WO2019044411A1 - ヘテロフラーレンならびにそれを用いたｎ型半導体膜および電子デバイス - Google Patents

ヘテロフラーレンならびにそれを用いたｎ型半導体膜および電子デバイス Download PDF

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WO2019044411A1
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fullerene
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松澤　伸行
笹子　勝
中　順一
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present disclosure relates to heterofullerenes and n-type semiconductor films and electronic devices using the same.
  • the organic TFT can be manufactured by a low temperature heating process of about 50 to 200 ° C., as compared with a conventional inorganic thin film transistor based on inorganic amorphous silicon or the like requiring a heating process of about 350 to 400 ° C. Therefore, the transistor element can be manufactured on a base (substrate) having lower heat resistance such as a plastic film.
  • the organic material is that the semiconductor layer can be formed using an easy forming method such as spin coating, inkjet, printing, etc., and devices can be manufactured at a large area at low cost.
  • the carrier mobility of the semiconductor layer is one of the indexes used to determine the performance of the TFT, and many studies have been made to improve the carrier mobility of the organic semiconductor layer (organic semiconductor film) in the organic TFT. .
  • these studies as a study focusing on the molecules of the organic material forming the organic semiconductor layer (organic semiconductor film), there is, for example, a study using poly (3-alkylthiophene) (see Patent Document 1) ).
  • Patent Document 1 As a research focusing on the structure of the organic TFT, for example, by interposing an alignment film between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer, the crystal orientation of the organic semiconductor layer is enhanced and the carrier mobility is improved.
  • the structure of the organic TFT for example, by interposing an alignment film between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer, the crystal orientation of the organic semiconductor layer is enhanced and the carrier mobility is improved.
  • (refer patent document 2). Thus, obtaining an organic semiconductor having good properties and a film thereof lead to an improvement in the performance of an electronic
  • perylene diimide and its derivatives and fullerene and its derivatives are known as materials having high carrier mobility as n-type organic semiconductor materials (see Patent Documents 3 and 4).
  • n (n is a positive even number) carbon atoms constituting a fullerene are substituted with n boron atoms or n nitrogen atoms.
  • the heterofullerene of the present disclosure exhibits a sufficiently high electron mobility, it is useful as a molecular organic semiconductor material or a carbon-based electron transport material, particularly an n-type semiconductor material.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram for demonstrating the notation method of the substituted position of the said heterofullerene when the number m of frame
  • FIG. It is a schematic diagram for demonstrating the notation of the substituted position of the said heterofullerene when the number m of frame
  • FIG. 1 is a structural schematic view showing an example of a basic structure of a transistor using a heterofullerene of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a structural schematic view showing an example of a basic structure of a transistor using a heterofullerene of the present disclosure.
  • the inventors of the present disclosure have found that the conventional n-type organic semiconductor material causes the following new problems.
  • the electron mobility of molecular materials such as fullerene, perylene diimide, and derivatives thereof which are conventionally known is at most about 5 cm 2 / Vs.
  • an element with a gate length of 10 ⁇ m could only obtain an operating speed of about 1 MHz.
  • the lower limit of the gate length that can be formed by the application method is 1 ⁇ m, and even with such an element, only an operation speed of about 10 MHz can be obtained. Therefore, in order to realize the operation speed of about 100 MHz required for RF-ID (Radio Frequency Identifications), an organic semiconductor material having higher electron mobility has been required.
  • the present disclosure provides a molecular organic semiconductor material having a sufficiently high electron mobility, and a semiconductor film and an electronic device using the material.
  • the heterofullerene of the present disclosure is a fullerene derivative in which n carbon atoms constituting the fullerene are replaced with n boron atoms or n nitrogen atoms. Since carbon atoms of fullerene substituted by n boron atoms or n nitrogen atoms are carbon atoms forming a fullerene skeleton, in heterofullerene, the n boron atoms or n nitrogen atoms are fullerenes Form a skeleton. Electron mobility improves by containing n boron atoms or nitrogen atoms as an atom which a fullerene forms a fullerene frame.
  • n is a positive even number, preferably an even number of 2 to 30, and more preferably an even number of 2 to 12. If n is an odd number, unpaired electrons will be present, resulting in instability as a compound, which is unsuitable for use in the present disclosure.
  • the heterofullerene of the present disclosure is preferably a fullerene derivative in which n carbon atoms constituting the fullerene are substituted with n boron atoms, from the viewpoint of further improving the electron mobility.
  • the heterofullerene of the present disclosure may have an organic group.
  • the organic group is a pendant type group directly bonded to a carbon atom constituting the heterofullerene skeleton.
  • the organic group is introduced by the cleavage of the ⁇ bond between carbon atoms in the heterofullerene backbone.
  • the organic group may be any organic group. Specific examples of the organic group include, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; substituted alkyl groups; halogen groups such as fluoro group, chloro group and bromo group; benzyl group; substituted benzyl group; A substituted naphthyl group etc. are mentioned.
  • heterofullerene of the present disclosure will be described in detail in the case where the heterofullerene of the present disclosure contains a boron atom as a hetero atom and the case where it contains a nitrogen atom.
  • the heterofullerene of the present disclosure containing a boron atom as a hetero atom is referred to as "boroheterofullerene”
  • the heterofullerene of the present disclosure containing a nitrogen atom as a hetero atom is referred to as "aza heterofullerene”.
  • the boroheterofullerene of the present disclosure is a fullerene derivative in which n carbon atoms constituting the fullerene are substituted by n boron atoms.
  • n is the same as n described above.
  • n is preferably an even number of 2 to 30, even more preferably an even number of 2 to 12, and even more preferably an even number of 2 to 10 from the viewpoint of further improving the electron mobility.
  • the number m of framework atoms of the boroheterofullerene of the present disclosure is usually 60 or more per molecule, and may be 60, 70, 84, for example. From the viewpoint of the balance between the further improvement of the electron mobility and the reduction of the production cost, it is preferable that the number of framework atoms m of boroheterofullerene is 60 or 70.
  • the number m of skeletal constituent atoms of boroheterofullerene is the total number of atoms constituting the heterofullerene skeleton, and the total number of carbon atoms constituting the skeleton of the fullerene before substitution by the boron atom, or boroheterofullerene It is the same as the total number of the total number of carbon atoms and the total number of boron atoms that constitute the skeleton.
  • substitution position of the boron atom is not particularly limited as long as the substituted boron atom constitutes a heterofullerene skeleton. From the viewpoint of further improving the electron mobility, preferred substitution positions of the boron atom are as follows. In the following notation, any one 6-membered ring among the 6-membered rings constituting the heterofullerene is referred to as "6-membered ring P", and one 6-membered ring opposite to the 6-membered ring P is referred to as " A six-membered ring group is referred to as a six-membered ring group, which is called a six-membered ring Q, and which is substantially in the belt-like and cyclic six-membered ring group from the middle point to the opposite pole axis We shall call it “R”.
  • the heterofullerene is the earth and the six-membered ring P is the north pole
  • the six-membered ring Q corresponds to the south pole
  • the six-membered ring group R corresponds to the equator.
  • the six-membered ring Q is in the “Q” configuration.
  • the 6-membered ring may be composed of only carbon atoms, may be composed of carbon atoms and hetero atoms, or may be composed of only hetero atoms.
  • the six-membered ring group R forms a ring while sharing common atoms between adjacent six-membered rings.
  • the preferred substitution position of the boron atom is any one or more of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P, the positions of the constituent atoms of the six-membered ring Q and the positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R And at least one of one or more positions.
  • the preferred substitution position of the boron atom is any one or more of the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring P and the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring Q And any one or more positions.
  • the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring P are the 1, 5, 6, 7, 8 and 9 positions.
  • the positions of the constituent atoms of the six-membered ring Q are at positions 49, 50, 51, 52, 59 and 60.
  • the positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R refer to positions 2 to 4, 10 to 48 and positions 53 to 58.
  • the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P are the 1, 2, 3, 4, 5 and 6 positions.
  • the positions of the constituent atoms of the six-membered ring Q are the 59, 60, 61, 62, 69 and 70 positions.
  • the substitution positions of the two boron atoms are any one of positions of constituent atoms of the six-membered ring P (particularly, position 1), and a six-membered ring It includes the position of any one of the positions of the constituent atoms of Q and the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring group R (particularly, positions 16, 50, 60, 57 or 31).
  • the substitution positions of the two boron atoms are any one of positions of constituent atoms of the six-membered ring P (particularly, position 1) and positions of constituent atoms of the six-membered ring Q. And one of the positions (especially 57 or 31).
  • the substitution positions of the four boron atoms are any two positions among the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q And any two positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R.
  • the substitution positions of the four boron atoms are any two positions among positions of constituent atoms of the six-membered ring P (particularly, position 1 and 7) and a constituent atom of the six-membered ring Q And any two positions (especially positions 50 and 60).
  • substitution positions of the six boron atoms are any two positions among the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q And any four positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R.
  • the substitution positions of the six boron atoms are any two positions (especially, the 1 and 7 positions) of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q A group consisting of positions 3, 13, 28 and 31, among any two positions (especially positions 50 and 60) of the positions of and the positions of constituent atoms of the six-membered ring group R And two positions selected from
  • the substitution positions of the eight boron atoms are any two positions among the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q And any six positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R.
  • the substitution positions of the eight boron atoms are any two positions (especially, the 1 and 7 positions) of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q Any of two positions (especially positions 50 and 60) and any four positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R (especially 3, 13, 21, 28, 31, 38) , 41, 57, and four positions selected from the group consisting of
  • substitution positions of the 10 boron atoms are any two positions among the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q And any eight positions among the positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R.
  • the substitution positions of the 10 boron atoms are any two positions (particularly, the 1 and 7 positions) of the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring P and the constituent atoms of the 6-membered ring Q Any of two positions (especially positions 50 and 60) and any of the positions of constituent atoms of six-membered ring group R (especially 3, 13, 21, 28, 31, 38) , 41, 57), and six positions selected from the group consisting of
  • substitution positions of the 12 boron atoms are any two positions among the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring P and the constituent atoms of the 6-membered ring Q And 10 positions of the constituent atoms of the 6-membered ring group R.
  • the substitution position of the 12 boron atoms is any two positions (especially, the 1 and 7 positions) of the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring P and the constituent atoms of the 6-membered ring Q Any of two positions (especially positions 50 and 60) and any of the positions of constituent atoms of six-membered ring group R (especially 3, 13, 21, 28, 31, 38) , 41, 57).
  • the substitution positions of the two boron atoms are any one of positions of constituent atoms of the six-membered ring P (particularly, position 1), and six members And any one of positions of constituent atoms of ring Q (especially, position 70).
  • the substitution positions of the four boron atoms are any two positions among the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q And any two positions of the constituent atoms of the six-membered ring group R.
  • the substitution positions of the four boron atoms are any two positions (particularly, the 1 and 4 positions) of the positions of the constituent atoms of the 6-membered ring P and the constituent atoms of the 6-membered ring Q And any two positions (especially positions 60 and 70).
  • boroheterofullerene Specific examples of preferred boroheterofullerene are as follows. A specific example is shown as "substitution position of hetero atom -C: carbon atom number: X: hetero atom number (X represents a hetero atom)".
  • compound b1 is a heterofullerene consisting of 58 carbon atoms and 2 boron atoms per molecule, which means that the substitution position of the hetero atom (boron atom) is position 1,16.
  • n is the same as n described above.
  • n is preferably an even number of 2 to 12, more preferably n is an even number of 2 to 10, and further preferably n is an even number of 2 to 4 from the viewpoint of further improving the electron mobility.
  • the number m of framework constituent atoms of the azaheterofullerene of the present disclosure is the same as the number m of framework constituent atoms of boroheterofullerene. From the viewpoint of the balance between the further improvement of the electron mobility and the reduction of the production cost, the number of atoms constituting the skeleton of the azaheterofullerene is preferably 60 or 70.
  • the number m of skeletal constituent atoms of azaheterofullerene is the total number of all atoms constituting the heterofullerene skeleton, and the total number of carbon atoms constituting the skeleton of the fullerene before substitution by nitrogen atoms, or azaheterofullerene It is the same as the total number of the total number of carbon atoms and the total number of nitrogen atoms constituting the skeleton.
  • the substitution position of the nitrogen atom is not particularly limited as long as the substituted nitrogen atom constitutes a heterofullerene skeleton. From the viewpoint of further improving the electron mobility, the preferable substitution position of the nitrogen atom is as follows. In the following notation, "6-membered ring P", “6-membered ring Q” and “6-membered ring group R” are respectively “6-membered ring P", “6-membered ring Q" and " It is the same as the 6-membered ring group R ".
  • the preferred substitution position of the nitrogen atom includes only any two or more of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P, or any one or more of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P And any one or more of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring Q.
  • the substitution positions of the two nitrogen atoms include only any two positions (particularly, positions 1 and 7) of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P Or any one of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P (especially at position 1), and any one of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring Q (especially at position 60) including.
  • the substitution positions of the four nitrogen atoms are any two positions among the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constitution of the six-membered ring Q And any two positions of atoms.
  • the substitution positions of the four nitrogen atoms are any two positions (especially, the 1 and 7 positions) of the positions of the constituent atoms of the six-membered ring P and the constituent atoms of the six-membered ring Q And any two positions (especially positions 50 and 60).
  • azaheterofullerenes are as follows. A specific example is indicated by "substitution position of hetero atom -C: carbon atom number: X: hetero atom number (X represents a hetero atom)", as in the specific example of boroheterofullerene.
  • the heterofullerene of the present disclosure can be produced by ion implantation into a pure fullerene film. Specifically, a pure fullerene film can be manufactured using a predetermined fullerene, and ion implantation of a predetermined hetero atom to the pure fullerene film can be followed by annealing to produce a heterofullerene.
  • the heterofullerene is obtained as a mixture with the fullerene in the fullerene film obtained after the annealing treatment, the heterofullerene can be separated and isolated by subjecting the fullerene film to separation treatment such as column chromatography.
  • the pure fullerene film can be manufactured by a known film forming method such as a vacuum evaporation method or a spin coating method.
  • the film thickness of the pure fullerene film is not particularly limited, and may usually be 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • Ion implantation is a process of ionizing a compound in a gas state, applying an electric field thereto to accelerate the ion implantation, and forcibly implanting the ions into an object (pure fullerene film) as an ion beam.
  • object pure fullerene film
  • heteroatom-containing compound to be ionized is not particularly limited as long as it can be brought into a gas state.
  • the heteroatom is a boron atom
  • boron trifluoride gas can be used.
  • nitrogen gas can be used.
  • the acceleration energy By adjusting the acceleration energy, the number of substituted hetero atoms per molecule of fullerene can be controlled. For example, the greater the acceleration energy, the greater the number of substituted heteroatoms. Also, for example, the smaller the acceleration energy, the smaller the number of substituted heteroatoms.
  • the acceleration energy may be, for example, 1 keV to 10 MeV.
  • the annealing treatment may be performed usually at 150 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the annealing time may be, for example, one minute to several hours.
  • the heterofullerene-containing fullerene film obtained after the annealing treatment can be used as a semiconductor film as it is.
  • each heterofullerene can be separated and isolated for each type by performing the separation process as described above. At this time, separation and isolation of each heterofullerene are facilitated by carrying out the above-mentioned large scale production of the heterofullerene.
  • heterofullerene is several types of heterofullerenes which differ in the kind, the number, and the substitution position of the hetero atom substituted per fullerene molecule.
  • Heterofullerenes differing in the type and number (per molecule) of heteroatoms can be identified by elemental analysis and mass spectrometry, respectively.
  • the elemental formula of an heterofullerene molecule can be determined by finding the atoms constituting one heterofullerene molecule by elemental analysis and measuring the molecular weight of the heterofullerene by mass spectrometry.
  • heterofullerenes differing in the type and number of heteroatoms can be identified respectively.
  • Heterofullerenes with different substitution positions of heteroatoms can be identified by C 13 -NMR, respectively. Specifically, by analyzing the amount of chemical shift of each peak obtained by C 13 -NMR, it is possible to identify heterofullerenes with different substitution positions of hetero atoms.
  • the heterofullerene of the present disclosure exhibits a sufficiently superior electron mobility, and thus is useful as a molecular organic semiconductor material or a carbon-based electron transport material, particularly an n-type semiconductor material. Therefore, the heterofullerene of the present disclosure can improve the frequency characteristics of the electronic device (electronic device), for example, by being used in a transistor.
  • the transistor basic structure 10 includes: a gate electrode 1; a gate insulating film 2 formed on the gate electrode 1; a source electrode 3 and a drain electrode 4 separately formed on the gate insulating film 2; It includes a semiconductor film 5 formed in contact with the exposed region of the insulating film 2, the source electrode 3 and the drain electrode 4.
  • the material which comprises the gate electrode 1 will not be specifically limited if it is used as an electrode material in the field
  • the material which comprises the gate insulating film 2 will not be specifically limited if it has electrical insulation.
  • Specific examples of the material constituting the gate insulating film 2 include, for example, silicon oxide (SiO 2 etc.), silicon nitride (Si 3 N 4 etc.), tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), aluminum oxide Metal oxides such as Al 2 O 3 etc.), titanium oxides (TiO 2 etc), yttrium oxides (Y 2 O 3 etc), lanthanum oxides (La 2 O 3 etc), or nitrides, and epoxy resins And polymeric materials such as polyimide (PI) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyphenylene oxide resin (PPO), polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, and the like.
  • PI polyimide
  • PPE polyphenylene ether
  • PPO polyphenylene oxide resin
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the materials constituting the source electrode 3 and the drain electrode 4 may be the materials exemplified as the material constituting the gate electrode 1.
  • the semiconductor film 5 contains the heterofullerene of the present disclosure.
  • the semiconductor film 5 may also contain other materials as long as the heterofullerene of the present disclosure is included.
  • the semiconductor film 5 may consist only of the heterofullerene of the present disclosure, or may include the heterofullerene and the fullerene of the present disclosure.
  • the content of the heterofullerene of the present disclosure in the semiconductor film 5 is, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of further improving the electron mobility.
  • the transistor basic structure 11 includes an insulating base substrate 12; a source electrode 13 and a drain electrode 14 separately formed on the insulating base substrate 12; an exposed region of the insulating base substrate 12; A semiconductor film 15 formed in contact with the source electrode 13 and the drain electrode 14; a gate insulating film 16 formed on the semiconductor film 15; and the source electrode 13 and the gate insulating film 16 as viewed from above
  • the gate electrode 17 is formed at a position to be between the drain electrodes 14.
  • the material which comprises the insulating base substrate 12 will not be specifically limited if it has electrical insulation.
  • Specific examples of the material constituting the base substrate 12 include, for example, silicon oxide (SiO 2 etc.), silicon nitride (Si 3 N 4 etc.), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) formed on a silicon wafer.
  • metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 etc.), titanium oxide (TiO 2 etc.), yttrium oxide (Y 2 O 3 etc.), lanthanum oxide (La 2 O 3 etc), Or nitride, and polymer materials such as epoxy resin, polyimide (PI) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyphenylene oxide resin (PPO), polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, and the like.
  • PI polyimide
  • PPE polyphenylene ether
  • PPO polyphenylene oxide resin
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the material which comprises the source electrode 13 and the drain electrode 14 will not be specifically limited if it is used as an electrode material in the field
  • the semiconductor film 15 contains the heterofullerene of the present disclosure.
  • the semiconductor film 15 may also contain other materials as long as the heterofullerene of the present disclosure is included.
  • the semiconductor film 15 may be composed only of the heterofullerene of the present disclosure, or may include the heterofullerene and the fullerene of the present disclosure.
  • the content of the heterofullerene of the present disclosure in the semiconductor film 15 is, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of further improving the electron mobility.
  • the material which comprises the gate insulating film 16 will not be specifically limited if it has electrical insulation.
  • Specific examples of the material constituting the gate insulating film 16 include, for example, silicon oxide (SiO 2 etc.), silicon nitride (Si 3 N 4 etc.), tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), aluminum oxide Metal oxides such as Al 2 O 3 etc.), titanium oxides (TiO 2 etc), yttrium oxides (Y 2 O 3 etc), lanthanum oxides (La 2 O 3 etc), or nitrides, and epoxy resins And polymeric materials such as polyimide (PI) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyphenylene oxide resin (PPO), polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, and the like.
  • PI polyimide
  • PPE polyphenylene ether
  • PPO polyphenylene oxide resin
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the material constituting the gate electrode 17 may be the material exemplified as the material constituting the source electrode 13 and the drain electrode 14.
  • Example I> The inventors have made predictions of the electron mobility of heterofullerene by molecular dynamics and molecular orbital calculations. As the method of calculating the mobility, the method described in Non-Patent Document 1 was applied.
  • ⁇ G is the free energy change of charge transfer
  • ⁇ is the reorientation energy of Marcus
  • H ab is the electron coupling between molecules
  • k B is the Boltzmann constant
  • T is the temperature
  • ⁇ 512 molecules of interest were randomly arranged, and their equilibrium state was calculated by molecular dynamics calculation of several tens of ns at room temperature. From the results obtained here, 50 to 200 molecular pairs were arbitrarily taken out, and ⁇ was determined by the density functional method for all the taken out pairs.
  • Non-patent Document 2 Desmond, which is a package of molecular dynamics calculation, was used (Non-patent Document 2). Furthermore, for the calculation of ⁇ and Hab, Jaguar (Non-Patent Document 3), which is a density functional theory calculation software, was used.
  • Non-Patent Document 1 is used to calculate mobility. We applied the method taking into account the percolation described.
  • the mobility ⁇ h, p (p) was derived from the following equation.
  • e is an elementary charge.
  • i indicates the number of each molecule pair.
  • r i is the distance between molecules in the ith molecule pair.
  • D th is an amount that satisfies the following formula
  • D th was determined self-consistently from formulas (A) and (B).
  • P c is 0.3116 and ⁇ is 2.
  • the electron mobility is improved by substituting two boron atoms or two nitrogen atoms for fullerene C 60 (electron mobility: 6.0 cm 2 / Vs) It turned out to be done.
  • the electron mobility has been improved to 7.5 cm 2 / Vs or more in the following cases: and n is 2 and the substitution positions of the two boron atoms are at positions 1, 16, 1, 50, 1, 60, 1, 57, or 1, 31.
  • the electron mobility was improved to 10 cm 2 / Vs or more in the following cases: In the case where n is 2 and the substitution position of the two boron atoms is 1,57, or 1,31.
  • the electron mobility is improved to a mobility (for example, 6.5 cm 2 / Vs or more) exceeding the mobility of fullerene C 60 :
  • n is 2 and the substitution position of the two nitrogen atoms is at positions 1, 60 or 1, 7.
  • the electron mobility has been improved to 7.5 cm 2 / Vs or more in the following cases:
  • n is 2 and the substitution position of the two nitrogen atoms is 1, 7;
  • the electron mobility has been improved to 7.5 cm 2 / Vs or more in the following cases:
  • n is 4 and the substitution position of the four boron atoms is 1, 7, 50, 60;
  • n is 6 and the substitution positions of the six boron atoms are 1, 3, 7, 13, 50, 60, 1, 7, 41, 50, 57, 60, 1, 7, 28, In the 31, 50, 60 or 1, 7, 21, 38, 50, 60 positions;
  • n is 8 and the substitution position of the eight boron atoms is 1, 3, 7, 13, 41, 50, 57, 60, or 1, 7, 21, 28, 31, 38, 50, In the case of 60th place;
  • n is 10 and the substitution positions of the 10 boron atoms are 1, 3, 7, 13, 21, 38, 41, 50, 57, 60, 1, 3, 7, 13, 28, 31 , 41, 50, 57, 60, 1, 3, 7, 13, 21, 28, 31, 38, 50, 60 or 1, 7, 21, 28, 31, 38, 41, 50, 57,
  • n is 12 and the substitution position of the 12 boron
  • the electron mobility is improved by substituting 2 or 4 boron atoms for fullerene C 70 (electron mobility: 6.5 cm 2 / Vs) all right.
  • the electron mobility has been improved to 7.0 cm 2 / Vs or more in the following cases: when n is 2 and the substitution position of the two boron atoms is 1, 70; and n is 4 and the substitution positions of the 4 boron atoms are 1, 4, 60, 70 in the case of.
  • Example 2 (Example 1 and Comparative Example 1) Fullerene C 60 was deposited on a silicon wafer by vacuum evaporation to a thickness of 500 nm. Then, boron was ion-implanted to the film of fullerene C 60 using boron trifluoride gas, and then the film was annealed at 200 ° C. for 5 minutes. The treated membrane was dissolved in toluene, and C 58 B 2 was separated and extracted by column chromatography. The generation of C 58 B 2 was confirmed by the appearance of a mass peak corresponding to the molecular weight of fullerene C 58 B 2 by mass spectrometry.
  • An oxide film having a thickness of 350 nm was formed on a silicon wafer by a thermal oxidation method using an oxidation diffusion furnace.
  • Gold electrodes (having a thickness of 100 nm) at intervals of 5 ⁇ m were formed thereon by a lift-off method, and boroheterofullerene C 58 B 2 was formed thereon by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 200 nm.
  • silicon nitride is deposited to a thickness of 100 nm as an insulating layer, and then the third electrode is placed on the upper side of the silicon nitride film by liftoff method, with the third electrode being disposed inside the interval of 5 ⁇ m intervals. Formed.
  • the mobility was measured using the transistor structure manufactured in this manner.
  • the mobility is known to be given by the following equation.
  • I d drain current
  • ⁇ mobility
  • W channel width
  • L channel length
  • C i capacitance per unit area of gate insulating film
  • V g gate voltage
  • V th It is a threshold voltage
  • Fullerene C 60 membrane not containing boroheterofullerene (Comparative Example 1): 6.0 cm 2 / Vs; Membrane composed of boroheterofullerene C 58 B 2 (Example 1): 7.0 cm 2 / Vs.
  • the electron mobility of the film made of rags hetero fullerene C 58 B 2 is improved in electron mobility ratio of the membrane of the fullerene C 60 containing no hetero fullerene C 58 B 2, boro hetero fullerene C 58 B 2 was shown to have high electron mobility at fullerene C 60 ratio.
  • the heterofullerene of the present disclosure exhibits a sufficiently superior electron mobility, and thus is useful as a molecular organic semiconductor material or a carbon-based electron transport material, particularly an n-type semiconductor material.
  • the heterofullerenes of the present disclosure are useful in electronic devices or devices, such as transistors.
  • the heterofullerene of the present disclosure can improve the frequency characteristics of an electronic device.

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Abstract

ヘテロフラーレンは、フラーレンを構成するｎ個（ｎは正の偶数）の炭素原子をｎ個のホウ素原子またはｎ個の窒素原子で置換している。

Description

ヘテロフラーレンならびにそれを用いたｎ型半導体膜および電子デバイス
　本開示は、ヘテロフラーレンならびにそれを用いたｎ型半導体膜および電子デバイスに関する。
　近年、半導体層（半導体膜）の形成材料として有機材料を用いる電子デバイス、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多く提案され、その研究開発が盛んになされている。半導体層に有機材料を用いることには色々の利点がある。例えば、無機アモルファスシリコン等をベースとした従来の無機薄膜トランジスタが３５０～４００℃程度の加熱プロセスを要するのに比べ、有機ＴＦＴは５０～２００℃程度の低温加熱プロセスで製造することが可能である。この為、プラスチックフィルム等、より耐熱性の弱い下地（基板）の上に、トランジスタ素子を作製することが可能となる。また、スピンコート法、インクジェット法、印刷等のように容易な形成方法を用いて半導体層を形成し、低コストで大面積のデバイス製造が可能であることも有機材料の利点として挙げられる。
　ＴＦＴの性能を判断するために用いられる指標の一つとして半導体層のキャリア移動度があり、有機ＴＦＴにおける有機半導体層（有機半導体膜）のキャリア移動度向上のために多くの研究がなされてきた。これらの研究のうち、有機半導体層（有機半導体膜）を形成する有機材料の分子に主眼を置いた研究としては、例えばポリ（３－アルキルチオフェン）を用いた研究等がある（特許文献１参照）。また、有機ＴＦＴの構造に注目した研究としては、例えば、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配向膜を介在させることにより、有機半導体層の結晶配向性を高め、キャリア移動度を向上させることを提案した研究がある（特許文献２参照）。このように、良好な特性を有する有機半導体およびその膜を得ることは電子デバイスの性能向上につながる。そのため、有機半導体およびその膜の特性をさらに向上させるための研究が必要とされている。
　特に、ｎ型有機半導体材料として、ペリレンジイミドおよびその誘導体ならびにフラーレンおよびその誘導体が、キャリア移動度が高い材料として、知られている（特許文献３，４参照）。
特開平１０－１９０００１号公報 特開平９－２３２５８９号公報 特表２０１１－５１５５０５号公報 特表２０１６－５２１２６３号公報
Ｄａｖｉｄ　Ｒ．　Ｅｖａｎｓ他、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　２９（２０１６）５０ Ｋ．Ｊ．Ｂｏｗｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．　Ｐｒｏｃ．　２００６　ＡＣＭ／ＩＥＥＥ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｓｕｐｅｒｃｏｍｐｕｔｉｎｇ，　ＡＣＭ，　Ｔａｍｐａ，　Ｆｌｏｒｉｄａ，　２００６，　ｐ８４ Ａ．Ｄ．Ｂｏｃｈｅｖａｒｏｖ　ｅｔ　ａｌ．　Ｉｎｔｌ．　Ｊ．　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｍ．　１１３（２０１３）２１１０
　本開示に係るヘテロフラーレンは、フラーレンを構成するｎ個（ｎは正の偶数）の炭素原子をｎ個のホウ素原子またはｎ個の窒素原子で置換している。
　本開示のヘテロフラーレンはより十分に高い電子移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系電子輸送材料、特にｎ型半導体材料として有用である。
本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが６０のときの、当該ヘテロフラーレンの置換位置の表記法を説明するための模式図である。 本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが７０のときの、当該ヘテロフラーレンの置換位置の表記法を説明するための模式図である。 本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが６０のときの、当該ヘテロフラーレンの好ましい置換位置を説明するための模式図である。 本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが７０のときの、当該ヘテロフラーレンの好ましい置換位置を説明するための模式図である。 本開示のヘテロフラーレンを用いたトランジスタの基本構造の一例を示す構造模式図である。 本開示のヘテロフラーレンを用いたトランジスタの基本構造の一例を示す構造模式図である。
　本開示の発明者等は、従来のｎ型有機半導体材料では、以下に示すような新たな問題が生じることを見い出した。
　従来において知られているフラーレン、ペリレンジイミドおよびこれらの誘導体等の分子系材料の電子移動度は、高くとも５ｃｍ２／Ｖｓ程度であった。この場合、ゲート長が１０μｍの素子では、１ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。塗布法で形成可能なほぼ下限のゲート長は１μｍであり、このような素子でも、１０ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。このため、ＲＦ－ＩＤ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）に必要とされる１００ＭＨｚ程度の動作速度を実現するためには、より高い電子移動度を有する有機半導体材料が求められていた。
　本開示は、電子移動度がより十分に高い分子系有機半導体材料ならびに当該材料を用いた半導体膜および電子デバイスを提供する。
　［ヘテロフラーレン］
　本開示のヘテロフラーレンは、フラーレンを構成するｎ個の炭素原子をｎ個のホウ素原子またはｎ個の窒素原子で置換したフラーレン誘導体である。ｎ個のホウ素原子またはｎ個の窒素原子により置換されるフラーレンの炭素原子は、フラーレン骨格を形成する炭素原子であるため、ヘテロフラーレンにおいて、当該ｎ個のホウ素原子またはｎ個の窒素原子はフラーレン骨格を形成する。フラーレンがフラーレン骨格を形成する原子としてｎ個のホウ素原子または窒素原子を含有することにより、電子移動度が向上する。ｎは正の偶数であり、好ましくは、２～３０の偶数、より好ましくは２～１２の偶数である。尚、ｎが奇数であると、不対電子が存在することとなり、化合物として不安定となってしまうことから、本開示に用いることには不適である。本開示のヘテロフラーレンは、電子移動度のさらなる向上の観点から、フラーレンを構成するｎ個の炭素原子をｎ個のホウ素原子で置換したフラーレン誘導体であることが好ましい。
　本開示のヘテロフラーレンは有機基を有していてもよい。有機基とは、ヘテロフラーレン骨格を構成する炭素原子に対して直接的に結合するペンダント型の基のことである。有機基は、ヘテロフラーレン骨格中の炭素原子間に有するπ結合の開裂により、導入される。有機基はあらゆる有機基であってよい。有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；置換アルキル基；フロロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；ベンジル基；置換ベンジル基；ナフチル基；置換ナフチル基等が挙げられる。
　以下、本開示のヘテロフラーレンがヘテロ原子としてホウ素原子を含有する場合、および窒素原子を含有する場合とに分けて、本開示のヘテロフラーレンを詳しく説明する。ヘテロ原子としてホウ素原子を含有する本開示のヘテロフラーレンを「ボロヘテロフラーレン」、ヘテロ原子として窒素原子を含有する本開示のヘテロフラーレンを「アザヘテロフラーレン」と呼ぶものとする。
　（ボロヘテロフラーレン）
　本開示のボロヘテロフラーレンは、フラーレンを構成するｎ個の炭素原子をｎ個のホウ素原子で置換したフラーレン誘導体である。ｎは上記したｎと同様である。ボロヘテロフラーレンにおいて、電子移動度のさらなる向上の観点から好ましいｎは２～３０の偶数であり、より好ましいｎは２～１２の偶数であり、さらに好ましいｎは２～１０の偶数である。
　本開示のボロヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍは通常、１分子あたり、６０以上であり、例えば、６０、７０、８４であってもよい。電子移動度のさらなる向上と製造コストの低減とのバランスの観点から、ボロヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍは６０または７０が好ましい。尚、ボロヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍとは、ヘテロフラーレン骨格を構成する全原子数のことであり、ホウ素原子による置換前のフラーレンの骨格を構成する全炭素原子数、またはボロヘテロフラーレンの骨格を構成する全炭素原子数と全ホウ素原子数との合計数と同意である。
　本明細書中、ｍ＝６０のヘテロフラーレンにおけるヘテロ原子の置換位置は図１Ａに示すシュレーゲルダイヤグラムに従うものとする。また、ｍ＝７０のヘテロフラーレンにおけるヘテロ原子の置換位置は図１Ｂに示すシュレーゲルダイヤグラムに従うものとする。
　ホウ素原子の置換位置は、置換したホウ素原子がヘテロフラーレン骨格を構成する限り特に限定されない。電子移動度のさらなる向上の観点から、ホウ素原子の好ましい置換位置は、以下の通りである。なお、以下の表記において、ヘテロフラーレンを構成する６員環のうち任意の１つの６員環を「６員環Ｐ」と呼び、当該６員環Ｐと対極にある１つの６員環を「６員環Ｑ」と呼び、６員環Ｐと６員環Ｑとを結ぶ対極軸に対してその中点から略垂直方向にある略ベルト状かつ環状の６員環群を「６員環群Ｒ」と呼ぶものとする。例えば、ヘテロフラーレンを地球と仮定し、かつ６員環Ｐを北極点と仮定したとき、６員環Ｑは南極点に対応し、６員環群Ｒは赤道に対応する。詳しくは、例えばｍ＝６０のヘテロフラーレンにおいて、図２Ａ中、６員環Ｐを「Ｐ」として示すとき、６員環Ｑは「Ｑ」の配置、６員環群Ｒは「Ｒ」の配置となる。また例えばｍ＝７０のヘテロフラーレンにおいて、図２Ｂ中、６員環Ｐを「Ｐ」として示すとき、６員環Ｑは「Ｑ」の配置となる。６員環は炭素原子のみからなっていてもよいし、炭素原子およびヘテロ原子からなっていてもよいし、またはヘテロ原子のみからなっていてもよい。６員環群Ｒは隣接する６員環間で共通の原子を共有しながら環状を形成する。
　ホウ素原子の好ましい置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つ以上の位置と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置の少なくとも一方のうちのいずれか１つ以上の位置とを含む。特にｍ＝７０のヘテロフラーレンの場合、ホウ素原子の好ましい置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つ以上の位置と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか１つ以上の位置とを含む。
　ｍ＝６０のヘテロフラーレンの場合、６員環Ｐの構成原子の位置とは、１，５，６，７，８および９位のことである。この場合、６員環Ｑの構成原子の位置とは、４９，５０，５１，５２，５９および６０位のことである。この場合、６員環群Ｒの構成原子の位置とは、２～４，１０～４８および５３～５８位のことである。
　ｍ＝７０のヘテロフラーレンの場合、６員環Ｐの構成原子の位置とは、１，２，３，４，５および６位のことである。この場合、６員環Ｑの構成原子の位置とは、５９，６０，６１，６２，６９および７０位のことである。
　例えば、ｍ＝６０およびｎ＝２のとき、当該２個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１位）と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１６位、５０位、６０位、５７位または３１位）とを含む。このとき、好ましくは、当該２個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に５７位または３１位）とを含む。
　また例えば、ｍ＝６０およびｎ＝４のとき、当該４個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置とを含む。このとき、好ましくは、当該４個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，７位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に５０，６０位）とを含む。
　また例えば、ｍ＝６０およびｎ＝６のとき、当該６個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか４つの位置とを含む。このとき、好ましくは、当該６個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，７位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に５０，６０位）と、６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に３，１３，２８，３１位からなる群から選択される２つの位置）とを含む。
　また例えば、ｍ＝６０およびｎ＝８のとき、当該８個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか６つの位置とを含む。このとき、好ましくは、当該８個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，７位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に５０，６０位）と、６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか４つの位置（特に３，１３，２１，２８，３１，３８，４１，５７位からなる群から選択される４つの位置）とを含む。
　また例えば、ｍ＝６０およびｎ＝１０のとき、当該１０個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか８つの位置とを含む。このとき、好ましくは、当該１０個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，７位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に５０，６０位）と、６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか６つの位置（特に３，１３，２１，２８，３１，３８，４１，５７位からなる群から選択される６つの位置）とを含む。
　また例えば、ｍ＝６０およびｎ＝１２のとき、当該１２個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか１０個の位置とを含む。このとき、好ましくは、当該１２個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，７位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に５０，６０位）と、６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか８つの位置（特に３，１３，２１，２８，３１，３８，４１，５７位からなる８つの位置）とを含む。
　また例えば、ｍ＝７０およびｎ＝２のとき、当該２個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に７０位）とを含む。
　また例えば、ｍ＝７０およびｎ＝４のとき、当該４個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置と、６員環Ｑの構成原子の位置および６員環群Ｒの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置とを含む。このとき、好ましくは、当該４個のホウ素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，４位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に６０，７０位）とを含む。
　好ましいボロヘテロフラーレンの具体例は以下の通りである。具体例は「ヘテロ原子の置換位置－Ｃ：炭素原子数：Ｘ：ヘテロ原子数（Ｘはヘテロ原子を示す）」で示すものとする。例えば、化合物ｂ１は、１分子あたり５８個の炭素原子と２個のホウ素原子からなるヘテロフラーレンであって、ヘテロ原子（ホウ素原子）の置換位置は１，１６位であることを意味する。
　＜ｍ＝６０、ｎ＝２、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ１：１，１６－Ｃ５８Ｂ２
　化合物ｂ２：１，５０－Ｃ５８Ｂ２
　化合物ｂ３：１，６０－Ｃ５８Ｂ２
　化合物ｂ４：１，５７－Ｃ５８Ｂ２
　化合物ｂ５：１，３１－Ｃ５８Ｂ２
　＜ｍ＝６０、ｎ＝４、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ６：１，７，５０，６０－Ｃ５６Ｂ４
　＜ｍ＝６０、ｎ＝６、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ７：１，３，７，１３，５０，６０－Ｃ５４Ｂ６
　化合物ｂ８：１，７，４１，５０，５７，６０－Ｃ５４Ｂ６
　化合物ｂ９：１，７，２８，３１，５０，６０－Ｃ５４Ｂ６
　化合物ｂ１０：１，７，２１，３８，５０，６０－Ｃ５４Ｂ６
　＜ｍ＝６０、ｎ＝８、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ１１：１，３，７，１３，４１，５０，５７，６０－Ｃ５２Ｂ８
　化合物ｂ１２：１，７，２１，２８，３１，３８，５０，６０－Ｃ５２Ｂ８
　＜ｍ＝６０、ｎ＝１０、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ１３：１，３，７，１３，２１，３８，４１，５０，５７，６０－Ｃ５０Ｂ１０
　化合物ｂ１４：１，３，７，１３，２８，３１，４１，５０，５７，６０－Ｃ５０Ｂ１０
　化合物ｂ１５：１，３，７，１３，２１，２８，３１，３８，５０，６０－Ｃ５０Ｂ１０
　化合物ｂ１６：１，７，２１，２８，３１，３８，４１，５０，５７，６０－Ｃ５０Ｂ１０
　＜ｍ＝６０、ｎ＝１２、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ１７：１，３，７，１３，２１，２８，３１，３８，４１，５０，５７，６０－Ｃ４８Ｂ１２
　＜ｍ＝７０、ｎ＝２、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ１８：１，７０－Ｃ６８Ｂ２
　＜ｍ＝７０、ｎ＝４、Ｘ＝ホウ素原子＞
　化合物ｂ１９：１，４，６０，７０－Ｃ６６Ｂ４
　（アザヘテロフラーレン）
　本開示のアザヘテロフラーレンは、フラーレンを構成するｎ個の炭素原子をｎ個の窒素原子で置換したフラーレン誘導体である。ｎは上記したｎと同様である。アザヘテロフラーレンにおいて、電子移動度のさらなる向上の観点から好ましいｎは２～１２の偶数であり、より好ましいｎは２～１０の偶数であり、さらに好ましいｎは２～４の偶数である。
　本開示のアザヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍは、ボロヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍと同様である。電子移動度のさらなる向上と製造コストの低減とのバランスの観点から、アザヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍは６０または７０が好ましい。アザヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍとは、ヘテロフラーレン骨格を構成する全原子の合計数のことであり、窒素原子による置換前のフラーレンの骨格を構成する全炭素原子数、またはアザヘテロフラーレンの骨格を構成する全炭素原子数と全窒素原子数との合計数と同意である。
　窒素原子の置換位置は、置換した窒素原子がヘテロフラーレン骨格を構成する限り特に限定されない。電子移動度のさらなる向上の観点から、窒素原子の好ましい置換位置は、以下の通りである。なお、以下の表記において、「６員環Ｐ」、「６員環Ｑ」および「６員環群Ｒ」はそれぞれ、ボロヘテロフラーレンにおける「６員環Ｐ」、「６員環Ｑ」および「６員環群Ｒ」と同様である。
　窒素原子の好ましい置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つ以上の位置のみを含むか、または６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つ以上の位置と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか１つ以上の位置とを含む。
　例えば、ｍ＝６０およびｎ＝２のとき、当該２個の窒素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，７位）のみを含むか、または６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に６０位）とを含む。
　また例えば、ｍ＝６０およびｎ＝４のとき、当該４個の窒素素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置とを含む。このとき、好ましくは、当該４個の窒素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に１，７位）と、６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか２つの位置（特に５０，６０位）とを含む。
　好ましいアザヘテロフラーレンの具体例は以下の通りである。具体例は、ボロヘテロフラーレンの具体例と同様に、「ヘテロ原子の置換位置－Ｃ：炭素原子数：Ｘ：ヘテロ原子数（Ｘはヘテロ原子を示す）」で示すものとする。
　＜ｍ＝６０、ｎ＝２、Ｘ＝窒素原子＞
　化合物ｎ１：１，６０－Ｃ５８Ｎ２
　化合物ｎ２：１，７－Ｃ５８Ｎ２
　＜ｍ＝６０、ｎ＝４、Ｘ＝窒素原子＞
　化合物ｎ３：１，７，５０，６０－Ｃ５６Ｎ４
　［ヘテロフラーレンの製造方法］
　本開示のヘテロフラーレンは、純粋フラーレン膜へのイオン注入法により製造することができる。詳しくは、所定のフラーレンを用いて純粋フラーレン膜を製造し、当該純粋フラーレン膜に対して所定のヘテロ原子をイオン注入後、アニール処理して、ヘテロフラーレンを製造することができる。ヘテロフラーレンはアニール処理後に得られたフラーレン膜中においてフラーレンとの混合物として得られるため、当該フラーレン膜をカラムクロマトグラフィ等の分離処理に供することにより、ヘテロフラーレンを分離および単離することができる。
　純粋フラーレン膜は、真空蒸着法、スピンコート法等の公知の製膜方法により製造することができる。純粋フラーレン膜の膜厚は特に限定されず、通常は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
　イオン注入は、ガス状態のヘテロ原子含有化合物をイオン化し、これに電界を印加して加速し、当該イオンをイオンビームとして物体（純粋フラーレン膜）に強制的に打ち込む処理である。これにより、純粋フラーレン膜にヘテロ原子イオンが注入されると、フラーレン分子中の一部の炭素原子が、ヘテロ原子に置き換わることが起こる。置き換わり方により、不対電子を有する分子が生じてしまうが、これについては、後のアニール処理により、重合化させ、カラムクロマトグラフィ等による分離を容易とさせる。イオン化されるヘテロ原子含有化合物は、ガス状態にすることができる限り特に限定されない。例えば、ヘテロ原子がホウ素原子の場合、三フッ化ホウ素ガスを使用することができる。また例えば、ヘテロ原子が窒素原子の場合、窒素ガスを使用することができる。
　加速エネルギーを調整することにより、フラーレン１分子あたりの置換ヘテロ原子の数を制御することができる。例えば、加速エネルギーが大きいほど、置換ヘテロ原子の数は多くなる。また例えば、加速エネルギーが小さいほど、置換ヘテロ原子の数は少なくなる。加速エネルギーは、例えば、１ｋｅＶ以上１０ＭｅＶ以下であってよい。
　アニール処理は通常、１５０℃以上３００℃以下で行われればよい。アニール時間は例えば、１分～数時間であってよい。
　最初に純粋フラーレン膜を電極上に形成することにより、アニール処理後に得られるヘテロフラーレン含有フラーレン膜をそのまま半導体膜として使用することができる。
　［ヘテロフラーレンの同定］
　上記したヘテロフラーレンの製造方法において、数種類のヘテロフラーレンが得られたとしても、上記したような分離処理を行うことにより、種類ごとに、各ヘテロフラーレンを分離および単離することができる。このとき、上記したヘテロフラーレンの製造を大規模化して行うことにより、各ヘテロフラーレンの分離および単離が容易になる。
　数種類のヘテロフラーレンとは、フラーレン１分子あたりに置換されるヘテロ原子の種類、数、および置換位置が異なる数種類のヘテロフラーレンのことである。
　ヘテロ原子の種類および数（１分子あたり）が異なるヘテロフラーレンはそれぞれ、元素分析および質量分析法により、同定することができる。詳しくは、元素分析により、ヘテロフラーレン１分子を構成する原子を知見し、かつ質量分析法により、ヘテロフラーレンの分子量を測定することにより、ヘテロフラーレンの分子式を決定することができる。その結果として、ヘテロ原子の種類および数が異なるヘテロフラーレンをそれぞれ同定することができる。
　ヘテロ原子の置換位置が異なるヘテロフラーレンは、Ｃ１３－ＮＭＲにより、それぞれ同定することができる。詳しくは、Ｃ１３－ＮＭＲにより得られる各ピークのケミカルシフト量を解析することにより、ヘテロ原子の置換位置が異なるヘテロフラーレンを同定することができる。
　［ヘテロフラーレンの用途］
　本開示のヘテロフラーレンはより十分に優れた電子移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系電子輸送材料、特にｎ型半導体材料として有用である。このため、本開示のヘテロフラーレンは、電子デバイス（電子素子）、例えば、トランジスタに用いることにより、電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
　本開示のヘテロフラーレンを用いたトランジスタの基本構造の一例を図３に示す。図３において、トランジスタ基本構造体１０は、ゲート電極１；ゲート電極１上に形成されるゲート絶縁膜２；ゲート絶縁膜２上に離隔して形成されるソース電極３およびドレイン電極４；ならびにゲート絶縁膜２の露出領域、ソース電極３およびドレイン電極４と接触して形成された半導体膜５を含む。
　ゲート電極１を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
　ゲート絶縁膜２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、もしくは窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料）等が挙げられる。
　ソース電極３およびドレイン電極４を構成する材料は、ゲート電極１を構成する材料として例示した材料であってもよい。
　半導体膜５は、本開示のヘテロフラーレンを含む。半導体膜５は本開示のヘテロフラーレンを含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜５は、本開示のヘテロフラーレンのみからなっていてもよいし、または本開示のヘテロフラーレンおよびフラーレンを含んでもよい。半導体膜５における本開示のヘテロフラーレンの含有量は例えば、１質量％以上であり、電子移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
　本開示のヘテロフラーレンを用いたトランジスタの基本構造の一例を、更に図４に示す。図４において、トランジスタ基本構造体１１は、絶縁性の下地基板１２；絶縁性の下地基板１２上に離隔して形成されるソース電極１３およびドレイン電極１４；絶縁性の下地基板１２の露出領域、ソース電極１３およびドレイン電極１４と接触して形成された半導体膜１５；半導体膜１５の上に形成されたゲート絶縁膜１６；ならびにゲート絶縁膜１６の上において、上面から見て、ソース電極１３およびドレイン電極１４の間となる位置に形成された、ゲート電極１７を含む。
　絶縁性の下地基板１２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。下地基板１２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコンウェハ上に形成された、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、もしくは窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料）等が挙げられる。
　ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
　半導体膜１５は、本開示のヘテロフラーレンを含む。半導体膜１５は本開示のヘテロフラーレンを含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜１５は、本開示のヘテロフラーレンのみからなっていてもよいし、または本開示のヘテロフラーレンおよびフラーレンを含んでもよい。半導体膜１５における本開示のヘテロフラーレンの含有量は例えば、１質量％以上であり、電子移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
　ゲート絶縁膜１６を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜１６を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、もしくは窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料）等が挙げられる。
　ゲート電極１７を構成する材料は、ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料として例示した材料であってもよい。
　＜実験例Ｉ＞
　発明者らは、ヘテロフラーレンの電子移動度の分子動力学および分子軌道計算による予測を実施した。移動度の計算方法は、非特許文献１に記載の方法を適用した。
　すなわち、移動度の計算に必要となる、電荷ホッピングレート（κ）は、以下の式で与えられることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、△Ｇは電荷移動の自由エネルギー変化、λはマーカスの再配向エネルギー、Ｈａｂは分子間の電子カップリング、ｋＢは、ボルツマン定数、Ｔは温度、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
はプランク定数である。
　κの計算にあたっては、対象となる分子を５１２分子、ランダムに配置し、室温での数１０ｎｓ程度の分子動力学計算により、その平衡状態を計算した。ここで得られた結果から、任意に、５０～２００ペアの分子ペアを取り出し、取り出した全ペアについて、密度汎関数法により、κを求めた。
　上記の分子動力学計算には、分子動力学計算のパッケージである、Ｄｅｓｍｏｎｄを使用した（非特許文献２）。更に、λおよびＨａｂの計算には、密度汎関数法の計算ソフトウェアである、Ｊａｇｕａｒ（非特許文献３）を使用した。
　このようにして、各分子ペア毎に、密度汎関数法による計算を行い、５０～２００個のκの値が得られたが、ここから、移動度を計算するにあたっては、非特許文献１に記載のパーコレーションを考慮にいれた手法を適用した。
　すなわち、移動度μｈ，ｐ（ｐ）は、以下の式より、導出した。ここで、ｅは、電荷素量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、Ｄｐは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
で与えられるが、ここで、Ｐｉは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
である。また、Ｄｈ，ｉは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
である。尚、ｉは、各分子ペアの番号を示す。ｒｉは、ｉ番目の分子ペアにおける分子間の距離である。
　更に、Ｄｔｈは、以下の式を満たす量であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
かつ、θ（ｐ）は、以下の式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　Ｄｔｈは、式（Ａ）と（Ｂ）から自己無撞着的に決定した。また、Ｐｃは０．３１１６、νは２である。
　この方法を用いて計算した、Ｃ６０骨格に対する、ヘテロ置換フラーレンの電子移動度の計算値を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示されるように、フラーレンＣ６０（電子移動度６．０ｃｍ２／Ｖｓ）に対して、２個のホウ素原子、または２個の窒素原子の置換を行うことで、電子移動度が向上することがわかった。
　例えば、以下の場合に、電子移動度が７．５ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
　ｎが２であり、かつ当該２個のホウ素原子の置換位置が、１，１６位、１，５０位、１，６０位、１，５７位、または１，３１位の場合。
　特に以下の場合に、電子移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
　ｎが２であり、かつ当該２個のホウ素原子の置換位置が、１，５７位、または１，３１位の場合。
　また例えば、以下の場合に、電子移動度がフラーレンＣ６０の移動度を越える移動度（例えば６．５ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
　ｎが２であり、かつ当該２個の窒素原子の置換位置が、１，６０位、または１，７位の場合。
　特に以下の場合に、電子移動度が７．５ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
　ｎが２であり、かつ当該２個の窒素原子の置換位置が１，７位の場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示されるように、フラーレンＣ６０（電子移動度６．０ｃｍ２／Ｖｓ）に対して、４個、６個、８個、１０個または１２個のホウ素原子の置換を行うことで、電子移動度が向上することがわかった。
　例えば、以下の場合に、電子移動度が７．５ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
　ｎが４であり、かつ当該４個のホウ素原子の置換位置が１，７，５０，６０位の場合；
　ｎが６であり、かつ当該６個のホウ素原子の置換位置が、１，３，７，１３，５０，６０位、１，７，４１，５０，５７，６０位、１，７，２８，３１，５０，６０位、または１，７，２１，３８，５０，６０位の場合；
　ｎが８であり、かつ当該８個のホウ素原子の置換位置が、１，３，７，１３，４１，５０，５７，６０位、または１，７，２１，２８，３１，３８，５０，６０位の場合；
　ｎが１０であり、かつ当該１０個のホウ素原子の置換位置が、１，３，７，１３，２１，３８，４１，５０，５７，６０位、１，３，７，１３，２８，３１，４１，５０，５７，６０位、１，３，７，１３，２１，２８，３１，３８，５０，６０位、または１，７，２１，２８，３１，３８，４１，５０，５７，６０位の場合；および
　ｎが１２であり、かつ当該１２個のホウ素原子の置換位置が、１，３，７，１３，２１，２８，３１，３８，４１，５０，５７，６０位の場合。
　上記の方法を用いて計算した、Ｃ7０骨格に対するヘテロ置換フラーレンの電子移動度の計算値を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示されるように、フラーレンＣ７０（電子移動度６．５ｃｍ２／Ｖｓ）に対して、２個、または４個のホウ素原子の置換を行うことで、電子移動度が向上することがわかった。
　例えば、以下の場合に、電子移動度が７．０ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
　ｎが２であり、かつ当該２個のホウ素原子の置換位置が１，７０位の場合；および
　ｎが４であり、かつ当該４個のホウ素原子の置換位置が１，４，６０，７０位の場合。
　＜実験例ＩＩ＞
　（実施例１および比較例１）
　シリコンウェハ上に、フラーレンＣ６０を厚さ５００ｎｍとなるように真空蒸着法で製膜した。ついで、三フッ化ホウ素ガスを用いてフラーレンＣ６０の膜に対して、ホウ素をイオン注入後、膜を２００℃にて、５分間、アニール処理した。この処理後の膜をトルエンに溶解させ、カラムクロマトグラフィにて、Ｃ５８Ｂ２を分離、抽出した。Ｃ５８Ｂ２が生成していることは、質量分析法にて、フラーレンＣ５８Ｂ２の分子量に対応する質量ピークが現れることで確認した。
　シリコンウェハに対して、酸化拡散炉による熱酸化法にて、膜厚３５０ｎｍの酸化膜を形成した。その上にリフトオフ法にて、５μｍの間隔の金電極（厚みは１００ｎｍ）を形成し、この上から、ボロヘテロフラーレンＣ５８Ｂ２を厚さ２００ｎｍとなるように真空蒸着法で製膜した。
　ついで、絶縁層として、窒化シリコンを１００ｎｍの厚みとなるように製膜した後、５μｍ間隔の金電極の間隔の内側に配置する形で、３番目の電極を、窒化シリコン膜の上部にリフトオフ法にて形成した。
　このようにして作製したトランジスタ構造を用いて、移動度の計測を行った。移動度は、以下の式で与えられることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　但し、ここで、Ｉｄはドレイン電流、μは移動度、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧である。上の式より、ドレイン電流のゲート電圧依存性を計測することにより、移動度を求めることが可能であることが分かる。
　上記の方法により計測した、ボロヘテロフラーレンＣ５８Ｂ２膜と、ボロヘテロフラーレンを含有しないフラーレンＣ６０の膜の電子移動度を以下に示す。
　ボロヘテロフラーレンを含有しないフラーレンＣ６０膜（比較例１）：６．０ｃｍ２／Ｖｓ；
　ボロヘテロフラーレンＣ５８Ｂ２からなる膜（実施例１）：７．０ｃｍ２／Ｖｓ。
　以上のように、ボロヘテロフラーレンＣ５８Ｂ２からなる膜の電子移動度は、ヘテロフラーレンＣ５８Ｂ２を含有しないフラーレンＣ６０の膜の電子移動度比で向上しており、ボロヘテロフラーレンＣ５８Ｂ２が、フラーレンＣ６０比で高い電子移動度を有することが示された。
　本開示のヘテロフラーレンはより十分に優れた電子移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系電子輸送材料、特にｎ型半導体材料として有用である。このため、本開示のヘテロフラーレンは、電子デバイスまたは電子素子、例えば、トランジスタに有用である。本開示のヘテロフラーレンは電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
　１　ゲート電極
　２　ゲート絶縁膜
　３　ソース電極
　４　ドレイン電極
　５　半導体膜
　１０　トランジスタ基本構造体
　１１　トランジスタ基本構造体
　１２　下地基板
　１３　ソース電極
　１４　ドレイン電極
　１５　半導体膜
　１６　ゲート絶縁膜
　１７　ゲート電極

Claims (7)

  1. 　フラーレンＣ６０を構成するｎ個（ｎは、２、４、６、８、１０、１２の内のいずれか）の炭素原子をｎ個のホウ素原子で置換したヘテロフラーレンであって、
    　ｎが２の場合、該２個のホウ素原子の置換位置は、１，１６位、１，５０位、１，６０位、１，５７位、および１，３１位のうちのいずれかであり、
    　ｎが４の場合、該４個のホウ素原子の置換位置は、１，７，５０，６０位であり、
    　ｎが６の場合、該６個のホウ素原子の置換位置は、１，３，７，１３，５０，６０位、１，７，４１，５０，５７，６０位、１，７，２８，３１，５０，６０位、および１，７，２１，３８，５０，６０位のうちのいずれかであり、
    　ｎが８の場合、該８個のホウ素原子の置換位置は、１，３，７，１３，４１，５０，５７，６０位、および１，７，２１，２８，３１，３８，５０，６０位のうちのいずれかであり、
    　ｎが１０の場合、該１０個のホウ素原子の置換位置は、１，３，７，１３，２１，３８，４１，５０，５７，６０位、１，３，７，１３，２８，３１，４１，５０，５７，６０位、１，３，７，１３，２１，２８，３１，３８，５０，６０位、および１，７，２１，２８，３１，３８，４１，５０，５７，６０位のうちのいずれかであり、
    　ｎが１２の場合、該１２個のホウ素原子の置換位置は、１，３，７，１３，２１，２８，３１，３８，４１，５０，５７，６０位である、
    　ヘテロフラーレン。
  2. 　ｎが２の場合、該２個のホウ素原子の置換位置は、１，５７位、または１，３１位である、
    　請求項１に記載のヘテロフラーレン。
  3. 　フラーレンＣ７０を構成するｎ個（ｎは、２、４の内のいずれか）の炭素原子をｎ個のホウ素原子で置換したヘテロフラーレンであって、
    　ｎが２の場合、該２個のホウ素原子の置換位置は、１，７０位であり
    　ｎが４の場合、該４個のホウ素原子の置換位置は、１，４，６０，７０位である、
    　ヘテロフラーレン。
  4. 　フラーレンＣ６０を構成する２個の炭素原子を２個の窒素原子で置換したヘテロフラーレンであって、
    　前記２個の窒素原子の置換位置は１，６０位、または１，７位である、
    　ヘテロフラーレン。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のヘテロフラーレンを含む、
    　ｎ型半導体膜。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のヘテロフラーレンをｎ型半導体として用いた、
    　電子デバイス。
  7. 　ソース電極とドレイン電極とゲート電極とｎ型半導体膜とを備えるトランジスタであって、
    　前記ｎ型半導体膜は、請求項１～４のいずれか１項に記載のヘテロフラーレンを含む、
    　電子デバイス。
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