CN102070133A - 一类含茚富勒烯衍生物受体材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及富勒烯衍生物受体材料，特别涉及一类具有良好溶解性能的含茚富勒烯衍生物受体材料，以及该类含茚富勒烯衍生物受体材料的制备方法和用途。本发明的一类含茚富勒烯衍生物受体材料具有如下所示结构，其具有良好的溶解性能，并且由于富勒烯具有较高的电子迁移率，这类含茚富勒烯衍生物受体材料也具有较高的电子迁移率。本发明的含茚富勒烯衍生物受体材料可以应用在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池和有机光导体等领域。
Description
技术领域
本发明涉及富勒烯衍生物受体材料，特别涉及一类具有良好溶解性能的含茚富勒烯衍生物受体材料，以及该类含茚富勒烯衍生物受体材料的制备方法和用途。
背景技术
由于具有良好的电子迁移率、溶解性能和可加工性等优良性能，富勒烯及其衍生物被广泛用于有机聚合物太阳能电池、场效应晶体管和有机光导体等光电子器件中，其中C60和其衍生物[6，6]-苯-碳61-丁酸甲酯[PCBM]是应用最多的富勒烯受体材料。(1)Li，Y.F.；Zou，Y.P.Adv.Mater.2008，20，2952；(2)Hou，J.H.；Tan，Z.A.；Yan，Y.；He，Y.J.；Yang，C.H.；Li，Y.F.J.Am.Chem.Soc.2006，128，4911；(3)Sun，X.B.；Zhou，Y.H.；Wu，W.C.；Liu，Y.Q.；Tian，W.J.；Yu，G.；Qiu，W.F.；Chen，S.Y.；Zhu，D.B.J.Phys.Chem.B2006，110，7702。人们通过修改PCBM中酯基上的烷基链，得到了一系列其衍生物，但其受体性能远不如PCBM((1)Rosario Gonzalez，Jan C.Hummelen，and Fred Wudl.J.Org.Chem.1996，60，2618；(2)S.Ravaine，F.Le Pecq，C.Mingotaud，and P.Delhaes，J.C.Hummelen，F.Wudl，L.K.Patterson.J.Phys.Chem.1995，99，9551；(3)QingshuoWei，Takeshi Nishizawa，Keisuke Tajima，Kazuhito Hashimoto.Adv.Mater.2008，20，2211；(4)Martin Drees，Harald Hoppe，Christoph Winder，Helmut Neugebauer，Niyazi S.Sariciftci，Wolfgang Schwinger，Friedrich Scha¨ffler，Christoph Topf，Markus C.Scharber，Zhengguo Zhu and Russell Gaudiana J.Mater.Chem.2005，15，5158)。Lenes等分离出了双加成的PCBM(bisPCBM)，用它做受体材料制备了太阳能电池器件，性能略优于单加成PCBM做受体的器件性能(MantiinLenes，Gert-Jan A.H.Wetzelaer，Floris B.Kooistra，Sjoerd C.Veenstra，Kees J.Hummelen，and Paul W.M.Blom.Adv.Mater.2008，20，2116。Yang等做了一些PCBM的衍生物，他们对PCBM苯环进行了修饰，在其中引入了烷氧链，器件结果显示此类受体材料具有较好的性能(Changduk Yang，Jin Young Kim，Shinuk Cho，J ae Kwan Lee，Alan J.Heeger，and Fred Wudl.J.Am.Chem.Soc.2008，130，644)。Kooistra等做了一些PCBM的衍生物，他们对PCBM苯环进行了修饰，在其中引入了氨基、烷硫基等(Floris B.Kooistra，Joop Knol，FredrikKastenberg，Lacramioara M.Popescu，Wiljan J.H.Verhees，Jan M.Kroon，and JanC.Hummelen.Organic Letters.2007，9，551)。
虽然许多富勒烯的衍生物被制备出来，并被用于太阳能电池器件中，但其性能仍不如PCBM。为了改善富勒烯受体材料的溶解性能，并提高其电子迁移率和适度提高其LUMO能级以提高聚合物太阳能电池的开路电压，本发明设计并制备了一类含茚富勒烯衍生物受体材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类含茚富勒烯衍生物受体材料。
本发明的目的之二在于提供一类含茚富勒烯衍生物受体材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一类含茚富勒烯衍生物受体材料的用途。
本发明的一类含茚富勒烯衍生物受体材料具有以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的是氢原子，或是相同或不相同的C1～C14的烷基，或是相同或不相同的C1～C14的烷氧基。
其中，R8是相同或不相同的C1～C14的烷基。
其中，环F是碳六十、碳七十、碳八十四中的一种。
其中，m的值是1、2、3或4。
其中，n的值是1、2、3、4、5或6。
其中，Ar是烷基或烷氧基取代的苯基、噻吩基、萘基、蒽基、芴基、三苯胺基、吩噻嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、噻吩并[3，2-b]噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩基、噻吩并[2，3-b]噻吩基、双噻吩并[3，2-b；2’，3’-d]噻吩基、咔唑基、吲哚基、4H-环丙基[2，1-b；3，4-b′]双噻吩基、4，8-双烷氧基苯唑[1，2-b：4，5-b’]双噻吩基、(4，4’-双烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻咯基等芳香基中的一种。
上述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙基丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基中的一种。
上述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-丙基丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1-乙基戊氧基、2-乙基戊氧基、3-乙基戊氧基、己氧基、异己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、2-乙基己氧基、庚氧基、异庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基中的一种。
本发明的一类含茚富勒烯衍生物受体材料的制备方法为：
将[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯溶于有机溶剂中，加入1-R1-2-R2-3-R3-4-R4-5-R5-6-R6-7-R7-茚，其中1-R1-2-R2-3-R3-4-R4-5-R5-6-R6-7-R7-茚与[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯的摩尔比值为1～100，加热回流反应2～720小时，冷却至室温，将反应物滴加入甲醇中沉淀，过滤得到沉淀物，将沉淀物溶于有机溶剂中并吸附至硅胶上，用有机溶剂作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到上述结构的含茚富勒烯衍生物受体材料；其中，[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯中的富勒烯是碳六十一、碳七十一、碳八十五中的一种；含茚富勒烯衍生物中的富勒烯是碳六十、碳七十、碳八十四中的一种；或
在惰性气体保护下，将Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙溶于有机溶剂中，加入与Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙的摩尔比值为1～25的甲醇钠，加入与Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙的摩尔比值为0.1～25的1-R1-2-R2-3-R3-4-R4-5-R5-6-R6-7-R7-茚富勒烯，加热至60～150℃反应12～720小时，然后冷却至室温，将反应混合物滴加入甲醇中沉淀，过滤得到沉淀物，将沉淀物溶于有机溶剂中并吸附至硅胶上，用有机溶剂作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到含茚富勒烯衍生物受体材料；富勒烯是碳六十、碳七十、碳八十四中的一种。
上述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的是氢原子，或是相同或不相同的C1～C14的烷基，或是相同或不相同的C1～C14的烷氧基。
上述的R8是相同或不相同的C1～C14的烷基。
上述的惰性气体为氮气或氩气。
上述的Ar是烷基或烷氧基取代的苯基、噻吩基、萘基、蒽基、芴基、三苯胺基、吩噻嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、噻吩并[3，2-b]噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩基、噻吩并[2，3-b]噻吩基、双噻吩并[3，2-b；2’，3’-d]噻吩基、咔唑基、吲哚基、4H-环丙基[2，1-b；3，4-b′]双噻吩基、4，8-双烷氧基苯唑[1，2-b：4，5-b’]双噻吩基、(4，4’-双烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻咯基等芳香基中的一种。
所述的溶解[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯的有机溶剂为邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、三氯苯中的一种。
所述的溶解Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙的有机溶剂为邻二氯苯或邻二氯苯和吡啶的混合物(其中，邻二氯苯与吡啶的体积比为1∶1000～1000∶1中的任一值)。
所述的溶解沉淀物和作为淋洗剂的有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、氯仿、二硫化碳等中的一种。
上述的烷基(包括所述的[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯，Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙和Ar中所指的烷基)为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙基丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基中的一种。
上述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-丙基丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1-乙基戊氧基、2-乙基戊氧基、3-乙基戊氧基、己氧基、异己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、2-乙基己氧基、庚氧基、异庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基中的一种。
本发明的一类含茚富勒烯衍生物受体材料能够作为制备有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池和有机光导体的材料等使用。
元素分析
本发明中的茚富勒烯1(Indene-F1)、茚富勒烯2(Indene-F2)、茚富勒烯3(Indene-F3)、茚富勒烯4(Indene-F4)、茚富勒烯5(Indene-F5)、茚富勒烯6(Indene-F6)、茚富勒烯7(Indene-F7)、茚富勒烯8(Indene-F8)、茚富勒烯9(Indene-F9)、茚富勒烯10(Indene-F10)、茚富勒烯11(Indene-F11)、茚富勒烯12(Indene-F12)、茚富勒烯13(Indene-F13)、茚富勒烯14(Indene-F14)、茚富勒烯15(Indene-F15)和茚富勒烯16(Indene-F16)等富勒烯受体材料的元素分析结果见表1。
表1：
其中：表1中的理论计算值中的Indene-F11和Indene-F12还含有余量的S；Indene-F13和Indene-F14还含有余量的N。
表1显示，本发明的受体材料中各元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
光谱分析：
本发明中的茚富勒烯1(Indene-F1)具有良好的吸收，吸收光谱如图1所示。
热稳定性分析：
本发明中的茚富勒烯1(Indene-F1)的热失重曲线见图2，其失重5％的温度高于270℃，表明具有较高的热稳定性。
本发明的这类富勒烯衍生物受体材料具有良好的溶解性能，由于富勒烯具有较高的电子迁移率，所以这类含茚富勒烯衍生物受体材料也具有较高的电子迁移率。本发明的受体材料可以应用在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池和有机光导体等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的受体材料Indene-F1在甲苯溶液中的吸收光谱。
图2为本发明实施例1的受体材料Indene-F1的热失重曲线。
图3为本发明实施例1的受体材料Indene-F1的光伏器件的I-V曲线。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定。
实施例1.制备茚富勒烯1[Indene-F1]
将1mmol[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯溶于100mL邻二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯1[Indene-F1]。产率：45％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.18(m，9H)，4.89(t，2H)，3.84(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.10(m，2H)。
Indene-F1的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
Indene-F1在甲苯溶液中的吸收光谱见图1，结果表明此受体在光波长为200nm～400nm范围内具有良好的光吸收。
Indene-F1的热失重曲线见图2，结果表明此受体具有良好的热稳定性。
实施例2.制备茚富勒烯2[Indene-F2]
将1mmol[6，6]苯基-C61-戊酸甲酯溶于80mL邻二氯苯中，然后加入24mmol的茚，加热回流反应10小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯2[Indene-F2]。产率：35％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.16(m，9H)，4.87(t，2H)，3.82(d，1H)，3.52(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.10-1.82(m，4H)。
Indene-F2的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例3.制备茚富勒烯3[Indene-F3]
将1mmol[6，6]苯基-C61-己酸甲酯溶于100mL1，2，4-三氯苯中，然后加入18mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯3[Indene-F3]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.86-7.14(m，9H)，4.85(t，2H)，3.82(d，1H)，3.53(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.25-1.78(m，6H)。
Indene-F3的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例4.制备茚富勒烯4[Indene-F4]
将1mmol[6，6]苯基-C61-庚酸甲酯溶于100mL对二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以氯苯的作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯4[Indene-F4]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.18(m，9H)，4.89(t，2H)，3.84(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.31-1.72(m，8H)。
Indene-F4的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例5.制备茚富勒烯5[Indene-F5]
将1mmol[6，6]苯基-C71-丁酸甲酯溶于100mL邻二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯5[Indene-F5]。产率：65％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.18(m，9H)，4.85(t，2H)，3.83(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.17(m，2H)。
Indene-F5的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例6.制备茚富勒烯6[Indene-F6]
将1mmol[6，6]苯基-C71-戊酸甲酯溶于100mL邻二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯6[Indene-F6]。产率：65％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.88-7.18(m，9H)，4.86(t，2H)，3.80(d，1H)，3.51(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.26-1.83(m，4H)。
Indene-F6的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例7.制备茚富勒烯7[Indene-F7]
将1mmol[6，6]苯基-C71-己酸甲酯溶于100mL邻二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯7[Indene-F7]。产率：57％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.15(m，9H)，4.86(t，2H)，3.81(d，1H)，3.52(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.31-1.75(m，6H)。
Indene-F7的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例8.制备茚富勒烯8[Indene-F8]
将1mmol[6，6]苯基-C71-庚酸甲酯溶于100mL邻二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯8[Indene-F8]。产率：65％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.86-7.18(m，9H)，4.85(t，2H)，3.84(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.30-1.72(m，8H)。
Indene-F8的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例9.制备茚富勒烯9[Indene-F9]
在N2保护下，将4mmol苯甲酰丁酸甲酯-对甲基苯磺酰腙溶于100mL对二氯苯中，加入225mg甲醇钠，然后加入2mmol的茚-C60，加热至90℃反应25小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以氯苯的作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯9[Indene-F9]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.18(m，9H)，4.89(t，2H)，3.84(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.10(m，2H)。
Indene-F9的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例10.制备茚富勒烯10[Indene-F10]
在N2保护下，将4mmol苯甲酰丁酸甲酯-对甲基苯磺酰腙溶于100mL对二氯苯中，加入225mg甲醇钠，然后加入2mmol的茚-C70，加热至80℃反应25小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以氯苯的作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯10[Indene-F10]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.18(m，9H)，4.85(t，2H)，3.83(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.17(m，2H)。
Indene-F10的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例11.制备茚富勒烯11[Indene-F11]
将1mmol[6，6]2-噻吩基-C61-丁酸甲酯溶于100mL邻二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯11[Indene-F11]。产率：45％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.82-7.14(m，8H)，4.85(t，2H)，3.87(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.10(m，2H)。
Indene-F11的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例12.制备茚富勒烯12[Indene-F12]
将1mmol[6，6]2-噻吩基-C71-丁酸甲酯溶于100mL邻二氯苯中，然后加入12mmol的茚，加热回流反应12小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以甲苯作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯12[Indene-F12]。产率：45％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.83-7.12(m，8H)，4.88(t，2H)，3.85(d，1H)，3.56(s，3H)，2.92(d，1H)，2.84(t，2H)，2.17(m，2H)。
Indene-F12的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例13.制备茚富勒烯13[Indene-F13]
在N2保护下，将4mmol 4-(N，N-二苯基)苯甲酰丁酸甲酯-对甲基苯磺酰腙溶于100mL对二氯苯中，加入225mg甲醇钠，然后加入2mmol的茚-C60，加热至80℃反应25小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以氯苯的作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯13[Indene-F13]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.85-7.10(m，18H)，4.85(t，2H)，3.83(d，1H)，3.74(s，3H)，2.92(d，1H)，2.90(t，2H)，2.58(t，2H)，2.17(m，2H)。
Indene-F13的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例14.制备茚富勒烯14[Indene-F14]
在N2保护下，将4mmol4-(N，N-二苯基)苯甲酰丁酸甲酯-对甲基苯磺酰腙溶于100mL对二氯苯中，加入225mg甲醇钠，然后加入2mmol的茚-C70，加热至80℃反应25小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以氯苯的作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯14[Indene-F14]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.86-7.10(m，18H)，4.83(t，2H)，3.82(d，1H)，3.73(s，3H)，2.92(d，1H)，2.90(t，2H)，2.58(t，2H)，2.17(m，2H)。
Indene-F14的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例15.制备茚富勒烯15[Indene-F15]
在N2保护下，将4mmol 2-(9，9-二甲基)芴甲酰丁酸甲酯-对甲基苯磺酰腙溶于100mL对二氯苯中，加入225mg甲醇钠，然后加入2mmol的茚-C60，加热至80℃反应25小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以氯苯的作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯15[Indene-F15]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：7.97-7.18(m，11H)，4.85(t，2H)，3.83(d，1H)，3.63(s，3H)，2.97(t，2H)，2.92(d，1H)，2.56(t，2H)，2.25(m，2H)，1.57(s，6H)。
Indene-F15的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例16.制备茚富勒烯16[Indene-F16]
在N2保护下，将4mmol2-(9，9-二甲基)芴甲酰丁酸甲酯-对甲基苯磺酰腙溶于100mL对二氯苯中，加入225mg甲醇钠，然后加入2mmol的茚-C70，加热至80℃反应25小时，冷却至室温，将反应物滴加入搅拌中的400mL甲醇中，过滤得沉淀物，将沉淀物溶于甲苯中并吸附至硅胶上，以氯苯的作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到茚富勒烯16[Indene-F16]。产率：55％。
1H-NMR(δ/ppm，CDCl3)：8.03-7.10(m，11H)，4.83(t，2H)，3.85(d，1H)，3.69(s，3H)，2.97(t，2H)，2.92(d，1H)，2.54(t，2H)，2.25(m，2H)，1.55(s，6H)。
Indene-F16的元素分析见表1，结果表明元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种受体材料的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对受体材料本身性质的客观反映。
实施例17.制备基于实施例1受体材料茚富勒烯1(Indene-F1)的光伏器件
在清洗干净的导电玻璃(ITO)基底上涂覆一层30nm厚的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩))(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐))(PSS)。将聚(3-己基噻吩)(P3HT)和实施例1得到的富勒烯受体材料Indene-F1按重量比1∶1溶于二氯苯中，得到溶液的浓度为10mg/mL，并将该溶液旋转涂覆在PEDOT:PSS膜上面用作活性层，厚度约为200nm，80℃加热半小时。将Ca金属蒸镀到上述聚合物层上面，厚度为10nm，将Al金属蒸镀到Ca金属层上面，厚度为150nm，得到光伏器件。
在AM 1.5 100mW/cm2光强下，基于茚富勒烯1的光伏器件的开路电压为0.680V，短路电流为6.88mA/cm2，填充因子为0.55，效率为2.57％。受体材料Indene-F1的光伏器件的I-V曲线如图3所示。
制备基于实施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16得到的富勒烯衍生物受体材料的光伏器件同上。
由上述结果可得出，本发明的含茚富勒烯衍生物受体材料能够作为制备有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池和有机光导体的材料使用。
Claims (9)
1.一类含茚富勒烯衍生物受体材料，其特征是，所述的含茚富勒烯衍生物受体材料具有以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的是氢原子，或是相同或不相同的C1～C14的烷基，或是相同或不相同的C1～C14的烷氧基；
R8是相同或不相同的C1～C14的烷基；
环F是碳六十、碳七十、碳八十四中的一种；
m的值是1、2、3或4；n的值是1、2、3、4、5或6；
Ar是烷基或烷氧基取代的苯基、噻吩基、萘基、蒽基、芴基、三苯胺基、吩噻嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、噻吩并[3，2-b]噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩基、噻吩并[2，3-b]噻吩基、双噻吩并[3，2-b；2’，3’-d]噻吩基、咔唑基、吲哚基、4H-环丙基[2，1-b；3，4-b′]双噻吩基、4，8-双烷氧基苯唑[1，2-b：4，5-b’]双噻吩基、(4，4’-双烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻咯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一类含茚富勒烯衍生物受体材料，其特征是：所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙基丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一类含茚富勒烯衍生物受体材料，其特征是：所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-丙基丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1-乙基戊氧基、2-乙基戊氧基、3-乙基戊氧基、己氧基、异己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、2-乙基己氧基、庚氧基、异庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基中的一种。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的一类含茚富勒烯衍生物受体材料的制备方法，其特征是：
将[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯溶于有机溶剂中，加入1-R1-2-R2-3-R3-4-R4-5-R5-6-R6-7-R7-茚，其中1-R1-2-R2-3-R3-4-R4-5-R5-6-R6-7-R7-茚与[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯的摩尔比值为1～100，加热回流反应2～720小时，冷却至室温，将反应物滴加入甲醇中沉淀，过滤得到沉淀物，将沉淀物溶于有机溶剂中并吸附至硅胶上，用有机溶剂作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到含茚富勒烯衍生物受体材料；其中，[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯中的富勒烯是碳六十一、碳七十一、碳八十五中的一种；含茚富勒烯衍生物中的富勒烯是碳六十、碳七十、碳八十四中的一种；或
在惰性气体保护下，将Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙溶于有机溶剂中，加入与Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙的摩尔比值为1～25的甲醇钠，加入与Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙的摩尔比值为0.1～25的1-R1-2-R2-3-R3-4-R4-5-R5-6-R6-7-R7-茚富勒烯，加热至60～150℃反应12～720小时，然后冷却至室温，将反应混合物滴加入甲醇中沉淀，过滤得到沉淀物，将沉淀物溶于有机溶剂中并吸附至硅胶上，用有机溶剂作为淋洗剂，过硅胶柱分离得到含茚富勒烯衍生物受体材料；富勒烯是碳六十、碳七十、碳八十四中的一种；
其中：
上述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的是氢原子，或是相同或不相同的C1～C14的烷基，或是相同或不相同的C1～C14的烷氧基；
上述的R8是相同或不相同的C1～C14的烷基；
上述的Ar是烷基或烷氧基取代的苯基、噻吩基、萘基、蒽基、芴基、三苯胺基、吩噻嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、噻吩并[3，2-b]噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩基、噻吩并[2，3-b]噻吩基、双噻吩并[3，2-b；2’，3’-d]噻吩基、咔唑基、吲哚基、4H-环丙基[2，1-b；3，4-b′]双噻吩基、4，8-双烷氧基苯唑[1，2-b：4，5-b’]双噻吩基、(4，4’-双烷基双噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻咯基中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的溶解[6，6]Ar基富勒烯烷基酸R8酯的有机溶剂为邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、三氯苯中的一种；
所述的溶解Ar基甲酰烷基酸R8酯-对甲苯磺酰腙的有机溶剂为邻二氯苯或邻二氯苯和吡啶的混合物；
所述的溶解沉淀物和作为淋洗剂的有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、氯仿、二硫化碳中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的邻二氯苯和吡啶的混合物中的邻二氯苯与吡啶的体积比为1∶1000～1000∶1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙基丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-丙基丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1-乙基戊氧基、2-乙基戊氧基、3-乙基戊氧基、己氧基、异己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、2-乙基己氧基、庚氧基、异庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基中的一种。
9.一种根据权利要求1～3任意一项所述的一类含茚富勒烯衍生物受体材料的用途，其特征是：所述的含茚富勒烯衍生物受体材料能够作为制备有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池和有机光导体的材料使用。
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