CN111032567A - 杂富勒烯以及使用了其的n型半导体膜和电子设备 - Google Patents

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Abstract

杂富勒烯中构成富勒烯的n个(n为正的偶数)碳原子用n个硼原子或n个氮原子进行了取代。

Description

杂富勒烯以及使用了其的n型半导体膜和电子设备
技术领域
本申请涉及杂富勒烯以及使用了其的n型半导体膜和电子设备。
背景技术
近年来,提出了多种使用有机材料作为半导体层(半导体膜)的形成材料的电子设备、尤其是薄膜晶体管(TFT),积极地进行了其研究开发。在半导体层中使用有机材料的优点很多。例如,以无机非晶硅等作为基质的以往的无机薄膜晶体管需要350~400℃左右的加热工艺,与此相比,有机TFT能够利用50~200℃左右的低温加热工艺来制造。因此,能够在塑料膜等耐热性更弱的基底(基板)上制作晶体管元件。此外,作为有机材料的优点,还可列举出如旋涂法、喷墨法、印刷等那样地使用容易的形成方法而形成半导体层,并能够以低成本制造大面积的设备。
作为为了判断TFT的性能而使用的指标之一,有半导体层的载流子迁移率,为了提高有机TFT中的有机半导体层(有机半导体膜)的载流子迁移率而进行了多种研究。这些研究之中,作为以形成有机半导体层(有机半导体膜)的有机材料的分子为重点的研究,有例如使用了聚(3-烷基噻吩)的研究等(参照专利文献1)。此外,作为着眼于有机TFT的结构的研究,有提出了如下方案的研究:例如,通过使取向膜夹在栅极绝缘层与有机半导体层之间而提高有机半导体层的结晶取向性、提高载流子迁移率(参照专利文献2)。像这样,获得具有良好特性的有机半导体及其膜与提高电子设备的性能有关。因此,需要用于进一步提高有机半导体及其膜的特性的研究。
尤其是,作为n型有机半导体材料,苝二酰亚胺及其衍生物以及富勒烯及其衍生物作为载流子迁移率高的材料是已知的(参照专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-190001号公报
专利文献2:日本特开平9-232589号公报
专利文献3:日本特表2011-515505号公报
专利文献4:日本特表2016-521263号公报
非专利文献
非专利文献1:David R.Evans等人、Organic Electronics 29(2016)50
非专利文献2:K.J.Bowers et a1.Proc.2006ACM/IEEE Conference onSupercomputing,ACM,Tampa,Florida,2006,p84
非专利文献3:A.D.Bochevarov et al.Intl.J.Quantum Chem.113(2013)2110
发明内容
本申请所述的杂富勒烯中,将构成富勒烯的n个(n为正的偶数)碳原子用n个硼原子或n个氮原子进行了取代。
本申请的杂富勒烯显示出更充分高的电子迁移率,因此,作为分子系有机半导体材料或碳系电子传输材料、尤其是n型半导体材料是有用的。
附图说明
图1A是用于说明本申请的杂富勒烯的骨架构成原子数m为60时的、该杂富勒烯的取代位置的表述法的示意图。
图1B是用于说明本申请的杂富勒烯的骨架构成原子数m为70时的、该杂富勒烯的取代位置的表述法的示意图。
图2A是用于说明本申请的杂富勒烯的骨架构成原子数m为60时的、该杂富勒烯的优选取代位置的示意图。
图2B是用于说明本申请的杂富勒烯的骨架构成原子数m为70时的、该杂富勒烯的优选取代位置的示意图。
图3是表示使用本申请的杂富勒烯得到的晶体管的基本结构的一例的结构示意图。
图4是表示使用本申请的杂富勒烯得到的晶体管的基本结构的一例的结构示意图。
具体实施方式
本发明的发明人等发现:以往的n型有机半导体材料会发生以下所示那样的新问题。
以往已知的富勒烯、苝二酰亚胺和它们的衍生物等分子系材料的电子迁移率至高为5cm2/Vs左右。在该情况下,栅长为10μm的元件仅能够获得1MHz左右的动作速度。利用涂布法能够形成的大致下限的栅长为1μm,这种元件仅能够获得10MHz左右的动作速度。因此,为了实现RF-ID(Radio Frequency Identifications)所需的100MHz左右的动作速度,需要具有更高电子迁移率的有机半导体材料。
本申请提供电子迁移率更充分高的分子系有机半导体材料以及使用了该材料的半导体膜和电子设备。
[杂富勒烯]
本申请的杂富勒烯是将构成富勒烯的n个碳原子用n个硼原子或n个氮原子取代而成的富勒烯衍生物。被n个硼原子或n个氮原子取代的富勒烯的碳原子是形成富勒烯骨架的碳原子,因此,在杂富勒烯中,该n个硼原子或n个氮原子形成富勒烯骨架。富勒烯中含有n个硼原子或氮原子作为形成富勒烯骨架的原子,由此使电子迁移率提高。n为正的偶数,优选为2~30的偶数、更优选为2~12的偶数。需要说明的是,若n为奇数,则存在不成对电子,作为化合物而变得不稳定,因此,不适合用于本申请。从进一步提高电子迁移率的观点出发,本申请的杂富勒烯优选为将构成富勒烯的n个碳原子用n个硼原子取代而成的富勒烯衍生物。
本申请的杂富勒烯可以具有有机基团。有机基团是指与构成杂富勒烯骨架的碳原子直接键合的侧基型基团。有机基团通过杂富勒烯骨架中的碳原子间具有的π键的断裂而被导入。有机基团可以是所有的有机基团。作为有机基团的具体例,可列举出例如甲基、乙基、丙基等烷基;取代烷基;氟基、氯基、溴基等卤素基团;苄基;取代苄基;萘基;取代萘基等。
以下,分成本申请的杂富勒烯中含有硼原子作为杂原子的情况和含有氮原子作为杂原子的情况,详细说明本申请的杂富勒烯。将含有硼原子作为杂原子的本申请的杂富勒烯称为“硼杂富勒烯”,并将含有氮原子作为杂原子的本申请的杂富勒烯称为“氮杂富勒烯”。
(硼杂富勒烯)
本申请的硼杂富勒烯是将构成富勒烯的n个碳原子用n个硼原子取代而成的富勒烯衍生物。n与上述n相同。在硼杂富勒烯中,从进一步提高电子迁移率的观点出发,优选的n为2~30的偶数,更优选的n为2~12的偶数,进一步优选的n为2~10的偶数。
本申请的硼杂富勒烯的骨架构成原子数m通常在1分子中为60以上,例如可以为60、70、84。从进一步提高电子迁移率与降低制造成本的平衡的观点出发,硼杂富勒烯的骨架构成原子数m优选为60或70。需要说明的是,硼杂富勒烯的骨架构成原子数m是指构成杂富勒烯骨架的总原子数,含义等同于构成利用硼原子进行取代前的富勒烯骨架的总碳原子数、或者构成硼杂富勒烯骨架的总碳原子数与总硼原子数的总数。
本说明书中,m=60的杂富勒烯中的杂原子的取代位置基于图1A所示的施莱格尔图。此外,m=70的杂富勒烯中的杂原子的取代位置基于图1B所示的施莱格尔图。
关于硼原子的取代位置,只要取代的硼原子构成杂富勒烯骨架,就没有特别限定。从进一步提高电子迁移率的观点出发,硼原子的优选取代位置如下所示。需要说明的是,在以下的表述中,将构成杂富勒烯的6元环之中的任意1个6元环称为“6元环P”,并将与该6元环P处于对极的1个6元环称为“6元环Q”,将相对于使6元环P与6元环Q连结的对极轴从其中点处于大致垂直方向的大致带状且环状的6元环组称为“6元环组R”。例如,将杂富勒烯假设为地球,且将6元环P假设为北极点时,6元环Q对应于南极点,6元环组R对应于赤道。详细而言,例如,对于m=60的杂富勒烯而言,在图2A中,将6元环P示作“P”时,6元环Q成为“Q”的配置、6元环组R成为“R”的配置。此外,例如,对于m=70的杂富勒烯而言,在图2B中,将6元环P示作“P”时,6元环Q成为“Q”的配置。6元环可以仅由碳原子构成,也可以包含碳原子和杂原子、或者还可以仅由杂原子构成。6元环组R与邻接的6元环之间共享共通的原子且形成环状。
硼原子的优选取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意1个以上的位置,且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置的至少一者之中的任意1个以上的位置。尤其是,在m=70的杂富勒烯的情况下,硼原子的优选取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意1个以上的位置和6元环Q的构成原子的位置之中的任意1个以上的位置。
在m=60的杂富勒烯的情况下,6元环P的构成原子的位置是指1,5,6,7,8和9位。此时,6元环Q的构成原子的位置是指49,50,51,52,59和60位。此时,6元环组R的构成原子的位置是指2~4,10~48和53~58位。
在m=70的杂富勒烯的情况下,6元环P的构成原子的位置是指1,2,3,4,5和6位。此时,6元环Q的构成原子的位置是指59,60,61,62,69和70位。
例如,m=60和n=2时,该2个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是1位),且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是16位、50位、60位、57位或31位)。此时,优选该2个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是1位)和6元环Q的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是57位或31位)。
此外,例如,m=60和n=4时,该4个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置,且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置之中的任意2个位置。此时,优选该4个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,7位)和6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是50,60位)。
此外,例如,m=60和n=6时,该6个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置,且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置之中的任意4个位置。此时,优选该6个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,7位)、6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是50,60位)、以及6元环组R的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是选自3,13,28,31位中的2个位置)。
此外,例如,m=60和n=8时,该8个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置,且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置之中的任意6个位置。此时,优选该8个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,7位)、6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是50,60位)、以及6元环组R的构成原子的位置之中的任意4个位置(尤其是选自3,13,21,28,31,38,41,57位中的4个位置)。
此外,例如,m=60和n=10时,该10个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置,且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置之中的任意8个位置。此时,优选该10个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,7位)、6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是50,60位)、以及6元环组R的构成原子的位置之中的任意6个位置(尤其是选自3,13,21,28,31,38,41,57位中的6个位置)。
此外,例如,m=60和n=12时,该12个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置,且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置之中的任意10个位置。此时,优选该12个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,7位)、6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是50,60位)、以及6元环组R的构成原子的位置之中的任意8个位置(尤其是包括3,13,21,28,31,38,41,57位的8个位置)。
此外,例如,m=70和n=2时,该2个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是1位)和6元环Q的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是70位)。
此外,例如,m=70和n=4时,该4个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置,且包含6元环Q的构成原子的位置和6元环组R的构成原子的位置之中的任意2个位置。此时,优选该4个硼原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,4位)和6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是60,70位)。
优选的硼杂富勒烯的具体例如下所示。具体例用“杂原子的取代位置-C:碳原子数:X:杂原子数(X表示杂原子)”表示。例如,化合物b1是指:每1分子包含58个碳原子和2个硼原子的杂富勒烯,且杂原子(硼原子)的取代位置为1,16位。
<m=60、n=2、X=硼原子>
化合物b1:1,16-C58B2
化合物b2:1,50-C58B2
化合物b3:1,60-C58B2
化合物b4:1,57-C58B2
化合物b5:1,31-C58B2
<m=60、n=4、X=硼原子>
化合物b6:1,7,50,60-C56B4
<m=60、n=6、X=硼原子>
化合物b7:1,3,7,13,50,60-C54B6
化合物b8:1,7,41,50,57,60-C54B6
化合物b9:1,7,28,31,50,60-C54B6
化合物b10:1,7,21,38,50,60-C54B6
<m=60、n=8、X=硼原子>
化合物b11:1,3,7,13,41,50,57,60-C52B8
化合物b12∶1,7,21,28,31,38,50,60-C52B8
<m=60、n=10、X=硼原子>
化合物b13:1,3,7,13,21,38,41,50,57,60-C50B10
化合物b14:1,3,7,13,28,31,41,50,57,60-C50B10
化合物b15:1,3,7,13,21,28,31,38,50,60-C50B10
化合物b16:1,7,21,28,31,38,41,50,57,60-C50B10
<m=60、n=12、X=硼原子>
化合物b17∶1,3,7,13,21,28,31,38,41,50,57,60-C48B12
<m=70、n=2、X=硼原子>
化合物b18:1,70-C68B2
<m=70、n=4、X=硼原子>
化合物b19:1,4,60,70-C66B4
(氮杂富勒烯)
本申请的氮杂富勒烯是将构成富勒烯的n个碳原子用n个氮原子取代而得的富勒烯衍生物。n与上述n相同。对于氮杂富勒烯而言,从进一步提高电子迁移率的观点出发,优选的n为2~12的偶数,更优选的n为2~10的偶数,进一步优选的n为2~4的偶数。
本申请的氮杂富勒烯的骨架构成原子数m与硼杂富勒烯的骨架构成原子数m相同。从进一步提高电子迁移率与降低制造成本的平衡的观点出发,氮杂富勒烯的骨架构成原子数m优选为60或70。氮杂富勒烯的骨架构成原子数m是指构成杂富勒烯骨架的全部原子的总数,含义等同于构成利用氮原子进行取代前的富勒烯骨架的总碳原子数、或者构成氮杂富勒烯骨架的总碳原子数与总氮原子数的总数。
关于氮原子的取代位置,只要取代的氮原子构成杂富勒烯骨架,就没有特别限定。从进一步提高电子迁移率的观点出发,氮原子的优选取代位置如下所示。需要说明的是,在以下的表述中,“6元环P”、“6元环Q”和“6元环组R”分别与硼杂富勒烯中的“6元环P”、“6元环Q”和“6元环组R”相同。
氮原子的优选取代位置仅包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个以上的位置、或者包含6元环P的构成原子的位置之中的任意1个以上的位置和6元环Q的构成原子的位置之中的任意1个以上的位置。
例如,m=60和n=2时,该2个氮原子的取代位置仅包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,7位),或者包含6元环P的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是1位)和6元环Q的构成原子的位置之中的任意1个位置(尤其是60位)。
此外,例如,m=60和n=4时,该4个氮素原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置和6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置。此时,优选该4个氮原子的取代位置包含6元环P的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是1,7位)和6元环Q的构成原子的位置之中的任意2个位置(尤其是50,60位)。
优选的氮杂富勒烯的具体例如下所示。具体例与硼杂富勒烯的具体例同样地用“杂原子的取代位置-C:碳原子数:X:杂原子数(X表示杂原子)”表示。
<m=60、n=2、X=氮原子>
化合物n1:1,60-C58N2
化合物n2:1,7-C58N2
<m=60、n=4、X=氮原子>
化合物n3:1,7,50,60-C56N4
[杂富勒烯的制造方法]
本申请的杂富勒烯可通过向纯富勒烯膜中注入离子的离子注入法来制造。详细而言,可以使用规定的富勒烯来制造纯富勒烯膜,并对该纯富勒烯膜进行离子注入规定的杂原子后,进行退火处理来制造杂富勒烯。杂富勒烯在退火处理后得到的富勒烯膜中以其与富勒烯的混合物的形式获得,因此,通过将该富勒烯膜供于柱色谱等分离处理而能够分离和分隔出杂富勒烯。
纯富勒烯膜可通过真空蒸镀法、旋涂法等公知的制膜方法来制造。纯富勒烯膜的膜厚没有特别限定,通常可以为100nm以上且1000nm以下。
离子注入是将气体状态的含有杂原子的化合物进行离子化,并对其施加电场进行加速,从而将该离子以离子束的形式强制性地打入物体(纯富勒烯膜)中的处理。由此,若向纯富勒烯膜中注入杂原子离子,则富勒烯分子中的一部分碳原子被取代成杂原子。根据取代方法而产生具有不成对电子的分子,对此,通过后续的退火处理而使其聚合化,容易利用柱色谱等进行分离。要离子化的含有杂原子的化合物只要能够制成气体状态,就没有特别限定。例如,杂原子为硼原子时,可以使用三氟化硼气体。此外,例如,杂原子为氮原子时,可以使用氮气。
通过调整加速能量,能够控制每1分子富勒烯的取代杂原子的数量。例如,加速能量越大,则取代杂原子的数量变得越多。此外,例如,加速能量越小,则取代杂原子的数量变得越少。加速能量可以为例如lkeV以上且10MeV以下。
退火处理通常以150℃以上且300℃以下进行即可。退火时间例如可以为1分钟~数小时。
通过最初在电极上形成纯富勒烯膜,从而能够将退火处理后得到的含有杂富勒烯的富勒烯膜直接用作半导体膜。
[杂富勒烯的鉴定]
在上述杂富勒烯的制造方法中,即使得到了多种杂富勒烯,也可通过进行上述那样的分离处理而按照种类来分离和分隔出各种杂富勒烯。此时,通过大规模地进行上述杂富勒烯的制造,从而容易进行各杂富勒烯的分离和分隔。
多种杂富勒烯是指在每1分子富勒烯中取代的杂原子的种类、数量和取代位置不同的多种杂富勒烯。
杂原子的种类和数量(每1分子)不同的杂富勒烯可分别利用元素分析和质谱分析法来鉴定。详细而言,通过元素分析来获知构成1分子杂富勒烯的原子,并通过质谱分析法来测定杂富勒烯的分子量,由此能够确定杂富勒烯的分子式。作为其结果,可以分别鉴定杂原子的种类和数量不同的杂富勒烯。
杂原子的取代位置不同的杂富勒烯可通过C13-NMR来分别鉴定。详细而言,通过对利用C13-NMR而得到的各峰的化学位移量进行分析,能够鉴定杂原子的取代位置不同的杂富勒烯。
[杂富勒烯的用途]
本申请的杂富勒烯显示出更充分优异的电子迁移率,因此,作为分子系有机半导体材料或碳系电子传输材料、尤其是n型半导体材料是有用的。因此,本申请的杂富勒烯通过用于电子设备(电子元件)、例如晶体管而能够提高电子设备的频率特性。
将使用本申请的杂富勒烯得到的晶体管的基本结构的一例示于图3。在图3中,晶体管基本结构体10包括:栅电极1;在栅电极1上形成的栅极绝缘膜2;在栅极绝缘膜2上隔开形成的源电极3和漏电极4;以及与栅极绝缘膜2的露出区域、源电极3和漏电极4接触形成的半导体膜5。
构成栅电极1的材料只要在电子设备的领域中用作电极材料,就没有特别限定,可列举出例如硅、金、铜、镍、铝等。
构成栅极绝缘膜2的材料只要具有电绝缘性,就没有特别限定。作为构成栅极绝缘膜2的材料的具体例,可列举出例如硅氧化物(SiO2等)、硅氮化物(Si3N4等)、钽氧化物(Ta2O5等)、铝氧化物(Al2O3等)、钛氧化物(TiO2等)、钇氧化物(Y2O3等)、镧氧化物(La2O3等)等金属氧化物、或者氮化物;和环氧树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚苯醚(polyphenylene ether,PPE)树脂、聚苯醚树脂(polyphenylene oxide resin,PPO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂等高分子材料)等。
构成源电极3和漏电极4的材料可以是作为构成栅电极1的材料而例示的材料。
半导体膜5包含本申请的杂富勒烯。半导体膜5只要包含本申请的杂富勒烯,则也可以包含其它材料。例如,半导体膜5可以仅由本申请的杂富勒烯构成,或者可以包含本申请的杂富勒烯和富勒烯。半导体膜5中的本申请的杂富勒烯的含量例如为1质量%以上,从进一步提高电子迁移率的观点出发,优选为10质量%以上,更优选为50质量%以上。
将使用本申请的杂富勒烯得到的晶体管的基本结构的一例进一步示于图4。在图4中,晶体管基本结构体11包括:绝缘性的基底基板12;在绝缘性的基底基板12上隔开形成的源电极13和漏电极14;与绝缘性的基底基板12的露出区域、源电极13和漏电极14接触形成的半导体膜15;在半导体膜15上形成的栅极绝缘膜16;以及在栅极绝缘膜16上从上方观察时形成至源电极13与漏电极14之间的位置处的栅电极17。
构成绝缘性的基底基板12的材料只要具有电绝缘性,就没有特别限定。作为构成基底基板12的材料的具体例,可列举出例如在硅晶片上形成的硅氧化物(SiO2等)、硅氮化物(Si3N4等)、钽氧化物(Ta2O5等)、铝氧化物(Al2O3等)、钛氧化物(TiO2等)、钇氧化物(Y2O3等)、镧氧化物(La2O3等)等金属氧化物、或者氮化物;和环氧树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、聚苯醚树脂(PPO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂等高分子材料)等。
构成源电极13和漏电极14的材料只要在电子设备的领域中用作电极材料,就没有特别限定,可列举出例如硅、金、铜、镍、铝等。
半导体膜15包含本申请的杂富勒烯。半导体膜15只要包含本申请的杂富勒烯,则也可以包含其它材料。例如,半导体膜15可以仅由本申请的杂富勒烯构成,或者可以包含本申请的杂富勒烯和富勒烯。半导体膜15中的本申请的杂富勒烯的含量例如为1质量%以上,从进一步提高电子迁移率的观点出发,优选为10质量%以上、更优选为50质量%以上。
构成栅极绝缘膜16的材料只要具有电绝缘性,就没有特别限定。作为构成栅极绝缘膜16的材料的具体例,可列举出例如硅氧化物(SiO2等)、硅氮化物(Si3N4等)、钽氧化物(Ta2O5等)、铝氧化物(Al2O3等)、钛氧化物(TiO2等)、钇氧化物(Y2O3等)、镧氧化物(La2O3等)等金属氧化物、或者氮化物;和环氧树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、聚苯醚树脂(PPO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂等高分子材料)等。
构成栅电极17的材料可以为作为构成源电极13和漏电极14的材料而例示的材料。
实施例
<实验例I>
本发明人等基于杂富勒烯的电子迁移率的分子动力学和分子轨道计算而实施了预测。迁移率的计算方法应用了非专利文献1中记载的方法。
即,已知计算迁移率所必须的电荷跳跃率(κ)通过下式来提供。
[数学式1]
Figure BDA0002388716330000121
此处,ΔG为电荷移动的自由能量变化、λ为马库斯的再取向能、Hab为分子间的电子耦合、kB为玻尔兹曼常数、T为温度、
[数学式2]
Figure BDA0002388716330000131
为普朗克常数。
在计算κ时,将512分子的成为对象的分子随机地配置,并通过室温下的数10ns左右的分子动力学计算来计算其平衡状态。由此处得到的结果任意地取出50~200对的分子对,并针对取出的所有对,利用密度泛函数法求出κ。
在上述分子动力学计算中,使用了分子动力学计算的程序包Desmond(非专利文献2)。进而,λ和Hab的计算使用了密度泛函数法的计算软件Jaguar(非专利文献3)。
如此操作,针对每个分子对,利用密度泛函数法进行计算,得到50~200个κ值,由此计算迁移率时,应用了非专利文献1中记载的考虑到渗滤的方法。
即,迁移率μh,p(p)通过下式来导出。此处,e为元电荷。
[数学式3]
Figure BDA0002388716330000132
此外,Dp通过下述数学式4来提供,
[数学式4]
Figure BDA0002388716330000133
此处,Pi为:
[数学式5]
Figure BDA0002388716330000134
此外,Dh,i为:
[数学式6]
Figure BDA0002388716330000141
需要说明的是,i表示各分子对的编号。ri为第i个分子对的分子间距离。
进而,Dth为满足下式的量,
[数学式7]
Dpθ(p)≤Dth (A)
且,θ(p)通过下式来提供。
[数学式8]
Figure BDA0002388716330000142
Dth根据式(A)和(B)自洽地确定。此外,Pc为0.3116、v为2。
以下示出使用该方法而计算的对于C60骨架而言的杂取代富勒烯的电子迁移率的计算值。
[表1]
迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)
C<sub>60</sub> 6.0
1,16-C<sub>58</sub>B<sub>2</sub> 7.8
1,50-C<sub>58</sub>B<sub>2</sub> 8.5
1,60-C<sub>58</sub>B<sub>2</sub> 8.7
1,57-C<sub>58</sub>B<sub>2</sub> 10.2
1,31-C<sub>58</sub>B<sub>2</sub> 13.4
1,60-C<sub>58</sub>N<sub>2</sub> 6.8
1,7-C<sub>58</sub>N<sub>2</sub> 7.9
如表1所示可知:通过对富勒烯C60(电子迁移率为6.0cm2/Vs)进行2个硼原子或2个氮原子的取代,从而电子迁移率提高。
例如,在下述情况下,电子迁移率提高至7.5cm2/Vs以上:
n为2且该2个硼原子的取代位置为1,16位、1,50位、1,60位、1,57位或1,31位的情况。
尤其是,在下述情况下,电子迁移率提高至10cm2/Vs以上:
n为2且该2个硼原子的取代位置为1,57位或1,31位的情况。
此外,例如,在下述情况下,电子迁移率提高至超过富勒烯C60的迁移率的迁移率(例如提高至6.5cm2/Vs以上:
n为2且该2个氮原子的取代位置为1,60位或1,7位的情况。
尤其是,在下述情况下,电子迁移率提高至7.5cm2/Vs以上:
n为2且该2个氮原子的取代位置为1,7位的情况。
[表2]
迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)
C<sub>60</sub> 6.0
1,7,50,60-C<sub>56</sub>B<sub>4</sub> 9.0
1,3,7,13,50,60-C<sub>54</sub>B<sub>6</sub> 8.5
1,7,41,50,57,60-C<sub>54</sub>B<sub>6</sub> 8.4
1,7,28,31,50,60-C<sub>54</sub>B<sub>6</sub> 8.5
1,7,21,38,50,60-C<sub>54</sub>B<sub>6</sub> 8.5
1,3,7,13,41,50,57,60-C<sub>52</sub>B<sub>8</sub> 7.9
1,7,21,28,31,38,50,60-C<sub>52</sub>B<sub>8</sub> 7.8
1,3,7,13,21,38,41,50,57,60-C<sub>50</sub>B<sub>10</sub> 7.7
1,3,7,13,28,31,41,50,57,60-C<sub>50</sub>B<sub>10</sub> 7.7
1,3,7,13,21,28,31,38,50,60-C<sub>50</sub>B<sub>10</sub> 7.8
1,7,21,28,31,38,41,50,57,60-C<sub>50</sub>B<sub>10</sub> 7.9
1,3,7,13,21,28,31,38,41,50,57,60-C<sub>48</sub>B<sub>12</sub> 7.6
如表2所示可知:通过对于富勒烯C60(电子迁移率为6.0cm2/Vs)进行4个、6个、8个、10个或12个硼原子的取代,从而电子迁移率提高。
例如,在下述情况下,电子迁移率提高至7.5cm2/Vs以上:
n为4且该4个硼原子的取代位置为1,7,50,60位的情况;
n为6且该6个硼原子的取代位置为1,3,7,13,50,60位、1,7,41,50,57,60位、1,7,28,31,50,60位或1,7,21,38,50,60位的情况;
n为8且该8个硼原子的取代位置为1,3,7,13,41,50,57,60位或1,7,21,28,31,38,50,60位的情况;
n为10且该10个硼原子的取代位置为1,3,7,13,21,38,41,50,57,60位、1,3,7,13,28,31,41,50,57,60位、1,3,7,13,21,28,31,38,50,60位或1,7,21,28,31,38,41,50,57,60位的情况;以及
n为12且该12个硼原子的取代位置为1,3,7,13,21,28,31,38,41,50,57,60位的情况。
以下示出使用上述方法而计算的对于C70骨架而言的杂取代富勒烯的电子迁移率的计算值。
[表3]
迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)
C<sub>70</sub> 6.5
1,70-C<sub>68</sub>B<sub>2</sub> 7.0
1,4,60,70-C<sub>66</sub>B<sub>4</sub> 7.1
如表3所示可知:通过对于富勒烯C70(电子迁移率为6.5cm2/Vs)进行2个或4个硼原子的取代,从而电子迁移率提高。
例如,在下述情况下,电子迁移率提高至7.0cm2/Vs以上:
n为2且该2个硼原子的取代位置为1,70位的情况;以及
n为4且该4个硼原子的取代位置为1,4,60,70位的情况。
<实验例II>
(实施例1和比较例1)
利用真空蒸镀法在硅晶片上以厚度达到500nm的方式制膜成富勒烯C60。接着,使用三氟化硼气体,对于富勒烯C60的膜进行硼的离子注入后,将膜以200℃退火处理5分钟。使该处理后的膜溶解于甲苯,利用柱色谱来分离、提取C58B2。利用质谱分析法,通过出现与富勒烯C58B2的分子量对应的质量峰而确认了C58B2的生成。
利用基于氧化扩散炉的热氧化法,对于硅晶片形成膜厚350nm的氧化膜。利用剥离法(liftoffmethod)在其上形成5μm间隔的金电极(厚度为100nm),在其上利用真空蒸镀法以厚度达到200nm的方式制膜成硼杂富勒烯C58B2
接着,作为绝缘层,以厚度达到100nm的方式制膜成氮化硅后,以配置在5μm间隔的金电极的间隔的内侧的形式,通过剥离法在氮化硅膜的上部形成第3个电极。
使用如此制作的晶体管结构,进行迁移率的测量。已知迁移率通过下式来提供。
[数学式9]
Figure BDA0002388716330000181
其中,此处,Id为漏电流、μ为迁移率、W为槽道宽度、L为槽道长度、Ci为栅极绝缘膜的每单位面积的静电容量、Vg为栅电压、Vth为阈值电压。根据上式可知:通过测量漏电流的栅电压依赖性,能够求出迁移率。
以下示出通过上述方法而测量的硼杂富勒烯C58B2膜和不含硼杂富勒烯的富勒烯C60的膜的电子迁移率。
不含硼杂富勒烯的富勒烯C60膜(比较例1):6.0cm2/Vs;
包含硼杂富勒烯C58B2的膜(实施例1):7.0cm2/Vs。
如上所示,包含硼杂富勒烯C58B2的膜的电子迁移率与不含杂富勒烯C58B2的富勒烯C60的膜的电子迁移率相比提高,表示硼杂富勒烯C58B2与富勒烯C60相比具有高的电子迁移率。
产业上的可利用性
本申请的杂富勒烯显示出更充分优异的电子迁移率,因此,作为分子系有机半导体材料或碳系电子传输材料、尤其是n型半导体材料是有用的。因此,本申请的杂富勒烯对于电子设备或电子元件、例如晶体管是有用的。本申请的杂富勒烯能够提高电子设备的频率特性。
附图标记说明
1 栅电极
2 栅极绝缘膜
3 源电极
4 漏电极
5 半导体膜
10 晶体管基本结构体
11 晶体管基本结构体
12 基底基板
13 源电极
14 漏电极
15 半导体膜
16 栅极绝缘膜
17 栅电极
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种杂富勒烯,其是将构成富勒烯C60的n个碳原子用n个硼原子取代而得的杂富勒烯,所述n为6、8、10、12之中的任意者,
n为6时,该6个硼原子的取代位置为1,3,7,13,50,60位、1,7,41,50,57,60位、1,7,28,31,50,60位和1,7,21,38,50,60位之中的任意者,
n为8时,该8个硼原子的取代位置为1,3,7,13,41,50,57,60位和1,7,21,28,31,38,50,60位之中的任意者,
n为10时,该10个硼原子的取代位置为1,3,7,13,21,38,41,50,57,60位、1,3,7,13,28,31,41,50,57,60位、1,3,7,13,21,28,31,38,50,60位和1,7,21,28,31,38,41,50,57,60位之中的任意者,
n为12时,该12个硼原子的取代位置为1,3,7,13,21,28,31,38,41,50,57,60位。
2.(删除)
3.(修改后)一种杂富勒烯,其是将构成富勒烯C70的n个碳原子用n个硼原子取代而成的杂富勒烯,所述n为2、4之中的任意者,
n为2时,该2个硼原子的取代位置为1,70位,
n为4时,该4个硼原子的取代位置为1,4,60,70位。
4.(删除)
5.(修改后)一种n型半导体膜,其包含权利要求1或3所述的杂富勒烯。
6.(修改后)一种电子设备,其使用权利要求1或3所述的杂富勒烯作为n型半导体。
7.(修改后)一种电子设备,其具备源电极、漏电极、栅电极和n型半导体膜,
所述n型半导体膜包含权利要求1或3所述的杂富勒烯。
8.(增加)一种n型半导体膜,其为包含杂富勒烯的n型半导体膜,
对于所述杂富勒烯而言,
将构成富勒烯C60的2个碳原子用2个硼原子取代而成的杂富勒烯时,该2个硼原子的取代位置为1,16位、1,50位、1,60位、1,57位和1,31位之中的任意者,
将构成富勒烯C60的4个碳原子用4个硼原子取代而成的杂富勒烯时,该4个硼原子的取代位置为1,7,50,60位,
将构成富勒烯C60的2个碳原子用2个氮原子取代而成的杂富勒烯时,所述2个氮原子的取代位置为1,60位或1,7位。
9.(增加)一种电子设备,其为使用杂富勒烯作为n型半导体的电子设备,
对于所述杂富勒烯而言,
将构成富勒烯C60的2个碳原子用2个硼原子取代而成的杂富勒烯时,该2个硼原子的取代位置为1,16位、1,50位、1,60位、1,57位和1,31位之中的任意者,
将构成富勒烯C60的4个碳原子用4个硼原子取代而成的杂富勒烯时,该4个硼原子的取代位置为1,7,50,60位,
将构成富勒烯C60的2个碳原子用2个氮原子取代而成的杂富勒烯时,所述2个氮原子的取代位置为1,60位或1,7位。
10.(增加)一种电子设备,其为具备源电极、漏电极、栅电极和n型半导体膜的电子设备,
所述n型半导体膜包含杂富勒烯,
对于所述杂富勒烯而言,
将构成富勒烯C60的2个碳原子用2个硼原子取代而成的杂富勒烯时,该2个硼原子的取代位置为1,16位、1,50位、1,60位、1,57位和1,31位之中的任意者,
将构成富勒烯C60的4个碳原子用4个硼原子取代而成的杂富勒烯时,该4个硼原子的取代位置为1,7,50,60位,
将构成富勒烯C60的2个碳原子用2个氮原子取代而成的杂富勒烯时,所述2个氮原子的取代位置为1,60位或1,7位。

Claims (7)

1.一种杂富勒烯,其是将构成富勒烯C60的n个碳原子用n个硼原子取代而得的杂富勒烯,所述n为2、4、6、8、10、12之中的任意者,
n为2时,该2个硼原子的取代位置为1,16位、1,50位、1,60位、1,57位和1,31位之中的任意者,
n为4时,该4个硼原子的取代位置为1,7,50,60位,
n为6时,该6个硼原子的取代位置为1,3,7,13,50,60位、1,7,41,50,57,60位、1,7,28,31,50,60位和1,7,21,38,50,60位之中的任意者,
n为8时,该8个硼原子的取代位置为1,3,7,13,41,50,57,60位和1,7,21,28,31,38,50,60位之中的任意者,
n为10时,该10个硼原子的取代位置为1,3,7,13,21,38,41,50,57,60位、1,3,7,13,28,31,41,50,57,60位、1,3,7,13,21,28,31,38,50,60位和1,7,21,28,31,38,41,50,57,60位之中的任意者,
n为12时,该12个硼原子的取代位置为1,3,7,13,21,28,31,38,41,50,57,60位。
2.根据权利要求1所述的杂富勒烯,其中,n为2时,该2个硼原子的取代位置为1,57位或1,31位。
3.一种杂富勒烯,其是将构成富勒烯C70的n个碳原子用n个硼原子取代而成的杂富勒烯,所述n为2、4之中的任意者,
n为2时,该2个硼原子的取代位置为1,70位,
n为4时,该4个硼原子的取代位置为1,4,60,70位。
4.一种杂富勒烯,其是将构成富勒烯C60的2个碳原子用2个氮原子取代而成的杂富勒烯,
所述2个氮原子的取代位置为1,60位或1,7位。
5.一种n型半导体膜,其包含权利要求1~4中任一项所述的杂富勒烯。
6.一种电子设备,其使用权利要求1~4中任一项所述的杂富勒烯作为n型半导体。
7.一种电子设备,其为具备源电极、漏电极、栅电极和n型半导体膜的晶体管,
所述n型半导体膜包含权利要求1~4中任一项所述的杂富勒烯。
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