CN111978953B - 一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物及应用 - Google Patents

一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物及应用，属于长余辉发光材料领域。本发明涉及的长余辉发光组合物包括：吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体，因为本发明基于氟硼二吡咯小分子易于修饰的特点，可以通过化学修饰调整氟硼二吡咯发光体分子结构，改变其发光性质，从而进一步改变复合体系长余辉发光性质使该复合体系具有特定功能，所以基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物还可配制长余辉发光体系，广泛应用于生物和商标防伪等领域。

Description

一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物及应用
技术领域
本发明属于长余辉发光材料领域，具体涉及一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物及应用。
背景技术
长余辉光是一种具有延时性的发光现象，其在激发光停止后仍然可以发出长寿命的光，通常其具有大于100ms的发光寿命。与其他常见的光致发光过程相比，长余辉发光可以把激发光和发射光在时间维度错开，在一定的时间内得到没有激发光背景的单独的发光信号。基于这种特殊的机制，长余辉光通常具有较高的信噪比，从而其可以被应用于生物成像和商标防伪等领域。
然而，目前的有机长余辉材料主要为碳点、单组分有机化合物和高分子等几类。而这几类材料不足之处在于：一方面，长余辉发光需要特定的分子结构实现，因此通过调控分子结构来调节长余辉光学性质比较困难；另一方面，这几类发光体的量子产率通常不高，很难实现高亮度的长余辉光发射。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物及应用。
本发明提供了一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，具有这样的特征，包括：吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体；其中，氟硼二吡咯发光体的结构式如式1所示：
Figure BDA0002685068530000011
式1中，R1、R3、R5和R7独立选自氢、甲基或-(CH＝CH-)n-A；n为1-3的整数，优选n为1；A选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对二乙氨基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三二甲氨基苯基、2,4,6-三二乙氨基苯基、4-N-甲基咔唑基或4-N-乙基咔唑基中的任意一种；R2和R6独立选自氢或C1-C6烷基；R8选自氢、氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙氨基、C1-C6烷基(包含所有异构体)、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2,4,6-三仲丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基或2-马来酰亚胺基苯基中的任意一种。
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，长余辉发光组合物中氟硼二吡咯发光体(式1)的R2和R6均优选为叔丁基。
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，其中，氟硼二吡咯发光体的结构式如式2所示：
Figure BDA0002685068530000021
式2中，m为1-3的整数，优选m为1；R9独立选自甲基、乙基或甲氧基中的任意一种；R2和R6独立选自氢、乙基或叔丁基中的任意一种；R12选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对二乙氨基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三二甲氨基苯基、2,4,6-三二乙氨基苯基、4-N-甲基咔唑基或4-N-乙基咔唑基中的任意一种。
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，长余辉发光组合物中氟硼二吡咯发光体(式2)的R2和R6均优选为叔丁基。
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，其中，氟硼二吡咯发光体的结构式如式3所示：
Figure BDA0002685068530000022
式3中，R3和R5独立选自氢、甲基或-(CH＝CH-)n-A，n为1-3的整数，优选n为1，A选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对二乙氨基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三二甲氨基苯基、2,4,6-三二乙氨基苯基、4-N-甲基咔唑基或4-N-乙基咔唑基中的任意一种。
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，氟硼二吡咯发光体为下述化合物中的任意一种：
Figure BDA0002685068530000031
Figure BDA0002685068530000041
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，其中，吸光剂选自钯卟啉类分子、硅酞菁类分子、过渡金属配合物、量子点、钯卟啉类分子衍生物、硅酞菁类分子衍生物、过渡金属配合物衍生物、钯卟啉类分子共聚物、硅酞菁类分子共聚物、过渡金属配合物共聚物中的任意一种。
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，其中，缓存剂选自N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)苯胺分子或N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧氧杂环己二烯-3-基)苯胺分子。
本发明提供的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，还具有这样的特征，长余辉发光组合物的制备方法为：将对应的吡咯原料和苯甲醛原料溶于无水二氯甲烷，氮气或氩气置换三次，在氮气或氩气保护下，加入三氟乙酸，室温避光搅拌过夜。之后冰浴下加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌搅拌0.5～3h，冰浴下加入三乙胺搅拌1～60min，最后冰浴下缓慢加入三氟化硼乙醚搅拌0.5～6h。反应液用水和饱和氯化钠溶液洗涤三次，再用硅胶、硅藻土抽滤或柱层析色谱除去大极性杂质(二氯甲烷洗脱)，减压蒸馏除去溶剂，最后柱层析色谱或大板薄层色谱纯化，得到金属光泽固体。
本发明提供了一种复合长余辉发光体系，具有这样的特征，将上述任意一项的长余辉发光组合物分散在有机溶剂中；其中，有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇、二甲亚砜、苯甲醇、乙二醇中的任意一种或上述溶剂的混合溶剂。
本发明提供的复合长余辉发光体系，还具有这样的特征，其中，将上述任意一项的长余辉发光组合物填充在高分子聚合物薄膜或高分子微球中。
本发明提供的复合长余辉发光体系，还具有这样的特征，其中，复合长余辉发光体系的制备方法为；分别配置吸光剂母液(10～100μM)、缓存剂母液(1～100mM)和氟硼二吡咯发光体的甲苯母液(0.1～50mM)；将1～160μL的吸光剂母液、10～1000μL的缓存剂母液，0.1～10mL的氟硼二吡咯发光体母液和10～1000μL的甲苯转移到称重瓶中，充分混合，然后将10～1000μL的Clear FlexTM50的A组分(亚甲基双4-环己基异氰酸酯)和20-2000μL的B组分(聚醚多元醇)加入到称量瓶中，用玻璃棒搅拌直至混合均匀，至没有气泡。将称重瓶在室温或<60℃的鼓风干燥箱中敞口静置一段时间，直到溶剂通过蒸发被除去，然后固化后形成基于氟硼二吡咯发光体的长余辉聚合物膜。
本发明提供的复合长余辉发光体系，还具有这样的特征，其中，复合长余辉发光体系的制备方法为；称取10～20mg氟硼二吡咯发光体溶于1～3mL甲苯，配得15～25mM的氟硼二吡咯发光体母液；称取2～6mg缓存剂溶于0.5～1.5mL甲苯，配得12～18mM缓存剂母液；称取0.05～0.2mg吸光剂溶于0.5～1.5mL甲苯，配得0.05～0.15mM吸光剂母液；分别移取500～700μL吸光剂母液、200～400μL缓存剂母液、1～1.5mL氟硼二吡咯发光体母液、200～400μL甲苯、700～900μL的Clear FlexTM50的成分A(亚甲基双4-环己基异氰酸酯)、1500～1800μL的Clear FlexTM50的成分B(聚醚多元醇)加入称量瓶中，搅拌混合均匀，在室温或<60℃烘箱中静置一段时间，待溶剂挥发干后，固化得到复合长余辉发光体系的聚氨酯膜。
本发明提供的复合长余辉发光体系，还具有这样的特征，制备步骤如下：将上述任意一项的长余辉发光组合物包裹在转水相包裹材料中得到水分散发光材料，再将水分散发光材料分散在水相中，即得；转水相包裹材料为纳米高分子微球、牛血清蛋白、两亲性聚乙二醇或卵磷脂中的任意一种或多种。
本发明提供的复合长余辉发光体系，还具有这样的特征，将上述任意一项的长余辉发光组合物通过包覆于纳米高分子微球中转水相，具体步骤为：分别用反应管称取缓存剂和氟硼二吡咯发光体，再加入吸光剂、苯甲醇和乙二醇，加热搅拌至溶解，再加入高分子微球，密封后继续搅拌，冷却，加入乙醇，离心，弃去上清液，再加入去离子水离心，弃去上清液，最后沉淀用去离子水分散，避光保存。
本发明提供的复合长余辉发光体系，还具有这样的特征，将上述任意一项的长余辉发光组合物通过包覆与BSA(或HSA)蛋白转水相，具体步骤为：在小玻璃瓶中加入吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体，加入少许二氯甲烷使其溶解，然后加入液体石蜡，混合均匀，然后用吹风机吹去大部分二氯甲烷，加入BSA，加入去离子水，用细胞破碎仪超声至溶液变为乳白色，最后离心，取中间部分清液，即得。
本发明提供的上述任意一项的复合长余辉发光体系，还具有这样的特征，其中，吸光剂的浓度为10-7～10-3mol/L，优选为10-6～10-5mol/L；缓存剂的浓度为10-4～10-1mol/L，优选为10-3～10-2mol/L；氟硼二吡咯发光体的浓度为10-6～1mol/L，优选为10-4～10-1mol/L。
本发明提供的长余辉发光组合物和/或复合长余辉发光体系在商标防伪、生物成像和生物检测中的应用，还具有这样的特征，其中，长余辉发光组合物为上述任意一项的长余辉发光组合物，复合长余辉发光体系为上述任意一项的复合长余辉发光体系。
本发明提供的复合长余辉发光体系在商标防伪中的应用，还具有这样的特征，包括如下步骤：将上述任意一项的吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体分散在有机溶剂中，其中，吸光剂的浓度为10-7～10-3mol/L，缓存剂的浓度为10-4～10-1mol/L，氟硼二吡咯发光体的浓度为10-6～1mol/L；加入两种聚氨酯单体，两种单体的总体积与有机溶剂的体积相等，两种单体分别是亚甲基双4-环己基异氰酸酯(成分A，重量比占33％)和聚醚多元醇(成分B，重量比占67％)；待有机溶剂挥发后得到长余辉膜材料，将长余辉材料膜切割成需要的形状，即得到长余辉商标防伪膜，配合与吸光剂对应的激发光源即可实现特定图案长余辉发光以实现防伪功能，其中，激发波长为300～800nm，光功率密度为0.1～1000mW/cm2，光源为氙灯、LED灯或激光器。
本发明提供的复合长余辉发光体系在生物检测中的应用，还具有这样的特征，包括如下步骤：在氟硼二吡咯发光体上引入抑制荧光聚集淬灭(ACQ)的2，6位大空间位阻，以及能够与生物活性物质识别的基团，制成生物活性物质识别分子；将生物活性物质识别分子、吸光剂和缓存剂负载于高分子纳米微球，制备水溶性生物活性物质响应的有机长余辉纳米探针，水溶性生物活性物质响应的有机长余辉纳米探针可应用于生物检测。
本发明提供的复合长余辉发光体系在生物成像中的应用，还具有这样的特征，利用氟硼二吡咯发光体分子结构的可调性，合成长波长的红光氟硼二吡咯发光体发光体，提高体系的生物组织穿透力，用于高信噪比的活动物体成像。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，包括：吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体；因为本发明基于氟硼二吡咯小分子易于修饰的特点，可以通过化学修饰调整氟硼二吡咯发光体分子结构，改变其发光性质，从而进一步改变复合体系长余辉发光性质使该复合体系具有特定功能，所以基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物还可配制长余辉发光体系，广泛应用于生物和商标防伪等领域。
附图说明
图1为本发明测试例1中不同温度下基于发光体I-2发光体的长余辉体系的长余辉衰减曲线图；
图2为本发明测试例2中基于不同发光体I-1和发光体I-2发光体浓度的体系的长余辉光谱图；
图3为本发明测试例3中荧光聚合物膜和长余辉聚合物膜中长余辉现象图；
图4为本发明测试例4中利用长余辉固体膜制备的时间防伪标签图；
图5为本发明测试例5中纳米胶囊的构造图；
图6为本发明测试例5中ANP-I-2(左)和ANP-I-6(右)的水合粒径分布图和TEM图；
图7为本发明测试例5中ANP-I-2和ANP-I-6的长余辉光谱图；
图8为本发明测试例5中ANP-I-2(左)和ANP-I-6(右)的长余辉动力学曲线图。
图9为本发明测试例5中ANP-I-2(左)和ANP-I-6(右)的长余辉强度与浓度的关系图。
图10为本发明测试例6中利用覆盖不同厚度猪肉片的方法研究ANP-I-2和ANP-I-6长余辉的组织穿透能力图；
图11为本发明测试例7中的化合物I-4、化合物I-5、化合物I-6、化合物I-7的长余辉光谱图；
图12为本发明测试例8中水溶性纳米探针包覆前后聚苯乙烯(PS)纳米球的TEM图；以及
图13为本发明测试例8中水中纳米探针与GSH(2mg/mL)反应前后的长余辉衰减曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例1>
一种氟硼二吡咯发光体I-1的制备
氟硼二吡咯发光体I-1(1,3,5,7-四甲基-8-(苯基)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂对称引达省)的制备方法如下：
Figure BDA0002685068530000071
称取2,4-二甲基吡咯(8.60mmol,1.30g)和苯甲醛(4.30mmol,637.3mg)加入250mL单口圆底烧瓶中，再加入130mL无水二氯甲烷，氩气置换三次除去空气，在氩气保护下，加入三氟乙酸(TFA,0.65mmol,74.11mg)，室温避光搅拌过夜。之后在冰浴下加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ,4.3mmol,976.10mg)反应1h；再在冰浴下加入三乙胺(62.35mmol,6.30g)反应10min，然后在冰浴下缓慢加入三氟化硼乙醚(68.80mmol,9.77g)搅拌2h。反应结束后，反应液用水(90mL×3)和饱和氯化钠溶液(90mL×1)依次洗涤。用硅胶过滤除去大极性杂质(二氯甲烷作洗脱剂)，旋蒸浓缩，过硅胶柱(石油醚:二氯甲烷＝2:1)，得到金属光泽橙色固体产物发光体I-1。
发光体I-1的核磁数据及表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.50-7.46(m,3H),7.29-7.26(m,2H),5.98(s,2H),2.56(s,6H),1.37(s,6H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ155.44,143.17,141.74,135.01,131.45,129.13,128.94,127.95,121.21,14.59,14.34；
MS(MALDI-TOF/TOF):calc.for C22H25BF2N2[M]+324.1609,found 324.1525.
<实施例2>
一种氟硼二吡咯发光体I-2的制备
氟硼二吡咯发光体I-2(1,3,5,7-四甲基-8-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂对称引达省)的制备方法与实施例1相似，区别仅在于将原料苯甲醛替换为2,4,6-三甲基苯甲醛即得，发光体I-2的结构式为如下：
Figure BDA0002685068530000081
发光体I-2的核磁数据及表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.95(s,2H),5.96(s,2H),2.56(s,6H),2.33(s,3H),2.09(s,6H),1.38(s,6H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ155.09,142.30,141.68,138.56,134.91,131.12,130.61,128.98,120.78,21.20,19.50,14.62,13.40；
MS(MALDI-TOF/TOF):calc.for C22H25BF2N2[M]+366.2079,found 366.2050.
<实施例3>
一种氟硼二吡咯发光体I-3的制备
Figure BDA0002685068530000082
中间体P1(2,4-二甲基-3-叔丁基-5-乙氧甲酰基吡咯)的制备方法如下：
向50mL三口圆底烧瓶中加入19mL冰醋酸，在氩气保护下加热至回流。称取3-叔丁基-2,4-戊二酮(19.2mmol,3g)和氨基丙二酸二乙酯(320mmol,3.33g)混合后用注射器滴加到上述搅拌回流的冰醋酸中，得到橘红色反应液，继续回流搅拌2h。反应结束后将反应液倒入100mL冰水中。抽滤取固体，再用95％乙醇重结晶可得白色晶体产物P1。
中间体P1的核磁数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.46(s,1H),4.33-4.28(q,2H),2.52(s,3H),2.39(s,3H),1.38(s,9H),1.38-1.34(t,3H).
中间体P2(2,4-二甲基-3-叔丁基-5-羧基吡咯)的制备方法如下：
称取2,4-二甲基-3-叔丁基-5-乙氧甲酰基吡咯(P1,72mmol,16g)和氢氧化钾(0.72mmol,40g)加入500mL单口圆底反应烧瓶中，再加入180mL无水乙醇和120mL去离子水。利用氩气置换空气三次后在氩气保护下升温至130℃，回流2.5h。待反应结束后，旋干乙醇溶剂，当乙醇除完后可以看到有白色絮状固体析出。用冰醋酸和pH试纸条调节pH致6左右，此时可以看到有白色或偏棕色的絮状固体或液体(可能乙醇没除干净导致)产生。用二氯甲烷(30mL×3)萃取，旋干溶剂，得到棕色固体粗品P2。
中间体P2的核磁数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.53(s,1H),2.51(s,3H),2.37(s,3H),1.37(s,9H).
中间体P3(2,4-二甲基-3-叔丁基吡咯)的制备方法如下：
将上一步所得化合物P2加入500mL单口圆底反应烧瓶中，再加入250mL二氯甲烷使其溶解。氩气置换三次除去空气，在氩气保护下加入三氟乙酸(50mL)，室温搅拌5min。反应结束后，进行冰浴，在冰浴保护下加入去离子水淬灭反应。然后用预先配置好的氢氧化钾溶液将反应夜调至pH＝～6(若调过了加冰醋酸进行中和)。然后取有机相，水相用二氯甲烷萃取数次。旋蒸除去溶剂得到11.3g棕色粘稠状目标化合物P3。无需进一步纯化处理。避光-20℃保存。
中间体P3的核磁数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.35(s,1H),2.32(s,3H),2.18(s,3H),1.36(s,9H).
氟硼二吡咯发光体I-3的制备方法与实施例1相似，区别仅在于将原料苯甲醛、2,4-二甲基吡咯分别替换为2,4,6-三甲基苯甲醛、中间体P3即得。
发光体I-3的核磁数据及表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.91(s,2H),2.74(s,3H),2.35(s,3H),2.34(s,6H),2.11(s,3H),1.47(s,3H),1.35(s,9H),1.28(s,9H)；
MS(MALDI-TOF-MS):calc.for C34H41BF2N2O3[M]+526.3178,实际值526.23.
<实施例4>
一种氟硼二吡咯发光体I-6的制备
氟硼二吡咯发光体I-6(1,5,7-四甲基-3-[2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基]-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂对称引达省)的制备方法如下：
称实施例2中制得的发光体I-2(1.05mmol,500mg)加入25mL单口圆底反应烧瓶中，加入无水甲苯(5mL)，再加入一水合对甲苯磺酸(30mg)和哌啶(3mL)，搭建Dean stark分水器(装入20mL无水甲苯)。氮气保护下，升温至140℃回流，搅拌30min。反应结束后，原位蒸干溶剂。然后剩余反应物过硅胶柱(石油醚:二氯甲烷＝1:2)得到固体产物I-6，发光体I-6的结构式为：
Figure BDA0002685068530000101
发光体I-6的核磁数据及表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.56-7.55(d,1H),7.54-7.52(d,2H),7.25-7.21(d,2H),6.97(s,2H),6.74-6.72(d,2H),6.61(s,1H),3.05(s,6H),2.62(s,3H),2.36(s,3H),2.13(s,6H),1.45(s,3H),1.41(s,3H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ152.96,142.02,138.41,137.22,135.32,131.42,130.92,129.16,128.85,120.14,117.24,114.76,112.32,111.00,29.71,21.21,19.60,14.67,13.69,13.30；
MS(MALDI-TOF/TOF):calc.for C31H34BF2N3[M]+497.2814,found497.2019.
<实施例5>
一种氟硼二吡咯发光体I-5的制备
氟硼二吡咯发光体I-5(1,5,7-三甲基-3-(4-甲氧基苯乙基)-8-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂对称引达省)的制备方法如下
Figure BDA0002685068530000102
称取实施例3中发光体I-3(150～200mg)，对甲氧基苯甲醛200～300mg和对甲苯磺酸0.1～5mg溶于40～70mL无水甲苯，再分别加入1～3mL哌啶，氮气或氩气置换三次，氩气保护下，用分水器回流6～48h，薄层色谱跟踪反应，原料点消失后，减压蒸馏除去反应液溶剂，得到粗产物，用柱层析硅胶分离，石油醚:乙酸乙酯＝30:1作展开剂，得到发光体I-5。
发光体I-5的核磁数据及表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.52-7.49(d,2H),7.21-7.17(d,2H),6.96(s,2H),6.94(s,1H),6.92(s,1H),3.85(s,3H),2.70(s,3H),2.36(s,6H),1.51(s,3H),1.50(s,3H),1.35(s,9H),1.34(s,9H)；
MS(MALDI-TOF-MS):calc.for C38H47BF2N2O[M]+596.3750,实际值596.3015。
发光体I-4的制备方法与发光体I-5的制备方法类似，区别仅在于将发光体I-3替换为发光体I-2。
发光体I-4的结构式如下：
Figure BDA0002685068530000111
<实施例6>
一种氟硼二吡咯发光体I-7的制备
氟硼二吡咯发光体I-7(1,5,7-三甲基-3-(4-二甲氨基苯乙烯
基)-8-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂对称引达省)的制备方法如下：
Figure BDA0002685068530000112
称取实施例3中发光体I-3(70～80mg)、30～70mg对二甲氨基苯甲醛和0.1～5mg对甲苯磺酸溶于20～60mL无水甲苯，再别加入400～800μL哌啶，氮气或氩气置换三次，氩气保护下，用分水器回流6～48h，薄层色谱跟踪反应，原料点消失后，减压蒸馏除去反应液溶剂，得到粗产物，用柱层析硅胶分离，石油醚:乙酸乙酯＝10:1～2:1作展开剂，得到发光体I-7。
发光体I-7的核磁数据及表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.49-7.47(m,2H),6.96(s,2H),6.93-6.76(m,4H),3.01(s,6H),2.70(s,3H),2.36(s,3H),2.13(s,6H),1.57(s,3H),1.35(s,9H),1.34(s,9H),1.28(s,3H)；
MS(MALDI-TOF-MS):calc.for C39H50BF2N2O3[M]+609.4066,实际值609.3926。
<实施例7>
一种氟硼二吡咯发光体I-8的制备
氟硼二吡咯发光体I-8的制备方法与实施例1相似，区别仅在于分别将原料2,4-二甲基吡咯、苯甲醛替换为2,4-二甲基-3-叔丁基吡咯、邻硝基苯甲醛即得，发光体I-8的结构式为：
Figure BDA0002685068530000121
发光体I-8的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.98-8.02(m,1H),7.83-7.85(m,1H),7.43-7.47(m,1H),6.99-7.01(m,1H),2.66(s,3H),2.35(s,3H),1.94(s,3H),1.51(s,9H),1.39(s,9H),1.26(s,3H)；
<实施例8>
一种氟硼二吡咯发光体I-9的制备
氟硼二吡咯发光体I-9的制备方法如下：
Figure BDA0002685068530000122
向250mL单口圆底反应烧瓶中加入实施例7制得的发光体I-8(1mmol,466mg)，再加入乙醇(50mL)和四氢呋喃(50mL)，然后向溶液通氩气10min。加入5％Pd/C(0.12mmol,374mg)和水合肼(0.78mL)。升温至回流，搅拌30min。反应结束后，冷却至室温，过滤除去杂质，旋干溶剂。过硅胶柱可得红色固体产物发光体I-9。
发光体I-9的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.30-7.29(m,1H),7.28-7.27(m,1H),7.06-7.02(m,1H),6.74-6.73(m,1H),4.14(s,2),2.67(s,3H),2.34(s,3H),1.94(s,3H),1.50(s,9H),1.40(s,9H),1.28(s,3H).
<实施例9>
一种氟硼二吡咯发光体I-10的制备
氟硼二吡咯发光体I-10的制备方法如下：
Figure BDA0002685068530000131
称取实施例8制得的发光体I-9(0.3mmol,135mg)加入50mL单口圆底反应烧瓶中，再加入马来酸酐(0.36mmol,36mg)。在氩气保护下，室温搅拌3.5h。点板跟踪反应，待原料点消失后，用二氯甲烷萃取反应液(90mL×3)，旋干溶剂。过硅胶柱(乙酸乙酯:甲醇＝1:1)得橘色红色固体产物发光体I-10。
发光体I-10的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.76(s,1H),7.52-7.50(m,1H),7.44-7.42(m,1H),7.38-7.35(m,1H),7.34-7.32(m,1H),6.10-6.09(d,2H),2.74(s,3H),2.37(s,3H),1.75(s,3H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),0.91(s,3H).
<实施例10>
一种氟硼二吡咯发光体I-11的制备
氟硼二吡咯发光体I-11的制备方法如下：
Figure BDA0002685068530000141
称取实施例9制得的发光体I-10(0.18mmol,99mg)和乙酸钠(0.23mmol,20mg)加入50mL单口圆底反应烧瓶中，再加入25mL无水乙酸酐。升温至80℃搅拌过夜。点板跟踪反应，待化合物BDT3原料点消失，用油泵在75℃下减压蒸馏除去乙酸酐，过硅胶柱(石油醚:乙酸乙酯＝4:1)，得到固体产物发光体I-11，70mg(产率：75％)。化合物确认如下：
发光体I-11的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.34-7.29(m,2H),7.18-7.14(m,1H),7.08-7.04(m,1H),2.66(s,3H),2.33(s,3H),1.88(s,3H),1.48(s,9H),1.39(s,9H),1.28(s,3H).
<实施例11>
一种氟硼二吡咯发光体I-13的制备
氟硼二吡咯发光体I-13的制备方法与实施例1相似，区别仅在于将原料苯甲醛替换为2,4,6-三甲氧基苯甲醛即得，发光体I-13的结构式为：
Figure BDA0002685068530000142
发光体I-13的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.23(s,2H),5.96(s,2H),3.90(s,3H),3.73(s,3H),2.56(s,6H),1.58(s,6H).
<实施例12>
一种氟硼二吡咯发光体I-15的制备
氟硼二吡咯发光体I-15的制备方法与实施例1相似，区别仅在于除了分别将原料2,4-二甲基吡咯和苯甲醛替换为化合物
Figure BDA0002685068530000143
和2-硝基苯甲醛即得，发光体I-15的结构式为：
Figure BDA0002685068530000151
发光体I-15的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.21-8.21(d,1H),7.85(s,1H),7.83-7.82(m,2H),7.58-7.58(d,1H),1.22(s,18H).
<实施例13>
一种长余辉发光组合物
包括：吸光剂为硅酞菁；缓存剂为N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)苯胺分子，简写为PCU，结构式为：
Figure BDA0002685068530000152
氟硼二吡咯发光体为实施例2中制得的发光体I-2。该发光组合物中，吸光剂、缓存剂、发光体I-2的摩尔比为6.25:2×104:1×105。
<实施例14>
一种长余辉发光组合物
包括：吸光剂硅酞菁、缓存剂PCU、发光体I-1、发光体I-2的摩尔比为5:2×103:1.25×103：1.25×103。
<实施例15>
一种长余辉发光组合物
包括：吸光剂硅酞菁、缓存剂PCU、发光体I-3的摩尔比为1:160:200。
<实施例16>
一种长余辉发光组合物
包括：吸光剂钯酞菁、缓存剂PCU、发光体I-2、发光体I-6的摩尔比为2：4×103：1×104：1×104:。
<实施例17>
一种长余辉发光组合物
包括：吸光剂硅酞菁、缓存剂PCU和发光体I-11的摩尔比为5:2×103：100。
<实施例18>
一种长余辉发光体系
长余辉发光体系的制备方法如下：
将实施例13中的长余辉发光组合物分散在甲苯溶剂中即得，吸光剂终浓度：0.625μM，缓存剂终浓度：2mM，发光体终浓度：10mM。
<实施例19>
一种长余辉发光体系
长余辉发光体系的制备方法如下：
取发光体I-1的终浓度分别为1.25mM、2.5mM、5mM和10mM，发光体I-2的终浓度分别为1.25mM、2.5mM、5mM和10mM，硅酞菁(终浓度为5μM)；PCU(终浓度为2mM)分散于甲苯溶液中即得8种长余辉发光体系，具体见下表。
I-1/mM I-2/mM 硅酞菁/μM PCU/mM
a<sub>1</sub> 1.25 0 5 2
a<sub>2</sub> 2.5 0 5 2
a<sub>3</sub> 5 0 5 2
a<sub>4</sub> 10 0 5 2
b<sub>1</sub> 0 1.25 5 2
b<sub>2</sub> 0 2.5 5 2
b<sub>3</sub> 0 5 5 2
b<sub>4</sub> 0 10 5 2
<实施例20>
一种长余辉发光体系
长余辉发光体系的制备方法如下：
称取9.6mg发光体I-3溶于1mL甲苯，配得20mM的母液；称取4.8mg N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)苯胺分子溶于1mL甲苯，配得16mM母液；称取0.1mg硅酞菁分子溶于1mL甲苯，配得0.1mM母液即得。
<实施例21>
一种长余辉发光体系
长余辉发光体系的制备方法如下：
在20mL棕色小玻璃瓶中加入800μL液体石蜡，在其中分别加入钯酞菁、PCU及发光体I-2三种分子，再加入200μL二氯甲烷，超声使三种成分完全溶解。其中钯酞菁的终浓度为2μM、PCU的终浓度为4mM、发光体I-2的终浓度为10mM，即得基于I-2的长余辉发光体系。
将化合物I-2替换为化合物I-6，重复以上操作，即得基于I-6的长余辉发光体系。
<实施例22>
一种长余辉发光体系
长余辉发光体系的制备方法如下：
将实施例17中的长余辉发光组合物分散在乙腈溶液中即得，吸光剂终浓度：5μM；缓存剂终浓度：2mM；发光体终浓度为：100μM。
<测试例1>
长余辉强度与持续时间、温度的测试
1.配置好实施例18中的长余辉发光体系；
2.实验步骤
对实施例18中的长余辉发光体系，利用680nm的激光器和带温度控制器的荧光光谱仪分别测量-5、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45℃温度下的525nm处的长余辉光的动力学曲线；
3.实验结果
实验结果如表1。
表1不同温度下基于I-1和I-2发光体的长余辉体系的长余辉持续时间
Figure BDA0002685068530000171
如表1所示，从表1可得出温度对长余辉体系的影响，随着温度升高，发光时间逐渐缩短。
取刚关掉激光瞬间的长余辉强度与温度作图(基于发光体I-2)。图1为本发明测试例中不同温度下基于发光体I-2的长余辉体系的长余辉衰减曲线。
如图1所示，可以得到长余辉强度与温度的关系是先升后减，在25℃时，长余辉强度最高。
<测试例2>
长余辉强度与氟硼二吡咯发光体浓度的测试
1.配置好实施例19中的长余辉发光体系；
2.实验步骤
首先用680nm的激光器激发5s后关闭激光器，然后用荧光光谱仪测量室温下的长余辉光谱；
3.实验结果
图2为本发明测试例2中基于不同发光体I-1和发光体I-2发光体浓度的体系的长余辉光谱。
如图2所示(图中，a1～a4标注在曲线下方，b1～b4标注在曲线上方)，发光体I-1和发光体I-2浓度越高，长余辉光越强。
<测试例3>
长余辉发光体系在长余辉聚合物膜、荧光聚合物膜的测试
1.配置长余辉发光体系：
分别配制硅酞菁(100μM)、N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)苯胺分子(PCU,16mM)和化合物I-1(20mM)和化合物I-2(20mM)的甲苯母液。
2.1长余辉聚合物膜的实验步骤
用移液枪分别将16μL的硅酞菁母液，313μL的PCU母液，1.25mL的氟硼二吡咯发光体(I-1)母液和921μL甲苯转移到40×25mm称重瓶中，充分混合。然后将830μL的ClearFlexTM50的A组分(亚甲基双4-环己基异氰酸酯，重量比33％)和1670μL的Clear FlexTM50的B组分(聚醚多元醇，重量比67％)加入到称量瓶中，用玻璃棒搅拌直至混合均匀，并没有气泡。将称重瓶在室温或<60℃的鼓风干燥箱中敞口静置一段时间，直到溶剂通过蒸发被除去，然后固化后形成基于氟硼二吡咯发光体(I-1)的长余辉聚合物膜。
将发光体I-1替换为发光体I-2，重复以上操作，制备基于氟硼二吡咯发光体(I-2)的长余辉聚合物膜。
2.2荧光聚合物膜的实验步骤
与2.1中长余辉聚合物膜的制备步骤类似，区别仅在于不加PCU母液。
3.实验结果
图3为本发明测试例3中荧光聚合物膜和长余辉聚合物膜中长余辉现象图。
如图3所示，左边一列为荧光聚合物膜(不加PCU母液)，右边一列为长余辉聚合物膜(加入PCU母液)，在明场(日光或紫外光灯)下，荧光聚合物膜和长余辉聚合物膜均为绿色，在680nm光激发数秒关闭后，可以清楚看到荧光聚合物膜无颜色，长余辉聚合物膜仍成绿色，且可持续10s。
<测试例4>
长余辉发光体系在商标防伪中的测试
1.配置好实施例20中的长余辉发光体系；
2.实验步骤
2.1分别移取600μL硅酞菁母液、300μL的N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)苯胺分子母液、1.2mL化合物I-3母液、300μL甲苯、800μL ClearFlex50成分A、1600μL Clear Flex50成分B加入40×25mm的称量瓶中，搅拌混合均匀，在60℃烘箱中静置一段时间，待溶剂挥发干后，固化得到长余辉膜。
2.2最后将长余辉膜和对照荧光膜切割成长条形，组装成数字防伪图案。用680nmLED灯、LED环形光源或激光器激照射防伪图案5s后关闭，长余辉图形既可以发出黄色长余辉光，实现肉眼可辨商标防伪功能。
3.实验结果
为了实现防伪功能，我们利用荧光膜和长余辉膜组成防伪图案。
图4所示为本测试例4中利用长余辉膜制备的时间防伪标签。
如图4所示，在日光或紫外光灯下，我们只能看到发黄色荧光的“8888”。然而，在680nm光激发数秒关闭后，可以清楚看到发黄色长余辉光的“2019”，长余辉光在室温下的持续时间可达30s。
<测试例5>
两种纳米胶囊的长余辉光谱测试
1.配置实施例21中的长余辉发光体系；
1.实验步骤
2.1在步骤1中的基于发光体I-2的长余辉发光体系加入200μL液体石蜡中，混合均匀。再将小玻璃瓶敞口置于鼓风干燥箱中，40℃干燥0.5h，除去二氯甲烷。然后加入BSA(20mg)和去离子水(10mL)，用细胞破碎仪超声5min。然后样品以8000rpm转速离心10min，取上层溶液。再用孔径为0.22μm的水相滤膜过滤，制成水溶性纳米胶囊ANP-I-2。
将基于I-2的长余辉发光体系替换为基于I-6的长余辉发光体系，重复以上操作，制成水溶性纳米胶囊ANP-I-6。
3.实验结果
图5为本发明测试例5中纳米胶囊的构造图。
如图5所示，将吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体负载至水包油的纳米液滴当中，形成具有纳米胶囊。在此纳米胶囊当中，牛血清蛋白作为胶囊的壳层用于稳定纳米油滴，液体石蜡作为油滴相，用以溶解吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体，并且保持三者具有较高的迁移率同时抑制聚集态的形成。
图6为本测试例5中ANP-I-2(左)和ANP-I-6(右)的水合粒径分布图和TEM图。
如图6所示，两种纳米胶囊均具有较好的分散性，粒径均为160nm左右。
图7为本测试例5中ANP-I-2和ANP-I-6的长余辉光谱图。
如图7中可知两种纳米胶囊的长余辉发射峰分别位于520nm和660nm。
图8为本测试例5中ANP-I-2(左)和ANP-I-6(右)的长余辉动力学曲线图。
如图8所示，从动力学曲线可得两者的长余辉发光持续时间均为10s左右。
图9所示为本测试例5中ANP-I-2(左)和ANP-I-6(右)的长余辉强度与浓度的关系图。
如图9所示，在0-5.625mg/mL浓度范围，两种纳米胶囊的长余辉强度和浓度均具有非常好的线性关系(R2分别为0.996和0.999)。这表明有通过测量两种胶囊长余辉强度定量得出其浓度信息的可能性。
<测试例6>
两种纳米胶囊的组织穿透能力测验
1.实验方法
1.1利用730nm激光作为上转换长余辉激发源。在96孔板中注入含ANP-I-2和ANP-I-6长余辉纳米胶囊的溶液，再覆盖上不同层数猪肉切片(厚度为1mm/片)，测试长余辉强度。其中，水溶性纳米胶囊ANP-I-6和水溶性纳米胶囊ANP-I-2的浓度均为3mg/mL，材料注入量均为100μL。
1.2分别测量两种材料穿过不同层数猪肉片(1mm/层)的长余辉强度(λex＝730nm)和荧光强度(λex＝365nm)。
图10所示为本测试例6中利用覆盖不同厚度猪肉片的方法研究ANP-I-2和ANP-I-6长余辉的组织的穿透能力。
如图10所示，长余辉通道未使用滤光片。荧光通道分别使用515-575nm(ANP-I-2)和600-720nm(ANP-I-6)带通滤光片。从图中可以看到当覆盖1层猪肉片，绿光ANP-I-2的长余辉强度和荧光强度的衰减程度大于红光ANP-I-2。并且荧光通道(ANP-I-2和ANP-I-6分别为515-575nm和600-720nm)的照片显示出较强背景荧光。
2.实验结果
通过上术结果表明较长波长光由于组织散射系数较小具有更强的组织穿透能力。长余辉光信号信号相对于荧光信号，可以避免背景荧光的干扰。当猪肉片增至2层，只有ANP-I-6的长余辉信号可以被检测到。这表明ANP-I-6由于具有红光长余辉和近红外激发，具有较强的组织穿透能力，可以穿过2mm厚的组织。
<测试例7>
长余辉体系的长余辉信号组织穿透能力测试
1.实验方法
使用合成的具有大共轭结构的红光发射氟硼二吡咯发光体I-4、I-5、I-6和I-7，并分别通过与牛血清蛋白和液体石蜡自组装制备了水溶性上转换有机纳米胶囊，对应地分别命名为ANP-I-4、ANP-I-5、ANP-I-6和ANP-I-7。
示例地，化合物I-4体系的制备方法为：在20mL棕色小玻璃瓶中加入800μL液体石蜡，在其中分别加入钯酞菁、PCU和发光体I-4三种分子，再加入200μL二氯甲烷，超声使三种成分完全溶解。其中钯酞菁的终浓度为2μM、PCU的终浓度为4mM、发光体I-4的终浓度为10mM，即得基于I-4的长余辉发光体系。然后加入200μL液体石蜡，混合均匀。再将小玻璃瓶敞口置于鼓风干燥箱中，40℃干燥0.5h，除去二氯甲烷。然后加入BSA(20mg)和去离子水(10mL)，用细胞破碎仪超声5min。然后样品以8000rpm转速离心10min，取上层溶液。再用孔径为0.22μm的水相滤膜过滤，制成水溶性纳米胶囊ANP-I-4。其他发光体I-5、I-6、I-7体系参照该方法制备。
通过以上实验，延伸了基于氟硼二吡咯发光体染料长余辉体系的波长，同时实现了该有机长余辉体系的水溶性。该纳米胶囊利用钯酞菁作为吸光剂，实现了体系的730nm近红外充能。
2.实验结果
图11所示为本测试例7的发光体I-4、发光体I-5、发光体I-6、发光体I-7的长余辉光谱图。
如图11所示，发光体I-7的长余辉发光波长最长，基于此，在对生物组织穿透能力方面，发光体I-7相比于发光体I-6的组织穿透能力会更强。
<测试例8>
水相中GSH纳米探针对GSH的长余辉响应测试
1.纳米探针的制备
1.1GSH(谷胱甘肽)纳米探针的制备
称取识别分子发光体I-11(2.7mg,在1mL反应体系中终浓度为5mM)和PCU(0.6mg,终浓度为2mM)加入15mL螺纹口厚壁耐压反应瓶中，再加入硅酞菁(10μL浓度为1mM预先配制好的母液，终浓度为10μM)，最后加入苯甲醇(90μL)和乙二醇(800μL)，避光加热至110℃搅拌10min，加入聚苯乙烯纳米球(100μL，固含量：15％，粒径：～160nm)，密封后继续避光110℃搅拌20min，冷却至室温。加入1mL乙醇和1mL去离子水离心(16500rpm，20min)，除去上清液，再加入2mL去离子水分散后离心(16500rpm，20min)，除去上清液，最后再用1mL去离子水分散，室温避光保存。
1.2水溶性纳米探针的制备
利用在水中具有高分散性的PS纳米球包覆了步骤1.1中的GSH纳米探针，构建了水溶性GSH纳米探针。如图12所示，比较包覆前后的电镜图可以看出，包覆了我们的长余辉体系的PS纳米球大小基本没有变化，仍然保持了良好的分散性。图12所示为本测试例中水溶性纳米探针包覆前后聚苯乙烯(PS)纳米球的TEM图。
2.利用构建的水溶性GSH纳米探针，测试了水溶液中对GSH的响应性。分别测试纳米探针与GSH反应前后的长余辉动力学曲线，如图13所示。
图13所示为本发明测试例中水中纳米探针与GSH(2mg/mL)反应前后的长余辉衰减曲线。如图13所示，当探针与2mg/mL的GSH反应后，长余辉强度有约4倍的增强。表明构建的纳米探针可以实现对水相中GSH的长余辉增强响应。由于GSH在动物肝脏中的含量为1～10mg/g，酒精肝损伤后，肝脏匀浆GSH升高；而癌细胞中GSH含量又比正常细胞高。所以该纳米探针有望用于高信噪比的GSH生物检测或一些与GSH表达水平相关的疾病诊断。
3.实验结果
利用GSH识别分子通过将其负载于高分散高分子纳米球，构建了水溶性GSH响应有机长余辉纳米探针，实现了基于氟硼二吡咯发光体染料的长余辉体系的功能化。利用该探针实现了对生物体表达水平GSH的长余辉响应。
<测试例9>
对化合物I-2和I-3作为光化学长余辉体系中发光体试剂的性能进行比较。
1、配置长余辉发光体系-I：选取吸光剂为硅酞菁；缓存剂为PCU分子；发光体为I-2；溶剂为甲苯。其中吸光剂、缓存剂和发光体三种组分在溶液中的最终浓度分别为2μM、2mM和3mM。
2、配置长余辉发光体系-II：选取吸光剂为硅酞菁；缓存剂为PCU分子；发光体为I-3；溶剂为甲苯。其中吸光剂、缓存剂和发光体三种组分在溶液中的最终浓度分别为2μM、2mM和3mM。
3、配置长余辉发光体系-III：选取吸光剂为硅酞菁；缓存剂为PCU分子；发光体为I-2；溶剂为甲苯。其中吸光剂、缓存剂和发光体三种组分在溶液中的最终浓度分别为2μM、2mM和30mM。
4、配置长余辉发光体系-IV：选取吸光剂为硅酞菁；缓存剂为PCU分子；发光体为I-3；溶剂为甲苯。其中吸光剂、缓存剂和发光体三种组分在溶液中的最终浓度分别为2μM、2mM和30mM。
对以上四个长余辉发光体系(I、II、III和IV)在相同的条件下进行长余辉发光测试，具体为：使用680nm激光照射2s，关闭激发光，测试长余辉发光强度。
实验测试结果表明：长余辉发光体系-I、长余辉发光体系-II、长余辉发光体系-III和长余辉发光体系-IV的长余辉发光强度比例为1:2:5:37。通过比较数据可以获得下述结论：一方面说明，增加发光体的浓度，长余辉发光增强；另一方面说明，2,6位修饰叔丁基后长余辉发光显著增强；第三方面说明，2,6位修饰叔丁基后，更有利于氟硼二吡咯发光体在高浓度下进行高效的长余辉发光。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，包括：吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体；因为本实施例基于氟硼二吡咯小分子易于修饰的特点，可以通过化学修饰调整氟硼二吡咯发光体分子结构，改变其发光性质，从而进一步改变复合体系长余辉发光性质使该复合体系具有特定功能，所以基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物还可配制长余辉发光体系，方法操作简单，广泛应用于生物和商标防伪等领域。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，其特征在于，包括吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体；
其中，所述氟硼二吡咯发光体的结构式如式2所示：
Figure FDA0003096737170000011
式2中，R2和R6均为叔丁基；
m为1；
R9独立选自甲基、乙基或甲氧基中的任意一种；
R12选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对二乙氨基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三二甲氨基苯基、2,4,6-三二乙氨基苯基、4-N-甲基咔唑基或4-N-乙基咔唑基；
或，所述氟硼二吡咯发光体的结构式如式3所示：
Figure FDA0003096737170000021
式3中，R3和R5独立选自氢、甲基或-(CH＝CH-)n-A，n为1-3的整数，A选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对二乙氨基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三二甲氨基苯基、2,4,6-三二乙氨基苯基、4-N-甲基咔唑基或4-N-乙基咔唑基中的任意一种；
所述吸光剂选自硅酞菁类分子或钯酞菁类分子；
所述缓存剂选自N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)苯胺分子或N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧氧杂环己二烯-3-基)苯胺分子。
2.一种基于氟硼二吡咯发光体的长余辉发光组合物，其特征在于，包括吸光剂、缓存剂和氟硼二吡咯发光体；
其中，所述氟硼二吡咯发光体为下述化合物中的任意一种：
Figure FDA0003096737170000031
所述吸光剂选自硅酞菁类分子或钯酞菁类分子；
所述缓存剂选自N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯-3-基)苯胺分子或N，N-二甲基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧氧杂环己二烯-3-基)苯胺分子。
3.一种复合长余辉发光体系，其特征在于，
其中，将权利要求1-2任意一项所述的长余辉发光组合物填充在高分子聚合物薄膜或高分子微球中。
4.一种复合长余辉发光体系，其特征在于，制备步骤如下：
将权利要求1-2任意一项所述的长余辉发光组合物包裹在转水相包裹材料中得到水分散发光材料，再将所述水分散发光材料分散在水相中，即得；
所述转水相包裹材料为纳米高分子微球、牛血清蛋白、两亲性聚乙二醇或卵磷脂中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合长余辉发光体系，其特征在于，
其中，所述吸光剂的浓度为10-7mol/L～10-3mol/L，所述缓存剂的浓度为10-4mol/L～10-1mol/L，所述氟硼二吡咯发光体的浓度为10-6mol/L～1mol/L。
6.长余辉发光组合物和/或复合长余辉发光体系在制备商标防伪、生物成像和生物检测制剂中的应用，其特征在于，
其中，所述长余辉发光组合物为权利要求1-2所述的长余辉发光组合物，所述复合长余辉发光体系为权利要求3-5所述的复合长余辉发光体系。
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