CN109761991A - 具有长寿命室温磷光现象的材料、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有长寿命室温磷光现象的材料、制备方法及用途，该材料由以吲哚并吲哚或吲哚并咔唑为基础单元的有机化合物构成，该有机化合物具有通式I的结构通式：其中，Ar为芳香基团及其衍生基团，R为氢原子或含1至18个碳的烷基链、烯烃链及衍生基团，R’位置为氢原子或无原子。该材料克服无机长余辉材料合成困难、需要掺杂重金属元素的缺点，具有长寿命室温磷光现象。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷光发光材料制备方法及用途，特别涉及具有长寿命室温磷光现象的材料、制备方法及用途。
背景技术
长寿命室温磷光材料又被称为长余辉材料，它本质是利用材料的光致发光现象，表现为材料在吸收能量并移除激发源后仍能保持持续发光。该类材料在防伪、照明、显示、警示标志、生物成像等领域具有广泛应用前景。
其中无机长余辉材料应用历史悠久，合成工艺较为成熟，许多天然矿石中就含有长余辉材料。但是无机材料制备困难并且条件严苛，制作过程耗能严重；材料中需要掺杂重金属元素，成本高且毒性大；受限于无机材料本身特性，其无法制作为柔性可折叠的器件，这些缺点限制了无机长余辉材料的发展及应用场景。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供具有长寿命室温磷光现象的材料，该材料克服无机长余辉材料合成困难、需要掺杂重金属元素的缺点。
本发明的另一目的是提供具有长寿命室温磷光现象的材料的制备方法。
本发明的最后一个目的是提供具有长寿命室温磷光现象的材料的用途。
技术方案：本发明提供具有长寿命室温磷光现象的材料，其由以吲哚并吲哚或吲哚并咔唑为基础单元的有机化合物构成，该有机化合物具有通式I的结构通式：
其中，Ar为芳香基团及其衍生基团，R为氢原子或含1至18个碳的烷基链、烯烃链及衍生基团，R’位置为氢原子或无原子。
进一步地，所述芳香基团及其衍生基团为蒽、吡嗪、萘啶、吖啶、苯、萘或吡啶。
进一步地，所述烯烃链包括直链或支链。
所述具有长寿命室温磷光现象的材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吲哚与芳香醛溶解于无氧二氯甲烷中，避光条件下加入三氟乙酸，室温条件下避光反应，抽滤得到固体并用二氯甲烷洗涤得到化合物3；
(2)将化合物3与碘单质溶解在乙腈溶剂中，避光反应，抽滤得到固体并用二氯甲烷洗涤得到化合物4；
(3)将化合物3与苄基三乙基氯化铵溶解在二甲基亚砜中，氮气环境下加入氢氧化钾水溶液，随后缓慢加入卤代烃，室温条件下反应，加水洗去二甲基亚砜得到固体，通过柱层析分离得到化合物5，同样条件下由化合物4制备化合物6。
所述具有长寿命室温磷光现象的材料的用途，该具有长寿命室温磷光现象的材料用于信息记录与加密领域、标记及生物成像领域、时间分辨成像领域或防伪标识领域。
有益效果：本发明具有长寿命室温磷光现象，具有原料便宜、无毒、制备简单、柔性的优点，有机化合物晶体在室温条件下发光寿命最长达0.7秒，在防伪加密、照明、生物成像等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1实例1所得化合物晶体的热椭球图；
图2实例2所得化合物晶体的热椭球图；
图3实例3所得化合物晶体的热椭球图；
图4实例1所得化合物晶体的光致发光光谱和磷光光谱；
图5实例2所得化合物晶体的光致发光光谱和磷光光谱；
图6实例3所得化合物晶体的光致发光光谱和磷光光谱；
图7实例1所得化合物晶体磷光的衰减曲线；
图8实例2所得化合物晶体磷光的衰减曲线；
图9实例3所得化合物晶体磷光的衰减曲线；
图10实例1所得化合物溶液印在白纸上的效果图。
具体实施方式
实施例1：化合物Ben-H的合成。
将1.17g吲哚和1.06g苯甲醛溶解在无氧的二氯甲烷中，避光条件下加入0.1mL三氟乙酸，室温条件下避光反应24小时，抽滤得到固体并用二氯甲烷洗涤得到化合物Ben-H，产率为36.5％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝10.70(s，2H)，7.34(d，J＝7.5Hz，4H)，7.29(t，J＝7.4Hz，4H)，7.22(dd，J＝14.9，6.9Hz，4H)，7.08(d，J＝7.9Hz，2H)，6.95(t，J＝7.6Hz，2H)，6.79(t，J＝7.5Hz，2H)，5.70(s，2H)。将化合物溶解在二甲基亚砜中，静止一段时间后得到晶体，晶体热椭球图如图1所示。合成路线如下：
实施例2：化合物Ben-Ox的合成。
将410.5mg Ben-H与507.6mg碘单质溶解在30mL乙腈溶剂中，80摄氏度加热条件下避光反应8小时，抽滤得到固体并用冷乙腈洗涤得到化合物Ben-Ox，产率为44.1％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝10.53(s，2H)，7.78-7.63(m，10H)，7.45(d，J＝8.0Hz，2H)，7.29-7.22(m，2H)，7.06(d，J＝8.1Hz，2H)，6.87-6.77(m，2H)。将化合物溶解在二甲基亚砜中，静止一段时间后得到晶体，晶体热椭球图如图2所示。合成路线如下：
实施例3：化合物Ben-2S的合成。
将410.5mg Ben-H与5mg苄基三乙基氯化铵溶解在20mL二甲基亚砜中，氮气环境下加入1mL氢氧化钾水溶液(50％质量比)，随后缓慢加入377.6mg(S)-1-溴-2-甲基丁烷，室温条件下反应2小时，加入大量水洗去二甲基亚砜得到固体，通过柱层析分离，洗脱剂配比为二氯甲烷/石油醚＝1∶5，得到化合物Ben-2S，产率为51％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.52(t，J＝7.1Hz，2H)，7.34(d，J＝7.3Hz，4H)，7.28-7.22(m，4H)，7.22-7.13(m，4H)，7.10(m，2H)，6.98(m，2H)，5.82(q，J＝3.5Hz，2H)，3.87-3.58(m，4H)，1.96-1.80(m，2H)，1.43-1.28(m，2H)，1.26-1.10(m，2H)，0.94-0.84(m，9H)，0.74(d，J＝6.6Hz，3H)。将化合物溶解在二氯甲烷中，静止一段时间后得到晶体，晶体热椭球图如图1所示。合成路线如下：
实施例4：Ben-H晶体室温磷光性质的测试。
用日立F-4600荧光分光光度计在荧光模式下测得化合物Ben-H晶体的光致发光光谱，在磷光模式下测得其磷光光谱，激发波长分别为350nm和280nm，光谱如图4所示。使用爱丁堡FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪测得Ben-H晶体在567nm和449nm处的磷光寿命衰减曲线，激发波长分别为353nm和376nm，磷光寿命如图7所示。
实施例5：Ben-Ox晶体室温磷光性质的测试。
用日立F一4600荧光分光光度计在荧光模式下测得化合物Ben-Ox晶体的光致发光光谱，在磷光模式下测得其磷光光谱，激发波长分别为350nm和280nm，光谱如图5所示。使用爱丁堡FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪测得Ben-H晶体在570nm和465nm处的磷光寿命衰减曲线，激发波长分别为365nm和250nm，磷光寿命如图8所示。
实施例6：Ben-2S晶体室温磷光性质的测试。
用日立F-4600荧光分光光度计在荧光模式下测得化合物Ben-2S晶体的光致发光光谱，在磷光模式下测得其磷光光谱，激发波长分别为350nm和280nm，光谱如图6所示。使用爱丁堡FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪测得Ben-H晶体在565nm和442nm处的磷光寿命衰减曲线，激发波长分别为349nm和353nm，磷光寿命如图9所示。
实施例7：化合物Ben-H在防伪方面的应用。
将过量化合物Ben-H溶解在二甲基亚砜中，用印章蘸取少量溶液并印在普通打印纸上；待溶剂挥发干后，在黑暗环境下无法识别白纸上信息，当用手机LED灯近距离照射白纸时显示出印章刻录的文字，关闭LED灯，可以观察字有明显的黄光，黄光显示时间约为1秒。手机LED灯照亮前后的白纸如图10所示。基于此可以实现信息的防伪。
Claims (5)
1.一种具有长寿命室温磷光现象的材料，其特征在于，其由以吲哚并吲哚或吲哚并咔唑为基础单元的有机化合物构成，该有机化合物具有通式I的结构通式：
其中，Ar为芳香基团及其衍生基团，R为氢原子或含1至18个碳的烷基链、烯烃链及衍生基团，R’位置为氢原子或无原子。
2.根据权利要求1所述的具有长寿命室温磷光现象的材料，其特征在于：所述芳香基团及其衍生基团为蒽、吡嗪、萘啶、吖啶、苯、萘或吡啶。
3.根据权利要求1所述的具有长寿命室温磷光现象的材料，其特征在于：所述烯烃链包括直链或支链。
4.如权利要求1-3任一项所述的具有长寿命室温磷光现象的材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将吲哚与芳香醛溶解于无氧二氯甲烷中，避光条件下加入三氟乙酸，室温条件下避光反应，抽滤得到固体并用二氯甲烷洗涤得到化合物3；
(2)将化合物3与碘单质溶解在乙腈溶剂中，避光反应，抽滤得到固体并用二氯甲烷洗涤得到化合物4；
(3)将化合物3与苄基三乙基氯化铵溶解在二甲基亚砜中，氮气环境下加入氢氧化钾水溶液，随后缓慢加入卤代烃，室温条件下反应，加水洗去二甲基亚砜得到固体，通过柱层析分离得到化合物5，同样条件下由化合物4制备化合物6。
5.如权利要求1-3所述的具有长寿命室温磷光现象的材料的用途，该具有长寿命室温磷光现象的材料用于信息记录与加密领域、标记及生物成像领域、时间分辨成像领域或防伪标识领域。
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