CN112851701A - 一种基于蒽的力致发光有机材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于蒽的力致发光有机材料及其制备方法和应用，属于有机发光材料技术领域。本发明提供的基于蒽的力致发光有机材料以蒽硼酸酯基团为核心单元，具有高的荧光量子效率及较好的结晶性能，其晶体结构稳定，在日光下，研磨超过一分钟后仍然具有高亮的力致发光性能；本发明在蒽硼酸酯基团的10位取代位点连接不同的杂原子基团，调节其光色及分子堆积结构，从而可获得不同光色的力致发光有机材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种基于蒽的力致发光有机材料及其制备方法和应用。
背景技术
除了光之外，电、热、力等也可以成为发光材料的激发源或驱动力。其中，力致发光(Mechanoluminescence)也称“机械发光”(ML)或“摩擦发光”(TL)，是指材料在不受紫外光激发的情况下，在外力作用下产生光发射的一种现象。由于该激发方式较为特别，高亮度的力致发光材料可应用于显示照明、数据存储、应力传感与成像等诸多领域。
ML是由机械力在晶体或微晶体上诱导发光的。当压碎晶体时，会发生弹性和塑性变形。在这个过程中，晶体发生断裂或者滑裂，从而产生新的表面。电子、离子和中性物质可从该新的表面发射，进一步引起荧光或磷光。一般来说，ML的性质与分子的晶体结构密切相关。因此，探索ML与晶体中分子排列的关系，对于ML的分子设计具有重要的指导意义。
根据以往报道，ML类的分子的设计策略可以总结如下。首先，发光较强的ML分子需要具有聚集诱导发光(AIE)的扭曲构象，这种构象可以限制π-π相互作用和非辐射跃迁，最终获得良好的固体发光；其次，一些杂原子如B、O、S和N增加了ML分子间的相互作用，降低了电子跃迁能；第三，偶极矩或者C≡C三键也会影响分子间的相互作用；最后，晶体中的非中心对称排列对ML也比较有利。但该设计策略仅适用于以扭曲结构为发光中心的分子。
稠环芳烃类的ML的分子设计策略很少，这可能是由于稠环芳香烃大多属于局域态发光(LE)：由于π-π的相互作用，其在溶液中表现出较强的荧光，而在固体中则表现出较弱的荧光。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于蒽的力致发光有机材料及其制备方法和应用，所述基于蒽的力致发光有机材料具有高的荧光量子效率及较好的结晶性能，在日光下研磨超过一分钟后仍然具有高亮的力致发光性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于蒽的力致发光有机材料，具有式I所示结构:
A-R式I；
其中，A为蒽硼酸酯单元；所述蒽硼酸酯单元具有式II所示结构：
R为氢、对硝基苯基、噻吩或2-甲基噻吩。
优选的，所述基于蒽的力致发光有机材料包括具有式III所示结构的力致发光有机材料BN、具有式IV所示结构的力致发光有机材料BO、具有式V所示结构的力致发光有机材料B2TM、具有式VI所示结构的力致发光有机材料B3T或具有式VII所示结构的力致发光有机材料B3TM：
本发明提供了上述技术方案所述基于蒽的力致发光有机材料的制备方法，包括以下步骤：
当R为氢时，将9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第一有机溶剂混合，进行Miyaura硼酸酯化反应，得到力致发光有机材料BN；
当R为对硝基苯基时：
将9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第二有机溶剂混合，进行Miyaura反应，得到10-溴蒽硼酸酯，记为化合物1；
将所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第三有机溶剂混合，进行第一Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料BO；
当R为噻吩或2-甲基噻吩时，将所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第四有机溶剂混合，进行第二Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料B2TM、B3T和B3TM；所述硼酸取代噻吩类化合物为5-甲基-2-硼酸噻吩、3-硼酸-噻吩或5-甲基-3-硼酸噻吩。
优选的，所述9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的摩尔比为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(6～60)；所述Miyaura硼酸酯化反应的温度为80℃，时间为12～24h。
优选的，所述9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的摩尔比为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(6～60)；所述Miyaura反应的温度为80℃，时间为12～24h。
优选的，所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为(1～10)：(1.5～15)：(0.01～0.3)：(1～10)；所述第一Suzuki反应的温度为80℃，时间为12～24h。
优选的，所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(1～10)；所述第二Suzuki反应的温度为85℃，时间为12～24h。
本发明提供了上述技术方案所述基于蒽的力致发光有机材料在发光领域中的应用。
优选的，所述发光领域包括应力传感与成像、3D显示或识别传感。
本发明提供了一种基于蒽的力致发光有机材料，具有式I所示结构:A-R式I；其中，A为蒽硼酸酯单元；所述蒽硼酸酯单元具有式II所示结构：
R为氢、对硝基苯基、噻吩或2-甲基噻吩。本发明提供的力致发光有机材料以蒽硼酸酯基团为核心单元，由于蒽自身具有高共轭性和强刚性，分子的刚性平面利于荧光的产生，从而提高荧光效率，而共轭链越长，电子的离域性越强，使体系发生跃迁需要的能量降低，越容易被激发从而提高荧光效率，而分子刚性强，分子间的π-π堆积越容易，从而结晶越容易，因此，本发明提供的力致发光有机材料具有高的荧光量子效率及较好的结晶性能，其晶体结构稳定，在日光下，研磨超过一分钟后仍然具有高亮的力致发光性能；本发明在蒽硼酸酯基团的10位取代位点连接不同的杂原子基团，调节其光色及分子堆积结构，从而可获得不同光色的力致发光有机材料。
附图说明
图1为化合物BN、BO、B2TM、B3T以及B3TM在四氢呋喃溶液以及微晶状态下的荧光发射光谱；
图2为化合物BN(a)、BO(b)、B2TM(c)、B3T(d)和B3TM(e)的荧光光谱在不同比例的THF与水混合溶液中的变化图；
图3中(a)为化合物BN在不同状态下的荧光光谱、力致发光的照片；(b)BN在不同状态下的粉末XRD衍射图；(c)BO的力致发光的照片；(d)BO在不同状态下的粉末XRD衍射图；
图4中(a)为化合物B3T在不同状态下的荧光光谱、力致发光的照片；(b)B3T在不同状态下的粉末XRD衍射图；(c)为化合物B3T在不同状态下的荧光光谱、力致发光的照片；(d)B3T在不同状态下的粉末XRD衍射图；(e)B2TM的力致发光的照片；(f)B2TM在不同状态下的粉末XRD衍射图；
图5为BN(a)、BO(b)、B2TM(c)、B3T(d)和B3TM(e)的晶体中的分子构象以及相邻分子之间的相互作用图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于蒽的力致发光有机材料，具有式I所示结构:
A-R式I；
其中，A为蒽硼酸酯单元；所述蒽硼酸酯单元具有式II所示结构：
R为氢、对硝基苯基、噻吩或2-甲基噻吩。
在本发明中，所述力致发光有机荧光材料优选包括具有式III所示结构的力致发光有机材料BN、具有式IV所示结构的力致发光有机材料BO、具有式V所示结构的力致发光有机材料B2TM、具有式VI所示结构的力致发光有机材料B3T或具有式VII所示结构的力致发光有机材料B3TM：
本发明提供了上述技术方案所述力致发光有机材料的制备方法，包括以下步骤：
当R为氢时，将9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第一有机溶剂混合，进行Miyaura硼酸酯化反应，得到力致发光有机材料BN；
当R为对硝基苯基时：
将9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第二有机溶剂混合，进行Miyaura反应，得到10-溴蒽硼酸酯，记为化合物1；
将所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第三有机溶剂混合，进行第一Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料BO；
当R为噻吩或2-甲基噻吩时，将所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第四有机溶剂混合，进行第二Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料B2TM、B3T和B3TM；所述硼酸取代噻吩类化合物为5-甲基-2-硼酸噻吩、3-硼酸-噻吩或5-甲基-3-硼酸噻吩。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
当R为氢时，本发明将9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第一有机溶剂混合，进行Miyaura硼酸酯化反应，得到力致发光有机材料BN。在本发明中，所述9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的摩尔比优选为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(6～60)，更优选为(2～8):(3～12):(0.05～0.25):(10～50)，进一步优选为(5～6):(5～8):(0.15～0.20):(20～40)。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为1,4-二氧六环、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述第一有机溶剂与9-溴蒽的用量比优选为(10～100)mL:(1～10)mmol，更优选为(30～80)mL:(3～8)mmol，进一步优选为(50～60)mL:(5～6)mmol。
本发明对所述9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第一有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，所述乙酸钾作为提供反应所需碱性条件。
本发明优选在氮气氛围以及搅拌条件下进行所述Miyaura硼酸酯化反应；所述Miyaura硼酸酯化反应的温度优选为80℃，时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
完成所述Miyaura硼酸酯化反应后，本发明将所得产物依次进行冷却、水洗、萃取、干燥和柱层析分离，得到力致发光有机材料，记为BN。本发明对所述冷却和水洗的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述萃取所用试剂优选为二氯甲烷；所述干燥所用干燥剂优选为无水硫酸镁或无水硫酸钠，所述干燥的时间优选为12h；所述柱层析分离的方式优选为硅胶柱层析，所用洗脱剂优选为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比优选为1:4。
在本发明中，当R为对硝基苯基时，所述力致发光有机材料的制备方法包括以下步骤：
将9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第二有机溶剂混合，进行Miyaura反应，得到10-溴蒽硼酸酯，记为化合物1。在本发明中，所述9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的摩尔比优选为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(6～60)，更优选为(3～8):(3～12):(0.05～0.25):(10～50)，进一步优选为(5～6):(5～10):(0.1～0.2):(20～40)。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为1,4-二氧六环、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，所述第二有机溶剂与9,10-二溴蒽的用量比优选为(10～100)mL:(1～10)mmol，更优选为(30～80)mL:(3～8)mmol，进一步优选为(50～60)mL:(5～6)mmol。
本发明对所述9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第二有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述[1,1-双(二苯-膦基)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，所述乙酸钾作为提供反应所需碱性条件。
本发明优选在氮气氛围以及搅拌条件下进行所述Miyaura反应，所述Miyaura反应的温度优选为80℃，时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
完成所述Miyaura反应后，本发明将所得产物依次进行冷却、水洗、萃取、干燥和柱层析分离，得到10-溴蒽硼酸酯，即化合物1。本发明对所述冷却和水洗的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述萃取所用试剂优选为二氯甲烷；所述干燥所用干燥剂优选为无水硫酸镁或无水硫酸钠，所述干燥的时间优选为12h；所述柱层析分离的方式优选为硅胶柱层析，所用洗脱剂优选为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比优选为1:4。
在本发明中，所述化合物1的结构式为：
得到化合物1后，本发明将所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第三有机溶剂混合，进行第一Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料BO。
在本发明中，所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比优选为(1～10)：(1.5～15)：(0.01～0.3)：(1～10)，更优选为(2～8)：(3～12)：(0.05～0.25)：(2～8)，进一步优选为(3～5)：(5～10)：(0.1～0.2)：(3～5)。在本发明中，所述碳酸钾水溶液的浓度优选为2mmol/mL，在本发明中，所述第三有机溶剂优选为甲苯；所述第三有机溶剂与化合物1的用量比优选为(30～300)mL:(1～10)mmol。
本发明对所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第三有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述四(三苯基膦)钯作为催化剂,所述碳酸钾水溶液提供反应所需碱性条件。
在本发明中，所述第一Suzuki反应优选在氮气保护氛围下进行，反应的温度优选为80℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
完成所述第一Suzuki反应后，本发明优选将反应所得混合物倒入水中并加入二氯甲烷萃取，然后将所得有机相用旋转蒸发仪去除有机溶剂，所得固体用硅胶柱层析进行分离，得到力致发光有机荧光材料。本发明对所述萃取和去除有机溶剂的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述硅胶层析柱所用洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷，所述石油醚和二氯甲烷的体积比优选为1:2。
在本发明中，当R为噻吩或2-甲基噻吩时，所述力致发光有机材料的制备方法包括以下步骤：
将所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第四有机溶剂混合，进行第二Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料B2T、B3T和BA3TM。在本发明中，所述硼酸取代噻吩类化合物为5-甲基噻吩-2-硼酸、噻吩-3-硼酸、5-甲基噻吩-3-硼酸。
在本发明中，所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(1～10)；所述第二Suzuki反应的温度为85℃，时间为12～24h。
在本发明中，所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比优选为(1～10)：(1.5～15)：(0.01～0.3)：(1～10)，更优选为(2～8)：(3～12)：(0.05～0.25)：(2～8)，进一步优选为(3～5)：(5～10)：(0.1～0.2)：(3～5)。在本发明中，所述碳酸钾水溶液的浓度优选为2mmol/mL，在本发明中，所述第四有机溶剂优选为甲苯；所述第四有机溶剂与化合物1的用量比优选为(30～300)mL:(1～10)mmol。
本发明对所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第四有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述四(三苯基膦)钯作为催化剂，所述碳酸钾水溶液提供反应所需碱性条件。
在本发明中，所述第二Suzuki反应优选在氮气保护氛围下进行，反应的温度优选为85℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
完成所述第二Suzuki反应后，本发明优选将反应所得混合物倒入水中并加入二氯甲烷萃取，然后将所得有机相用旋转蒸发仪去除有机溶剂，所得固体用硅胶柱层析进行分离，得到力致发光有机荧光材料。本发明对所述萃取和去除有机溶剂的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述硅胶层析柱所用洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷，所述石油醚和二氯甲烷的体积比优选为2:1。
本发明提供了上述技术方案所述基于蒽的力致发光有机材料在发光领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。在本发明中，所述发光领域优选包括应力传感与成像、3D显示或识别传感。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物9-蒽频哪醇硼酸酯(BN)的合成：
将9-溴蒽(257.1mg，1mmol)、联硼酸频那醇酯(380.9mg，1.5mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(24.5mg,0.03mmol)和乙酸钾(588.8mg,6mmol)的混合物溶解于10mL 1,4-二氧六环中，在氮气条件下，80℃加热搅拌24小时，冷却后的混合物用水清洗，然后二氯甲烷(DCM)萃取、无水硫酸镁干燥去除溶剂，再以DCM/石油醚(1:4,v/v)为洗脱液，用硅胶柱层析法对所得粗品进行纯化，得到9-蒽频哪醇硼酸酯，记为BN，收率为80.3％。
本实施例制备的化合物BN的核磁数据为：1H NMR(500MHz,DMSO)、8.67(s,1H)、8.31(d,J＝8.5Hz,2H)、8.11(d,J＝8.2Hz,2H)、7.597.50(m,4H)、1.52(s,12H)。MALDI-TOF-MS:303.89。
实施例2
10-溴蒽硼酸酯(化合物1)的合成：
将9,10-二溴蒽(336.2mg,1mmol)、联硼酸频那醇酯(380.9mg,1.5mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(24.5mg,0.03mmol)和乙酸钾(588.8mg,6mmol)的混合物溶解于10mL 1,4-二氧六环气条件下，80℃加热搅拌24小时，冷却后将所得混合物用水清洗，DCM提取，然后用无水硫酸镁干燥12h去除溶剂，然后以DCM/石油醚(1:4，v/v)为洗脱液，用硅胶柱层析法对所得粗品进行纯化，得到化合物1，收率为85.3％，325.5mg(1H NMR(500MHz,DMSO)、8.50(t,J＝8.2Hz,2H)、8.29(t,J＝8.2Hz,2H)、7.827.61(m,4H)、1.54(d,J＝8.1Hz,12H)。MALDI-TOF-MS:382.39)；
10-硝基苯基蒽硼酸酯(BO)的合成：
在100mL双口烧瓶中分别加入化合物1(500mg,1.31mmol)、对硝基苯硼酸(327mg，1.96mmol)、四(三苯基膦)钯(15.1mg，0.013mmol)、甲苯(30mL)和碳酸钾水溶液(2mmol/mL，4mL)，在氮气保护下，80℃下反应24h；反应结束后，将所得产物混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取，除去有机溶剂后，用硅胶层析柱(石油醚/二氯甲院，体积比为1:2)纯化，得到10-硝基苯基蒽硼酸酯，记为BO，381mg，产率68.7％。
本实施例制备的化合物BO的核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.55(s,1H),8.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.89(d,J＝8.8Hz,1H),7.70(t,J＝7.7Hz,2H),7.65(d,J＝8.6Hz,1H),7.50(t,J＝8.2Hz,3H),7.43(t,J＝6.6Hz,1H).MALDI-TOF-MS:804.8。
实施例3
5甲基-噻吩-2-蒽硼酸酯(B2TM)的合成：
在100mL双口烧瓶中分别加入化合物1(500mg,1.31mmol)、5-甲基噻吩-2-硼酸(278mg，1.96mmol)、四(三苯基膦)钯(15.1mg，0.013mmol)、甲苯(30mL)和碳酸钾水溶液(2mmol/mL，4mL)，在氮气保护下，85℃下反应24h；反应结束后，将所得产物混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取，除去有机溶剂后，用硅胶层析柱(石油醚/二氯甲院，体积比为：2:1)纯化，得到5甲基-噻吩-2-蒽硼酸酯，记为B2TM，337mg，产率64.5％。
本实施例制备的化合物B2TM的核磁数据为：1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.28(d,J＝8.6Hz,2H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H),7.61-7.56(m,2H),7.53-7.48(m,2H),7.08-7.02(m,2H),2.62(s,3H),1.55(s,12H).MALDI-TOF-MS:400.40。
实施例4
噻吩-3-蒽硼酸酯(B3T)的合成：
在100mL双口烧瓶中分别加入化合物1(500mg,1.31mmol)、噻吩-3-硼酸(250mg，1.96mmol)、四(三苯基膦)钯(15.1mg，0.013mmol)、甲苯(30mL)和碳酸钾水溶液(2mmol/mL，4mL)，在氮气保护下，85℃下反应24h；反应结束后，将所得产物混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取，除去有机溶剂后，用硅胶层析柱(石油醚/二氯甲院，体积比为：2:1)纯化，得到噻吩-3-蒽硼酸酯，记为B3T，364mg，产率72.3％。
本实施例制备的化合物B3T的核磁数据为：1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.30(d,J＝8.7Hz,2H),7.89(dd,J＝4.8,2.9Hz,1H),7.71-7.65(m,3H),7.59-7.54(m,2H),7.46(ddd,J＝8.6,6.5,1.0Hz,2H),7.24(dd,J＝4.9,1.2Hz,1H),1.55(s,12H).MALDI-TOF-MS:385.88。
实施例5
5甲基-噻吩-3-蒽硼酸酯(B3TM)的合成：
在100mL双口烧瓶中分别加入化合物1(500mg,1.31mmol)、5-甲基噻吩-3-硼酸(278mg，1.96mmol)、四(三苯基膦)钯(15.1mg，0.013mmol)、甲苯(30mL)和碳酸钾水溶液(2mmol/mL，4mL)，在氮气保护下，85℃下反应24h；反应结束后，将所得产物混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取，除去有机溶剂后，用硅胶层析柱(石油醚/二氯甲院，体积比为2:1)纯化，得到5甲基-噻吩-2-蒽硼酸酯，记为B3TM，317mg，产率60.7％。
本实施例制备的化合物B3TM的核磁数据为：1H NMR(500MHz,D MSO)δ8.29(d,J＝8.7Hz,2H),7.75(d,J＝8.8Hz,2H),7.59-7.52(m,2H),7.49-7.43(m,2H),7.39(s,1H),6.93(s,1H),2.61(s,3H),1.55(s,12H).MALDI-TOF-MS:399.94。
性能测试
将实施例1～5制备的化合物BN、BO、B2TM、B3T和B3TM进行性能测试，考察其聚集与力致发光性能的关系。其中，力致发光光谱利用OceanOptics的CCD进行信号采集；BN、BO、B2TM、B3T和B3TM聚集对发光的影响测试：化合物BN、BO、B2TM、B3T和B3TM配制浓度为1×10- 5mol/L，体积为3mL不同比例的四氢呋喃与水(体积比分别为1:0～1:99)，通过荧光分光光度计测试其荧光光谱。
1)配置1×10-5mol/L的BN、BO、B2TM、B3T以及B3TM四氢呋喃溶液，用荧光光谱仪分别记录这五种材料的溶液荧光光谱，之后再将这五种分子的微晶粉末置于测试粉末荧光的石英样品池中，并用荧光光谱仪记录这五个分子的微晶粉末荧光发射光谱，结果见图1。
图1为化合物BN、BO、B2TM、B3T以及B3TM在四氢呋喃溶液以及微晶状态下的荧光发射光谱，由图1可知，引入拉电子基团NO2，导致共轭体系电子云的流动性增大，分子中π→π*跃迁的能级差减小，光谱红移。而噻吩是弱给电子基团，与BN相比共轭程度增加，光谱略微红移，变化不大。
此外，由图1可知，BN、BO、B2TM、B3T以及B3TM在THF中的最大发射波长分别为424nm、544nm、432nm、431和434nm。同时BN、BO、B2TM、B3T以及B3TM在微晶状态下的最大发射波长分别为448nm、505nm、442nm、453nm和440nm。
2)在良性溶剂中(THF)加入不良溶剂(水)，BN、BO、B2TM、B3T和B3TM分子的聚集状态发生变化，与此同时，荧光光谱也发生改变，通过这种变化来研究分子聚集对光致发光波长和荧光强度影响。图2为化合物BN(a)，BO(b)，B2TM(c)、B3T(d)以及B3TM(e)的荧光光谱在不同比例THF与水中的变化图(其中fw代表水的体积百分含量)；由图2可知，BN的荧光强度先随着水的比例增大，直到60％，然后随着水的比例增大而减小，这证明合理适度的聚集有利于BN的发光。对于BO，其发光强度随含水量的增加而急剧减小，说明聚集不利于BO的荧光发射。而对于B2TM、B3T以及B3TM，其发光强度在含水量较高时急剧增加，说明这三种化合物具有AIE效应，使其在固体下可以具有较好的发光效率。
另外，由于ML与晶体的发光密切相关，表1为BN、BO、B2TM、B3T和B3TM的晶体数据；表2为BN、BO、B2TM、B3T以及B3TM晶体的量子效率。
表1BN、BO、B2TM、B3T和B3TM的晶体数据
表2BN、BO、B2TM、B3T和B3TM晶体的荧光量子效率、力致发光相对强度
由表2可知，B2TM具有较低的荧光量子效率约为3.4％，可能是由于分子间作用力弱，结构刚性较弱。
3)将未处理(即不研磨)或研磨的粉末放在玻片上后，用粉末XRD衍射仪测试其衍射峰，结果见图3。图3中：(a)BN的溶液、BN微晶粉末的荧光光谱、力致发光光谱以及BN力致发光的照片；(b)BN单晶模拟的粉末XRD衍射图、BN微晶粉末、轻轻研磨(0.6～0.8N)后的BN微晶粉末，用力研磨(1.8～2.0N)后的BN微晶粉末的粉末XRD衍射图分别对应编号1、2、3和4；(c)BO的力致发光的照片；(d)BO单晶模拟的粉末XRD衍射图、BO微晶粉末、轻轻研磨(0.6～0.8N)后的BO微晶粉末，用力研磨(1.8～2.0N)后的BO微晶粉末的粉末XRD衍射图分别对应编号1、2、3和4。
如图3中(a)和(c)所示，相比之下BN具有明显的力致发光性能。图3中(a)为BN的光物理性能的测试结果，由图3中(a)可知，BN溶液的发射波长在426nm左右，BN微晶粉末的发射波长在451nm左右，相对于BN溶液的发射光谱来说，最大发射波长发生红移，这是由于部分分子的分子间堆积的作用。而力致发光所采集的光谱与微晶的发射光谱保持一致，这说明力致发光来源于与微晶荧光相同的激发态。图3中(b)和图3中(d)未研磨的粉末XRD衍射图(编号2)与其单晶模拟的粉末XRD衍射图(编号1)峰位相似，表明固体粉末和单晶的分子堆积模式几乎相同。轻微研磨后两种晶体依然具有较高的衍射峰，再用力研磨后BN依然具有较高的衍射峰，而BO的衍射峰明显有减少而且强度减弱，说明BN比BO具有的更高的晶格稳定性，在外力作用下不易被破坏，而且，晶体较高的刚性可以有效地抑制非辐射能量损失，从而实现明亮的力致发光现象。
4)将未处理(即不研磨)或研磨的粉末放在玻片上后，用粉末XRD衍射仪测试其衍射峰，结果见图4。图4中：(a)B3T的溶液、B3T微晶粉末的荧光光谱、力致发光光谱以及B3T力致发光的照片；(b)B3T单晶模拟的粉末XRD衍射图、B3T微晶粉末、轻轻研磨(0.6～0.8N)后的B3T微晶粉末以及用力研磨(1.8～2.0N)后的B3T微晶粉末的粉末XRD衍射图分别对应编号1、2、3和4；(c)B3TM的溶液、B3TM微晶粉末的荧光光谱、B3TM微晶粉末研磨后的荧光光谱以及B3TM力致发光的照片；(d)B3TM单晶模拟的粉末XRD衍射图、B3TM微晶粉末、轻轻研磨(0.6～0.8N)后的B3TM微晶粉末以及用力研磨(1.8～2.0N)后的B3TM微晶粉末的粉末XRD衍射图分别对应编号1、2、3和4；(e)B2TM的力致发光照片；(f)B2TM单晶模拟的粉末XRD衍射图、B2TM微晶粉末、轻轻研磨(0.6～0.8N)后的B2TM微晶粉末以及用力研磨(1.8～2.0N)后的B2TM微晶粉末的粉末XRD衍射图分别对应编号1、2、3和4。
如图4中(a)、(c)和(e)所示，相比之下B3T和B3TM具有明显的力致发光性能。图4中(a)为B3T的光物理性能的测试结果，由图4中(a)可知，B3T溶液的发射波长在431nm左右，BN微晶粉末的发射波长在453nm左右，由于固体下分子间的堆积的作用，最大发射波长发生红移。力致发光所采集的光谱与微晶的发射光谱保持一致，这说明力致发光来源于与微晶荧光相同的激发态。图4中(c)为B3TM的光物理性能的测试结果，由图4中(c)可知，B3TM溶液的发射波长在434nm左右，BN微晶粉末的发射波长在440nm左右，由于固体下分子间的堆积的作用，最大发射波长发生轻微红移。力致发光所采集的光谱与微晶的发射光谱发生红移，与B3TM微晶粉末研磨后的荧光光谱相似，说明B3TM在外力作用下先发生力致变色现象，分子的堆积方式发生改变，导致激发态不同。在外力作用下晶体断裂放出能量激发已经发生力致变色现象的分子，从而导致B3TM的力致发光光谱与B3TM微晶粉末研磨后的荧光光谱相似。
图4中(b)、图4中(d)和图4中(f)未研磨的粉末XRD衍射图(编号2)与其单晶模拟的粉末XRD衍射图(编号1)峰位相似，表明固体粉末和单晶的分子堆积模式几乎相同。轻微研磨后三种晶体依然具有较高的衍射峰，再用力研磨后B3T和B3TM依然具有较高的衍射峰，而B2T的衍射峰明显有减少而且强度减弱，说明B3T和B3TM比B2TM具有的更高的晶格稳定性，在外力作用下不易被破坏，而且，晶体较高的刚性可以有效地抑制非辐射能量损失，从而实现明亮的力致发光现象。
5)分别称取15mg BN、BO、B2TM、B3T和B3TM置于干净的试管中，用1mL二氯甲烷将其溶解，然后缓慢加入不良溶剂乙醇4mL，静置三周左右，长出晶体，然后用X射线单晶衍射仪进行测试，结果见图5。
图5为BN(a)、BO(b)、B2TM(c)、B3T(d)和B3TM(e)的晶体中的分子构象以及相邻分子之间的相互作用图；由图5可知，分子间作用力由强到弱分别为B3TM＞BN≈B3T＞BO＞B2TM，表明了具有强分子间作用力的B3TM、BN和B3T，可以实现明亮的力致发光现象。结合粉末XRD的结果说明分子间相强互作用可以增强晶体刚性，阻止外力作用下的分子滑移，减少非辐射能量损失。当B3TM、BN和B3T的晶体破裂时，由于强烈的分子间相互作用的破坏，产生了足够的激发能量。因此，B3TM、BN和B3T在外力下可以发出强烈的力致发光现象。而BO和B2TM晶体中分子间作用力少，导致晶格稳定性相对较差，在外力作用下的可能会产生分子滑移，造成非辐射能量损失，力致发光现象较差。而且B2TM分子间作用力最弱，结构刚性较弱，荧光量子效率差，进一步导致B2TM力致发光现象弱。
根据以上实施例测试可知，化合物BN、B3T和B3TM在日光下即表现出明亮持久的ML发射，通过引入拉电子/给电子基团对BN进行修饰后(即化合物BO、B2TM、B3T和B3TM)，改变杂原子的种类、数目和位置可以调节分子间的相互作用从而影响ML性质，进而影响相邻分子的堆积方式分子间作用力，有助于更好地理解和开发ML材料。
所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于蒽的力致发光有机材料，其特征在于，具有式I所示结构:
A-R 式I；
其中，A为蒽硼酸酯单元；所述蒽硼酸酯单元具有式II所示结构：
R为氢、对硝基苯基、噻吩或2-甲基噻吩。
2.根据权利要求1所述的基于蒽的力致发光有机材料，其特征在于，所述基于蒽的力致发光有机材料包括具有式III所示结构的力致发光有机材料BN、具有式IV所示结构的力致发光有机材料BO、具有式V所示结构的力致发光有机材料B2TM、具有式VI所示结构的力致发光有机材料B3T或具有式VII所示结构的力致发光有机材料B3TM：
3.权利要求1或2所述基于蒽的力致发光有机材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
当R为氢时，将9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第一有机溶剂混合，进行Miyaura硼酸酯化反应，得到力致发光有机材料BN；
当R为对硝基苯基时：
将9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和第二有机溶剂混合，进行Miyaura反应，得到10-溴蒽硼酸酯，记为化合物1；
将所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第三有机溶剂混合，进行第一Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料BO；
当R为噻吩或2-甲基噻吩时，将所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和第四有机溶剂混合，进行第二Suzuki反应，得到基于蒽的力致发光有机材料B2TM、B3T和B3TM；所述硼酸取代噻吩类化合物为5-甲基-2-硼酸噻吩、3-硼酸-噻吩或5-甲基-3-硼酸噻吩。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述9-溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的摩尔比为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(6～60)；所述Miyaura硼酸酯化反应的温度为80℃，时间为12～24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述9,10-二溴蒽、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的摩尔比为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(6～60)；所述Miyaura反应的温度为80℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1、对硝基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为(1～10)：(1.5～15)：(0.01～0.3)：(1～10)；所述第一Suzuki反应的温度为80℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1、硼酸取代噻吩类化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比为(1～10):(1.5～15):(0.01～0.3):(1～10)；所述第二Suzuki反应的温度为85℃，时间为12～24h。
8.权利要求1或2所述基于蒽的力致发光有机材料在发光领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述发光领域包括应力传感与成像、3D显示或识别传感。
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