CN104262171A - 一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法 - Google Patents

一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法 Download PDF

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一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，涉及一种盐酸盐的制备方法。本发明是要解决现有方法制备1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐存在的副产物多，成本高，产率低，后处理繁琐，难以工业化放大生产的技术问题。本发明的方法为：一、制备高纯度的1,4,5,8-四硝基萘；二、制备高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐。本发明成功制得常规难以合成的高纯度的1,4,5,8-四硝基萘，并通过催化助剂的加入，采用氯化亚锡和浓盐酸高收率制备了1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐，简化了操作工艺，本发明所选原料价廉易得，收率高、成本低，环境友好、适合工业放大。本发明应用于有机中间体的制备领域。

Description

一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种盐酸盐的制备方法。
背景技术
以Wolf为首的研发小组根据结构与性能的关系，从分子设计角度出发合成出聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维。刚性大分子结构，主链键能大，液晶纺丝后大分子链沿轴向高度取向并且高度结晶使PBO纤维具有优异的综合性能(沈新元.先进高分子材料[M].北京:中国纺织出版社,2006.156-157)。但是由于PBO聚合物分子间的相互作用力比较弱，因此其耐压缩和耐扭曲性能比较差。纤维表面极性弱、惰性强与树脂的结合能力很差，如果使用时不对其进行表面改性，在制备的复合材料中有明显的界面层从而影响材料性能。
高性能有机纤维在航空航天领域将会有广泛的应用，也可用于生产模制品，层压材料，薄膜，粘合剂和烧蚀材料。对耐热的，易处理的，非金属的航空航天飞行器材料的需求由来已久(Choe E Won,Kim Sang Nim.Synthesis,Spinning and mechanical properties ofpoly(p-phenylene benzobisoxazole[J].Macromolecule,1981,14(4):920-924)。因此，近年来国内外开展了大量对芳香烃和杂环聚合物材料的研究工作。以此研发出满足在极端环境下工作的高性能材料，比如烧蚀材料，粘合剂，涂料和纤维材料。因而以1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐为单体制备的纤维材料具有极高的研究价值和应用价值。现有方法制备1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐副产物多，成本高，产率低，后处理繁琐，难以工业化放大生产。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐存在的副产物多，成本高，产率低，后处理繁琐，难以工业化放大生产的技术问题，从而提供了一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法。
本发明的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法是按以下步骤进行的：
一、以1,5-二硝基萘为起始原料，在室温下加入至反应瓶中，加入硝化试剂，再加热到40～100℃，并保温反应2～5h后，冷却到室温，得反应混合物，然后将反应混和物倾入冰水混和物中，搅拌，过滤，水洗至中性得到1,4,5,8-四硝基萘粗品，溶剂重结晶得到高纯度的1,4,5,8-四硝基萘。
二、将步骤一得到的1,4,5,8-四硝基萘中加入有机溶媒，再加入浓盐酸和催化助剂，在温度为30～40℃下加入还原剂后，保温2～3h，然后升温至50～100℃下催化还原反应3～5h，降至室温，过滤，滤液减压蒸干，加入有机溶剂洗涤，过滤，得到1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐粗品，用浓盐酸重结晶，过滤，真空干燥，4℃冷冻析出，得到高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐；其中，所述的1,4,5,8-四硝基萘与还原剂的摩尔比为1∶20～25；所述的还原剂、催化助剂和浓盐酸的摩尔比1∶0.03～0.05∶10～15。
本发明的合成路线如下所示：
本发明包含以下有益效果：
1、本发明成功制得常规难以合成的高纯度的1,4,5,8-四硝基萘，并通过催化助剂的加入，采用氯化亚锡和浓盐酸高收率制备了1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐，大大降低了生产成本，简化了操作工艺，本发明所选原料价廉易得，收率高、成本低，环境友好、适合工业放大。
2、本发明制得1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐，它可与2,5-二羟基对苯二甲酸聚合反应得到刚棒状液晶聚合物。该聚合物的结构与PBO相类似(村濑洁贵.PBO纤维的结构和性能.国外化纤技术[J].2011,40(11):43-46)，分子结构规整，此聚合物增加了一极性官能团-OH，这种改变使得纤维内部大分子链之间形成N-H…O和O-H…N双向氢键结构。这种双向氢键结构连接在主链上形成三维网络结构，当纤维受到剪切应力或压缩作用时大大减少了大分子链发生相对滑移的可能性，提高了纤维的抗压性能，同时大量的极性基团使纤维表面能增高，在制备复合材料时树脂对其浸润性变好，与树脂粘结接强度高并能形成稳定的界面层，这种特殊结构使得纤维抗压缩性好、与树脂粘接强度高。
附图说明
图1为试验一中步骤一制备的1,4,5,8-四硝基萘的红外图(IR)：
图2为试验一中步骤一制备的1,4,5,8-四硝基萘的核磁共振氢谱图(1H NMR)；
图3为试验一制备1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的红外吸收图(IR)；
图4为试验一制备1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐核磁共振氢谱图(1H-NMR)；
图5为试验一制备1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐核磁共振碳谱图(13C-NMR)。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、以1,5-二硝基萘为起始原料，在室温下加入至反应瓶中，加入硝化试剂，再加热到40～100℃，并保温反应2～5h后，冷却到室温，得反应混合物，然后将反应混和物倾入冰水混和物中，搅拌，过滤，水洗至中性得到1,4,5,8-四硝基萘粗品，溶剂重结晶得到高纯度的1,4,5,8-四硝基萘。
二、将步骤一得到的1,4,5,8-四硝基萘中加入有机溶媒，再加入浓盐酸和催化助剂，在温度为30～40℃下加入还原剂后，保温2～3h，然后升温至50～100℃下催化还原反应3～5h，降至室温，过滤，滤液减压蒸干，加入有机溶剂洗涤，过滤，得到1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐粗品，用浓盐酸重结晶，过滤，真空干燥，4℃冷冻析出，得到高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐；其中，所述的1,4,5,8-四硝基萘与还原剂的摩尔比为1∶20～25；所述的还原剂、催化助剂和浓盐酸的摩尔比1∶0.03～0.05∶10～15。
本实施方式包含以下有益效果：
1、本实施方式成功制得常规难以合成的高纯度的1,4,5,8-四硝基萘，并通过催化助剂的加入，采用氯化亚锡和浓盐酸高收率制备了1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐，大大降低了生产成本，简化了操作工艺，本实施方式所选原料价廉易得，收率高、成本低，环境友好、适合工业放大。
2、本实施方式制得1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐，它可与2,5-二羟基对苯二甲酸聚合反应得到刚棒状液晶聚合物。该聚合物的结构与PBO相类似(村濑洁贵.PBO纤维的结构和性能.国外化纤技术[J].2011,40(11):43-46)，分子结构规整，此聚合物增加了一极性官能团-OH，这种改变使得纤维内部大分子链之间形成N-H…O和O-H…N双向氢键结构。这种双向氢键结构连接在主链上形成三维网络结构，当纤维受到剪切应力或压缩作用时大大减少了大分子链发生相对滑移的可能性，提高了纤维的抗压性能，同时大量的极性基团使纤维表面能增高，在制备复合材料时树脂对其浸润性变好，与树脂粘结接强度高并能形成稳定的界面层，这种特殊结构使得纤维抗压缩性好、与树脂粘接强度高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硝化试剂为浓硫酸和发烟硝酸的混合液、浓硫酸和硝酸钾的混合液或发烟硝酸。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中加热到50～80℃，并保温反应3～4h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中重结晶溶剂为甲醇、乙醇和DMF中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的有机溶媒为甲醇、无水乙醇或四氢呋喃。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的还原剂为氯化亚锡。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的催化助剂为氯化锂、氯化锌、氯化镁、氯化铝或三氟化硼。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中升温至60℃下催化还原反应4h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或乙酸乙酯。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中重结晶浓盐酸的浓度为3N～12N。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法是按照以下步骤实现：
一、在室温下，加入1，5-二硝基萘(50.0g，0.23mol)，浓度为98％的浓硫酸100mL，再加入硝酸钾(63.0g，0.62mol)加料完毕后升温至50℃，并保温反应3h后，冷却到室温，得反应混合物，然后将反应混和物倾入冰水混和物中，搅拌，过滤，水洗至中性得到1,4,5,8-四硝基萘粗品，乙醇/DMF(v/v:10:1)重结晶，过滤，50℃干燥，得到高纯度的1,4,5,8-四硝基萘；
二、将步骤一得到1,4,5,8-四硝基萘(10g，0.03mol)中加入80mL的无水乙醇，再加入400mL的浓盐酸和0.1g的氯化铝，在温度为40℃下加入氯化亚锡二水合物(135.0g，0.6mol)后，保温2h，然后升温至60℃下催化还原反应4h，降至室温，过滤，滤液减压蒸干，加入有机溶剂洗涤，过滤，得到1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐粗品，用浓度为8N的浓盐酸重结晶，过滤，真空干燥，4℃冷冻析出，得到高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐。
本试验步骤一所得的高纯度的1,4,5,8-四硝基萘的红外分析数据如下：
IR(KBr,cm-1)：3105,1551,1527,1346,1204,875,863,728.
本试验步骤一所得的高纯度的1,4,5,8-四硝基萘的核磁分析数据如下：
1H-NMR:8.82(s,4 H)
本试验所得的高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的的红外分析数据如下：
IR(KBr,cm-1)：3530,1401,1286,828 cm-1.
本试验所得的高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的的氢核磁分析数据如下：
1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6):6.66(s,1H)，6.95(s,1 H)，7.06(s,1 H)，7.20(s,1 H).本试验所得的高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的的碳核磁分析数据如下：
13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6):112.0,119.0,145.9.
本试验步骤一得到的高纯度的1,4,5,8-四硝基萘为60.0g，收率为85.0％。
本试验得到的高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐为14.00g，收率为90％。

Claims (10)

1.一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、以1,5-二硝基萘为起始原料，在室温下加入至反应瓶中，加入硝化试剂，再加热到40～100℃，并保温反应2～5h后，冷却到室温，得反应混合物，然后将反应混和物倾入冰水混和物中，搅拌，过滤，水洗至中性得到1,4,5,8-四硝基萘粗品，溶剂重结晶得到高纯度的1,4,5,8-四硝基萘；
二、将步骤一得到的1,4,5,8-四硝基萘中加入有机溶媒，再加入浓盐酸和催化助剂，在温度为30～40℃下加入还原剂后，保温2～3h，然后升温至50～100℃下催化还原反应3～5h，降至室温，过滤，滤液减压蒸干，加入有机溶剂洗涤，过滤，得到1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐粗品，用浓盐酸重结晶，过滤，真空干燥，4℃冷冻析出，得到高纯度的1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐；其中，所述的1,4,5,8-四硝基萘与还原剂的摩尔比为1∶20～25；所述的还原剂、催化助剂和浓盐酸的摩尔比1∶0.03～0.05∶10～15。
2.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硝化试剂为浓硫酸和发烟硝酸的混合液、浓硫酸和硝酸钾的混合液或发烟硝酸。
3.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤一中加热到50～80℃，并保温反应3～4h。
4.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤一中重结晶溶剂为甲醇、无水乙醇和DMF中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶媒为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤二中所述的还原剂为氯化亚锡。
7.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤二中所述的催化助剂为氯化锂、氯化锌、氯化镁、氯化铝或三氟化硼。
8.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤二中升温至60℃下催化还原反应4h。
9.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂为乙醚、丙酮或乙酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的一种1,4,5,8-四氨基萘氯化锡盐酸盐的制备方法，其特征在于步骤二中重结晶浓盐酸的浓度为3N～12N。
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