CN113912517B - 一种力致变色、力致发光变色化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种力致变色、力致发光变色化合物及其制备方法和应用，属于有机发光材料技术领域，本发明的发光材料的分子结构通式为：
R为H、F、Cl、Br或CH3；本发明是利用氰基苯乙烯材料的力致发光特性以及吸电子基团、羟基的引入，利用聚集诱导发光的原理，实现了具有高对比度变化的力致变色及发光变色材料以及其在力学传感和酸碱防伪中的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种力致变色、力致发光变色化合物及其制备方法和应用。
背景技术
具有对机械力刺激发生光物理变化的变色材料及发光变色材料因其在传感器、光电器件、多重防伪、信息加密、发光二极管（LED）等领域的潜在应用而受到广泛关注。通过调节材料的共轭结构、吸电子能力以及结晶状态，可实现机械力诱导的发光及变色。迄今为止，已报道了一系列力致变色及力致发光变色材料，如氰基苯乙烯、四苯乙烯、多苯硫基芳香化合物、螺吡喃等。尽管在开发力致变色及力致发光变色材料方面取得了成功，但仍然存在一些限制，首先是它们中的大多数只显示单一的力致变色或者力致发光变色现象，无法同时实现单一力刺激下颜色和发光变色的同步进行，其次是力刺激前后的变化对比度较低。因此开发具有高对比度力致变色、力致发光变色材料仍是一个巨大的挑战，也就极大的限制了发光材料的应用步伐。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于将具有力刺激响应行为的化合物同吸电子官能团与羟基相结合，提供了一种具有高对比变化的力致变色、力致发光变色化合物及其制备方法，以及在力刺激、酸碱防伪材料中的应用。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种力致变色、力致发光变色发光化合物，其结构式如式I所示：
通式I， R为H、F、Cl、Br或CH3。
本发明还提供上述发光材料的制备方法，合成路线如下式所示：
其中R为H、F、Cl、Br或CH3。
制备步骤为：
首先，将对位取代2-羟基间苯二甲醛、4-三氟甲基苯乙腈加入到乙醇和四氢呋喃混合溶剂中，同时加入四丁基氢氧化铵（TBAH）、乙醇钠 (EtONa)，在保护气氛围下40~60℃加热反应4-8小时，停止反应；待冷却至室温时加入乙酸产生沉淀，经过滤后重结晶提纯，得到目标化合物。
具体地，将对位取代2-羟基间苯二甲醛（1-2 mmol）、4-三氟甲基苯乙腈（2-4mmol）加入到乙醇（10-30 mL）和四氢呋喃（2-5 mL）中搅拌，之后加入TBAH（5-10 mmol）、EtONa（2-4 mmol），在氮气氛围下于（40-60℃）反应4-8小时，停止反应；待冷却至室温时加入乙酸（1-3 mL）后产生沉淀，经过滤后重结晶提纯，得到氰基苯乙烯目标化合物。
上述力致变色、力致发光变色化合物在作为溶剂、酸碱及机械力响应传感材料中的应用。
本发明提供的上述氰基苯乙烯发光材料，具有高对比变化的力致变色、力致发光变色以及溶剂和酸碱响应的发光特性。即当氰基苯乙烯化合物在DMF溶液中表现为红色荧光、蓝紫色外观；在水加入时转变为蓝色荧光、无色外观。其固态粉末表现为蓝色荧光、无色外观；将机械力施加到固态粉末后，转变为红色荧光、蓝紫色外观；用碱性溶液蒸气处理固态粉末后，转变为红色荧光、蓝紫色外观。
根据上述发光特性，上述材料可以应用在力学传感。通过机械力施加时颜色及发光的变化，有望应用于力学传感领域。
上述发光材料还可以用于酸碱防伪。在未用碱蒸气处理时，材料表现出无色及蓝色发光，碱蒸气处理后则变为蓝紫色及红色发光。
本发明利用氰基苯乙烯材料的力致发光特性以及吸电子基团、羟基的引入，利用聚集诱导发光的原理实现高对比度变化的力致变色及发光变色材料以及力学传感和酸碱防伪的应用。
本发明的材料可以在不同刺激下产生颜色由无色到蓝紫色的转变，发光由蓝色到红色的转变。
本发明所述的发光材料合成较为简单，原料廉价易得，易于大规模的商业化。
附图说明
图1是实施例1化合物1的核磁共振氢谱；
图2是实施例1化合物1的核磁共振碳谱；
图3是实施例2中不同水体积分数下的发射光谱；
图4是实施例2加入水前后在紫外光下光学照片；
图5是实施例3中不同水体积分数下的吸收光谱；
图6是实施例3加入水前后在自然光下光学照片；
图7是实施例4中施加机械力前后的发射光谱；
图8是实施例4中施加机械力前后在紫外灯下的光学照片；
图9是实施例5中施加机械力前后的吸收光谱；
图10是实施例5中施加机械力前后在自然光下的光学照片；
图11是实施例6在氨水蒸气处理前后的发射光谱；
图12是实施例7在氨水蒸气处理前后的吸收光谱；
图13是实施例8中氨水蒸气处理前后在紫外灯下的光学照片；
图14是实施例9中氨水蒸气处理前后在自然光下的光学照片。
具体实施方式
下面通过一个优选实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。
在实施例中，所用原料及试剂均为市售品。
实施例1
一种力致变色、力致发光变色化合物，结构式下式所示：
具体制备步骤如下：
将2-羟基间苯二甲醛（1 mmol，0.484 g）、4-三氟甲基苯乙腈（2 mmol，0.37 g）加入到乙醇（20 mL）和四氢呋喃（4 mL）中，同时加入TBAH（10 mmol, 0.259 g）、EtONa（2mmol, 0.136 g），在氮气氛围下于50℃ 反应6小时，停止反应；待冷却至室温时加入乙酸2mL后产生沉淀，经过滤后在乙醇中重结晶提纯，得到氰基苯乙烯目标化合物CNCF3DSB-OH。化合物CNCF3DSB-OH的氢谱和碳谱如图1和图2所示。 1H NMR (400 MHz, DMSO, 298 K): δ= 9.33 (s, 1H), 8.08-8.10 (d, 4H), 8.06-8.07 (d, 2H), 7.98-9.00 (d, 4H), 7.52(s, 2H), 6.68 (t, 1H).13C NMR (100 MHz, DMSO, 298 K): δ = 103.75, 116.08,118.11, 120.03, 125.69, 127.12, 129.05, 131.20, 134.54, 141.76, 149.35,156.33.
实施例2（溶剂诱导聚集发光变色）
取实例1中所得化合物CNCF3DSB-OH的DMF溶液，化合物在DMF中浓度为10-4 M，通过向其中加入不同体积的去离子水，使水的体积分数（水占DMF+水的体积比）分别为0、20%、40%、60%、80%、99%，其中化合物的浓度保持在10-5 M。分别取3 mL于比色皿中，以365 nm为激发波长，检测波长范围为400 nm ~ 800 nm间的发射光谱，得到最大发射波长为675 nm，此时发红光。 通过收集不同体积分数来记录其发射光谱，所得发射光谱谱如图3中所示。由图3可知，化合物在DMF中主要发射峰在675 nm，随着水的加入，675 nm处发射峰降低，在440nm处出现新的发射峰。随着水体积分数的增加，440 nm处发射峰逐渐增强。由图4可知，化合物在DMF中表现出红色荧光，随着水含量达到99%，化合物表现出蓝色荧光。
实施例3（溶剂诱导聚集变色）
取实例1中所得化合物CNCF3DSB-OH的DMF溶液，化合物在DMF中浓度为10-4 M，通过向其中加入不同体积的去离子水，使水的体积分数（水占DMF+水的体积比）分别为0、20%、40%、60%、80%、99%，其中化合物的浓度保持在10-5 M。分别取3 mL于比色皿中，收集其紫外吸收光谱。通过收集不同体积分数来记录其吸收光谱，所得光谱如图5中所示。由图5可知，化合物在DMF中主要吸收峰在595 nm，随着水的加入，595 nm处吸收峰降低，随着水体积分数的增加至99%，595 nm处吸收峰消失。由图6可知，化合物在DMF中表现出蓝紫色外观溶液，随着水含量达到99%，化合物表现出无色外观溶液。
实施例4（力致发光变色传感）
取实例中1所得化合物CNCF3DSB-OH的固体粉末10 mg，以365 nm为激发波长，收集其在机械力作用前后波长范围为400 nm ~ 800 nm间的固体发射光谱。如图7所示，机械力作用前发射峰在445 nm处，施加机械力研磨10秒后发射峰红移至670 nm处。如图8所示，机械力作用前固体呈现蓝色荧光，施加机械力研磨10秒后固体呈现红色荧光。
实施例5（力致变色传感）
取实例中1所得化合物CNCF3DSB-OH的固体粉末10 mg，收集其在机械力作用前后波长范围为300 nm ~ 700 nm间的固体紫外吸收光谱。如图9所示，机械力作用前在可见光区域没有吸收峰，施加机械力研磨10秒后在520 nm处出现吸收峰。如图10所示，机械力作用前固体为无色外观，施加机械力研磨10秒后固体呈现蓝紫色外观。
实施例6 （氨水蒸气发光变色）
取实例中1所得化合物CNCF3DSB-OH的固体粉末10 mg，以365 nm为激发波长，收集其在氨水蒸气作用前后波长范围为400 nm ~ 800 nm间的固体发射光谱。如图11所示，使用氨水溶液的质量分数为28%（下同），氨水蒸气吹扫前发射峰在445 nm处，氨水蒸气吹扫固体粉末60秒后测得发射峰红移至670 nm处。
实施例7 （氨水蒸气变色）
取实例中1所得化合物CNCF3DSB-OH的固体粉末10 mg，收集其在氨水蒸气作用前后波长范围为300 nm ~ 700 nm间的固体紫外吸收光谱。如图12所示，使用氨水溶液的质量分数为28%，用氨水溶液蒸气吹扫前在可见光区域没有吸收峰，氨水蒸气吹扫固体粉末60秒后测得520 nm处出现吸收峰。
实施例8 （氨水蒸气发光变色防伪）
取实例3中所得化合物CNCF3DSB-OH的DMF溶液，通过向其中加入去离子水，使水的体积分数（水占DMF+水的体积比）为99%，化合物的浓度保持在10-5 M。以此溶液为防伪墨水在滤纸上进行书写，书写字母MC，其中字母F为一种商业对酸碱不敏感的蓝色荧光四苯乙烯染料所写。如图13所示，在紫外灯下，书写字母MFC均发出蓝色荧光；用氨水蒸气在书写处吹扫1秒，MC变为红色，F保持不变。
实施例9 （氨水蒸气变色防伪）
取实例3中所得化合物CNCF3DSB-OH的DMF溶液，通过向其中加入去离子水，使水的体积分数（水占DMF+水的体积比）为99%，化合物的浓度保持在10-5 M。以此溶液为防伪墨水在滤纸上进行书写，书写字母MC，其中字母F为一种商业对酸碱不敏感的蓝色荧光染料所写。如图14所示，在自然光下，书写字母MFC均处于不可见状态；用氨水蒸气在书写处吹扫1秒，MC变为红色，F保持不可见状态。
Claims (8)
1.一种力致变色、力致发光变色化合物，其特征在于，其结构式如式I所示：
式I，R为H。
2.权利要求1所述力致变色、力致发光变色化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下式所示：
其中R为 H，
具体制备步骤为：
将对位取代2-羟基间苯二甲醛、4-三氟甲基苯乙腈加入到乙醇和四氢呋喃混合溶剂中搅拌，之后加入四丁基氢氧化铵、乙醇钠，在保护气氛围下40~60℃加热反应4-8小时，停止反应；待冷却至室温时加入乙酸产生沉淀，经过滤后重结晶提纯，得到目标化合物。
3.根据权利要求2所述力致变色、力致发光变色化合物的制备方法，其特征在于，对位取代2-羟基间苯二甲醛、4-三氟甲基苯乙腈、四丁基氢氧化铵、乙醇钠的摩尔比为（1~2）:（2~5）:（5-10）:（2~5）。
4.根据权利要求1所述力致变色、力致发光变色化合物在作为溶剂、碱性及机械力响应传感材料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶剂为DMF或DMF和水的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，化合物在DMF溶剂中表现出红色荧光、蓝紫色外观，加入水后，变为蓝色荧光、无色外观。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，化合物在碱性溶液刺激下由蓝色荧光、无色外观转变为红色荧光、蓝紫色外观，化合物的DMF溶液在碱性溶液刺激下由红色荧光、蓝紫色外观转变为蓝色荧光、无色外观。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在机械力作用下化合物由蓝色荧光、无色外观转变为红色荧光、蓝紫色外观。
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