CN114539472B - 有机室温磷光聚合物及其制备和在X-ray成像中的应用 - Google Patents

有机室温磷光聚合物及其制备和在X-ray成像中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类有机室温磷光聚合物及其制备和在X‑ray成像中的应用，该类有机室温磷光聚合物材料是以不同溴代基团与二苯基氯化磷反应后接烯烃链，然后与丙烯酸共聚得到，包括PTPA、PTPA‑Br、PTPA‑2Br、PCBA、PCBA‑Br、PCBA‑2Br、PBNA、PPAE和PPYE这几种。此类有机室温磷光聚合物材料在R‑ray照射下，表现出强烈的辐射发光(RL)特性；此外，该类聚合物可溶解在有机溶剂中，基于此，可将该类聚合物做成闪烁体，成功应用在X‑ray成像领域，这为扩大非晶态有机闪烁体的应用范围提供了一条有前景的途径。

Description

有机室温磷光聚合物及其制备和在X-ray成像中的应用
技术领域
本发明涉及有机光电功能材料技术领域，具体是涉及一类有机室温磷光聚合物及其制备和在X-ray成像中的应用。
背景技术
X-ray激发发光材料，即闪烁体，是一种能将高能x射线光子转化为低能可见光发光的新型材料，在辐射检测、生物医学、安全检查等领域被广泛应用。然而，这种x射线激发发光材料主要局限于无机材料或重金属配合物，具备此类性质的无机材料由于存在制备条件恶劣、稀有金属资源成本高、生物应用毒性大等固有缺点，在实际使用时受到诸多限制。近年来，纯有机材料由于其低成本、灵活性高和易于制备的特点，成为了传统无机闪烁体材料的有力替代材料。虽然有报道称纯有机小分子材料具有优良的x射线闪烁性能，但这些小分子在光电子器件集成和加工性能方面的固有缺点阻碍了它们的实际应用。与基于小分子的有机闪烁体相比，聚合物闪烁体具有大面积加工能力、良好的重现性和较高的机械灵活性等优点，有望进一步推动有机闪烁体的实际应用。因此，开发室温磷光(RTP)聚合物材料是获取高效纯有机聚合物闪烁体的一种有效的方法。
现有的长寿命室温磷光材料主要通过结晶诱导获得，这意味着严格的生长条件和难重复性是不可避免的，且通过该方法制备的室温磷光材料在非晶态下无室温磷光，这又进一步限制了该类材料的应用范围。
中国专利CN 112210037 A公开一种有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料，其是以三苯基膦为原料，通过磷化反应得到不同烯基链长的有机膦盐单体；再将单体与丙烯酰胺共聚，得到高效且长寿命的室温磷光聚合物，实现了材料在非晶态下的长寿命室温磷光；该方案所得材料在水中具有良好的溶解性，因而可利用其制成安全墨水用于安全印刷领域，但是在有机溶剂中的溶解性不佳，其应用仍然受到较为明显的限制，且该类材料并未表现出辐射发光特性，因此难以基于此材料制备出性能良好的非晶态有机闪烁体材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一类有机室温磷光聚合物、及其制备和在X-ray成像中的应用，该类聚合物在R-ray照射下，均表现出强烈的辐射发光(RL)。
本发明的技术方案为：
一类有机室温磷光聚合物，包括PTPA、PTPA-Br、PTPA-2Br、PCBA、PCBA-Br、PCBA-2Br、PBNA、PPAE和PPYE，其结构式如下：
Figure BDA0003535207090000021
其中，n和m均为5-200之间的自然数。
进一步地，此类聚合物在室温下的非晶态在R-ray照射下具有辐射发光的特性且能溶于有机溶剂中。
上述有机室温磷光聚合物的制备路线如下：
Figure BDA0003535207090000031
/>
Figure BDA0003535207090000041
上述有机室温磷光聚合物的制备方法如下：
1)在氮气氛围下，分别将4-溴三苯胺、4,4’-二溴三苯胺、三(4-溴苯基)胺、3-溴-9-丁烷咔唑、3,6-二溴-9-丁烷咔唑、3,6-二溴-9-溴丁烷咔唑、2,6-二溴萘、9-溴菲、1-溴芘溶于超干四氢呋喃溶液，-78℃下加入正丁基锂反应1-2h，加入二苯基氯化磷反应12-18h，减压旋干，柱色谱提纯，对应得到化合物MT、MT-Br、MT-2Br、MC、MC-Br、MC-2Br、MB、MA和MY；
2)在氮气氛围下，分别将MT、MT-Br、MT-2Br、MC、MC-Br、MC-2Br、MB、MA和MY溶于DMF中，分别加入4-溴-1-丁烯，于120℃下加热10-24h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，对应得到MTPA、MTPA-Br、MTPA-2Br、MCBA、MCBA-Br、MCBA-2Br、MBNA、MPAE和MPYE；
3)称取含磷盐磷光单体MTPA、MTPA-Br、MTPA-2Br、MCBA、MCBA-Br、MCBA-2Br、MBNA、MPAE和MPYE后分别溶于DMF中，向每组溶液中再加入丙烯酸和偶氮二异丁腈，经冷冻、抽真空、融化三次，80℃下反应12-20h，所得产物用二氯甲烷洗涤，干燥后即对应得到PTPA、PTPA-Br、PTPA-2Br、PCBA、PCBA-Br、PCBA-2Br、PBNA、PPAE和PPYE。
进一步地，步骤2)中，MT、MT-Br、MT-2Br、MC、MC-Br、MC-2Br、MB、MA、MY与4-溴-1-丁烯的摩尔比均为1:1-2。
进一步地，步骤3)中，含磷盐磷光单体与丙烯酸的摩尔比是1:5-200；偶氮二异丁腈的物质的量占含磷盐磷光单体总摩尔的1％～5％。
进一步地，步骤3)中，含磷盐磷光单体与丙烯酸的摩尔比是1:10，偶氮二异丁腈的物质的量占含磷盐磷光单体总摩尔的2％。
上述有机室温磷光聚合物可作为闪烁体材料应用在X-ray成像领域。
本申请的有益效果为：
1.利用本申请公开方法制备的有机室温磷光聚合物材料在R-ray照射下，表现出强烈的辐射发光(RL)特性，具有X-ray成像性能；
2.本申请公开的该类室温磷光聚合物材料在甲醇等有机溶剂中的溶解性好，将其溶解在甲醇中配成溶液后，旋涂在石英片上，常温干燥后，将相应模具置于薄膜上，经X-ray照射后可得到明亮高清的成像，这为扩大非晶态有机闪烁体的应用范围提供了一条有前景的途径；
3.本申请公开的具有X-ray成像性能的有机室温磷光聚合物材料在室温下的非晶态具有长发光寿命磷光，克服了以往晶态材料在非晶态下无室温磷光及制备困难的缺点；
4.本申请公开的有机室温磷光聚合物材料的合成步骤简单，具体是以不同溴代基团与二苯基氯化磷反应后接烯烃链，然后与丙烯酸共聚得到，制备条件温和，适于规模化制备使用；
5.所得聚合物在室温下的非晶态具有多色余晖，丰富了有机室温磷光材料的发光颜色。
附图说明
图1是实施例1-3中制备的三种聚合物的XRD图谱；
图2是实施例1制备的聚合物PTPA的PL光谱和RL光谱，插图为X-ray激发下的聚合物发光照片；
图3是实施例1制备的聚合物PTPA在400nm激发波长下的寿命衰减曲线磷光光谱；
图4是实施例1-3制备的三种聚合物的余晖照片；
图5是实施例1-3制备的三种聚合物在X-ray激发下获取的RL光谱；
图6是实施例1制备的聚合物PTPA在X-ray成像方面的应用效果图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：PTPA的制备
PTPA化学结构式如下：
Figure BDA0003535207090000061
PTPA的合成分为三步：
1)在氮气氛围下，将4-溴三苯胺(1.0equiv)溶于超干四氢呋喃溶液中，-78℃下加入正丁基锂(1.2equiv)反应1h，再加入二苯基氯化磷(1.0equiv)反应12h，减压旋干，柱色谱提纯，得到MT；
2)在氮气氛围下，将MT(1.0equiv)溶于DMF中，加入4-溴-1-丁烯(2.0equiv)，在120℃下加热18h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到MTPA；
化合物MTPA的表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.78(s,11H),7.29(s,12H),7.04–6.84(m,2H),5.96–5.74(m,1H),5.39–4.93(m,2H),3.70–3.47(m,2H),2.38–2.05(m,2H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6,δ):162.66,153.25,145.09,135.43,133.63,130.42,127.36,126.48,120.15,119.60,118.20,117.07,105.60,104.20,36.45,31.24,26.39,20.04.31PNMR(400MHz,DMSO-d6,δ):40.16.
3)称取含磷盐磷光单体MTPA(1.0equiv)溶于DMF中，向每组溶液中再加入丙烯酸(1.0equiv)和偶氮二异丁腈(2％)，经冷冻、抽真空、融化三次，80℃反应18h，所得产物用二氯甲烷洗涤，干燥后即得PTPA。
PTPA具体的合成路线如下：
Figure BDA0003535207090000071
实施例2：PCBA的制备方法
PCBA的化学结构式如下：
Figure BDA0003535207090000072
PCBA的合成分为三步：
1)在氮气氛围下，将3-溴-9-丁烷咔唑(1.0equiv)溶于超干四氢呋喃溶液，-78℃下加入正丁基锂(1.2equiv)反应1h，加入二苯基氯化磷(1.0equiv)反应12h，减压旋干，柱色谱提纯，得到MC；
2)在氮气氛围下，将MC(1.0equiv)溶于DMF中，加入4-溴-1-丁烯(2.0equiv)，于120℃下加热18h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到MCBA；
化合物MCBA的表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.89–8.75(m,1H),8.33–8.23(m,1H),7.99–7.68(m,14H),7.38–7.28(m,1H),6.06–5.80(m,1H),5.26–5.00(m,2H),4.51(s,2H),3.86–3.67(m,2H),2.41–2.25(m,2H),1.88–1.68(m,2H),1.37–1.24(m,2H),0.88(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ):143.05,141.59,136.43,135.04,133.96,130.38,127.44,123.53,122.12,120.88,119.75,177.14,111.81,110.59,105.60,31.26,26.25,20.38,14.00.31P NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):41.83.
3)称取含磷盐磷光单体MCBA(1.0equiv)溶于DMF中，向每组溶液中再加入丙烯酸(1.0equiv)和偶氮二异丁腈(2％)，经冷冻、抽真空、融化三次，80℃反应18h，所得产物用二氯甲烷洗涤，干燥后即得PCBA。
PCBA具体的合成路线如下：
Figure BDA0003535207090000081
实施例3：PBNA的制备方法
PBNA化学结构式如下：
Figure BDA0003535207090000082
PCBA的合成分为三步：
1)在氮气氛围下，将2,6-二溴萘(1.0equiv)溶于超干四氢呋喃溶液，-78℃下加入正丁基锂(1.2equiv)反应1h，加入二苯基氯化磷(1.0equiv)反应12h，减压旋干，柱色谱提纯，得到MB；
2)在氮气氛围下，将MB(1.0equiv)溶于DMF，加入4-溴-1-丁烯(2.0equiv)，于120℃下加热18h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到MBNA；
化合物MBNA的表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.67–8.54(m,1H),8.53–8.39(m,1H),8.32–8.24(m,1H),8.16–8.11(m,1H),7.94–7.76(m,13H),6.04–5.80(m,1H),5.27–5.03(m,2H),3.90–3.69(m,2H),2.42–2.22(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ):140.61,137.22,136.12,135.69,134.11,133.41,130.70,129.48,128.19,119.63,118.78,117.12,116.35,65.33,26.08,20.01,19.44,15.82,14.20.31P NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):42.23.
3)称取含磷盐磷光单体MBNA(1.0equiv)溶于DMF中，向每组溶液中再加入丙烯酸(1.0equiv)和偶氮二异丁腈(2％)，经冷冻、抽真空、融化三次，65℃反应18h，所得产物用二氯甲烷洗涤，干燥后即得PBNA。
PBNA具体的合成路线如下：
Figure BDA0003535207090000091
三种室温磷光聚合物材料的表征与光物理性质测试：
(1)将单体(5-10mg)溶于0.5mL氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征化合物的结构。
(2)测得聚合物PTPA、PCBA和PBNA的XRD，如图1所示。
(3)测得固体聚合物PTPA的PL光谱、Phos光谱以及RL光谱，如图2所示，由磷光光谱可知：当λex＝400nm时，PTPA固体的磷光峰位于510nm，当X-ray照射时，RL峰位也于510nm，说明X-ray激发起PTPA聚合物的磷光峰。
(4)测得固体聚合物PTPA在λex＝400nm，λem＝512nm下的寿命衰减曲线磷光光谱，如图3所示，进一步说明聚合物PTPA可以作为有机闪烁体应用于X-ray成像。
(5)图4是实施例1-3制备的三种聚合物的余晖照片，所得聚合物在室温下的非晶态具有多色余晖(PTPA-蓝色、PCBA-绿色、PBNA-黄色)，丰富了有机室温磷光材料的发光颜色。
(6)该类材料均可在X-ray照射下，产生RL发射。附图5分别为三种材料的RL光谱，从上到下的排序为：PTPA、PCBA、PBNA。
应用例：X-ray成像
9种材料均可在X-ray照射下，产生RL发射，基于PTPA发光强度、磷光强度等因素，优选PTPA进行X-ray成像方面的应用。
具体操作是：将室温磷光聚合物材料PTPA溶解在甲醇中配成浓度为500mg/mL溶液，旋涂在石英片上，常温干燥后，将弹簧药丸、芯片等模具置于薄膜上，X-ray照射后可得到明亮高清的成像，如图6所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (5)

1.一类有机室温磷光聚合物，其特征在于，包括PTPA、PTPA-Br、PTPA-2Br、PCBA、PCBA-Br、PCBA-2Br，其结构式如下：
Figure QLYQS_1
其中，n和m均为5-200之间的自然数；
此类聚合物在室温下的非晶态在R-ray照射下表现出辐射发光，且该类聚合物能溶于有机溶剂中。
2.如权利要求1所述的有机室温磷光聚合物的制备方法，其特征在于，具体合成路线如下：
Figure QLYQS_2
3.如权利要求2所述的有机室温磷光聚合物的制备方法，其特征在于，具体合成步骤为：
1)在氮气氛围下，分别将4-溴三苯胺、4,4’-二溴三苯胺、三(4-溴苯基)胺、3-溴-9-丁烷咔唑、3,6-二溴-9-丁烷咔唑、3,6-二溴-9-溴丁烷咔唑溶于超干四氢呋喃溶液，-78℃下加入正丁基锂反应1-2h，加入二苯基氯化磷反应12-18h，减压旋干，柱色谱提纯，对应得到化合物MT、MT-Br、MT-2Br、MC、MC-Br、MC-2Br；
2)在氮气氛围下，分别将MT、MT-Br、MT-2Br、MC、MC-Br、MC-2Br溶于DMF中，分别加入4-溴-1-丁烯，于120℃下加热10-24h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，对应得到MTPA、MTPA-Br、MTPA-2Br、MCBA、MCBA-Br、MCBA-2Br；
3)称取含磷盐磷光单体MTPA、MTPA-Br、MTPA-2Br、MCBA、MCBA-Br、MCBA-2Br后分别溶于DMF中，向每组溶液中再加入丙烯酸和偶氮二异丁腈，经冷冻、抽真空、融化三次，80℃下反应12-20h，所得产物用二氯甲烷洗涤，干燥后即对应得到PTPA、PTPA-Br、PTPA-2Br、PCBA、PCBA-Br、PCBA-2Br；
含磷盐磷光单体与丙烯酸的摩尔比是1:10，偶氮二异丁腈的物质的量占含磷盐磷光单体总摩尔的2％。
4.如权利要求3所述的有机室温磷光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，MT、MT-Br、MT-2Br、MC、MC-Br、MC-2Br与4-溴-1-丁烯的摩尔比均为1:1-2。
5.如权利要求1所述的有机室温磷光聚合物作为闪烁体材料在X-ray成像领域的应用。
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