CN112210037B - 有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料及其制备和应用，所述室温磷光聚合物材料为QPSP‑TrBr、QPSP‑TrBu或QPSP‑PeBr，该类室温磷光聚合物材料以三苯基膦为原料，通过磷化反应得到不同烯基链长的有机膦盐单体；再将单体与丙烯酰胺共聚，得到高效且长寿命的室温磷光聚合物。制备过程简单，反应条件温和，实现了材料在非晶态下的长寿命室温磷光，通过调控烯基链长还可实现聚合物的光物理性能的调控，将该材料与丝网印刷技术结合，更是极大地推进有机室温磷光材料在信息加密、安全印刷方面的应用。

Description

有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及有机光电功能材料技术领域，具体是涉及一种有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料及其制备和应用。
背景技术
有机室温磷光材料因其独特的产生过程和长寿命的发光特性，在防伪、生物成像、化学传感等领域具有广泛的应用。现有的长寿命室温磷光材料主要通过结晶诱导获得，这意味着严格的生长条件和难重复性是不可避免的，且通过该方法制备的室温磷光材料在非晶态下无室温磷光，这又进一步限制了该类材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种简便的有机膦盐室温磷光聚合物材料的制备方法，实现了在非晶态下的长寿命室温磷光，并通过改变烯基链长获得不同光物理性能的有机膦盐聚合物，将该材料与丝网印刷技术结合，可极大地推进有机室温磷光材料在信息加密、安全印刷方面的应用。
本发明的技术方案为：
一类有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料，所述室温磷光聚合物材料为QPSP-TrBr、QPSP-TrBu或QPSP-PeBr，具体地结构式如下：
Figure BDA0002723669280000011
上述有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料的制备路线为：
Figure BDA0002723669280000021
其中，R-Br是碳原子数为3-5的直链溴代烯烃，a＝1时，所得产物为QPSP-TrBr，a＝2时，所得产物为QPSP-TrBu，a＝3时，所得产物为QPSP-PeBr。
上述有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料的具体合成步骤为：
1)在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，加入CnH2n-1Br，120-130℃下加热48-72h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯得到OPM-RBr；
2)将有机膦盐磷光单体OPM-RBr和丙烯酰胺溶解在1～5mL的有机溶剂中，并加入偶氮二异丁腈作为引发剂，体系经冷冻-抽真空-融化三次，在60-70℃条件下反应10-14h，所得产物用甲醇洗涤，干燥后得有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料QPSP-RBr。
进一步地，步骤1)中，三苯基膦与CnH2n-1Br的摩尔比为1:1-2:1。
进一步地，步骤2)中，有机膦盐磷光单体和丙烯酰胺的摩尔比是1:5～1:800，引发剂用量占单体总摩尔的0.2％～3％。
作为优选，步骤1)中，三苯基膦与CnH2n-1Br的摩尔比为1:1，反应条件为120℃下加热48h。
作为优选，步骤2)中，有机膦盐磷光单体与丙烯酰胺的摩尔比为1:50，所用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，偶氮二异丁腈用量占单体总摩尔的1％，反应条件为65℃下加热12h。
进一步地，基于有机膦盐单体的聚合物，通过调控烯基链的链长，可得到不同光物理性能的有机膦盐聚合物，三种室温磷光聚合物材料的发光时长顺序从大到小依次为QPSP-BuBr、QPSP-TrBr、QPSP-PeBr。
进一步地，上述有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料可应用到安全印刷领域，具体地：将有机膦盐聚合物溶解在水中配成溶液作为“安全墨水”，利用丝网印刷模具，将图案内容印刷在纸上，在300nm紫外灯照射下可清晰看到图案，关闭紫外灯后一段时间依然可以观察到印刷的图案。
本发明的有益效果为：
1.本发明公开的有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料的合成步骤简单、制备条件温和，适于规模化制备使用；
2.本发明通过改变聚合物单体的烯基链长，得到了三种光物理性质不同的有机膦盐聚合物，实现发光寿命从21.97ms-248.29ms的调节；
3.有机膦盐聚合物在室温下的非晶态具有长发光寿命磷光，克服了以往晶态材料在非晶态下无室温磷光特性及制备困难的缺点；
4.利用有机膦盐聚合物在水中良好的溶解性，将其水溶液作为“安全墨水”，结合丝网印刷技术可进行安全印刷，极大的推进了该材料在信息加密领域的应用，给安全印刷提供了新思路。
附图说明
图1是实施例1-3制备的三种聚合物的XRD图谱；
图2是实施例1-3制备的三种聚合物的发射光谱与磷光光谱，其中左侧插图为化合物在紫外灯下的发光图片，右侧为紫外灯关闭后的余辉图片；
图3是实施例1制备的聚合物QPSP-TrBr的寿命衰减曲线；
图4是实施例2制备的聚合物QPSP-BuBr的寿命衰减曲线；
图5是实施例3制备的聚合物QPSP-PeBr的寿命衰减曲线；
图6是实施例1-3制备的三种室温磷光聚合物材料的寿命范围统计图；
图7是实施例1-3制备的三种聚合物QPSP-TrBr、QPSP-BuBr、QPSP-PeBr在紫外灯照射时与关闭紫外灯后的余辉图片；
图8是实施例2制备的聚合物QPSP-BuBr应用于丝网印刷时的成像图片。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：QPSP-TrBr的制备方法
QPSP-TrBr化学结构式如下：
Figure BDA0002723669280000041
QPSP-TrBr的制备步骤主要为：
①在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，再按摩尔比1：1加入C3H5Br，120℃下加热48h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到OPM-TrBr；
化合物OPM-TrBr的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.66(m,15H),5.79–5.66(m,1H),5.61(dd,J＝17.0,4.2Hz,1H),5.41(dd,J＝9.7,3.7Hz,1H),4.84(dd,J＝15.5,6.9Hz,2H).
②称取0.0183g化合物OPM-TrBr、0.170g丙烯酰胺、0.004g偶氮二异丁腈溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，经冷冻-抽真空-融化三次，于65℃反应12h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后即得产物QPSP-TrBr。
QPSP-TrBr具体的合成路线如下：
Figure BDA0002723669280000042
实施例2：QPSP-BuBr的制备方法
QPSP-BuBr化学结构式如下：
Figure BDA0002723669280000043
QPSP-BuBr的制备步骤主要为：
①在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，再按摩尔比1：1加入C4H7Br，120℃下加热48h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到OPM-BuBr；
化合物OPM-BuBr的表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.96–7.73(m,15H),5.87(ddt,J＝16.6,10.3,6.2Hz,1H),5.18(dd,J＝17.2,1.5Hz,1H),5.08(dd,J＝10.2,1.0Hz,1H),3.84–3.63(m,2H),2.41–2.23(m,2H).
②称取0.0190g化合物OPM-BuBr、0.170g丙烯酰胺、0.004g偶氮二异丁腈溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，经冷冻-抽真空-融化三次，于65℃反应12h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后得产物QPSP-BuBr。
QPSP-BuBr具体的合成路线如下：
Figure BDA0002723669280000051
实施例3：QPSP-PeBr的制备方法
QPSP-PeBr化学结构式如下：
Figure BDA0002723669280000052
QPSP-PeBr的制备步骤主要为：
①在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，再按摩尔比1：1加入C5H9Br，120℃下加热48h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到OPM-PeBr；
化合物OPM-PeBr的表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.96–7.74(m,15H),5.81(ddt,J＝16.9,10.1,6.6Hz,1H),5.04(dd,J＝23.4,6.1Hz,2H),3.66–3.51(m,2H),2.23(q,J＝7.0Hz,2H),1.62(dq,J＝15.4,7.8Hz,2H).
②称取0.0197g化合物OPM-PeBr、0.170g丙烯酰胺、0.004g偶氮二异丁腈溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，经冷冻-抽真空-融化三次，于65℃反应12h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后得产物QPSP-PeBr。
QPSP-PeBr具体的合成路线如下：
Figure BDA0002723669280000061
三种室温磷光聚合物材料的表征与光物理性质测试：
(1)将单体(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征化合物的结构。
(2)测得聚合物QPSP-RBr固体的XRD，如图1所示。
(3)测得聚合物QPSP-RBr固体的发射光谱与磷光光谱，如图2所示，左侧插图为化合物紫外灯下的发光图片，右侧为紫外灯关闭后的余辉图片。
(4)该类材料可通过改变烯基链长来调控余辉寿命，图3-5分别为三种材料的寿命衰减曲线，发光时长从大到小的排序为：QPSP-BuBr＞
QPSP-TrBr＞QPSP-PeBr，具体的寿命范围如图6所示。
应用例：丝网印刷
利用烯基链长调控QPSP-RBr的超长室温磷光性能，优选QPSP-BuBr实现丝网印刷应用。具体操作是：将QPSP-BuBr溶解在水中配成溶液，利用丝网印刷模具在纸上印刷“NUPT”图案。在日光下，图案几乎不可见。在300nm紫外灯照射下，可以清晰地看到发光的NUPT标志。当移除紫外灯之后，由于材料的长寿命发光特性，依然能够清晰地观察到信息，如图8所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (1)

1.一种有机膦盐型长寿命室温磷光聚合物材料在制备安全印刷领域的应用，其特征在于，有机膦盐聚合物QPSP-BuBr的发光寿命达到248.29ms，将QPSP-BuBr溶解在水中配成溶液作为“安全墨水”，利用丝网印刷模具，将图案内容印刷在纸上，在300nm紫外灯照射下可清晰看到图案，关闭紫外灯后一段时间依然可以观察到印刷的图案，QPSP-BuBr的结构式如下：
Figure FDA0003623774410000011
QPSP-BuBr的合成路线为：
Figure FDA0003623774410000012
QPSP-BuBr的制备过程如下：
1)在氮气氛围下，将三苯基膦溶于DMF，再按摩尔比1：1加入C4H7Br，120℃下加热48h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到OPM-BuBr；
2)称取0.0190g化合物OPM-BuBr、0.170g丙烯酰胺、0.004g偶氮二异丁腈溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，经冷冻-抽真空-融化三次，于65℃反应12h，所得产物用甲醇洗涤，干燥后得产物QPSP-BuBr。
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