLE 2

Synthèse du 2,3-tétraméthylène-6,6-diphényl-[6H]-furano [2,3-g] chromène Ph Ph/

1,04 de 1,1-diphényl-2-propyn-1-ol (5 mmoles) et 1,08 g de 2,3-

tétraméthylène-5-hydroxybenzofurane (5,75 mmoles) sont dissous à reflux dans 10 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. On additionne ensuite 0,010 g d'APTS. Le mélange réactionnel est laissé à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 3 heures. Revenu à température ambiante, le mélange est versé sur une solution aqueuse de soude à 10%. On extrait au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est chassé sous pression réduite. Le composé est purifié par chromatographie-flash (pentane 100%). Le solvant est évaporé sous vide. On lave l'huile obtenue au pentane. Le résidu est alors recristallisé dans un mélange

benzène/hexane.

Rendement 10% Masse molaire 378,47 g Point de fusion 193 C

EXEMPLE 3

Synthèse du 2,3-pentaméthylène-6,6-diphényl[6H]-furano[2,3-g] chromène Ph Ph

0,83 g de 1,1-diphényl-2-propyn-1-ol (4 mmoles) et 0,87 g de 2,3-

pentaméthylène-5-hydroxybenzofurane (4,3 mmoles) sont dissous à reflux dans 8 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. On additionne ensuite 0,010 g d'APTS. Le mélange réactionnel est laissé à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 2 heures 30. Revenu à température ambiante, le mélange est versé sur une solution aqueuse de soude à 10%, puis lavé à l'eau. On extrait au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est chassé sous pression réduite. Le composé est purifié par chromatographie-flash (pentane 100%). Le solvant est évaporé sous vide. On lave l'huile obtenue à l'hexane. Le produit est alors recristallisé dans un mélange cyclohexane/benzène Rendement 12% Masse molaire 392,50 g Point de fusion 166 C

EXEMPLE 4

Synthèse du 2,9-diméthyl-7,7-diphényl-[7H]-chroméno-[6,7-d] oxazole Ph Ph CH3 CH3 1,63 g de 2,7- diméthyl-6-hydroxybenzoxazole (10 mmoles) sont dissous dans 15 ml de toluène anhydre, sous atmosphère inerte. Une solution de 2,28 g de tétraéthoxy-orthotitanate (10 mmoles) dans 5 ml de toluène anhydre, est additionnée goutte à goutte en restant sous atmosphère inerte. On porte à reflux pendant 20 minutes. On distille afin d'évaporer l'éthanol formé, et ce jusqu'à réception d'1/3 du volume du mélange en toluène- éthanol. On laisse le mélange revenir à température ambiante. 2,08 g de P-phénylcinnamaldéhyde (10 mmoles), dissous dans un minimum de toluène anhydre, sont additionnés. On porte ensuite à reflux, sous atmosphère inerte, pendant 3 heures. Le mélange réactionnel revenu à température ambiante est versé sur une solution aqueuse de soude 2M. On réalise une extraction en continu au dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Le composé est purifié par chromatographie sur colonne (chloroforme 100%). Le solvant est chassé sous pression

réduite. Le composé est recristallisé dans de l'hexane.

Rendement 17% Masse molaire 353,42 g Point de fusion 118 C

ETUDE DES VALEURS SPECTROCINETIQUES

DES COMPOSES DES EXEMPLES 1 à 4

On irradie par le rayonnement UV des solutions toluéniques contenant chacune l'un des composés des exemples 1 à 4, à une concentration de 2,5. 10-5 M. On mesure, d'une part, les colorabilités Ai de chaque solution après irradiation, correspondant aux maxima d'absorption Xt observés

dans le spectre d'absorption de chaque composé.

On mesure également les différents maxima (X1, X2, X3) d'absorption apparaissant dans chaque spectre d'absorption (exprimés

en nm).

Les mesures sont effectuées à 25 C (±0,2 C contrôlées par un thermostat extérieur du type Hubert-ministat) dans une cuve en quartz

cylindrique de section 10 mm et de longueur optique 10 cm.

On effectue une photolyse des échantillons par des tubes à décharge alimentés par une batterie de capacités: - énergie des éclairs: de l'ordre de 60 J

- durée des éclairs: 50!us.

A représente la densité optique maximum au temps t, de la solution, après éclair, ayant une concentration de composé

photochromique dans le toluène de 2,5. 10-5M.

On mesure enfin les constantes cinétiques kA de décoloration thermique (exprimées en S'l) et l'amplitude de décoloration thermique, correspondante (exprimée en pourcentage). On part de la coloration

maximale obtenue après irradiation (A1).

Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:

TABLEAU

Constantes cinétiques de Exemples X 1 A 1 2 A2 3 A3 décoloration de (nm) Coloabilité (nm) Colrabilité (nm) Colorabilité (amplitude de décoloamion) composé kAl k_2

0,54 0,042

1 427 1,35 452 1,12 549 1,44 (80%) (20%)

2 429 1,29 449 1,02 544 0,42 0,9 0,02

(40%) (60%)

0,95 0,02

3 430 1,26 451 1,01 548 0,44 (40%) (6o0)

39S 0,45 419 0," 550 0,27(40%) (60%)

0,9 0,03

4 398 0,46 419 0,44 550 0,27 O4q 0%)

1 1 1 1 (40%)(60%)

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Composé photochromique répondant à la formule générale: (Ra)n (Rb)m )P dans laquelle Ra, Rb et Rc désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle un groupement aryle, un groupement OR, SR, COR ou COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement aryle, un groupement amino de formule NR1R2 dans lequel R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R1 et R2 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, un atome d'halogène, un groupement mono ou polyhaloalkyle; un groupement NO2, CN ou SCN; n et m désignent des nombres entiers de 1 à 5 suivant le nombre de substitutions sur le noyau et p peut être égal à 1 ou 2 suivant le nombre de substitutions sur le noyau; les groupements Ra, Rb, Rc peuvent avoir des significations différentes lorsque m, n et p sont supérieurs à 1 et suivant la position sur les noyaux; H est un hétérocycle aromatique à 5 chaînons comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, alcoxy, amino, aryle, aralkyle ou condensé avec un autre cycle de 5 à

chaînons.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la formule (I), le radical alkyle est en C1-C6, le radical cycloalkyle est en C3-C7; le groupe aryle est phényle; halogène est le chlore, brome ou fluor; le groupe polyhaloalkyle est CF3; le groupe

aralkyle est benzyle.

3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hétérocycle H est choisi parmi ceux de formule:

X / R3

c dans laquelle: X et Z, indépendamment l'un de l'autre, désignent NR4, O, S, Se ou bien un atome d'azote ou un groupe CR5 qui est relié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau benzopyrane de la formule (I); R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6, un phényle; R3 désigne un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6, un phényle ou forme avec l'un des groupements R4 et R5 un cycle C, aromatique ou non, ayant de 5 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 7 chaînons pouvant

être substitué par un ou plusieurs radicaux Ra tels que définis ci-

dessus; les deux groupes X et Z ne désignant pas simultanément CR5 et l'atome de carbone de CR3 étant lié à l'atome adjacent par une double liaison de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle H condensé

sur le noyau benzopyrane.

4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que C est le benzène, le cycloheptane ou le cyclohexane; l'un des groupes X et Z désigne NR4 ou CR5 et l'autre désigne NR4, N-, O, S

ou Se.

5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisé par le fait que l'hétérocycle H est choisi parmi les noyaux pyrroliques, thiazoliques, oxazoliques éventuellement substitués, le

benzofurane, le cycloheptanofurane ou le cyclohexanofurane.

6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi ceux de formule: Ph Ph / Ph Ph / 0 Ph Ph/ Ph ph/ Phi

- " CH3

CH3

7. Utilisation du composé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, comme composé photochromique dans l'optique

ophtalmique.

8. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé photochromique tel que

défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans des

quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une

radiation ultraviolette de changer de couleur.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la composition est sous forme liquide contenant sous forme dissoute ou dispersée, les composés photochromiques selon l'une

quelconque des revendications 1 à 6 dans un milieu à base de solvants

appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau

polymère transparent.

10. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution incolore ou transparente à base de polymères, de copolymères ou de mélange de polymères transparents dans un solvant organique approprié, contenant au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des

revendications 1 à 6 dans des quantités suffisantes pour permettre au

matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.

11. Matériau solide transparent approprié pour réaliser des lentilles ophtalmiques, caractérisé par le fait qu'il comporte sur la surface et/ou à l'intérieur au moins un composé photochromique tel

que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans des

quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une

radiation ultraviolette de changer de couleur.

12. Matériau solide transparent selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il contient 0,01 à 20% en poids de composés photochromiques.

13. Composition ou matériau solide transparent, selon l'une

quelconque des revendications 8 à 10 caractérisée par le fait que le

composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des

revendications 1 à 6 est utilisé conjointement avec d'autres composés

photochromiques donnant lieu à des colorations différentes.

14. Vernis de transfert, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des

revendications 1 à 6.

15. Lentille ophtalmique, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée à parti d'un matériau solide transparent tel que défini dans la

revendication 11 ou 12.