CN114621752A - 一种室温磷光水性聚合物防伪材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种室温磷光水性聚合物防伪材料及其制备方法和应用,属于磷光防伪材料领域。本发明以羧基苯并杂环为客体分子和以亲水聚合物为主体分子,将主客体分子复合制备出基于氢键作用的掺杂型室温磷光水性聚合物材料。利用单反相机、紫外分析仪及稳态磷光光谱仪等手段对复合体系的室温磷光寿命和量子产率进行测定和分析,发现在室温和特定紫外光激发条件下,该体系可发射出不同颜色、长寿命和高量子效率室温磷光;本发明可以通过水性丝网印刷工艺制备出具有颜色和时间分辨的防伪标签,并可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。本发明原料来源广、价格低、制备方法简单且无污染,具有工业化生产的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温磷光水性聚合物防伪材料及其制备方法和应用,属于磷光防伪材料领域。
背景技术
光学防伪时通过发光功能材料产生荧光或磷光实现加密信息调控。磷光材料所特有的长寿命三重激发态可以消除短寿命背景荧光的影响,因此与荧光材料相比具有更优异的时间分辨特性。但大多数有机室温磷光材料存在难合成、含重金属和卤原子、污染大、毒性高、不易加工而且价格昂贵的问题。
聚合物由于其长链刚性结构可屏蔽空气猝灭效应,同时兼具良好加工的特性,因而在室温磷光领域引起关注。然而,聚合物基室温磷光材料仍然存在着室温磷光发射波长、寿命和强度可控性不足以及光学加密信息容量不够的问题。
当前有着一些聚合物室温磷光材料的报道,例如专利202010230200.1提供一种具有时效性的水性室温磷光聚合物防伪材料制备方法,但该材料发光量子效率和发光时间不够,从而影响防伪材料解密时分辨特征。这些问题都对制备具有高加密信息容量的室温磷光防伪材料提出了挑战。因此,亟需一种兼具发射波长可控、长寿命和高量子效率、成本低、易加工和环保的室温磷光水性聚合物防伪材料。
发明内容
本发明针对室温磷光材料长寿命和高量子效率难以兼容的问题,结合经济与环保的综合考虑,提供一种室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法。该方法具有寿命长、效率高、制备方法简单且无污染,具有工业化生产的前景。
本发明上述目的通过以下技术方案实现。
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料的制备方法,将羧基苯并杂环作为客体与亲水聚合物作为主体复合即可得到具有时效性的长寿命、高量子效率室温磷光发光特性的聚合物材料。
其中,所述客体分子为羧基吲哚及其衍生物、羧基喹啉及其衍生物、羧基咔唑及其衍生物、羧基噻唑及其衍生物、羧基香豆素及其衍生物中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。
优选的,本发明所述客体分子和主体分子的质量比为1:100~10000。
经过研究发现,客体分子和主体分子的质量比为优选1:3000~5000时,复合物的发光效率、发光强度、发光寿命均较佳,而且肉眼可见的颜色可从蓝色到橙红色调控。
优选的,本发明所述的复合方法为机械搅拌法或者超声震荡法。
优选的,本发明所述机械搅拌法为:将亲水聚合物溶于水中,然后加入羧基苯并杂环进行机械搅拌,机械搅拌时间为0.1-3h。
所述超声复合为:将将亲水聚合物溶于水中,然后加入羧基苯并杂环进行超声震荡,超声震荡为0.1-2h。
优选地,本发明所述羧基吲哚及其衍生物包括吲哚-2-羧酸、吲哚-5-甲酸、5-羧酸-吲哚-羧酸。
所述羧基喹啉及其衍生物包括2-喹啉-甲酸、2,3-喹啉-二甲酸、2-2-二喹啉-4-4-二羧酸。
所述羧基咔唑及其衍生物包括9H-咔唑-3-羧酸、9H-咔唑-2-羧酸、9H-咔唑-7-羧酸、9H-咔唑-2,7-二羧酸。
所述羧基噻唑及其衍生物包括2-(4-羧基苯基)苯并噻唑、7-羧基苯并噻唑。
所述羧基香豆素及其衍生物包括香豆素-3-羧酸、6,7-二羟基香豆素-3-羧酸、7-羟基-3-羧基香豆素。
优选的,本发明所述亲水聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚对苯乙烯磺酸、亲水性聚氨酯中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。
在本发明较佳的实施例中,所述羧酸苯并杂环衍生物为吲哚-2-羧酸、吲哚-5-甲酸、5-羧酸-吲哚-羧酸或其组合。
在本发明较佳的实施例中,所述亲水聚合物选自聚丙烯酰胺。
在本发明较佳的实施例中,所述溶剂为水。
本发明还涉及所述方法制得的室温磷光水性聚合物防伪材料。
本发明还涉及所述方法制得的具有时效性的室温磷光防伪材料在作为包装密封条式的防伪材料或出厂时间指示中的应用。
本发明选择了羧基苯并杂环作为客体分子,核心结构苯环和苯并杂环,并在核心结构上修饰有不同位置和数目的羧基结构;所选用的苯并杂环结构具有极高的荧光量子效率,有利于实现基态S0-Sn的跃迁,羧基苯并杂环上的羧基与聚合物链形成分子间氢键,有效地减少了聚合物和客体分子的振动,从而有效减少了非辐射跃迁;并且,羧基和杂原子上的n轨道并增强了自旋轨道耦合,从而促进了 S1 到 Tn的ISC,因此该体系的平均室温磷光寿命和量子效率可同时分别高达2.7s和10.2%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述室温磷光材料的制备原料来源广、价格低且制备简单,兼具长寿命和高量子效率;平均寿命和量子效率可同时高达2.7秒和10.2%,更具有时间、发光强度和颜色分辨特征,从而更有利于在防伪和发光器件中实现广泛的应用。
(2)本发明所述室温磷光材料在完全干燥时通过紫外光激发可产生出室温磷光,而在接触空气后逐渐吸收水分而发生失活,从而实现一般防伪标签所不具有的时效性;同时具有水性印刷性,可以通过简单的水溶液丝网印刷获得图案,因此具有低成本、易加工,绿色环保的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的具有时效性的室温磷光材料的效果展示。
图2为具有时效性的室温磷光材料的印刷品效果展示图,其中左图为印刷图案在紫外灯下的状态,右图为印刷图案在紫外灯关闭后的状态。
图3为实施例2中所述磷光试剂通过纸质印刷后所得图案在紫外灯激发后的校徽室温磷光图片。
图4为实施例2中所述磷光试剂通过纸质印刷后所得图案在紫外灯激发后的花朵室温磷光图片。
图5为实施例3制备的具有时效性的室温磷光材料的效果展示。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明,但实施例不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g聚丙烯酰胺溶于20ml水中,控制吲哚-5-甲酸与聚丙烯酰胺的质量比为1:3000,将吲哚-5-甲酸加入到亲水聚合物中搅拌0.5h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
如图1所示,该烘干样品在254nm紫外灯下呈现出蓝色的荧光,关灯后肉眼可见的长寿命的蓝色磷光长达11秒,经稳态磷光光谱仪检测,其平均寿命为2.7秒,量子效率高达10.2%。而该图案在室温条件下暴露在空气中24h,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,封装后的防伪标签达到对商品的真实出厂时间有效甄别的目的。
实施例2
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g聚丙烯酰胺溶于20ml水中,控制5-羧酸-吲哚-羧酸与聚丙烯酰胺的质量比为1:3000,将5-羧酸-吲哚-羧酸加入到亲水聚合物中搅拌 0.5h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
如图2所示,该烘干样品在365nm紫外灯下呈现出蓝色的荧光,关灯后肉眼可见的黄绿色磷光长达8秒,经稳态磷光光谱仪检测,其平均寿命为1.1秒,量子效率高达15.2%。而该图案在室温条件下暴露在空气中24h,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,从而可实现封装以后的防伪标签可达到对商品包装是否被开封过的甄别性防伪目的。(图3、图4为该磷光试剂通过纸质印刷后所得图案在365nm紫外灯激发后的发光状态)。
实施例3
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g聚乙烯醇共同溶于20ml水中,控制吲哚-2-羧酸与聚乙烯醇的质量比为1:3000,将吲哚-2-羧酸加入到亲水聚合物中超声震荡2h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
如图5所示,该烘干样品在254nm紫外灯下呈现出蓝色的荧光,关灯后会出现绿色磷光(平均寿命0.67s, 量子效率6.2%),而该图案在室温条件下暴露在空气中48h,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,封装以后的防伪标签可达到对商品包装是否被开封过的甄别性防伪目的。
实施例4
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g聚丙烯酰胺溶于20ml水中,控制2,3喹啉-二甲酸与聚丙烯酰胺的质量比为1:3000,将2,3-喹啉-二甲酸加入到亲水聚合物中并搅拌0.5h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
该烘干样品在365nm紫外灯下呈现出蓝绿的荧光,关灯后会出现亮绿色磷光(平均寿命0.41s, 量子效率4.2%),而该图案在室温条件下暴露在空气中36h,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例5
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g聚丙烯酰胺溶于20ml水中,控制2-2-二喹啉-4-4-二羧酸与聚丙烯酰胺的质量比为1:100,2-2-二喹啉-4-4-二羧酸加入到亲水聚合物中并搅拌2h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
该烘干样品在254nm紫外灯下呈现出黄色的荧光,关灯后会出现的亮黄色磷光(平均寿命0.58s, 量子效率5.3%),而该图案在室温条件下暴露在空气中36h,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例6
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g亲水性聚氨酯溶在20ml水中,控制9H-咔唑-3-羧酸与聚氨酯的质量比为1:10000,将9H-咔唑-3-羧酸加入到聚氨酯中并超声震荡2h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
该烘干样品在365nm紫外灯下呈现荧光,关灯后会出现长寿命(平均寿命0.71s,量子效率6.1%)的磷光,而该室温磷光防伪材料在室温条件下暴露在空气中48小时后,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,因此可实现封装后的防伪标签可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例7
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g聚苯乙烯磺酸溶解在20ml水中,控制2-(4-羧基苯基)苯并噻唑与聚乙烯基苯磺酸的质量比为1:3000,将2-(4-羧基苯基)苯并噻唑加入到聚乙烯基苯磺酸中并搅拌 3h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
该烘干样品在254nm紫外灯下呈现蓝色荧光,关灯后会出现蓝色磷光(平均寿命0.45s, 量子效率3.2%),而该室温磷光防伪材料在室温条件下暴露在空气中48小时后,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,因此封装后的防伪标签可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例8
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g聚乙烯醇溶解于20ml水中,控制7-羟基-3-羧基香豆素与聚丙烯酰胺的质量比为1:3000,将7-羟基-3-羧基香豆素加入到亲水聚合物中并搅拌1.0h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
该烘干样品在254nm紫外灯下呈现荧光,关灯后会出现黄绿色磷光(平均寿命0.56s, 量子效率4.9%),而该图案在室温条件下暴露在空气中36h,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例9
一种具有时效性的羧基苯并杂环/聚合物室温磷光防伪材料及其制备方法,包括以下步骤:
将1g主体分子亲水聚合物(聚乙烯醇和聚对苯乙烯磺酸质量比为1:1的混合物)溶于20ml水中,控制客体分子(6,7-二羟基香豆素-3-羧酸和香豆素-3-羧酸质量比为1:1的混合物)和主体分子的质量比为1:5000,将客体分子加入到主体分子亲水聚合物中并超声震荡1.0h,取样烘干后可得到具有时效性的室温磷光防伪材料。
该烘干样品在365nm紫外灯下呈现荧光,关灯后会出现(平均寿命0.35s, 量子效率2.5%)黄绿色磷光,而该图案在室温条件下暴露在空气中36h,在紫外灯激发下无法再出现室温磷光,从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于:将羧基苯并杂环作为客体,亲水聚合物作为主体,通过主客体分子复合得到具有时效性的掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料;
所述客体为羧基吲哚及其衍生物、羧基喹啉及其衍生物、羧基咔唑及其衍生物、羧基噻唑及其衍生物、羧基香豆素及其衍生物中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。
2.根据权利要求1所述室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于:所述客体分子和主体分子的质量比为1:100~10000。
3.根据权利要求2所述室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于:客体分子和主体分子的质量比为1:3000~5000。
4.根据权利要求2或3所述室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于:所述的复合方法为机械搅拌法或者超声复合法。
5.根据权利要求4所述室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于所述机械搅拌法为:将亲水聚合物溶于水中,然后加入羧基苯并杂环进行机械搅拌,机械搅拌时间为0.1-3h。
6.根据权利要求4所述室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于所述超声复合为:将亲水聚合物溶于水中,然后加入羧基苯并杂环进行超声震荡,超声震荡为0.1-2h。
7.根据权利要求1所述室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于:
所述羧基吲哚及其衍生物包括吲哚-2-羧酸、5-羧酸-吲哚-羧酸、吲哚-5-甲酸;
所述羧基喹啉及其衍生物包括2-喹啉-甲酸、2,3-喹啉-二甲酸、2-2-二喹啉-4-4-二羧酸;
所述羧基咔唑及其衍生物包括9H-咔唑-3-羧酸、9H-咔唑-2-羧酸、9H-咔唑-7-羧酸、9H-咔唑-2,7-二羧酸;
所述羧基噻唑及其衍生物包括2-(4-羧基苯基)苯并噻唑、7-羧基苯并噻唑;
所述羧基香豆素及其衍生物包括香豆素-3-羧酸、6,7-二羟基香豆素-3-羧酸、7-羟基-3-羧基香豆素。
8.根据权利要求1所述室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法,其特征在于,所述亲水聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚对苯乙烯磺酸、亲水性聚氨酯中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。
9.采用权利要求1~8任意一项所述方法制得的室温磷光水性聚合物防伪材料。
10.采用权利要求1~8任意一项所述方法制得的具有时效性的室温磷光防伪材料在作为包装密封条式的防伪材料或出厂时间指示中的应用。
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