CN101544569A - 一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化加氢制备1，5－二氨基萘的方法，涉及1，5－二氨基萘的制备工艺，在溶剂中，以1，5－二硝基萘为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，且在反应体系中加入金属离子为助剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1.5MPa、反应温度为80～120℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取1，5－二氨基萘。本发明所述的催化加氢制备1，5－二氨基萘的方法，制备方法简便，可在较低的温度和压力下催化1，5－二硝基萘转化制备1，5－二氨基萘，并获得较高的反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及1，5-二氨基萘的制备工艺，具体的说是一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法。
背景技术
1，5-二氨基萘是一种重要化工中间体，广泛用于染料工业，也是制备1，5-萘二异氰酸酯的原料，用途十分广泛。
目前制备1，5-二氨基萘一般采用在酸性条件下的铁粉还原法还原1，5-二硝基萘，例如CN：1100403A公开了将二硝基萘，铁粉，酒精，水，冰醋酸，火碱，亚硫酸氢钠，按一定的比例配备后，经混合，搅拌，升温，保温，稀释，析出过滤，烘干等过程，用来生产1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘，但该法产生了大量金属残渣和含盐酸的高浓度有机废水，处理十分困难，严重污染环境。现在国外纷纷研究制备1，5-二氨基萘的新方法。
US：6538158公开了以萘为原料，通过溴化制备1，5-二溴萘，再氨解制备1，5-二氨基萘，该工艺缺点是有大量1，4-二溴萘生成，分离提纯困难。
US：0143137公开了以邻硝基甲苯为原料，通过与丙稀睛碱催化加成，酸催化闭环，催化加氢制备1，5-二氨基萘，该工艺缺点是合成工艺复杂。
CN：1692097A公开了以5-取代-1-四氢萘酮脱氢制成萘酚化合物后，通过对该萘酚化合物的羟基进行氨基化制备1，5-二氨基萘，该工艺同样复杂。
由此可见，寻找一种简便的制备1，5-二氨基萘的方法是很迫切的实际需求。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，制备方法简便，可在较低的温度和压力下催化1，5-二硝基萘转化制备1，5-二氨基萘，并获得较高的反应收率。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，其特征在于：在溶剂中，以1，5-二硝基萘为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，且在反应体系中加入金属离子为助剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1.5MPa、反应温度为80～120℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取1，5-二氨基萘。
在上述技术方案的基础上，所述溶剂为苯胺、乙醇、异丙醇、四氢吠喃中的一种，所述溶剂的质量为1，5-二硝基萘质量的3～4倍。
在上述技术方案的基础上，所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的0.5～5‰。
在上述技术方案的基础上，所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的1～4‰。
在上述技术方案的基础上，所述金属离子为钴离子、锡离子或镍离子中的一种，金属离子的质量为钯质量的0.3～3倍。
在上述技术方案的基础上，反应压力为0.4～1.2MPa，反应温度为90～100℃。
本发明所述的催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，制备方法简便，可在较低的温度和压力下催化1，5-二硝基萘转化制备1，5-二氨基萘，并获得较高的反应收率。
具体实施方式
本发明公开了一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，在溶剂中，以1，5-二硝基萘为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，且在反应体系中加入金属离子为助剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1.5MPa、反应温度为80～120℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取1，5-二氨基萘。含量为5％的Pd/C指的就是Pd在催化剂中的含量为5％。例如：所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa或1.5MPa；所述反应温度可以为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃。
在上述技术方案的基础上，所述溶剂为苯胺、乙醇、异丙醇、四氢吠喃中的一种，所述溶剂的质量为1，5-二硝基萘质量的3～4倍。上述溶剂都是纯溶剂。例如：所述溶剂的质量为1，5-二硝基萘质量的3倍、3.1倍、3.2倍、3.3倍、3.4倍、3.5倍、3.6倍、3.7倍、3.8倍、3.9倍或4倍。
在上述技术方案的基础上，所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的0.5～5‰。例如：所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的0.5‰、0.7‰、0.9‰、1‰、1.2‰、1.4‰、1.6‰、1.8‰、2‰、2.2‰、2.4‰、2.6‰、2.8‰、3‰、3.2‰、3.4‰、3.6‰、3.8‰、4‰、4.2‰、4.4‰、4.6‰、4.8‰或5‰。
在上述技术方案的基础上，所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的1～4‰。例如：所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的1‰、1.1‰、1.3‰、1.5‰、1.7‰、1.9‰、2.1‰、2.3‰、2.5‰、2.7‰、2.9‰、3.1‰、3.3‰、3.5‰、3.7‰、3.9‰或4‰。
在上述技术方案的基础上，所述金属离子为钴离子、锡离子或镍离子中的一种，金属离子的质量为钯质量的0.3～3倍。例如：所述金属离子的质量为钯质量的0.3倍、0.5倍、0.7倍、0.9倍、1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍或3倍。
在上述技术方案的基础上，反应压力为0.4～1.2MPa，反应温度为90～100℃。例如：所述反应压力可以为0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa或1.2MPa；所述反应温度可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。
以下为上述技术方案的具体实施例：
实施例1：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入200g乙醇，以1，5-二硝基萘50g为原料，以0.025g(折合干催化剂)含量为5％的Pd/C为催化剂，再向反应体系中直接加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸钴的水溶液，密闭后先用氮气置换空气3～5次，再用氢气置换3～5次，然后充入1MPa氢气，缓慢加热升温至120℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到1.5MPa，23小时后，压力不再下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对1，5-二硝基萘转化率为90％，收率为82％。
实施例2：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入170g异丙醇，以1，5-二硝基萘50g为原料，以0.1g(折合干催化剂)含量为5％的Pd/C为催化剂，再向反应体系中直接加入1mL浓度为0.1mol/L的四氯化锡的水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换3～5次，然后充入1MPa氢气，缓慢加热升温至100℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到1.5MPa，8小时后，压力不再下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对1，5-二硝基萘转化率为92％，收率为83％。
实施例3：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入200g四氢吠喃，以1，5-二硝基萘50g为原料，以0.15g(折合干催化剂)含量为5％的Pd/C为催化剂，再向反应体系中直接加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍的水溶液，密闭后密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换3～5次，然后充入0.2MPa氢气，缓慢加热升温至80℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到0.5MPa，5小时后，压力不再下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对1，5-二硝基萘转化率92％，收率为82％。
实施例4：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入150g苯胺，以1，5-二硝基萘50g为原料，以0.1g(折合干催化剂)含量为5％的Pd/C为催化剂，再向反应体系中直接加入1mL浓度为0.1mol/L的四氯化锡水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换3～5次，然后充入0.2MPa氢气，缓慢加热升温至110℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到0.8MPa，4小时后，压力不再下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对1，5-二硝基萘转化率98％，收率为96％。
实施例5：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入175g异丙醇，以1，5-二硝基萘50g为原料，以0.25g(折合干催化剂)含量为5％的Pd/C为催化剂，再向反应体系中直接加入1.25mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换3～5次，然后充入1MPa氢气，缓慢加热升温至80℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到1.5MPa，3小时后，压力不再下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对1，5-二硝基萘转化率93％，收率为90％。
实施例6：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入200g乙醇，以1，5-二硝基萘50g为原料，以0.1g(折合干催化剂)含量为5％的Pd/C为催化剂，再向反应体系中直接加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸钴的水溶液，密闭后先用氮气置换空气3～5次，再用氢气置换3～5次，然后充入1MPa氢气，缓慢加热升温至120℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到1.5MPa，10小时后，压力不再下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对1，5-二硝基萘转化率为90％，收率为82％。
实施例7：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入175g异丙醇，以1，5-二硝基萘50g为原料，以0.1g(折合干催化剂)含量为5％的Pd/C为催化剂，再向反应体系中直接加入1.25mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换3～5次，然后充入1MPa氢气，缓慢加热升温至80℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到1.5MPa，6小时后，压力不再下降。冷却后取样进行液相色谱分析，对1，5-二硝基萘转化率93％，收率为90％。
Claims (6)
1.一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，其特征在于：在溶剂中，以1，5-二硝基萘为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，且在反应体系中加入金属离子为助剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1.5MPa、反应温度为80～120℃的反应条件下进行催化加氢反应，制取1，5-二氨基萘。
2.如权利要求1所述的催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，其特征在于：所述溶剂为苯胺、乙醇、异丙醇、四氢吠喃中的一种，所述溶剂的质量为1，5-二硝基萘质量的3～4倍。
3.如权利要求1所述的催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，其特征在于：所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的0.5～5‰。
4.如权利要求3所述的催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，其特征在于：所述Pd/C的质量为1，5-二硝基萘质量的1～4‰。
5.如权利要求1所述的催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，其特征在于：所述金属离子为钴离子、锡离子或镍离子中的一种，金属离子的质量为钯Pd质量的0.3～3倍。
6.如权利要求1所述的催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法，其特征在于：反应压力为0.4～1.2MPa，反应温度为90～100℃。
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