CN115181107B - 一种吲哚并吡咯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吲哚并吡咯衍生物及其制备方法和应用。该吲哚并吡咯衍生物的结构式如下所示；式中，R1、R2、R3独立选自氢或酯基。本发明的吲哚并吡咯衍生物性质稳定，且制备原料易得，制备过程操作简单易行。本发明的吲哚并吡咯衍生物可以应用于室温磷光材料的制备中，通过物理掺杂，能够很容易地制备出具有光激活超长室温磷光特性的聚合物材料，并且可以通过改变吲哚并吡咯衍生物分子的化学结构，调控所制备材料的光激活时间、经光激活后的超长室温磷光性能和退激活时间。

Description

一种吲哚并吡咯衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种吲哚并吡咯衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
室温磷光是指在室温下激子从三重激发态通过辐射跃迁返回基态所产生的光发射现象，因此具有较长寿命和较大的斯托克斯位移。其中，具有超长寿命(τ≥100ms)室温磷光性质的材料，在化学传感、生物成像、信息加密、应急指示、安全防伪等领域具有广阔的应用前景。与金属-有机磷光材料相比，纯有机室温磷光材料通常具有制备成本低、生物相容性好、加工方便等优点，近年来受到了越来越多的关注。
然而，在纯有机室温磷光材料研究领域中存在两个关键的问题。第一，体系中的有机分子其自旋-轨道耦合作用往往较弱，使得单重态到三重态的系间窜越效率较低。第二，有机分子易通过非辐射跃迁损耗大部激发态能量，同时其三重态激子易被空气中的氧分子猝灭而失活。因此，要设计制备量子产率高、寿命长的有机温室磷光材料仍然是一项极具挑战性的课题。
为了促进系间窜越，通常在材料中引入重卤原子(Cl、Br、I)、含有孤对电子的羰基或杂原子(N、S、P)，以增强自旋-轨道耦合效应，从而改善系间窜越过程。另外，可通过晶体工程、聚合、主-客体掺杂、建立氢键网络等途径抑制分子内运动及隔绝空气中的氧气，来获得超长有机室温磷光材料。随着这些策略的提出，超长有机室温磷光材料的种类越来越丰富。其中，聚合物具有致密的网络结构，可以有效地限制分子运动和隔绝氧气。同时，聚合物在加工、储存和制备柔性大面积材料方面也具有更大的优势。因此，越来越多的聚合物被用作刚性基体来制备具有超长室温磷光性质的材料。将经过设计的有机分子掺杂到匹配的聚合物中，甚至还有可能赋予其光响应性，从而获得具有光激活超长室温磷光特性的材料。然而，目前基于聚合物的有机室温磷光材料普遍存在磷光寿命偏短、量子产率较低、光激活时间较长，以及可逆性和稳定性较差等问题，极大地限制了其实际应用。因此，进一步提升其效率和寿命、缩短其光激活时间以及提高其稳定性至关重要。
发明内容
为了克服现有技术的室温磷光材料磷光寿命偏短、激活时间较长以及激活后恢复至未激活状态的可逆性较差等问题，本发明的目的之一在于提供一种吲哚并吡咯衍生物，本发明的目的之二在于提供这种吲哚并吡咯衍生物在室温磷光材料中的应用，本发明的目的之三在于提供一种室温磷光聚合物材料，本发明的目的之四在于提供这种室温磷光聚合物材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种吲哚并吡咯衍生物，吲哚并吡咯衍生物的结构式如下所示；
式中，R1、R2、R3选自氢或酯基。
优选的，这种吲哚并吡咯衍生物包括如下所示结构的化合物：
优选的，这种吲哚并吡咯衍生物中，式(1)化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物A和4-卤代苯甲酸乙酯混合反应，生成中间体1；
(2)中间体1与卤苯混合反应，生成式(1)化合物；
化合物A的结构式为：
优选的，这种式(1)化合物的制备方法中，步骤(1)中，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选的，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团为Br。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，制备中间体1所用的溶剂为甲苯(Toluene)。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，制备中间体1所用的碱性物质为磷酸钾(K3PO4)。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，制备中间体1所用的配体为2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos)。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，制备中间体1所用的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(1.5-3)；进一步优选的，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(2.0-2.8)；再进一步优选的，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(2.3-2.6)；更进一步优选的，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1:2.5。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，反应在保护气氛下进行；进一步优选的，反应在氩气保护气氛下进行。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，反应的温度为100-130℃；进一步优选的，反应的温度为110-125℃；再进一步优选的，反应的温度为115-125℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为120℃。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，反应的时间为12-36h；进一步优选的，反应的时间为18-30h；再进一步优选的，反应的时间为22-26h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为24h。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到中间体1。
进一步优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(1)中，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(0.5-2)：1组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为1:1。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种，低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种；再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法中，步骤(2)中，卤苯中卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选的，卤苯中卤素基团为Br。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，反应所用的溶剂为甲苯(Toluene)。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，反应所用的碱性物质为磷酸钾(K3PO4)。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，反应所用的配体为2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos)。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，反应所用的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，中间体1与卤苯的摩尔比为1：(1.5-3)；进一步优选的，中间体1与卤苯的摩尔比为1：(2.0-2.8)；再进一步优选的，中间体1与卤苯的摩尔比为1：(2.3-2.6)；更进一步优选的，中间体1与卤苯的摩尔比为1:2.5。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，反应的温度为100-130℃；进一步优选的，反应的温度为110-125℃；再进一步优选的，反应的温度为115-125℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为120℃。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，反应的时间为12-36h；进一步优选的，反应的时间为18-30h；再进一步优选的，反应的时间为22-26h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为24h。
优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到式(1)化合物。
进一步优选的，这种式(1)化合物的制备方法，步骤(2)中，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(0.5-2)：1组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为1:1。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种，低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种；再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
优选的，这种吲哚并吡咯衍生物中，所述式(2)化合物的制备方法，包括以下步骤：
化合物A和4-卤代苯甲酸乙酯混合反应生成式(2)化合物。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法中，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选的，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团为Br。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应所用的溶剂为甲苯(Toluene)。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应所用的碱性物质为磷酸钾(K3PO4)。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应所用的配体为2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos)。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应所用的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(5-8)；进一步优选的，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(5-7)；再进一步优选的，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(5.5-6.6)；更进一步优选的，化合物A与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1:6。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应在保护气氛下进行；进一步优选的，反应在氩气保护气氛下进行。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应的温度为100-130℃；进一步优选的，反应的温度为110-125℃；再进一步优选的，反应的温度为115-125℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为120℃。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应的时间为12-36h；进一步优选的，反应的时间为18-30h；再进一步优选的，反应的时间为22-26h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为24h。
优选的，这种式(2)化合物的制备方法，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到式(2)化合物。
进一步优选的，这种式(2)化合物的制备方法，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(0.5-2)：1组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为1:1。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种，低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种；再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
优选的，这种吲哚并吡咯衍生物中，式(3)化合物的制备方法，包括以下步骤：
化合物B和4-卤代苯甲酸乙酯混合反应生成式(3)化合物；
化合物B的结构式为：
优选的，这种式(3)化合物的制备方法中，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选的，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团为Br。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应所用的溶剂为甲苯(Toluene)。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应所用的碱性物质为磷酸钾(K3PO4)。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应所用的配体为2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos)。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应所用的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，化合物B与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(4-6)；进一步优选的，化合物B与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(4.5-5.5)；再进一步优选的，化合物B与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1：(4.8-5.2)；更进一步优选的，化合物B与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1:5。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应在保护气氛下进行；进一步优选的，反应在氩气保护气氛下进行。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应的温度为100-130℃；进一步优选的，反应的温度为110-125℃；再进一步优选的，反应的温度为115-125℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为120℃。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应的时间为12-36h；进一步优选的，反应的时间为18-30h；再进一步优选的，反应的时间为22-26h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为24h。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到式(3)化合物。
进一步优选的，这种式(3)化合物的制备方法，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(3-1)：1组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为2:1。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种，再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
优选的，这种式(3)化合物的制备方法中的化合物B的制备方法如下：
1)4-(1-吡咯基)苯甲酸乙酯与1-溴-2-硝基苯反应得到中间体2；
2)中间体2与亚磷酸三乙酯反应得到化合物B。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤1)中，反应所用的溶剂为乙腈。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤1)中，反应所用的碱性物质为碳酸铯。
进一步优选的，这种化合物B的制备方法，4-(1-吡咯基)苯甲酸乙酯、1-溴-2-硝基苯、碱性物质的摩尔比为1：(1-6)：(1-10)；进一步优选的，4-(1-吡咯基)苯甲酸乙酯、1-溴-2-硝基苯、碱性物质的摩尔比为1：4：8。
优选的，这种化合物B的制备方法，反应在保护气氛下进行；进一步优选的，反应在氩气保护气氛下进行。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤1)中，反应的温度为70-90℃；进一步优选的，反应的温度为75-85℃；再进一步优选的，反应的温度为78-82℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为80℃。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤1)中，反应的时间为48-84h；进一步优选的，反应的时间为56-78h；再进一步优选的，反应的时间为68-76h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为72h。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤1)中，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到中间体2。
进一步优选的，这种化合物B的制备方法，步骤1)中，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(0.5-2)：1组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为1:1。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种，低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种；再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤2)中，反应的温度为140-160℃。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤2)中，反应的时间为12-36h。
优选的，这种化合物B的制备方法，步骤2)中，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到化合物B。
进一步优选的，这种化合物B的制备方法，步骤2)中，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(3-1)：1组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为2:1。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种，再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
本发明第二方面提供了上述吲哚并吡咯衍生物在室温磷光材料中的应用。
优选的，式(1)-(3)化合物在室温磷光材料中的应用，式(1)-(3)化合物的结构式如下：
本发明第三方面提供了一种室温磷光聚合物材料，室温磷光聚合物材料包括主体成分和掺杂在主体成分中的客体成分，主体成分包括环氧聚合物，客体成分包括上述吲哚并吡咯衍生物。
优选的，这种室温磷光聚合物材料中，吲哚并吡咯衍生物为上述式(1)-(3)化合物。
本发明中，室温磷光聚合物材料初始状态并不具备超长寿命磷光发射性质，采用波长为250-410nm的光照射活化7-10min，其磷光寿命延长至>2s、效率大幅度提升，从而产生寿命长、效率高的室温磷光。
光照活化期间，本发明提供的吲哚并吡咯衍生物作为客体分子所产生的三重态激子的能量可有效传递给环氧聚合物中残留的氧气分子，使其转变为单线态氧，高活性的单线态氧随后与环氧聚合物基体反应，从而消除了聚合物中氧气分子对客体分子产生的三重态激子的猝灭作用；本发明提供的吲哚并吡咯衍生物作为客体分子产生三重态激子的效率高，其三重态激子能量传递给氧气分子的能力也较强，室温磷光聚合物材料的光活化过程仅需7-10min即可完成；同时，环氧聚合物具有致密的三维网络结构，能有效抑制客体分子运动，减少其非辐射失活渠道，使其产生的三重态激子能通过辐射跃迁返回基态，从而发射出寿命长、效率高的室温磷光。
本发明中，室温磷光聚合物材料被光激活后，在120℃下加热1-5min并冷却至室温可恢复至无超长寿命磷光发射状态。加热期间，环氧聚合物的分子链的运动加剧，空气中的氧气可进入聚合物中，待冷却至室温后，新进入的氧气分子会猝灭客体分子产生的三重态激子，使其无法产生超长室温磷光。本发明的室温磷光聚合物材料具有可逆光激活特性，并且可以通过改变客体分子的化学结构调控其激活和退激活时间。
优选的，这种室温磷光聚合物材料中，室温磷光聚合物材料中的客体成分的摩尔百分比为0.02-1％；进一步优选的，室温磷光聚合物材料中的客体成分的摩尔百分比为0.05-0.5％；再进一步优选的，室温磷光聚合物材料中的客体成分的摩尔百分比为0.06-0.2％；更进一步优选的，室温磷光聚合物材料中的客体成分的摩尔百分比为0.08-0.12％；根据掺杂的客体分子的化学结构不同，可以实现对室温磷光聚合物材料的磷光量子产率、磷光寿命等性能的调控。
优选的，这种室温磷光聚合物材料中，环氧聚合物由双酚A二缩水甘油醚和固化剂聚合而成。
进一步优选的，双酚A二缩水甘油醚、客体分子、固化剂的摩尔比为1：(0.0001-0.05)：(0.5-2)；再进一步优选的，双酚A二缩水甘油醚、客体分子、固化剂的摩尔比为1：(0.0002-0.01)：(0.5-2)。
在本发明的一些优选实施例中，固化剂为1,3-丙二胺。
本发明第四方面提供了上述室温磷光聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A二缩水甘油醚、客体成分、固化剂混合搅拌，固化，得到室温磷光聚合物材料。
优选的，这种室温磷光聚合物材料的制备方法中，固化的温度为20-120℃；进一步优选的，固化的温度为40-110℃；再进一步优选的，固化的温度为60-110℃；更进一步优选的，固化的温度为80-100℃。
优选的，这种室温磷光聚合物材料的制备方法中，固化的时间为0.5-48h；进一步优选的，固化的时间为0.5-24h；再进一步优选的，固化的时间为0.5-12h；更进一步优选的，固化的时间为1-3h。
本发明第五方面提供了上述室温磷光聚合物材料在防伪、数据加密、光打印、功能油墨与涂料中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的吲哚并吡咯衍生物性质稳定，且制备原料易得，制备过程操作简单易行。
本发明的吲哚并吡咯衍生物可以应用于室温磷光材料的制备中，通过物理掺杂，能够容易地制备出具有光激活超长室温磷光特性的聚合物材料，并且可以通过改变吲哚并吡咯衍生物分子的化学结构，调控所制备材料的光激活时间、经光激活后的超长室温磷光性能和退激活时间。通过吲哚并吡咯衍生物所制备的聚合物材料具有优异的稳定性，经光激活后即便在水、浓盐酸、碱液和有机溶剂中浸泡24小时以上仍能产生显著的超长室温磷光。利用本发明所提供的吲哚并吡咯衍生物制得的聚合物材料不仅具有可逆光激活超长室温磷光特性，而且其激活后的室温磷光寿命长、效率高、稳定性好，该室温磷光聚合物材料在防伪、数据加密、光打印、功能油墨与涂料等领域均具有较强的实用性。
附图说明
图1为实施例1制备的式(1)化合物的核磁氢谱图。
图2为实施例1制备的式(1)化合物的高分辨质谱图。
图3为实施例2制备的式(2)化合物的核磁氢谱图。
图4为实施例2制备的式(2)化合物的高分辨质谱图。
图5为实施例3制备的式(3)化合物的核磁氢谱图。
图6为实施例3制备的式(3)化合物的高分辨质谱图。
图7为实施例1-3中制备的室温磷光聚合物材料的光照时间与室温磷光强度关系图。
图8为实施例1中制备的室温磷光聚合物材料在光激活前后的稳态光谱图。
图9为实施例1-3中制备的室温磷光聚合物材料在光激活后的延迟光谱图。
图10为实施例1中制备的室温磷光聚合物材料在光激活前后的室温磷光衰减曲线。
图11为实施例1中制备的室温磷光聚合物材料在365nm紫外灯照射下激活前后的稳态发光照片，以及经光激活后的室温磷光照片。
图12为实施例1中制备的室温磷光材料的光激活超长室温磷光及其退激活过程循环照片。
图13为实施例1中制备的室温磷光材料的光激活超长室温磷光及其退激活过程循环的磷光强度、磷光衰减曲线和延时光谱。
图14为实施例1中制备的室温磷光材料经激活后在不同溶剂中浸泡不同时间后的超长室温磷光情况。
图15为本发明实施例1中制备的室温磷光材料的光打印、防伪和信息加密应用展示。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种式(1)化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将苯基吡咯(2.01g，14.00mmol)、1-溴-2-硝基苯(11.25g，56.00mmol)、Cs2CO3(36.70g，110.00mmol)和60mL乙腈溶剂加入500mL三口烧瓶中。将混合物加热到80℃，并持续搅拌48小时后冷却至室温。过滤固体，保留滤液，滤液用旋转蒸发仪除去溶剂。得到的粗产物以二氯甲烷/石油醚(7:10，V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离。所得产物经真空干燥后得到2,5-二(2-硝基苯基)-1-苯基-1H-吡咯的黄色固体，质量2.80g，产率52％。
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)制得的2,5-二(2-硝基苯基)-1-苯基-1H-吡咯(2.40g，6.23mmol)和25mL亚磷酸三乙酯加入到250mL三口烧瓶中。升温至150℃回流24个小时后冷却至室温。然后用旋转蒸发仪除去亚磷酸三乙酯溶剂，得到的粗产物以乙酸乙酯/石油醚(1:4，V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离，所得产物再以二氯甲烷为良溶剂、石油醚为不良溶剂重沉淀，经真空干燥后得到化合物A的黄色固体粉末，质量1.10g，产率55％。
(3)在氩气气氛下，将化合物A(0.10g，0.31mmol)、4-溴苯甲酸乙酯(0.18g，0.78mmol)、Ruphos 80mg、K3PO4(0.20g，0.93mmol)和15mL甲苯加入到250mL三口烧瓶中。鼓泡通氩气40分钟后，加入Pd2(dba3)催化剂，升温至120℃回流24小时，冷却至室温。然后用旋转蒸发仪除去甲苯溶剂，得到的粗产物以二氯甲烷/石油醚(1:1，V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离，所得产物再以二氯甲烷为良溶剂、甲醇为不良溶剂重沉淀，经真空干燥后得到中间体1的黄绿色固体粉末，质量0.06g，产率41％。
(4)在氩气气氛下，将中间体1(0.16g，0.34mmol)、溴苯(0.13g，0.85mmol)，Ruphos80mg、K3PO4(0.22g，1.02mmol)和30mL甲苯溶剂加入250mL三口烧瓶中。鼓泡通氩气40分钟后，加入Pd2(dba3)催化剂，升温至120℃回流24小时，冷却至室温。然后用旋转蒸发仪除去甲苯溶剂，得到的粗产物以二氯甲烷/石油醚(1:1，V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离，所得产物再以二氯甲烷为良溶剂、甲醇为不良溶剂重沉淀，经真空干燥后得到式(1)化合物的浅黄色固体粉末，质量0.17g，产率92％。
反应式如下：
本实施例制备的式(1)化合物的核磁共振氢谱图如图1所示，式(1)化合物的质谱图如图2所示。
本实施例的室温磷光聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
取式(1)化合物(0.48mg，0.0009mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(1)化合物摩尔分数为0.10％的聚合物材料。
实施例2
一种式(2)化合物的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛下，将实施例1中步骤(2)制备得到的化合物A(0.20g，0.62mmol)、4-溴苯甲酸乙酯(0.86g，3.74mmol)、Ruphos 80mg、K3PO4(0.66g，3.10mmol)和30mL甲苯加入到250mL三口烧瓶中。鼓泡通氩气40分钟，加入Pd2(dba3)催化剂，升温至120℃回流24小时，冷却至室温。然后用旋转蒸发仪除去甲苯溶剂，得到的粗产物以二氯甲烷/石油醚(1:1,V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离，所得产物以二氯甲烷为良溶剂、甲醇为不良溶剂重沉淀，经真空干燥后得到式(2)化合物的米白色固体粉末，质量0.30g，产率78％。
反应式如下：
本实施例制备的式(2)化合物的核磁共振氢谱图如图3所示，式(2)化合物的质谱图如图4所示。
本实施例的室温磷光聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
取式(2)化合物(0.54mg，0.0009mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(2)化合物摩尔分数为0.10％的聚合物材料。
实施例3
一种式(3)化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将4-(1-吡咯基)苯甲酸乙酯(1.50g，7.00mmol)、1-溴-2-硝基苯(5.66g，28mmol)、碳酸铯(18.2g，56mmol)和40ml乙腈溶剂加入到500ml三口烧瓶中，在80℃回流72小时。然后用旋转蒸发仪除去乙腈溶剂，得到的粗产物以二氯甲烷/石油醚(1:1，V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离，所得产物再以二氯甲烷为良溶剂、甲醇为不良溶剂重沉淀，经真空干燥后得到中间体2的黄色固体粉末，质量1.70g，产率53％。
(2)在氩气气氛下，将中间体2(0.36g，0.79mmol)和10mL亚磷酸三乙酯加入到250mL三口烧瓶中，150℃回流24小时。然后用旋转蒸发仪除去亚磷酸三乙酯溶剂，得到的粗产物以二氯甲烷/石油醚(2:1，V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离，所得产物再以二氯甲烷为良溶剂、甲醇为不良溶剂重沉淀，经真空干燥后得到化合物B的深绿色固体粉末，质量0.13g，产率42％。
(3)在氩气气氛下，将化合物B(0.13g，0.33mmol)、对溴苯甲酸乙酯(0.38g，1.65mmol)、Ruphos 80mg、K3PO4(0.35g，1.65mmol)加入到250mL三口烧瓶中，接着加入30mL甲苯溶剂，鼓泡通氩气40分钟后，加入Pd2(dba3)催化剂，升温至120℃回流24小时，冷却至室温。然后用旋转蒸发仪除去甲苯溶剂，得到的粗产物以二氯甲烷/石油醚(2:1，，V/V)作为流动相，用200-300目硅胶粉进行柱层析分离，所得产物再以二氯甲烷为良溶剂、甲醇为不良溶剂重沉淀，经真空干燥后得到式(3)化合物的浅绿色固体粉末，质量0.17g，产率75％。
反应式如下：
本实施例制备的式(3)化合物的核磁共振氢谱图如图5所示，式(3)化合物的质谱图如图6所示。
本实施例的室温磷光聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
取式(3)化合物(0.61mg，0.0009mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(3)化合物摩尔分数为0.10％的聚合物材料。
性能测试：
将实施例1-3制备得到的材料进行性能测试，主要考察目标材料的光激活性能、超长室温磷光性能、耐溶剂性能等。上述材料的发光性能测试均在带有积分球的爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光光谱仪以及Ocean Optics QE65 Pro CCD光纤光谱仪上进行。测试结果见下表1。另外，实施例1-3中制备的室温磷光聚合物材料的光照时间与室温磷光强度关系图、在光激活前后的稳态光谱图、在光激活后的延迟光谱图、在光激活前后的室温磷光衰减曲线、在365nm紫外灯照射下激活前后的发光和超长室温磷光照片、光激活超长室温磷光及其退激活过程循环、经激活及在不同溶剂中浸泡不同时间后的超长室温磷光情况、应用展示等，分别见图7-15。
表1实施例1-3中室温磷光聚合物材料的光物理性质数据
a 513nm处的寿命，b 520nm处的寿命
图1-图6所示的核磁共振氢谱图和高分辨质谱图确认了式(1)-(3)化合物的结构和样品纯度。
由表1和图7-11可知，实施例1-3中制备的室温磷光聚合物材料初始状态并不具备超长寿命磷光发射性质，其寿命均在4ms以下。经365nm紫外光分别照射活化7-10min后，所制备的材料均能产生显著的超长室温磷光，其磷光寿命最高可达2.03s，效率最高可达24.4％，这是目前报道的性能最好的超长室温磷光聚合物材料之一。
实施例1所制备的室温磷光聚合物材料，经光激活后在120℃下加热5分钟并冷却至室温进行热擦除，可恢复至无超长室温磷光的状态，加热期间，环氧聚合物的分子链的运动加剧，空气中的氧气可进入聚合物中，待冷却至室温后，新进入的氧气分子会猝灭客体分子产生的三重态激子，使其无法产生超长室温磷光。由图12-13可知，其激活和退激活过程可多次循环。光照活化期间，客体分子所产生的三重态激子的能量可有效传递给环氧聚合物中残留的氧气分子，使其转变为单线态氧，高活性的单线态氧随后与环氧聚合物基体反应，从而消除了聚合物中氧气分子对客体分子产生的三重态激子的猝灭作用；本发明的吲哚并吡咯衍生物作为客体分子产生三重态激子的效率高，其三重态激子能量传递给氧气分子的能力强，室温磷光聚合物材料的光活化过程仅需7-10min即可完成；同时，环氧聚合物具有致密的三维网络结构，能有效抑制客体分子运动，减少其非辐射失活渠道，使其产生的三重态激子能通过辐射跃迁返回基态，从而发射出寿命长、效率高的室温磷光。
上述结果说明所制备的材料都具有光激活超长室温磷光特性，其激活时间较快，仅需7-10min即可完成，并且可以通过改变客体分子的化学结构调控其激活时间、超长室温磷光性能和退激活时间。
实施例1所制备的超长室温磷光聚合物材料经光激活后在水、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯、浓盐酸(质量分数36％-38％)、氢氧化钠水溶液(1mol/L)等溶剂中，由图14可知，浸泡在上述溶剂中24h仍能发射显著的超长室温磷光，甚至在大部分溶剂中浸泡4周后仍能保持良好的超长室温磷光性能，说明其具有优异的稳定性。
由图15可知，利用实施例1所制备材料的光激活超长室温磷光特性，可以用光在材料上清晰地打印出所需的室温磷光图案，并且还能够很方便地通过热擦除(退激活)后重新打印不同的图案或写入不同的信息，从而实现光打印和擦写功能。要说明的是，该图案在环境光下不可见，只有经紫外光激发并撤去激发源后，才会以超长室温磷光的形式呈现。这些结果表明，所制备的超长室温磷光材料在光打印、防伪、信息加密、功能油墨与涂料等领域均具有较强的实用性。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (9)

1.一种吲哚并吡咯衍生物，其特征在于，所述吲哚并吡咯衍生物包括如下所示结构的化合物：
。
2.一种如权利要求1所述的式（1）化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）化合物A和4-卤代苯甲酸乙酯混合反应，生成中间体1；
（2）中间体1与卤苯混合反应，生成所述式（1）化合物；
所述化合物A的结构式为：；
所述中间体1的结构式为：。
3.一种如权利要求1所述的式（2）化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
化合物A和4-卤代苯甲酸乙酯混合反应生成所述式（2）化合物；
所述化合物A的结构式为：。
4.一种如权利要求1所述的式（3）化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
化合物B和4-卤代苯甲酸乙酯混合反应生成所述式（3）化合物；
所述化合物B的结构式为：。
5.权利要求1所述的吲哚并吡咯衍生物在室温磷光材料中的应用。
6.一种室温磷光聚合物材料，其特征在于，所述室温磷光聚合物材料包括主体成分和掺杂在所述主体成分中的客体成分，所述主体成分包括环氧聚合物，所述客体成分包括权利要求1所述的吲哚并吡咯衍生物。
7.根据权利要求6所述的室温磷光聚合物材料，其特征在于，所述室温磷光聚合物材料中的客体成分的摩尔百分比为0.02-1%。
8.根据权利要求6所述的室温磷光聚合物材料，其特征在于，所述环氧聚合物由双酚A二缩水甘油醚和固化剂聚合而成。
9.权利要求6至8任意一项所述的室温磷光聚合物材料在防伪、数据加密、光打印、功能油墨与涂料中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132865A1 (en) * 2010-04-20 2011-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
KR20140006707A (ko) * 2012-07-05 2014-01-16 (주)씨에스엘쏠라 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
CN110892538A (zh) * 2017-07-21 2020-03-17 三星Sdi株式会社 有机光电二极管及显示装置
CN112321531A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 天津大学 一种有机室温磷光材料及其制备方法和应用
CN113387956A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 华南师范大学 一种聚合物长余辉材料及其制备方法和应用
CN113563344A (zh) * 2021-07-27 2021-10-29 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 咔唑衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品
CN114621752A (zh) * 2021-12-03 2022-06-14 昆明理工大学 一种室温磷光水性聚合物防伪材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132865A1 (en) * 2010-04-20 2011-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
KR20140006707A (ko) * 2012-07-05 2014-01-16 (주)씨에스엘쏠라 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
CN110892538A (zh) * 2017-07-21 2020-03-17 三星Sdi株式会社 有机光电二极管及显示装置
CN112321531A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 天津大学 一种有机室温磷光材料及其制备方法和应用
CN113387956A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 华南师范大学 一种聚合物长余辉材料及其制备方法和应用
CN113563344A (zh) * 2021-07-27 2021-10-29 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 咔唑衍生物、有机电致发光材料、发光元件及消费型产品
CN114621752A (zh) * 2021-12-03 2022-06-14 昆明理工大学 一种室温磷光水性聚合物防伪材料及其制备方法和应用

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