CN101544571B - 一种制备邻氯对苯二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备邻氯对苯二胺的方法，涉及邻氯对苯二胺的生产工艺，在浓度为95％的乙醇溶剂中，以邻氯对硝基苯胺为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，以金属离子为助催化剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1MPa、反应温度为60～150℃的反应条件下进行催化加氢反应制备邻氯对苯二胺。本发明所述的制备邻氯对苯二胺的方法，方法简易、重复性好，大大提高了产品的纯度，生产工艺简单，清洁无污染，适合工业化生产。

Description

一种制备邻氯对苯二胺的方法
技术领域
本发明涉及邻氯对苯二胺的生产工艺，具体的说是一种制备邻氯对苯二胺的方法。
背景技术
氯代芳胺中的邻氯对苯二胺是重要的染料和颜料的中间体，氯代芳胺大多数是由芳香硝基化合物还原制得，工业上主要有以下几种方法：铁粉还原法、电化学还原法、硫化碱及其他还原剂还原法和催化加氢还原法。催化加氢法不产生有害副产物，废气废液排放极少，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优点，但邻氯对苯二胺如何用催化加氢法制备一直没有明确的研究结果或相关报道。
随着科学技术的发展以及环保意识的提高，催化加氢还原法生产邻氯对苯二胺是发展的必然趋势和首选方法，但在现有的催化加氢还原法中脱氯反应是最严重的副反应，在制备邻氯对苯二胺时必须加以抑制。目前，抑制脱氯反应的方法大致分为两种：一是在反应体系中加入脱氯抑制剂，如向钯催化体系中加入硫化物或磷化物，Raney Ni催化体系中添加硫氰酸盐。二是找出适合该反应的催化剂载体和活性组分以及反应条件来提高反应选择性。因此现有的催化加氢还原法工艺较复杂，重复性差，用催化加氢法制备邻氯对苯二胺如何抑制脱氯反应需要进一步研究。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备邻氯对苯二胺的方法，方法简易、重复性好，大大提高了产品的纯度，生产工艺简单，清洁无污染，适合工业化生产。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种制备邻氯对苯二胺的方法，其特征在于：在浓度为95％的乙醇溶剂中，以邻氯对硝基苯胺为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，以金属离子为助催化剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1MPa、反应温度为60～150℃的反应条件下进行催化加氢反应制备邻氯对苯二胺。
在上述技术方案的基础上，所述含量为5％的Pd/C催化剂的用量以质量计为邻氯对硝基苯胺质量的0.5～5‰。
在上述技术方案的基础上，所述含量为5％的Pd/C催化剂的用量以质量计为邻氯对硝基苯胺质量的1～3‰。
在上述技术方案的基础上，所述金属离子为铜离子、银离子、钴离子或锡离子中的一种，金属离子的用量以质量计为钯Pd质量的0.5～2倍。
在上述技术方案的基础上，所述乙醇溶剂的用量为10～15mL/g邻氯对硝基苯胺。
在上述技术方案的基础上，所述反应温度为80～130℃。
在上述技术方案的基础上，所述的反应压力为0.3～0.8MPa。
本发明所述的制备邻氯对苯二胺的方法，方法简易、重复性好，大大提高了产品的纯度，生产工艺简单，清洁无污染，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明公开了一种制备邻氯对苯二胺的方法，在浓度为95％的乙醇溶剂中，以邻氯对硝基苯胺为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，以金属离子为助催化剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1MPa、反应温度为60～150℃的反应条件下进行催化加氢反应制备邻氯对苯二胺。例如：反应压力为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa；反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
在上述技术方案的基础上，所述含量为5％的Pd/C催化剂的用量以质量计为邻氯对硝基苯胺质量的0.5～5‰。例如：Pd/C催化剂的用量以质量计为邻氯对硝基苯胺质量的0.5‰、1‰、1.5‰、2‰、2.5‰、3‰、3.5‰、4‰、4.5‰或5‰。
在上述技术方案的基础上，所述含量为5％的Pd/C催化剂的用量以质量计为邻氯对硝基苯胺质量的1～3‰。例如从1‰以0.1‰递增到3‰。
在上述技术方案的基础上，所述金属离子为铜离子、银离子、钴离子或锡离子中的一种，金属离子的用量以质量计为钯Pd质量的0.5～2倍。例如：金属离子的用量以质量计为钯Pd质量的0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍、1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍。
在上述技术方案的基础上，所述乙醇溶剂的用量为10～15mL/g邻氯对硝基苯胺。例如：乙醇溶剂的用量为10mL/g、10.5mL/g、11mL/g、11.5mL/g、12mL/g、12.5mL/g、13mL/g、13.5mL/g、14mL/g、14.5mL/g或15mL/g邻氯对硝基苯胺。
在上述技术方案的基础上，所述反应温度为80～130℃。
在上述技术方案的基础上，所述的反应压力为0.3～0.8MPa。
以下为上述技术方案的具体实施例：
实施例1：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入50g邻氯对硝基苯胺，500mL乙醇，0.15g(折干催化剂)5％的Pd/C催化剂，再向反应体系中直接加入0.64mL浓度为0.1mol/L的硝酸钴的水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换氮气3～5次，然后充入0.2MPa氢气，缓慢加热升温至90℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到1MPa，3.5小时后，取样进行液相色谱分析，邻氯对硝基苯胺转化率为90％，选择性为95％。
实施例2：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入50g邻氯对硝基苯胺，700mL乙醇，0.1g(折干催化剂)5％的Pd/C催化剂，5mL浓度为0.1mol/L的四氯化锡的水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换氮气3～5次，然后充入0.2MPa氢气，缓慢加热升温至90℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到0.75MPa，3.5小时后，取样进行液相色谱分析，邻氯对硝基苯胺转化率为99％，选择性为99％。
实施例3：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入50g邻氯对硝基苯胺，750mL乙醇，0.05g(折干催化剂)5％的Pd/C催化剂，5mL浓度为0.79mol/L的氯化铜的水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换氮气3～5次，然后充入0.2MPa氢气，缓慢加热升温至130℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到1MPa，3.5小时后，取样进行液相色谱分析，邻氯对硝基苯胺转化率94％，选择性为98％。
实施例4：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入50g邻氯对硝基苯胺，700mL乙醇，0.25g(折干催化剂)5％的Pd/C催化剂，2.5mL浓度为0.1mol/L的四氯化锡的水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换氮气3～5次，然后充入0.1MPa氢气，缓慢加热升温至130℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到0.3MPa，3.5小时后，取样进行液相色谱分析，邻氯对硝基苯胺转化率99％，选择性为89％。
实施例5：
在容积为1000mL的釜式高压反应器中放入50g邻氯对硝基苯胺，600mL乙醇，0.25g(折干催化剂)5％的Pd/C催化剂，1.63mL浓度为0.1mol/L的氯化银的水溶液，密闭后用氮气置换空气3～5次，用氢气置换氮气3～5次，然后充入0.1MPa氢气，缓慢加热升温至150℃，调整氢气阀，使反应体系压力达到0.7MPa，3.5小时后，取样进行液相色谱分析，邻氯对硝基苯胺转化率93％，选择性为92％。
由上述实施例可见，本发明公开的制备邻氯对苯二胺的方法最好的效果为转化率99％，选择性99％。

Claims (6)

1.一种制备邻氯对苯二胺的方法，其特征在于：在浓度为95％的乙醇溶剂中，以邻氯对硝基苯胺为原料，以含量为5％的Pd/C为催化剂，以金属离子为助催化剂，用氮气置换空气至少3次后，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气，在反应压力为0.1～1MPa、反应温度为60～150℃的反应条件下进行催化加氢反应制备邻氯对苯二胺，
所述金属离子为铜离子、银离子、钴离子或锡离子中的一种，金属离子的用量以质量计为钯Pd质量的0.5～2倍。
2.如权利要求1所述的制备邻氯对苯二胺的方法，其特征在于：所述含量为5％的Pd/C催化剂的用量以质量计为邻氯对硝基苯胺质量的0.5～5‰。
3.如权利要求2所述的制备邻氯对苯二胺的方法，其特征在于：所述含量为5％的Pd/C催化剂的用量以质量计为邻氯对硝基苯胺质量的1～3‰。
4.如权利要求1所述的制备邻氯对苯二胺的方法，其特征在于：所述乙醇溶剂的用量为10～15mL/g邻氯对硝基苯胺。
5.如权利要求1所述的制备邻氯对苯二胺的方法，其特征在于：所述反应温度为80～130℃。
6.如权利要求1所述的制备邻氯对苯二胺的方法，其特征在于：所述的反应压力为0.3～0.8MPa。
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